KR100420724B1

KR100420724B1 - 형상기억재료용 수지조성물

Info

Publication number: KR100420724B1
Application number: KR10-2001-0028823A
Authority: KR
Inventors: 정한모; 김일
Original assignee: 학교법인 울산공업학원
Priority date: 2001-05-25
Filing date: 2001-05-25
Publication date: 2004-03-02
Anticipated expiration: 2021-01-17
Also published as: KR20020062117A

Abstract

본 발명은 형상 기억재료용 수지조성물에 관한 것으로 폴리(메틸-1,3-시클로펜탄)구조의 단독중합체 또는 비닐계인 제2 단량체와의 공중합체의 유리전이온도 혹은 녹는점에 기인하는 가역상과 상기 가역상 영역에 부분적으로 블록 공중합 되어 있는 비닐계 제3단량체의 중합체 부분을 고정상으로 이용하는 형상기억재료용 수지조성물을 제공한다. 본 발명에 의하여 변형-형상회복이 반복되어도 형상회복능의 감소를 최소화 할 수 있고 다양한 유리전이온도를 설계할 수 있으며 유리전이온도와 녹는점을 선택적으로 형상회복온도로 이용할 수 있는 수지조성물을 경제적으로 제공할 수 있다.

Description

형상기억재료용 수지조성물{Resin composition for shape memory}

본 발명은 형상 기억재료용 수지조성물에 관한 것이다. 더 상세하게는 본 발명은 성형된 수지를 다른 형상으로 변화되거나 변화시킨 후 변화된 형상을 특정 온도 이상으로 가열하여 원래의 형상으로 회복시킬 수 있는 형상기억재료용 수지조성물에 관한 것이다.

온도 감응 형상기억 수지는 대부분 형상의 변형이 가능한 가역상과 애초 성형된 형상을 기억하는 고정상 등 두개의 상으로 구성된다. 결정상, 유리상, 가교점, 혹은 물리적 사슬의 엉킴 등이 고정상으로 이용된다. 가역상은 특정 온도 (형상회복 기준온도) 이상으로 가열하면 모듈러스가 급격히 감소하는 성질을 가져야하므로, 유리상의 유리전이온도 혹은 결정상의 녹는점 등이 형상회복 기준온도로 이용된다.

예를 들면 트란스-폴리이소프렌은 결정의 녹는점을 형상회복 기준온도로 이용하고 사슬간 가교결합을 고정상으로 이용한 형상회복 수지의 제조에 이용할 수 있으며, 폴리노르보렌(구조:식a)은 유리전이온도를 형상회복온도로 이용하고 사슬간 물리적 엉킴을 고정상으로 이용한 형상기억능 수지의 제조에 이용할 수 있다. 폴리노르보렌과 같이 물리적 엄킴을 고정상으로 이용하기 위해서는 구성 분자의 분자량이 아주 크지 않은 경우 변형-형상회복을 반복하면 물리적 엉킴이 조금씩 풀리면서 회복능이 감소해 간다. 그러나 형상회복능을 유지하기 위해 분자량이 큰 재료를 사용하면 가공성이 떨어지는 단점이 있다. 또한 노르보렌은 고가이다. 또, 트란스-폴리이소프렌과 같이 가교결합을 고정상으로 이용하는 경우는 가교를 위한 별도의 공정이 필요하여 성형공정이 복잡해진다.

식 a

본 발명은 형상 회복능의 반복성이 우수하고 경제적으로 제조할 수 있는 형상 기억능 수지조성물을 제공하기 위한 것이다. 최근 새로운 지글러-나타 혹은 메탈로센계 유기금속 중합촉매가 다양하게 개발됨에 따라 1,5-헥사디엔을 환상 중합하여 다음 구조식I와 같은 폴리(메틸-1,3-시클로펜탄)를 중합하는 것이 가능해 졌다. 본 발명자는 폴리노르보렌과 하기식I의 기본구조인 폴리(메틸-1,3-시클로펜탄)의 화학적 구조가 유사함에 착안하여, 폴리(메틸-1,3-시클로펜탄)의 형상기억능 수지로서의 응용 가능성을 다음과 같은 관점에서 고려한 결과 폴리(메틸-1,3-시클로펜탄)가 폴리노르보렌보다 훨씬 뛰어난 형상 회복능과 다양한 적용성을 가지고 있다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.

식 I

상기식에서 R₁, R₂및 R₃은 각각 수소 혹은 C1내지 C3의 알킬기이다.

(1) 폴리노르보렌은 열중합하여 얻어지므로 제 2의 단량체와 공중합하기가 쉽지 않으나 적절한 유기금속 촉매를 사용하면 1,5-헥사디엔을 단독중합 혹은 제 2의 단량체와 공중합하는 것이 가능하므로 폴리(메틸-1,3-시클로펜탄)를 주성분으로 하는 유리전이온도가 5∼60℃ 범위이고, 이 유리전이온도를 형상회복온도로 이용 가능한 형상기억능 수지를 합성하는 것이 가능하다.

(2) 폴리노르보렌은 열중합하여 얻어지므로 중합이 끝난 후 제 3의 단량체를 연이어 중합하기가 쉽지 않은데 비해 메탈로센 촉매를 이용한 경우 1,5-헥사디엔의 중합 혹은 제 2의 단량체와의 공중합이 끝난 후, 제 3의 단량체를 공급하여 연이어 중합하는 것이 가능하며, 이 경우 블록공중합체의 형성이 일부 일어나므로 연결되어 중합된 제 3의 단량체의 블록을 고정상으로 이용하는 것이 가능하다. 제 3의 단량체의 블록을 고정상으로 이용하는 경우 폴리(메틸-1,3-시클로펜탄) 단일 중합체 혹은 제 2의 단량체와의 공중합체의 분자량이 크지 않더라도 변형-형상회복이반복되어도 형상회복능의 감소를 최소화 할 수 있다.

(3) 적절한 메탈로센 촉매로 1,5-헥사디엔을 중합하는 경우 5∼60℃ 범위에서 유리전이온도를, 40∼140℃ 범위에서 녹는점을 갖는, 부분적 결정성을 갖는 폴리(메틸-1,3-시클로펜탄)를 주성분으로 하는 단일 혹은 공중합체를 합성할 수 있으며, 이러한 부분적 결정성을 갖는 폴리(메틸-1,3-시클로펜탄)의 단일 혹은 공중합체를 중합한 후, 연속하여 제 3의 단량체를 중합하여 제 3의 단량체 세그먼트를 고정상으로 이용하는 경우, 폴리(메틸-1,3-시크로펜탄)를 주성분으로 하는 세그먼트의 유리전이온도 혹은 녹는점을 필요에 따라 선택적으로 형상회복온도로 이용할 수 있다.

본 발명에 의하여 하기식I의 구조를 가지는 부분이 30 중량%이상인 치환되지 않거나 C1 내지 C3로 치환된 1,5-헥사디엔 단독중합체 또는 치환되지 않거나 C1 내지 C3로 치환된 1,5-헥사디엔과 비닐계의 제2 단량체의 랜덤 공중합체;와 상기 단독중합체 또는 공중합체에 부분적으로 블록 공중합되어있는 비닐계의 제3단량체의 중합체로 이루어지고 상기 단독중합체 또는 공중합체의 유리전이온도 또는 녹는점을 형상회복 기준온도로 하는 가역상과 상기 단독중합체 또는 공중합체에 부분적으로 공중합되어 있는 상기 제3단량체의 중합체가 고정상으로 사용되는 형상기억재료용 수지조성물이 제공된다.

1,5-헥사디엔 단독중합체 또는 1,5-헥사디엔과 비닐계인 제2 단량체의 공중합체로 된 부분을 가역상으로 이용하고 상기 가역상 영역에 부분적으로 블록공중합되는 비닐계인 제3단량체의 중합체를 고정상으로 이용한다.

식 I

또한 본 발명에 의하여 치환되지 않거나 C1 내지 C3로 치환된 1,5-헥사디엔과 비닐계의 제 2 단량체를 지글러-나타 촉매 혹은 메탈로센 촉매 존재 하에서 중합하고 이어서 비닐계의 제3 단량체를 부분 블록중합하여 하기식I의 구조를 가지는 부분이 30 중량%이상인, 치환되지 않거나 C1 내지 C3로 치환된 1,5-헥사디엔 단독중합체 또는 치환되지 않거나 C1 내지 C3로 치환된 1,5-헥사디엔과 비닐계의 제2 단량체와 공중합체에 비닐계의 제3 단량체가 상기 단독중합체 또는 공중합체에 부분적으로 블록 공중합되어 있는 형상기억능 수지조성물을 제조하는 방법이 제공된다. 여기서 제3단량체를 먼저 단독 중합한 후에 치환되지 않거나 C1 내지 C3로 치환된 1,5-헥사디엔을 제2단량체 없이 또는 제2단량체와 함께 공중합 할 수도 있다.

상기 수지조성물 또는 이의 제조방법에서 바람직하게는 상기 제2 단량체와 제3 단량체가 에틸렌, 프로필렌 1-부텐 등 알파올레핀, 스티렌, 알파메틸스티렌, 파라메틸스티렌, 메틸아크리레이트 또는 메틸메타크릴레이트이다. 상기 가역상 영역에서 상기식I의 구조를 가지는 부분이 바람직하게는 60 중량%이상이고 더욱 바람직하게는 80 중량% 이상이다. 1,5-헥사디엔을 중합하면 폴리(메틸-1,3-시크로펜탄)구조가 주성분이며, 고분자의 일부가 1,5-헥사디엔의 1,2-이중결합이 중합된 구조를 포함할 수도 있다.

상기 식I의 단독 중합체 또는 제2단량체와의 랜덤공중합체는 유리전이온도를 가역상으로 이용하고 사슬간 물리적인 엉김을 고정상으로 이용하여 형상기억능을 부여할 수 있고 입체규칙성을 이용한 부분적인 결정성을 고정상으로 이용할 수도 있으나 유리전이온도를 다양화하고 형상회복능의 반복성을 증가시키기 위하여 제2단량체와의 공중합 후에 제3단량체를 가하여 중합함으로써 부분적으로 공중합된 조성물이 제공된다. 가역상의 유리전이온도는 제 2의 단량체의 함량에 따라 5∼60℃ 범위에서 조절할 수 있다. 가역상은 중합에 사용된 촉매의 입체규칙성 부여 정도에 따라 40∼140℃ 범위에서 녹는점을 갖는 부분적 결정성을 가질 수 있다. 상기 고정상의 함량은 70 중량% 이하이고 바람직하게는 50 중량% 이하이고 가장 바람직하게는 10∼40 중량% 범위이다.

또한 본 발명에 의하여 상기식I의 구조를 가지는 부분이 30 중량% 이상인 1,5-헥사디엔 단독중합체 또는 1,5-헥사디엔과 제2 단량체와의 공중합체의 유리전이온도 또는 녹는점에 기인한 가역상과 제3 단량체가 상기 가역상 영역에 부분적으로 블록 공중합되어 있는 제3단량체의 중합체 부분이 고정상으로 이용되는 수지조성물을 성형하여 제1형상의 성형체를 얻고 물리적인 외력에 의한 변형으로 제 2 형상의 성형체가 형성되면 특정 온도 이상 재가열하여 제 1형상을 회복시키는 상기 수지조성물을 사용하는 방법이 제공된다. 상기 물리적인 외력에 의한 변형으로 제2의 성형체가 형성됨에 있어서 임의적으로 물리적인 외력을 가하여 변형시켜 제2의 성형체를 형성하고 저온으로 급냉하여 제2의 성형체를 고정할 수 있다.

상기 특정온도이상 재가열온도는 형상회복온도의 기준점인 유리전이온도 또는 녹는점이상이고 바람직하게는 상기 제2성형체로의 변형온도보다 높은 온도이다.

본 발명의 형상기억능 수지의 고정상은 가역상의 형상회복온도(유리전이온도 혹은 녹는점)보다 높은 녹는점, 혹은 유리전이온도를 가져야하며, 에틸렌, 프로필렌 1-부텐 등 알파-올레핀, 스티렌, 알파메틸스티렌, 파라메틸스티렌, 메틸아크리레이트, 메틸메타아릴레이트 등이 단독 혹은 공중합 된 구조를 가진다.

고정상은 가역상의 중합이 끝난 후 연속적으로 중합하여 일부 블록공중합체가 형성되어 고정상이 가역상 중에 미세하게 분산될 수 있게 한다. 경우에 따라서는 고정상을 먼저 중합한 후 가역상을 중합할 수도 있다. 고정상의 함량은 70 중량% 바람직하게는 50 중량%이하에서 조절할 수 있으나, 적절한 형상기억능을 갖기 위해서는 10∼40 중량% 범위가 좋다.

본 발명의 형상기억능 수지를 합성하기 위해서는 일반적으로 알려진 지글러-나타 촉매 혹은 메탈로센 촉매 중 1,5-헥사디엔의 환상중합이 가능한 촉매를 선정하여 사용한다. 예를 들면 TiCl₄/Al(iso-butyl)₃, TiCl₄/Al(ethyl)₃,TiCl₃/Al(ethyl)₂Cl 등과 같은 지글러-나타 촉매 계를 이용할 수 있으나 이들은 환상 중합 정도가 크지 않은 단점이 있다. 메탈로센 촉매계는 지글러-나타 촉매계보다 환상 중합 정도가 큰 촉매들이 많으며, 촉매의 종류에 따라 얻어진 폴리(메틸-1,3-시크로펜탄)의 입체 규칙성도 다양하다. 예를 들면 Cp₂ZrX₂(Cp=cyclopentadienyl, X=할로겐, 알킬, 혹은 아미드)는 트란스-아탁틱폴리(메틸-1,3-시클로펜탄)를,Cp^* ₂ZrX₂(Cp^*=pentamethylcyclopentadienyl)는 시스-아탁틱 폴리(메틸-1,3-시클로펜탄)를, 라세믹-(EBI)ZrX₂(EBI=ethylenebis(1-indenyl)) 혹은 라세믹-(EBTHI)ZrX₂(EBTHI=ethylenebis(tetrahydro-1-indenyl))은 트란스-이소탁틱 폴리(메틸-1,3-시클로펜탄)를 주로 생성시킨다. 따라서 폴리(메틸-1,3-시클로펜탄)의 녹는점과 결정화 또는 적절한 촉매계의 선정으로 조절할 수 있다. 메탈로센 촉매계에서는 메틸알루미녹산(MAO), [C(C₆H₅)₃][B(C₆F₅)₄] 등의 비배위성 음이온을 공촉매로 함께 사용할 수도 있다.

이하 실시 예에 의하여 본 발명을 상세히 설명한다.

(실시예 1)

수분이 없는 건조 박스 내에서 250mL 둥근바닥 플라스크에 150 mL 톨루엔, 10 mL 1,5-헥사디엔, 2 mL MAO 용액 (알루미늄 함량이 8.0 중량%인 톨루엔 용액)을 넣은 후, 항온조에 담구어 70℃로 항온을 유지한 후, 촉매인 라세믹-(EBI)Zr(디메틸아민)₂를 톨루엔에 0.158 중량%로 녹여 투입하여 중합을 시작하여 24시간 동안 반응시킨다. 이 때 반응조 내의 촉매 농도는 2.3×10^-5M로 조절한다. 중합이 끝난 후 20 mL의 메탄올을 가하여 촉매를 죽이고, MAO를 물로 씻어낸 후, 합성된 고분자가 톨루엔에 녹아있는 용액을 10배의 메탄올에 부어 침전된 고분자를 얻는다.

(실시예 2)

실시예 1과 동일한 방법으로 1,5-헥사디엔을 24시간 단독 중합한 뒤에 에틸렌을 136 kPa로 300초 동안 반응조 내로 투입시켜 연이어서 중합시킨다. 중합이 끝난 후 20 mL의 메탄올을 가하여 촉매를 죽이고, MAO를 물로 씻어낸 후, 합성된 고분자가 톨루엔에 녹아있는 용액을 10배의 메탄올에 부어 침전된 고분자를 얻는다.

(실시예 3)

실시예 1과 동일한 방법으로 1,5-헥사디엔을 24시간 단독 중합한 뒤에 에틸렌을 136 kPa로 450초 동안 반응조 내로 투입시켜 연이어서 중합시킨다. 중합이 끝난 후 20 mL의 메탄올을 가하여 촉매를 죽이고, MAO를 물로 씻어낸 후, 합성된 고분자가 톨루엔에 녹아있는 용액을 10배의 메탄올에 부어 침전된 고분자를 얻는다.

실시예 1내지 3에서 얻어진 고분자에 대한 물성을 분석하여 표 1로 정리하였다. 표 1에서 본 실시예 1 에서 합성한 폴리(메틸-1,3-시클로펜탄)는 5∼10℃ 범위에서 유리전이온도를 가지고, 60∼70℃에서 녹는점을 갖는 부분적 결정의 고분자임을 알 수 있다. 또 실시예 2, 3의 경우 연이어 중합한 폴리에틸렌 세그먼트의 녹는점이 120∼125℃ 범위에서 나타남을 볼 수 있다. 형상기억능과 기계적 물성을 측정하기 위하여 합성된 고분자를 1,2,4-트리클로로벤젠에 녹인 후 135℃ 진공에서 용매를 날려보내 두께 0.3mm인 필름 형태의 시편을 얻었다. 표 1의 실시예 1, 2, 3 모두에서 일정한 두께의 깨끗한 필름을 얻을 수 있었는데 반해, 별도로 중합한 폴리(메틸-1,3-시클로펜탄)와 폴리에틸렌을 1,2,4-트리클로로벤젠에 함께 녹인 후 캐스팅한 경우는 거대 상분리로 인하여 균일한 필름을 얻을 수 없었다. 이러한 결과는 1,6-헥사디엔과 에틸렌을 연이어서 중합한 경우는 일부 블록 공중합체가 형성되며, 이 블록공중합체가 실시예 1에서 합성한 폴리(메틸-1,3-시클로펜탄)와 같이 5∼10℃ 범위에서 유리전이온도를 가지고, 60∼70℃에서 녹는점을 갖는 부분적 결정의 고분자임을 알 수 있다. 또 실시예 2, 3의 경우 연이어 중합한 폴리에틸렌 세그먼트의 녹는점이 120∼125℃ 범위에서 나타남을 볼 수 있다. 형상기억능과 기계적 물성을 측정하기 위하여 합성된 고분자를 1,2,4-트리클로로벤젠에 녹인 후135℃ 진공에서 용매를 날려보내 두께 0.3mm인 필름 형태의 시편을 얻었다. 표 1의 실시예 1, 2, 3 모두에서 일정한 두께의 깨끗한 필름을 얻을 수 있었는데 반해, 별도로 중합한 폴리(메틸-1,3-시클로펜탄)와 폴리에틸렌을 1,2,4-트리클로로벤젠에 함께 녹인 후 캐스팅한 경우는 거대 상분리로 인하여 균일한 필름을 얻을 수 없었다. 이러한 결과는 1,6-헥사디엔과 에틸렌을 연이어서 중합한 경우는 일부 블록 공중합체가 형성되며, 이 블록공중합체가 폴리(메틸-1,3-시클로펜탄)와 폴리에틸렌이 미세하게 분산 혼합될 수 있게 상용화 작용을 함을 보여준다. 표 1에서 본 실시 예에서 합성한 세가지 고분자 모두가 20∼90℃ 범위에서 300% 이상의 높은 신도 값을가짐을 볼 수 있다.

표 2에 캐스팅한 필름을 사용하여 측정한 형상회복 시험 결과를 나타내었다. 표 2에서 방법 1과 2는 폴리(메틸-1,3-시클로펜탄)의 유리전이온도를 형상회복온도로 이용한 결과, 즉 유리전이온도 이상에서 변형시킨 후, 유리전이온도 이하로 급냉하여 변형된 형상을 고정시키고, 이어서 유리전이온도 이상으로 가열하여 형상을 회복시킨 결과이다. 이에 반해 방법 3은 폴리(메틸-1,3-시클로펜탄)의 녹는점을 형상회복온도로 이용한 결과, 즉 녹는점 이상에서 변형시킨 후, 녹는점 이하로 급냉하여 변형된 형상을 고정시키고, 이어서 녹는점 이상으로 가열하여 형상을 회복시킨 결과이다. 표 2에서 에틸렌을 연이어 중합하여 폴리에틸렌의 결정상이 추가의 고정상 역할을 하는 경우(실시예 2와 3), 고정상이 폴리(메틸-1,3-시클로펜탄)의 물리적 엉킴만 있는 경우(실시예 1)에 비해 형상회복 정도가 큼을 볼 수 있다.

표1. 고분자의 구조와 기계적, 열적 성질

실시예	1	2	3
고분자의 구조
	환상중합된 1.5-hexadiene(%)	98.7	99.7	99.3
	에틸렌 세그먼트의 함량(중량 %)	-	8.1	17.0
	고유점도(dL/g)	0.33	0.66	0.64
열적 성질
	1.5-헥사디엔 세그먼트의유리전이 온도(℃)	7.6	5.8	11.5
	1.5-헥사디엔 세그먼트의 녹는점(℃)	68.0	63.4	63.7
	1.5-헥사디엔 세그먼트의 녹음열 (J/g-1.5-헥사디엔 세그먼트)	13.6	12.5	11.3
	에틸렌 세그먼트의 녹는점(℃)	-	120.8	123.8
	에틸렌 세그먼트의 녹음열(J/g-1.5-에틸렌 세그먼트)	-	150.4	133.3
기계적 성질
	인장강도(MPa)
	25℃	3.0	3.8	2.6
	45℃	2.9	3.1	1.5
	85℃	4.1	2.1	4.3
	신도(%)
	25℃	435	485	346
	45℃	522	457	259
	85℃	1051	441	423

표 2. 고분자의 형상 회복능

실시예	방법1^a에 의한 형상회복	방법2^b에 의한 형상 회복	방법 3^c에 의한 형상 회복
실시예	첫번째변형후	두번째변형후	세번째변형후	첫번째변형후	두번째변형후	세번째변형후	첫번째변형후	두번째변형후	세번째변형후
1	70	63	61	91	88	84	68	61	54
2	76	73	71	98	95	94	87	84	80
3	-	-	-	100	100	98	-	-	-

^a40℃에서 100% 연신한 후 -20℃로 급냉하여 형상을 고정시키고, 이어서 40℃에서 형상을 회복시킴

^b45℃에서 100% 연신한 후 -20℃로 급냉하여 형상을 고정시키고, 이어서 85℃에서 형상을 회복시킴

^c85℃에서 100% 연신한 후 30℃로 급냉하여 형상을 고정시키고, 이어서 85℃에서 형상을 회복시킴

본 발명에 의하여 변형-형상회복이 반복되어도 형상회복능의 감소를 최소화 할 수 있고 다양한 유리전이온도를 설계할 수 있으며 유리전이온도와 녹는점을 선택적으로 형상회복온도로 이용할 수 있는 수지재료를 경제적으로 제공할 수 있다.

Claims

하기식I의 구조를 가지는 부분이 30 중량%이상인 치환되지 않거나 C1 내지 C3로 치환된 1,5-헥사디엔 단독중합체 또는 치환되지 않거나 C1 내지 C3로 치환된 1,5-헥사디엔과 비닐계의 제2 단량체의 랜덤 공중합체;와 상기 단독중합체 또는 공중합체에 부분적으로 블록 공중합되어있는 비닐계의 제3단량체의 중합체로 이루어지고 상기 단독중합체 또는 공중합체의 유리전이온도 또는 녹는점을 형상회복 기준온도로 하는 가역상과 상기 단독중합체 또는 공중합체에 부분적으로 공중합되어 있는 상기 제3단량체의 중합체가 고정상으로 사용되고 전체의 70 중량%이하인 형상기억재료용 수지조성물.

식 I

상기식에서 R₁, R₂및 R₃은 각각 수소 혹은 C1내지 C3의 알킬기이다.
제1항에 있어서, 상기 제2 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 스티렌, 알파메틸스티렌, 파라메틸스티렌, 메틸아크리레이트 또는 메틸메타크릴레이트이고 상기식I의 구조를 가지는 부분이 상기 가역상에서 60 중량%이상이고 상기 고정상부분이 전체의 10 내지 40 중량%인 형상기억재료용 수지조성물.
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