FI105196B - Amorfiset olefiini-ko/terpolymeerit - Google Patents
Amorfiset olefiini-ko/terpolymeerit Download PDFInfo
- Publication number
- FI105196B FI105196B FI952188A FI952188A FI105196B FI 105196 B FI105196 B FI 105196B FI 952188 A FI952188 A FI 952188A FI 952188 A FI952188 A FI 952188A FI 105196 B FI105196 B FI 105196B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- catalyst
- ethylene
- norbornene
- phenyl
- monomer
- Prior art date
Links
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 title description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 16
- 125000004122 cyclic group Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 claims abstract description 9
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 7
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 125000003392 indanyl group Chemical group C1(CCC2=CC=CC=C12)* 0.000 claims abstract description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract 5
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims abstract 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 28
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 21
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 16
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 claims description 6
- FJGLTCKWNFHCPU-UHFFFAOYSA-N 1-(1-bicyclo[2.2.1]hept-2-enyl)-2,3-dihydro-1H-indene Chemical group C1(CCC2=CC=CC=C12)C12C=CC(CC1)C2 FJGLTCKWNFHCPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FJMJPZLXUXRLLD-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr+2]([SiH](C)C)C1C2=CC=CC=C2C=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr+2]([SiH](C)C)C1C2=CC=CC=C2C=C1 FJMJPZLXUXRLLD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims 4
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical group C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- PGNNHYNYFLXKDZ-UHFFFAOYSA-N 5-phenylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical group C1=CC2CC1CC2C1=CC=CC=C1 PGNNHYNYFLXKDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- IVTQDRJBWSBJQM-UHFFFAOYSA-L dichlorozirconium;indene Chemical compound C1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr](Cl)(Cl)C1C2=CC=CC=C2C=C1 IVTQDRJBWSBJQM-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- -1 ethylene-bis-indenyl zirconium dichloride Chemical compound 0.000 claims 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 25
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 11
- AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxaluminane Chemical compound C[Al]1CCCCO1 AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 150000002848 norbornenes Chemical class 0.000 description 5
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 2
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Chemical compound C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- XBFJAVXCNXDMBH-UHFFFAOYSA-N tetracyclo[6.2.1.1(3,6).0(2,7)]dodec-4-ene Chemical compound C1C(C23)C=CC1C3C1CC2CC1 XBFJAVXCNXDMBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UDMMZSJNHAWYKX-UHFFFAOYSA-N 4-phenylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C(C=C2)CCC21C1=CC=CC=C1 UDMMZSJNHAWYKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005698 Diels-Alder reaction Methods 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 238000010538 cationic polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000001925 cycloalkenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000007791 dehumidification Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000302 molecular modelling Methods 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000012925 reference material Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F232/00—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
- C08F232/08—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having condensed rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Organic Insulating Materials (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
Amorfiset olefiini ko/terpolymeerit 105196 * 5 Keksintö koskee amorfisten olefiinikopolymeerien valmistusta. Erityisesti keksintö koskee amorfisten ko/ter-polymeerien pehmeyden, joustavuuden ja iskunkestävyyden parantamista substituoidun syklisen komonomeerin avulla.
Syklo-olefiinikopolymeereja (COC) valmistetaan kaupallisesti käyttämällä metateesi-ren-10 kaanavautumispolymerointia, jolloin saadaan amorfisia termoplastisia COC-polymeereja, joilla on korkea lasittumispiste Tg ja hyvät optiset ominaisuudet (käytetään m.m. laserlevyjen valmistukseen). Lisäksi COC-polymeereja valmistetaan kaupallisesti kopolymeroi-malla eteeniä ja syklo-olefiinejä vanadiinikatalyytin avulla (kationi-polymerointi), jolloin saadaan myöskin hyvät optiset ominaisuudet ja hyvä lämmönkesto, mutta erittäin heikko 15 iskunkestävyys. Myös metalloseeni-katalyytillä on valmistettu eteeni-syklo-olefiinikopoly-meereja, joilla on korkea Tg. Näissä patenteissa on keskitytty patenttiesimerkkien perusteella norborneenin ja tetrasyklododekeenin käyttöön. Luonteenomaista näille molemmille komonomeereille on niitten COC-polymeerien heikko iskunkestävyys. Tämä johtuu siitä, että polymeeriketjujen väliset voimat ovat mahdollisimman heikot (van der 20 Waals’in voimat), koska polymeeriketjut ovat kauttaaltaan tyydytettyjä hiilivetyjä (para-• · ffiineja). Lisäksi näitten polymeeriketjujen sotkeutuminen toisiinsa on erittäin vähäinen • « • « i (low degree of entanglement) johtuen niitten jäykkyydestä.
• I
I I « * · ) / Tämän keksinnön ideana on että syklinen komonomeeri on substituoitu sellaisella kemial- rt» • » · '25' lisella ryhmällä mikä vahvistaa polymeeriketjujen välisiä voimia sekä hidastaa syklisen te» e o - komonomeerin pyörimistä polymeeriketjussa (jäykistää ketjua). Kun substituenttina ; ,·ν käytetään fenyyliryhmää tai jotain muuta aromaattista ryhmää polymeeriketjujen välinen • *1 · voima kasvaa Π - elektronien johdosta. Tässä suhteessa ei-kondensoitunut aromaattinen c · , ' . ryhmä kuten fenyyliryhmä pystyy liikkumaan helposti ja löytämään fenyyliryhmä-parinsa • i t • · · *30* toisesta polymeeriketjusta, jolloin vaikutus iskunkestävyyteen on suurempi kuin jos »" rt « c kysymyksessä on kondensoitunut aromaattinen ryhmä (kuten esim. indanyyli-ryhmä).
« « f < I
’ Fenyyli-ryhmä hidastaa myöskin syklisen komonomeerin pyörimistä polymeeriketjussa, i · mutta ei yhtä paljon kuin kondensoituneet substituentit (tetrasyklododekeeni, indanyylinor-borneeni ym.), jotka nostavat Tg:tä tehokkaammin.
2 105196 Käyttämällä metalloseenikatalyytia ja metyylialumoksaania (MAO) kokatalyyttina voidaan valmistaa amorfisia eteeniko/terpolymeereja, joilla on sekä hyvä lämmönkesto (korkea lasittumispiste Tg) että hyvä iskunkestävyys. Kun eteeni kopolymeroidaan fenyylinorbor-neenin, indanyylinorborneenin tai jonkun muun aromaattisella ryhmällä substituoidun 5 norborneenin kanssa saadaan jäykempi polymeeriketju ( korkeampi Tg) kuin jos käytetään sama määrä norborneenia. Sen lisäksi saadaan pehmeämpi, joustavampi ja iskunkestäväm-pi tuote. Huono iskunkestävyys on nykyisten syklo-olefiinikopolymeerien ( COC ) suurin heikkous. Siitä syystä, että yllämainitut substituoidut norborneenit jäykistävät polymeeriket-jua enemmän kuin norborneenj voidaan käyttää huomattavasti alhaisempia komonomeeri-10 pitoisuuksia mikä on tuotannon ja talouden kannalta hyvin suuri etu. Lisäksi fenyylinor-borneeni voidaan valmistaa styreenistä ja indanyylinorborneeni indeenista käyttämällä disyklopentadieenia toisena komponenttina Diels - Alder - reaktiossa. Nämä raaka-aineet ovat helposti saatavissa olevia ei-kaasumaisia aineita ja niistä saatavat sykliset monomeerit ovat nestemäisiä ja voidaan tästä syystä helposti puhdistaa ja syöttää polymerointiproses-15 siin. Norborneenin valmistuksessa sen sijaan disyklopentadieenin annetaan reagoida eteenin kanssa, mikä vaatii että monomeerireaktorin pitää olla kytketty eteeniputkeen tai eteenin kylmäsäiliöön ja reaktorin paineluokka on oltava korkeampi. Norborneenin huonoja ominaisuuksia ovat myöskin sen olomuoto (tahnamainen, "semisolid ") ja hyvin . , epämiellyttävä haju.
‘iZO
| [. Erilaisten syklisten monomeerien substituenttien vaikutusta polymeeriketjujen jäykkyyteen
I I
·. ; on todettu m.m. molekyylimallituksen avulla. Yllämainituista syistä eteeni-fenyylinor-
I « I * I
• borneeni-jaeteeni-indanyylinorborneeni-kopolymeerienlämmönkestotjaiskunkestävyydet
Iti I
ovat parempia ja kovuudet alhaisempia kuin vastaavien eteeni-norborneeni-kopolymeerien 25 (samat moolisuhteet).
* · •pr • · · • 4 f ·
Aromaattisen substituentin sisältävän komonomeerin määrä voi vaihdella laajoissa rajoissa.
ϊ X Siten polymeroinnissa sen osuus voi vaihdella välillä 1-90 %, edullisesti välillä 20-75 %.
• ♦ · • · ♦ ·
« · 1 III
30_ Katalyyttinä käytetään keksinnön mukaisesti edullisesti ansa-metalloseenikatalyyttiä, joskin • 9 Ψ myös Ziegler-Natta katalyytit tai muut polymerointiin soveliaat katalyytit voivat tulla « « kysymykseen. Katalyyttinä voidaan käyttää esimerkiksi eteeni-bis-in-denyylizirkoniumdikloridia tai dimetyylisilyyli-bis-indenyylizirkoniumdikloridia.
3 105196
Kokatalyyttinä käytetään alkyylialumoksaania, esimerkiksi metyylialumoksaania (MAO). Kokatalyytin määrä voi vaihdella siten, että suhde Al/Zr on välillä 10-10000.
5 Polymerointi voidaan suorittaa sinänsä tunnetuilla tavoilla, esimerkiksi sopivassa liuot-timessa 10-90 °C:ssa ja 0,2-20 tunnin aikana.
Seuraavissa esimerkeissä ja taulukoissa kuvataan keksintöä yksityiskohtaisemmin. Ne on kuitenkin ainoastaan tarkoitettu selventämään keksintöä eikä niitä tule pitää keksintöä 10 rajoittavina.
Esimerkki 1 COC-polymeerien valmistus 15
Tarvittava määrä norborneenia ja/tai substituoituja norborneeneja liuotettiin tolueeniin ja laimennettiin 200 inkaan, jonka jälkeen lisättiin molekyyliseula kosteuden poistoa varten. Seuraavana päivänä liuos kaadettiin sekoittajalla ja termostaatilla varustettuun 0.5 l:n , , Buchi-reaktoriin, mikä huuhdeltiin typellä, jonka jälkeen haluttu määrä metyyliä!umok- i i » I I < ;20 saania (MAO) lisättiin. Sen jälkeen reaktoria huuhdeltiin eteenillä ja eteeniä lisättiin « r f i i · ' kunnes saavutettiin haluttu paine. Eteenin painetta ja lämpötilaa säädettiin automaattisesti i r - , ja oletettiin eteenin liukenevan tolueeniin Henry'n lain mukaisesti. Kun tolueeni oli i r i ; kyllästetty eteenillä ja eteenin paine ja lämpötila olivat tasoittuneet lisättiin metal-* · » ΊΙ » loseenikatalyytti reaktoriin pumppaamalla sitä laimeana tolueeniliuoksena. Tällöin 25 polymerointi lähti käyntiin ja polymeroinnin aikana kulunut eteeni korvattiin automaat-\ .*> tisesti siten että eteenin paine pysyi vakiona. Kun polymerointi oli lopetettu sulkemalla li' * : eteenisyöttö ja päästämällä eteeni pois reaktorista sen sisältö kaadettiin etanoliin, johon sen ϊ ,·, jälkeen lisättiin vähän suolahappoa. Suodatuksen jälkeen polymeeri puhdistettiin asetonilla, *·! « suodatettiin ja kuivattiin.
30 · «
I I
• » r « i t * *
I I I
Esimerkki 2 4 105196 COC-polymeerien lämmönkesto ( Tg ) ja kovuus ( Shore )
Eteeniä ja syklisiä monomeerejä (FN=5-fenyylinorborneeni, IN=indanyylinorborneeni, N-norborneeni) polymeroitiin esimerkissä 1 esitetyllä tavalla niin että tolueenin määrä oli 5 200 ml, eteenin paine 3 ata, lämpötila 30 °C, katalyyttina 2 mg eteeni-bis-indenyyli-zirko- niumdikloridia (katalyytti A) ja kokatalyyttina MAO (Al/Zr=3000). Polymerointiaika oli lh. Taulukossa 1 on esitetty tällä tavalla valmistettujen polymeerien ominaisuuksia.
10 Taulukko 1 COC-polymeerien lämmönkesto ja kovuus
Koe Komonomeeri Saanto Tg Shore- kovuus
1 30 mol-% (5,9 g) FN 14.0 g < 0 °C 65°A/°D
2 50 mol-% (13,8 g) FN 11,9 g__113 °C 45°A
15 3 70 mol-% (32,0 g) FN 86,0 g Öljymäinen oligomeeri
4 30 mol-% (6,3 g) IN 12,5 g__104 °C__60°D
5 50 mol-% (7,6 g) N 12,9 g__32 °C__67°D
'•.0 6 7,6 g N + 5,9 g FN 16,4 g 43 °C 45°D
I I I I i 2P'i
f I
· Taulukosta 1 nähdään, että käyttämällä aromaattisella ryhmällä substituoitua norborneenia • · · 'V ° komonomeerina lämmönkesto (Tg) on parempi kuin käyttämällä vastaavaa määrää norborneenia (5). Vähentämällä fenyylinorborneenin määrä 50 mol-%:sta (2) 30 mol- » * • *> · · %:iin (1) Shore-kovuus kasvaa. Nostamalla fenyylinorborneenin määrä 70 mol-% äin (3) C · u 23 ’ taas komonomeerin osuus on niin suuri, että syntyy "öljymäinen oligomeeri". « · : Indanyylinorborneeni (4) on jäykempi kuin fenyylinorborneeni (1) ja vaikuttaa tästä syystä • · · enemmän polymeeriketjun jäykkyyteen (Tg:n ja Shore-kovuuden nousuun). Eteeni-:Y: norborneeni-fenyylinorborneeni-terpolymeeri (6) on lämmönkestävätnpi mutta pehmeämpi
III
kuin eteeni-norborneeni-kopolymeeri (5) kovuuden pysyessä samana. Tämän terpolymeerin 30 saanto on lisäksi melko korkea.
5 105196
Esimerkki 3 (vertailu)
Referenssi materiaaleina käytettyjä eteeni-norborneeni-kopolymeerejä 5 Eteeniä ja norborneenia kopolymeroitiin samalla tavalla kuin esimerkissä 1 mutta tolueenin määrä oli 250 ml ja muita polymerointimuuttujia muunneltiin. MAO lisättiin niin paljon, että Al/Zr oli 3000 paitsi kokeessa 15, jossa se oli 6000.
Taulukko 2 Eteeni-norboneeni-kopolymeerien lämmönkesto ja kovuus 10
Koe Komono- P T Kat. Aika Saanto Tg Shore- mecri ala °C mg h g °C kovuus
7 50 moI-% 2 30 2 I 12,5 39 69°D
8 50 mol-% _2__50 2 __1_ 3,6 < 0 66°D
9 50 mol-% 4 30 2 1 16,8 < 0 68°D
15 10 50 mol-% 4 50 2 1 24,6 < 0 65°D
11 70 mol-% 4 30 2 1 22,3 90 71°D
12 70 mol-% 4 50 2 1 23,5 85 77°D
13 70 mol-% 4 30 2 0,5 15,3 90 74°D
I I " - — " ~ ’ ----- 1 - --
V.' 14 70 mol-% 4 30 4 0,5 17,3 101 75°D
2.Ö,·' 15 70 mol-% 4 30 2 0,5 13,1 93 72°D
i
16 50 g 4 30 4 0,5 11,0 124 77°D
:; 17 70 g 4 30 4 0,5 15,5 142 82°D
·.· · 18 90 g 4 30 4 0,5 3,5 155 84°D
• · · "" “ —
• PO
• « » 25
Taulukosta 2 nähdään, että kaikki eteeni-norborneeni-kopolymeerit ovat erittäin kovia ja « · * v ' Tg:n ollessa korkeampi kuin huoneenlämpötila ne olivat myöskin niin hauraita, että : prässätty näyte menee poikki taivuttaessa käsin. Vain käyttämällä hyvin korkeita norbor- • · · neeni-pitoisuuksia (> =50 g) saadaan Tg-arvoja yli 100 °C. Kun käytetään 50 mol-%:ia » K ( t 3()·. norborneenia tai vähemmän lämmönkesto on erittäin huono. Tg:n kasvaessa myös Shore- • « · « « .···. kovuus kasvaa.
• ·
Ml 6 105196
Esimerkki 4
Eteeniä ja fenyylinorborneenia kopolymeroitiin samalla tavalla kuin esimerkissä 1 ja karakterisointi tehtiin samalla tavalla kuin esimerkissä 2, mutta polymeroinnin parametrit 5 muutettiin yksi kerrallaan.-
Taulukko 3 Eri polymerointiparametrien vaikutus eteeni-fenyylinorborneeni-kopolymee-rien lämmönkestoon ja kovuuteen 10 Koe Komonomeeri "Uudet" Saanto Tg Shore- g olosuhteet g °C kovuus
19 10 30°C, 0,5 h 14,5 51 49°A/13°D
20 ____10__50°C, 0,5 h 14,8 29__70°A/25°D
21 10 30°C, 0,5 h 7,7 < 0 40°A/9°D
1 mg kat. A
22 __20 _ 30°C, 0,5 H 11,0 40__62°A_ 15 J23___20___30°C, 1 h 26,5 110__3TD_
24 10 30°C, 0,5 h, 0,2 42 59°A/19°D
; ‘; . 2 mg kat. B
I I I III
!2Ö·; Taulukosta 3 nähdään, että käyttämällä 10 g (42 mol-%) fenyylinorborneenia (19) saanto : oli samaa suuruusluokkaa kuin käyttämällä 5.9 g (1), vaikka polymerointiaika oli vain 0.5 • · · '·1 ' h. Myöskin Tg oli korkeampi. Nostamalla polymerointilämpötila 50 °C:een (20) saanto säilyi hyvänä mutta Tg laskija kovuus kasvoi. Polymeeri oli kuitenkin paljon pehmeämpi • P 9 : kuin eteeni-norborneeni-kopolymeerit. Kun katalyytin määrä laskettiin 1 mg:aan (21) 25 saanto laski vastaavasti ja kovuus laski. Toisin sanoen hyvin alhaisia katalyytti- ja • Γ : kokatalyytti-määriä voidaan käyttää polymeroitaessa eteeniä ja fenyyli-norborneenia ja • · · ' ..' myöskin komonomeeria tarvitaan vähemmän kuin polymeroitaessa eteeniä ja norborneenia.
« I
Nämä ovat tuotantotalouden kannalta hyvin suuria etuja.
t « 1 • · 30 Kun fenyylinorborneenin määrä oli 20 g (59 mol-%) (22) saatiin pienempi saanto, alhaisempi Tg, mutta kovempi tuote kuin käytettäessä 10 g (19). Tämä fenyylinorbor- 7 105196 neenin lisäys on selvästi liian suuri eteenimäärään nähden. Kun samoissa olosuhteissa polymeroitiin 1 h (23) oli saanto erittäin suuri ja Tg oli korkeampi. Tällöin eteeniä kului hyvin paljon reaktion loppuvaiheessa ja lämpötila nousi. Polymeeriliuoksen konsentraatio oli toisin sanoen niin korkea (liian paljon katalyyttia ja kokatalyyttia näissä olosuhteissa), 5 että reaktio kiihtyi. On kuitenkin pantava merkille, että käyttämällä 20 g fenyylinorbor-neenia voidaan saada Tg-arvoja, jotka ovat samalla tasolla kuin käyttämällä 50 g norbor-neenia (16). Tämä lämmönkestävä eteeni-fenyylinorborneeni-kopolymeeri (23) oli lisäksi melko pehmeä ja sitkeä. Käyttämällä 2 mg dimetyylisilyyli-bis-indenyyli-zirkonium-di-kloridia (katalyytti B) katalyyttina saatiin myöskin eteeni-fenyylinorborneeni-kopolymeeri 10 (24), jolla oli vastaava Tg ja kovuus kuin käyttämällä 2 mg eteeni-bis-indenyyli-zirko- nium-dikloridia (katalyytti B), mutta saanto oli huomattavasti pienempi.
Esimerkki 5 15 Tässä esimerkissä tutkittiin eteenistä ja aromaattisilla ryhmillä substituoiduista norbor- neeneistä valmistettujen kopolymeerien iskunkestävyyksiä verrattuna eteeni-norborneeni- kopolymeeriin. Yllämainituissa esimerkeissä COC-polymeerien sitkeyttä on kuvattu niiden
Shore-kovuudella mutta tämän ominaisuuden tarkentamista varten esitetään seuraavassa :V: myöskin niiden Charpy-iskunlujuuksia.
20': • ·
Taulukko 4 Eri COC-polymeerien iskulujuudet I i • · · li » ~ ~ " I I 1 i • · · *
Koe Komonomeeri Saanto Tg Charpy, kJ/m2 g g °C Lovettu/Ei-lovettu . . 2 13,8 FN 11,9 113 25/Ei rikki • « · _ _ _ _ _ .
4 6,3 IN 12,5 104 5/Ei rikki • · C ——- — I — 16 50,0 N 11,0 124 -/1,3 kJ/m2 · · i* m ____-_ __ — -----
• · f, » ^ — " ' .. " —Il I
• Il I
• · · « · V f
_ I I I
’ I
• v.' Taulukosta 4 nähdään, että aromaattisilla ryhmillä substituoiduilla norborneeneillä saadaan
• M
‘30 ‘ vastaava lämmönkesto (Tg) kuin norborneenilla paljon pienemmillä komonomeerilisäyksil-lä sekä huomattavasti paremmat iskunkestävyydet.
8 105196 COC-polymeerit, missä on aromaattisia ryhmiä voivat tällä tavalla olla sekä lämmönkes-täviä että sitkeitä ja ne voidaan valmistaa lisäämällä melko pieniä komonomeerimääriä, mikä vähentää valmistuksen muuttuvia kustannuksia ja investointikustannuksia.
5 • i « « « I 4 i • 1 1 · • · ·
9 · V
• O 9 • 1 9 • 99 9 9 O 9 9 4 9
• β O V
• ·
• · O
• · · · • · · · f I I 1 il· « ·
• · I
* ·
I I
Claims (14)
1. Olefiinista ja syklisestä monomeerista valmistettu amorfinen, iskunkestävä ko- tai terpolymeeri, joka on valmistettu polymeroimalla olefiinia ja aromaattisen substituentin sisältävää syklistä mono-meeria katalyytin läsnäollessa, tunnettu siitä, että substituentti on fenyyli- tai indanyyliryhmä ja että katalyyttinä on käytetty metalloseenikatalyyttiä.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen ko/terpolymeeri, tunnettu siitä, että mainittu substituoitu monomeeri on 5-fenyyli-2-norbomeeni.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen ko/terpolymeeri, tunnettu siitä, että mainittu substituoitu monomeeri on indanyylinorborneeni.
4. Patenttivaatimuksien 1-3 mukainen ko/terpolymeeri, tunnettu siitä, että substituoidun mono-meerin määrä on 1-90 mol-%.
5. Patenttivaatimuksen 1-4 mukainen ko/terpolymeeri, tunnettu siitä, että metalloseenikatalyytti on ansa-metalloseenikatalyytti ja sen kokatalyyttinä on metyylialuminoksaani (MAO).
6. Patenttivaatimuksien 1-5 mukainen ko/terpolymeeri, tunnettu siitä, että metalloseeni on eteeni- bis-indenyylizirkoniumdikloridi tai dimetyylisilyyli-bis-indenyylizirkoniumdi- . kloridi. • · ·
7. Patenttivaatimuksien 1-6 mukainen ko/terpolymeeri, tunnettu siitä, että sen lasittumispiste on i yli 25 °C. • · • » »
8. Patenttivaatimuksien 1-7 mukainen ko/terpolymeeri, tunnettu siitä, että sen Shore A on alle 90 : : : ° • · · '
9. Patenttivaatimuksien 1-8 mukainen ko/terpolymeeri, tunnettu siitä, että olefiini on eteeni tai i : propeeni. > · • · • 105196 ίο
9 105196
10. Patenttivaatimuksien 1-9 mukainen terpolymeeri, tunnettu siitä, että se sisältää komonomee-rinä lisäksi jotakin toista monomeeria.
11. Menetelmä parannetun iskunkestävyyden omaavien olefiinien ja aromaattisella substituentilla substituoitujen syklisten monomeerien ko- tai terpolymeerien valmistamiseksi, tunnettu siitä, että komonomeerinä käytetään fenyyli- tai indanyyliryhmillä substituoitua syklistä monomeeria ja katalyyttinä metalloseenikatalyyttiä.
12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyytti on ansa-tyyppinen metalloseenikatalyytti ja että kokatalyyttinä käytetään metyylialuminoksaania.
13. Patenttivaatimuksien 11 tai 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymeroinnissa käytetään syklistä monomeeriä valittuna ryhmästä 5-fenyyli-2-norbomeeni tai indanyylinorbomeeni ja että substituoidun monomeerin määrä on 1-90 mol-%.
14. Patenttivaatimuksien 11-13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyyttinä käytetään eteeni-bis-indenyylizirkoniumdikloridia tai dimetyylisilyyli-bis-indenyylizirkoniumdikloridia. i « I I • I • « « • · * • t IKI « · • · · • · · • t • · i : : • · · * • · • · # · · j · · • · · *»* I I » ‘ r i * i i iti i i i r i i"": III 1 · I · · « f r Π 105196
Priority Applications (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI952188A FI105196B (fi) | 1995-05-08 | 1995-05-08 | Amorfiset olefiini-ko/terpolymeerit |
| AU56499/96A AU5649996A (en) | 1995-05-08 | 1996-05-07 | Amorphous olefin co/ter-polymers |
| EP96913550A EP0824554B1 (en) | 1995-05-08 | 1996-05-07 | Amorphous olefin co/ter-polymers |
| KR1019970707919A KR100454018B1 (ko) | 1995-05-08 | 1996-05-07 | 무정형올레핀공중합체및삼원공중합체 |
| DE69606862T DE69606862T2 (de) | 1995-05-08 | 1996-05-07 | Amorphe olefin co/terpolymere |
| AT96913550T ATE190073T1 (de) | 1995-05-08 | 1996-05-07 | Amorphe olefin co/terpolymere |
| JP8533804A JPH11504669A (ja) | 1995-05-08 | 1996-05-07 | アモルファスオレフィンコ／ターポリマー |
| CN96193774A CN1113907C (zh) | 1995-05-08 | 1996-05-07 | 非晶态烯烃共聚/三元聚合物 |
| US08/930,075 US6054543A (en) | 1995-05-08 | 1996-05-07 | Amorphous olefin co/ter-polymers |
| PCT/FI1996/000253 WO1996035730A1 (en) | 1995-05-08 | 1996-05-07 | Amorphous olefin co/ter-polymers |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI952188 | 1995-05-08 | ||
| FI952188A FI105196B (fi) | 1995-05-08 | 1995-05-08 | Amorfiset olefiini-ko/terpolymeerit |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI952188A0 FI952188A0 (fi) | 1995-05-08 |
| FI952188L FI952188L (fi) | 1996-11-09 |
| FI105196B true FI105196B (fi) | 2000-06-30 |
Family
ID=8543362
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI952188A FI105196B (fi) | 1995-05-08 | 1995-05-08 | Amorfiset olefiini-ko/terpolymeerit |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6054543A (fi) |
| EP (1) | EP0824554B1 (fi) |
| JP (1) | JPH11504669A (fi) |
| KR (1) | KR100454018B1 (fi) |
| CN (1) | CN1113907C (fi) |
| AT (1) | ATE190073T1 (fi) |
| AU (1) | AU5649996A (fi) |
| DE (1) | DE69606862T2 (fi) |
| FI (1) | FI105196B (fi) |
| WO (1) | WO1996035730A1 (fi) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3817015B2 (ja) * | 1997-04-14 | 2006-08-30 | 三井化学株式会社 | 環状オレフィン系共重合体およびその用途 |
| US6429272B1 (en) | 2001-09-20 | 2002-08-06 | Eastman Chemical Company | Hydrocarbon resins from aryl norbornene derivatives |
| JP2006188561A (ja) * | 2004-12-28 | 2006-07-20 | Nippon Zeon Co Ltd | １，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン類の組成物を重合して重合体を製造する方法 |
| JP2006188559A (ja) * | 2004-12-28 | 2006-07-20 | Nippon Zeon Co Ltd | １，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン類の組成物を重合して重合体を製造する方法 |
| WO2006104049A1 (ja) * | 2005-03-25 | 2006-10-05 | Zeon Corporation | ノルボルネン系付加共重合体および成形品 |
| KR100939722B1 (ko) | 2008-08-11 | 2010-02-01 | 엘지전자 주식회사 | 데이터 전송 방법 및 이를 위한 사용자 기기 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9011346D0 (en) * | 1990-05-21 | 1990-07-11 | Ici Plc | Amorphous polyolefins |
| DE4233851A1 (de) * | 1992-10-08 | 1994-04-14 | Hoechst Ag | Substrat aus zumindest einem Cycloolefin-Copolymer für Aufzeichnungsmedien und Verfahren zu seiner Herstellung |
| DE4304285A1 (de) * | 1993-02-12 | 1994-08-18 | Hoechst Ag | Cycloolefincopolymere mit hoher Reißfestigkeit und niedriger optischer Dämpfung |
| DE4304291A1 (de) * | 1993-02-12 | 1994-08-18 | Hoechst Ag | Cycloolefincopolymere mit niedriger Schmelzeviskosität und niedriger optischer Dämpfung |
| TW312696B (fi) * | 1994-04-22 | 1997-08-11 | Mitsui Petroleum Chemicals Ind | |
| JP3517471B2 (ja) * | 1994-12-28 | 2004-04-12 | 三井化学株式会社 | 環状オレフィン共重合体の製造方法 |
-
1995
- 1995-05-08 FI FI952188A patent/FI105196B/fi active
-
1996
- 1996-05-07 DE DE69606862T patent/DE69606862T2/de not_active Revoked
- 1996-05-07 KR KR1019970707919A patent/KR100454018B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1996-05-07 WO PCT/FI1996/000253 patent/WO1996035730A1/en not_active Application Discontinuation
- 1996-05-07 CN CN96193774A patent/CN1113907C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1996-05-07 AT AT96913550T patent/ATE190073T1/de not_active IP Right Cessation
- 1996-05-07 JP JP8533804A patent/JPH11504669A/ja active Pending
- 1996-05-07 AU AU56499/96A patent/AU5649996A/en not_active Abandoned
- 1996-05-07 EP EP96913550A patent/EP0824554B1/en not_active Revoked
- 1996-05-07 US US08/930,075 patent/US6054543A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1183789A (zh) | 1998-06-03 |
| EP0824554B1 (en) | 2000-03-01 |
| FI952188L (fi) | 1996-11-09 |
| ATE190073T1 (de) | 2000-03-15 |
| KR100454018B1 (ko) | 2005-02-07 |
| FI952188A0 (fi) | 1995-05-08 |
| EP0824554A1 (en) | 1998-02-25 |
| KR19990008392A (ko) | 1999-01-25 |
| US6054543A (en) | 2000-04-25 |
| CN1113907C (zh) | 2003-07-09 |
| AU5649996A (en) | 1996-11-29 |
| DE69606862D1 (en) | 2000-04-06 |
| DE69606862T2 (de) | 2000-10-12 |
| WO1996035730A1 (en) | 1996-11-14 |
| JPH11504669A (ja) | 1999-04-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6147180A (en) | Thermoplastic elastomer compositions from branched olefin copolymers | |
| US5331057A (en) | Cycloolefin block copolymers and a process for their preparation | |
| US5422409A (en) | Cycloolefin (co)polymers with a narrow molecular weight distribution and a process for the preparation thereof | |
| US5635573A (en) | Method for preparing alpha-olefin/cycloolefin copolymers | |
| US5475060A (en) | Cycloolefin block copolymers and a process for their preparation | |
| CN1120551A (zh) | 环烯烃共聚物的制备方法 | |
| ATE305945T1 (de) | Niederwertige frühübergangsmetallkatalysatoren für die polymerisation von olefinen enthaltend eine cyclopentadienylgruppe | |
| CA2089952A1 (en) | Cycloolefin block copolymers and a process for their preparation | |
| JP2796820B2 (ja) | エチレンコポリマー | |
| Allen et al. | Organophosphazenes. 22. Copolymerization of ((. alpha.-methylethenyl) phenyl) pentafluorocyclotriphosphazenes with styrene and methyl methacrylate | |
| FI105196B (fi) | Amorfiset olefiini-ko/terpolymeerit | |
| Bergström et al. | Influence of polymerization conditions on microstructure of norbornene‐ethylene copolymers made using metallocene catalysts and MAO | |
| Kaminsky et al. | Tailored branched polyolefins by metallocene catalysis | |
| CN101180327A (zh) | 降冰片烯类加成共聚物和成型制品 | |
| Pellecchia et al. | Ethylene—styrene copolymerization | |
| JP5752739B2 (ja) | オレフィン−芳香族ポリエン共重合体 | |
| Arnold et al. | Modified polypropylenes by copolymerization with nonconjugated dienes and additional chemical reactions | |
| JPH11504973A (ja) | オレフィンおよび環状オレフィンの結晶性コポリマーの重合 | |
| JP2002003553A (ja) | クロス鎖にポリエンを含むクロス共重合体及びその製造方法 | |
| CN110922516B (zh) | 一种乙烯共聚物及其制备方法 | |
| JP2000273123A (ja) | シンジオタクティック性プロピレン系共重合体及び該共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物 | |
| CA2327781A1 (en) | Propylene copolymers containing styrene units | |
| CN110922517B (zh) | 一种乙烯共聚物及其制备方法 | |
| US20020095015A1 (en) | Propylene copolymers containing styrene units | |
| US20030008988A1 (en) | Polymerization |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| GB | Transfer or assigment of application |
Owner name: OPTATECH OY |