JPH02252708A - ヘキサジエン重合体の製造方法 - Google Patents
ヘキサジエン重合体の製造方法Info
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- JPH02252708A JPH02252708A JP7398389A JP7398389A JPH02252708A JP H02252708 A JPH02252708 A JP H02252708A JP 7398389 A JP7398389 A JP 7398389A JP 7398389 A JP7398389 A JP 7398389A JP H02252708 A JPH02252708 A JP H02252708A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/20—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds unconjugated
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は１．５−ヘキサジエンの新規な重合体及びその
製造方法に関する。
製造方法に関する。
従来の技術
チーグラー・ナツタ型触媒を用いて、１．５−ヘキサジ
エンを単独重合又はプロピレン等のα−オレフィンと共
重合体すると、１．５二ヘキサジエンは１．２付加する
か、環化することが知られている。
エンを単独重合又はプロピレン等のα−オレフィンと共
重合体すると、１．５二ヘキサジエンは１．２付加する
か、環化することが知られている。
１チーグラー・ナツタ キャタリスツ アンド ポリメ
リゼーション″Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ（１９７
９’）、５４９頁にはＶ（アセチルアセトナト）３と＾
ＩＢｔ、ＣＩとからなる触媒を用いて、＋２５℃又は−
２０℃で１．５−ヘキサジエンを重合すると１．２付加
のポリマーが得られることが記載されている。
リゼーション″Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ（１９７
９’）、５４９頁にはＶ（アセチルアセトナト）３と＾
ＩＢｔ、ＣＩとからなる触媒を用いて、＋２５℃又は−
２０℃で１．５−ヘキサジエンを重合すると１．２付加
のポリマーが得られることが記載されている。
発明が解決しようとする聾題
現在迄、１，５−ヘキサジエンが１．４付加と同時に環
化すると言う報告はない。本発明は、１゜５−ヘキサジ
エンの重合体であり、１．４−付加と同時に環状構造を
持つ新規な重合体を提供することを目的とする。
化すると言う報告はない。本発明は、１゜５−ヘキサジ
エンの重合体であり、１．４−付加と同時に環状構造を
持つ新規な重合体を提供することを目的とする。
賽 を解決するための手段
本発明者らは、プロピレンやエチレンの均一系重合触媒
として知られているバアジウムキレート化合物と、有機
アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下、−５０℃
以下の低温で、ｌ。
として知られているバアジウムキレート化合物と、有機
アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下、−５０℃
以下の低温で、ｌ。
５−ヘキサジエンを重合することによって本発明の目的
が達成されることを見出して本発明を完成した。
が達成されることを見出して本発明を完成した。
発明の要旨
すなわち、本発明の要旨は、
（１）下記の繰り返し単位からなり数平均分子量２、０
００〜５００．０００のヘキサジエン重合体、ＣＨ２ （Ｒ’−Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜８個の炭化水素
基を示す。但し、Ｒ’−Ｒ’の少なくとも一つは水素原
子でちる必要があるが、Ｒ１〜Ｒ３の全部が水素原子で
あってはならない。〕で表されるバナジウム化合物と有
機アクミニラム化合物とからなる触媒の存在下、１．５
−ヘキサジエンを一５０℃以下ｌ−重合することを特徴
とする前記ヘキサジエンの重合体の製造方法にある。
００〜５００．０００のヘキサジエン重合体、ＣＨ２ （Ｒ’−Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜８個の炭化水素
基を示す。但し、Ｒ’−Ｒ’の少なくとも一つは水素原
子でちる必要があるが、Ｒ１〜Ｒ３の全部が水素原子で
あってはならない。〕で表されるバナジウム化合物と有
機アクミニラム化合物とからなる触媒の存在下、１．５
−ヘキサジエンを一５０℃以下ｌ−重合することを特徴
とする前記ヘキサジエンの重合体の製造方法にある。
触 媒
（イ） バナジウム化合物
本発明で用いられるバナジウム化合物は、−般式
〔但し、Ｒ’−Ｒ３は前記と同意義。〕で表される。
上記式に含まれる具体例を以下に説明する。
・Ｒ２が水素原子であり、Ｒ１とＲ３はが炭化水素基で
ある場合。
ある場合。
Ｒ’／Ｒ’ ： ＣＨ，／ＣＬ 、 ＣＩ（、／Ｃ，
）Ｉｓ 、Ｃ，Ｈ，／ Ｃ，ｌｌ、。
）Ｉｓ 、Ｃ，Ｈ，／ Ｃ，ｌｌ、。
Ｃ１１３／Ｃ，Ｒ５、Ｃ２■Ｓ／ Ｃ，Ｈ，、Ｃ，ｌｌ
、／ Ｃ，Ｒ５゜ｃｏ＊／Ｃ５ＨｓＣＨｚ 、 Ｃ，Ｈ
ｓＣＬ／Ｃ，ＬＣＬ 。
、／ Ｃ，Ｒ５゜ｃｏ＊／Ｃ５ＨｓＣＨｚ 、 Ｃ，Ｈ
ｓＣＬ／Ｃ，ＬＣＬ 。
Ｃ１ｔｌｓ／ Ｃ５Ｈｓ［ｌｂ 、 ＣｓＮ５／ Ｃ６
Ｈ３Ｃ）１２ 。
Ｈ３Ｃ）１２ 。
・Ｒ２が炭化水素基であり 、Ｒ１，Ｒ３はのいずれか
が水素原子で他が炭化水素基である場合。
が水素原子で他が炭化水素基である場合。
Ｒ’／Ｒ’又はＲ’ ： Ｃ）１５／ＣＨ３、Ｃ２Ｈ９
／ ＣＨ，。
／ ＣＨ，。
ＣＨｓ／Ｃ２Ｈ５，ＣＪｓ／ ＣＪｓ、 Ｃ３）１ｓ／
Ｃ）＋３゜Ｃ）＋３／Ｃ６）１ｓ 、Ｃ３Ｈ５／ Ｃ
２Ｌ、 ＣＪｓ／ Ｃ６Ｈ５゜Ｃ，Ｈ，／ Ｃ，Ｈ，、
Ｃ６Ｈ，Ｃ）１２／ＣＨ３。
Ｃ）＋３゜Ｃ）＋３／Ｃ６）１ｓ 、Ｃ３Ｈ５／ Ｃ
２Ｌ、 ＣＪｓ／ Ｃ６Ｈ５゜Ｃ，Ｈ，／ Ｃ，Ｈ，、
Ｃ６Ｈ，Ｃ）１２／ＣＨ３。
Ｃ）１３／Ｃ６Ｈ５ＣＨ２，Ｃ６１（ＳＣＨ２／Ｃ６１
１５ＣＩＩ２゜ＣｅＨｓＣＬ／ＣＪｓ、 Ｃ２Ｈ５／
Ｃ３Ｈ５ＣＨ２゜Ｃ６）ＩＳＣ）＋２／Ｃ６）＋ｓ、
Ｃ８１１５／ ＣｇｌｌｓＣＬ。
１５ＣＩＩ２゜ＣｅＨｓＣＬ／ＣＪｓ、 Ｃ２Ｈ５／
Ｃ３Ｈ５ＣＨ２゜Ｃ６）ＩＳＣ）＋２／Ｃ６）＋ｓ、
Ｃ８１１５／ ＣｇｌｌｓＣＬ。
・Ｒ２が水素原子であり、Ｒ’、 Ｒ’はのいずれかが
水素原子で他が炭化水素基である場合。
水素原子で他が炭化水素基である場合。
Ｒ’又はＲ” ＣＨ３，Ｃｚｌｌｓ、 Ｃ５Ｈｓ、
Ｃ６Ｈ５ＣＨ２等が挙げられ、これらの内でも特に下記
の化合物が望ましい。
Ｃ６Ｈ５ＣＨ２等が挙げられ、これらの内でも特に下記
の化合物が望ましい。
Ｊ−て＝「アｉ）３
フタンシ才ナトン
（ロ）有機アルミニウム化合物
有機アルミニウム化合物としては、一般式ＲｎＡＩＸａ
−ｎ （但し、Ｒはアルキル基又はアリール基、Ｘはハ
ロゲン原子又は水素原子を示し、ｎは１＜ｎ＜３の範囲
の任意の数である。）で示されるものであり、例えばジ
アルキルアルミニウムモノハライド、モノアルキルアル
ミニウムシバライド、アルキルアルミニウムセスキハラ
イドなどの炭素数１ないし１８個、好ましくは炭素数２
ないし６個のアルキルアルミニウム化合物又はその混合
物もしくは錯化合物が特に好ましい。具体的には、ジメ
チルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロ
リド、ジエチルアルミニウムプロミド、ジエチルアルミ
ニウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウムクロリ
ドなどのジアルキルアルミニウムモノハライド、メチル
アルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリ
ド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウ
ムジクロリド、エニルアルミニウムジアイオダイド、イ
ソブチルアルミニウムジクロリドなどのモノアルキルア
ルミニウムシバライド、エチルアルミニウムセスキクロ
リドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド等が挙
げれる。
−ｎ （但し、Ｒはアルキル基又はアリール基、Ｘはハ
ロゲン原子又は水素原子を示し、ｎは１＜ｎ＜３の範囲
の任意の数である。）で示されるものであり、例えばジ
アルキルアルミニウムモノハライド、モノアルキルアル
ミニウムシバライド、アルキルアルミニウムセスキハラ
イドなどの炭素数１ないし１８個、好ましくは炭素数２
ないし６個のアルキルアルミニウム化合物又はその混合
物もしくは錯化合物が特に好ましい。具体的には、ジメ
チルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロ
リド、ジエチルアルミニウムプロミド、ジエチルアルミ
ニウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウムクロリ
ドなどのジアルキルアルミニウムモノハライド、メチル
アルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリ
ド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウ
ムジクロリド、エニルアルミニウムジアイオダイド、イ
ソブチルアルミニウムジクロリドなどのモノアルキルア
ルミニウムシバライド、エチルアルミニウムセスキクロ
リドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド等が挙
げれる。
バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物の使用割合
は、バナジウム化合物１モル当り、有機アルミニウム化
合物１〜１．０００モルである。
は、バナジウム化合物１モル当り、有機アルミニウム化
合物１〜１．０００モルである。
１．５−ヘキサジエンの重合
１．５−ヘキサジエンの重合は、重合反応にふいて不活
性で、かつ重合時に液状である溶媒中で行うのが望まし
く、該溶媒としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、トルエン等の炭化水素等が挙げられ
る。
性で、かつ重合時に液状である溶媒中で行うのが望まし
く、該溶媒としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、トルエン等の炭化水素等が挙げられ
る。
重合温度は、−５０℃以下であり、特に−６５℃以下に
すると、Ｉｌｗ （重（平均分子量）／１ｎ（数平均分
子量）＝１．０５〜１．４という単分散に近い重合体が
得られる。重合時間の増大と共に、収率及び分子量を上
昇することができる。
すると、Ｉｌｗ （重（平均分子量）／１ｎ（数平均分
子量）＝１．０５〜１．４という単分散に近い重合体が
得られる。重合時間の増大と共に、収率及び分子量を上
昇することができる。
上記のようにして得られた本発明の重合体は下記の繰り
返し単位からなり、２．０００〜５００．０００の数平
均分子量（プロピレン換算）を有する。
返し単位からなり、２．０００〜５００．０００の数平
均分子量（プロピレン換算）を有する。
Ｈ２
発明の効果
本発明によれば、■、４−付加と環状構造を持つ新規な
重合体を、１００％の選択率で製造することができる。
重合体を、１００％の選択率で製造することができる。
本発明の重合体は、側鎖に炭素−炭素二重結合を有する
ため、他の化合物に付加してその化合物の性質を改質す
ることができる。そのような性質を利用して、接着剤、
塗料、ブレンド用相溶剤、界面活性剤、潤滑油の粘度指
数向上剤等の原料として用いることができる。
ため、他の化合物に付加してその化合物の性質を改質す
ることができる。そのような性質を利用して、接着剤、
塗料、ブレンド用相溶剤、界面活性剤、潤滑油の粘度指
数向上剤等の原料として用いることができる。
更に、本発明の重合体は、非晶質であるため、無色透明
である、重合体中に極性基を含まないために吸水性及び
吸湿性が極めて小さいと言った特性を有する。従って情
報記録膜の基板等の原料として用いることができる。
である、重合体中に極性基を含まないために吸水性及び
吸湿性が極めて小さいと言った特性を有する。従って情
報記録膜の基板等の原料として用いることができる。
実施例１
窒素ガスで十分置換した３００−のフラスコに、トルエ
ン３０−を入れ、−７８℃に冷却した。
ン３０−を入れ、−７８℃に冷却した。
同温度で１．５−ヘキサジエン５０ミリモルを加えた。
次いで、２０ミリモルのＡＩ（Ｃ２Ｈｓ）ｉｃｌのトル
エン溶液及び１ミリモルのＶ（アセチルアセトナト）、
のトルエン溶液を加え、攪拌により重合を開始した。−
７８℃で３時間重合を行った鳩、ａＯＯ艷の塩酸−エタ
ノール混合溶液と接触させ、生成したポリマーを３００
−のエタノールで５回洗浄した。更に、常温、減圧下で
乾燥した。
エン溶液及び１ミリモルのＶ（アセチルアセトナト）、
のトルエン溶液を加え、攪拌により重合を開始した。−
７８℃で３時間重合を行った鳩、ａＯＯ艷の塩酸−エタ
ノール混合溶液と接触させ、生成したポリマーを３００
−のエタノールで５回洗浄した。更に、常温、減圧下で
乾燥した。
得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍ
ｎ＝ ６．６００ （プロピレン換算） 、Ｍｗ／ｌ
１ｎ＝ ｌ ４であった。又、そのポリマーの２５ＭＨ
ｚ ”Ｃ−ＮＭＲスペクトルを第１図（１）に示す。
ｎ＝ ６．６００ （プロピレン換算） 、Ｍｗ／ｌ
１ｎ＝ ｌ ４であった。又、そのポリマーの２５ＭＨ
ｚ ”Ｃ−ＮＭＲスペクトルを第１図（１）に示す。
１００〜１５０１）ｐｍに、二重結合部位の炭素に帰属
する共鳴線が観察され、その帰属は下記の通りである。
する共鳴線が観察され、その帰属は下記の通りである。
’ ［：Ｈ。
ＣＨ
−Ｃｔｌ−ＣＬ−ＣＬ−ＣＬ−
更に、このポリマーを文献（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌ
ｅｓ。
ｅｓ。
（１９８６）、 １９．２４０９］に記載の方法と同様
にして水素化し、その２５ ＭＨｚ ”Ｃ−ＮＭＲス
ペクトルを測定した。その結果を第１図（２）に示す。
にして水素化し、その２５ ＭＨｚ ”Ｃ−ＮＭＲス
ペクトルを測定した。その結果を第１図（２）に示す。
その帰属は下記の通りである。第１図（１）で二重結合
を有する炭素と同定したピークが消失していることによ
り、第１図（１）の帰属が妥当であることが判った。
を有する炭素と同定したピークが消失していることによ
り、第１図（１）の帰属が妥当であることが判った。
” ＣＨ３
ＣＩ（２
−ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ，−ＣＨ２−
次に、０〜５０ ｐｐｍのピータの帰属を測定するため
に、上記の水素化ポリマーの１２５Ｍ）ｌｚ １３ＣＮ
ＭＲスペクトルを測定した。スペクトルを第２図に示す
。ピークの帰属は下記の通りである。
に、上記の水素化ポリマーの１２５Ｍ）ｌｚ １３ＣＮ
ＭＲスペクトルを測定した。スペクトルを第２図に示す
。ピークの帰属は下記の通りである。
以上の結果から、本発明の方法で得られたポリマーは下
記の構造式からなる側鎖に二重結合を、主鎖に環状構造
を持った特異なポリマーであることが判った。
記の構造式からなる側鎖に二重結合を、主鎖に環状構造
を持った特異なポリマーであることが判った。
ｔＬ
［：Ｈ，−ＣＨＩ
実施例２
実施例１において、重合時間を３時間に変えた以外は、
実施例１と同様にして１．５−ヘキサジエンの重合を行
った。その結果を第１表に示す。なお、得られたポリマ
ーの構造は実施例１と同じであった。
実施例１と同様にして１．５−ヘキサジエンの重合を行
った。その結果を第１表に示す。なお、得られたポリマ
ーの構造は実施例１と同じであった。
実施例３
窒素ガスで十分置換した３００ ｒｄのフラスコに、ト
ルエン１２０ｒｒ１１を入れ、−５０℃に冷却した。同
温度で１．５−ヘキサジエン１２５ミリモルを加えた。
ルエン１２０ｒｒ１１を入れ、−５０℃に冷却した。同
温度で１．５−ヘキサジエン１２５ミリモルを加えた。
次いで、１０ミリモルのＡＩ（ＣＪｓ）２Ｃｘのトルエ
ン溶液及び１ミリモルのＶ （２−メチル−１゜３−ブ
タジオナト）、のトルエン溶液を加え、攪拌により重合
を開始した。−５０℃で４時間重合を行った後、実施例
１と同様にして実施例１で得られたポリマーと同じ構造
のポリマーを得た。結果を第１表に示す。
ン溶液及び１ミリモルのＶ （２−メチル−１゜３−ブ
タジオナト）、のトルエン溶液を加え、攪拌により重合
を開始した。−５０℃で４時間重合を行った後、実施例
１と同様にして実施例１で得られたポリマーと同じ構造
のポリマーを得た。結果を第１表に示す。
実施例４
実施例１において、■（アセチルアセトナト）３をＶ
（１，３−ブタンジオナト）、に変え、かつトルエンの
使゛用量を１２０−１重合温度を一７０℃、重゛合時間
を６時間とした以外は実施例１と同様にして１，５−ヘ
キサジエンの重合を行った。結果を第１表に示す。
（１，３−ブタンジオナト）、に変え、かつトルエンの
使゛用量を１２０−１重合温度を一７０℃、重゛合時間
を６時間とした以外は実施例１と同様にして１，５−ヘ
キサジエンの重合を行った。結果を第１表に示す。
第 １
表
明
Claims (2)
- （１）下記の繰り返し単位からなり数平均分子量２，０
００〜５００，０００のヘキサジエン重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ - （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔Ｒ＾１〜Ｒ＾３は水素原子又は炭素数１〜８個の炭化
水素基を示す。但し、Ｒ＾１〜Ｒ＾３の少なくとも一つ
は水素原子である必要があるが、Ｒ＾１〜Ｒ＾３の全部
が水素原子であつてはならない。〕で表されるバナジウ
ム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒の存
在下、１，５−ヘキサジエンを−５０℃以下で重合する
ことを特徴とする下記の繰り返し単位からなり数平均分
子量２，０００〜５００，０００のヘキサジエンの重合
体の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1073983A JP2736993B2 (ja) | 1989-03-28 | 1989-03-28 | ヘキサジエン重合体の製造方法 |
| CA 2012839 CA2012839A1 (en) | 1989-03-28 | 1990-03-22 | Hexadiene polymer and process for producing the same |
| EP90303239A EP0390490A1 (en) | 1989-03-28 | 1990-03-27 | Use of a hexadienepolymer and process for its preparation |
| AU52213/90A AU635251B2 (en) | 1989-03-28 | 1990-03-27 | Hexadiene polymer and process for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1073983A JP2736993B2 (ja) | 1989-03-28 | 1989-03-28 | ヘキサジエン重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02252708A true JPH02252708A (ja) | 1990-10-11 |
| JP2736993B2 JP2736993B2 (ja) | 1998-04-08 |
Family
ID=13533849
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1073983A Expired - Fee Related JP2736993B2 (ja) | 1989-03-28 | 1989-03-28 | ヘキサジエン重合体の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0390490A1 (ja) |
| JP (1) | JP2736993B2 (ja) |
| AU (1) | AU635251B2 (ja) |
| CA (1) | CA2012839A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100420724B1 (ko) * | 2001-05-25 | 2004-03-02 | 학교법인 울산공업학원 | 형상기억재료용 수지조성물 |
| KR100426821B1 (ko) * | 2001-01-17 | 2004-04-13 | 학교법인 울산공업학원 | 형상기억능 수지재료 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5208304A (en) * | 1989-12-19 | 1993-05-04 | Board Of Trustees, Leland Stanford Junior University | Stereoregular cyclopolymers and method |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1144924B (de) * | 1958-05-27 | 1963-03-07 | Du Pont | Verfahren zur Herstellung linearer Dienhomo- und Diencopolymerer |
| JP2714564B2 (ja) * | 1989-03-28 | 1998-02-16 | 東燃株式会社 | ヘプタジエン重合体及びその製造方法 |
| JP2714565B2 (ja) * | 1989-03-28 | 1998-02-16 | 東燃株式会社 | オクタジエン重合体及びその製造方法 |
-
1989
- 1989-03-28 JP JP1073983A patent/JP2736993B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-03-22 CA CA 2012839 patent/CA2012839A1/en not_active Abandoned
- 1990-03-27 EP EP90303239A patent/EP0390490A1/en not_active Ceased
- 1990-03-27 AU AU52213/90A patent/AU635251B2/en not_active Ceased
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| MAKROMOL CHEM=1989 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100426821B1 (ko) * | 2001-01-17 | 2004-04-13 | 학교법인 울산공업학원 | 형상기억능 수지재료 |
| KR100420724B1 (ko) * | 2001-05-25 | 2004-03-02 | 학교법인 울산공업학원 | 형상기억재료용 수지조성물 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU635251B2 (en) | 1993-03-18 |
| JP2736993B2 (ja) | 1998-04-08 |
| CA2012839A1 (en) | 1990-09-28 |
| AU5221390A (en) | 1990-10-04 |
| EP0390490A1 (en) | 1990-10-03 |
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