KR100441284B1

KR100441284B1 - 복합기판의 제조방법, 복합기판 및 이를 사용한 ｅｌ소자

Info

Publication number: KR100441284B1
Application number: KR10-2001-7012725A
Authority: KR
Inventors: 다케이시타쿠; 나가노가쓰토; 다카야마스구루
Original assignee: 티디케이가부시기가이샤
Priority date: 2000-02-07
Filing date: 2001-02-06
Publication date: 2004-07-21
Anticipated expiration: 2021-02-06
Also published as: KR20010110473A; CN1363199A; KR20010109327A; EP1173047A4; KR100443277B1; EP1173047A1; WO2001060126A1; US6800322B2; KR20010109344A; EP1178705A1; CN1198482C; CA2366573A1; CN1204783C; US20020037430A1; US6709695B2; EP1178705A4; CA2366573C; WO2001060124A1; CN1173602C; US6797413B2

Abstract

본 발명의 복합기판의 제조방법, 복합기판 및 이를 사용한 EL소자는 전극층의 영향에 의해 절연층 표면에 요철이 생기지 않고, 연마공정 등이 불필요하며, 간단하게 제조할 수 있고, 박막발광소자에 응용할 경우 고 표시품질이 얻어지는 복합기판의 제조방법, 복합기판 및 이를 이용한 EL소자를 제공하는 것을 목적으로 하며, 이것을 달성하기 위해서 전기절연성을 갖는 기판위에, 전극페이스트와 절연체페이스트를 순서대로 후막형성하여 전극 그린 및 절연체 그린이 적층형성된 복합기판 전구체를 얻고, 이것을 가압처리하여 표면을 평활화한 후, 소성하여 복합기판을 얻는 복합기판의 제조방법, 복합기판 및 EL소자로 하였다.

Description

복합기판의 제조방법, 복합기판 및 이를 사용한 ＥＬ소자{Method for Producing Composite Substrate, Composite Substrate, and EL Device Comprising the Same}

전기장의 인가에 의해 물질이 발광하는 현상을 전계발광(EL)이라고 하고, 이 현상을 이용한 소자가 액정디스플레이(LCD)나 시계의 백라이트로서 실용화되어 있다.

EL소자에는 분말 형광체를 유기물이나 에나멜에 분산시켜 상하에 전극을 설치한 구조를 갖는 분산형소자와, 전기절연성 기판위에 2개의 전극과 2개의 박막절연체의 사이에 끼운 형으로 형성한 박막형광체를 사용한 박막형 소자가 있다. 또 각각에 대해서 구동방식에 따라 직류전압구동형, 교류전압구동형이 있다. 분산형 EL소자는 오래전부터 알려져 있고, 제조가 용이하다는 이점이 있지만, 휘도가 낮고 수명이 짧아 그 이용이 제한되었다. 한편 박막형 EL소자는 고휘도, 장수명이라는 특성을 갖기 때문에 EL소자의 실용범위가 크게 넓어졌다.

종래 박막형 EL소자에는 기판으로서 액정디스플레이나 PDP 등에 사용되고 있는 청판유리를 사용하고, 기판에 접하는 전극을 ITO 등의 투명전극으로 하여 형광체에서 발생한 발광을 기판쪽으로부터 방출하는 방식이 주류였다. 또 형광체재료로서는 황등색발광을 나타내는 Mn을 첨가한 ZnS가 성막의 용이함, 발광특성의 관점때문에 주로 사용되어 왔다. 컬러디스플레이를 제작하기 위해서는 적색, 녹색, 청색의 3원색으로 발광하는 형광체재료의 채용이 불가결하다. 이들 재료로서는 청색발광의 Ce를 첨가한 SrS나 Tm을 첨가한 ZnS, 적색발광의 Sm을 첨가한 ZnS나 Eu를 첨가한 CaS, 녹색발광의 Tb를 첨가한 ZnS나 Ce를 첨가한 CaS 등을 후보로 연구가 계속되고 있다. 그러나 현재까지 발광휘도, 발광효율, 색순도 점에 문제가 있어 실용화에는 이르지 못하고 있다.

이들 문제를 해결하기 위한 수단으로서 고온에서 성막하는 방법이나 성막후에 고온에서 열처리를 하는 것이 유망한 것으로 알려져 있다. 이러한 방법을 사용할 경우, 기판으로서 청판유리를 사용하는 것은 내열성 관점에서 불가능하다. 내열성이 있는 석영기판을 사용하는 것도 검토되고 있지만, 석영기판은 매우 고가이기 때문에 디스플레이 등과 같은 큰 면적을 필요로 하는 용도에는 적합하지 않다.

최근에 일본국 특개평7-50197호 공보나, 일본국 특공평7-44072호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 기판으로서 전기절연성의 세라믹기판을 사용하고, 형광체하부의 박막절연체 대신에 후막유전체를 사용한 소자의 개발이 보고되었다.

이 소자의 기본적인 구조를 도 2에 도시한다. 도 2에 도시한 EL소자는 세라믹 등의 기판(11) 위에 하부전극(12), 후막유전체층(13), 발광층(14), 박막절연체층(15), 상부전극(16)이 순서대로 형성된 구조로 되어 있다. 이와 같이 종래의 구조와는 다르게 형광체의 발광을 기판과는 반대측의 상부로부터 방출하기 위해 투명전극은 상부에 설치되어 있다.

이 소자에서 후막유전체는 수 10㎛와 박막절연체의 수 100∼수 1000배의 두께를 갖고 있다. 따라서 핀홀 등에 의한 절연파괴가 적고, 높은 신뢰성과 제조시에 높은 수율을 얻을 수 있는 이점이 있다.

두꺼운 유전체를 사용하는 것에 따른 형광체층에의 전압강하는 고유전율재료를 유전체층으로서 사용함으로써 극복된다. 또 세라믹기판과 후막유전체를 사용함으로써 열처리온도를 높일 수 있다. 그 결과, 종래에는 결정결함때문에 불가능했던 높은 발광특성을 나타내는 발광재료의 성막이 가능해졌다.

그러나 후막유전체위에 형성되는 발광층은 그 막두께가 수 100nm 정도이며, 후막유전체층의 1/100 정도의 막두께밖에 되지 않는다. 따라서 후막유전체층은 발광층의 막두께 이하로 그 표면이 평활해야하지만, 통상의 후막공정으로 제조된 유전체층의 표면은 충분히 평활하지 않았다.

유전체층의 표면이 평활하지 않으면 그 위에 형성된 발광층을 균일하게 형성할 수 없거나, 그 발광층과의 사이에서 박리현상이 발생하여 표시품질이 현저하게 손상될 우려가 있었다. 따라서 종래의 공정에서는 큰 요철을 연마가공 등으로 제거하고, 미세한 요철을 졸겔공정으로 제거하는 작업이 필요하였다.

그러나 디스플레이용 등의 큰 면적의 복합기판을 연마하는 것은 기술적으로 곤란하고, 졸겔공정을 이용하는 경우 단독으로는 큰 요철에 대처할 수 없으며, 원료의 단가가 높아지게 되고 공정 수가 많아 진다는 문제가 있었다.

본 발명은 유도체와 전극을 설치한 복합기판 및 그 복합기판을 사용한 전계발광소자(EL소자), 및 그 제조방법에 관한 것이다.

도 1은 본 발명의 EL소자의 기본구조를 도시한 부분 단면도,

도 2는 종래의 박막EL소자의 구조를 도시한 부분 단면도.

본 발명의 복합기판의 제조방법은 전기절연성을 갖는 기판위에, 전극페이스트와 절연체페이스트를 순서대로 후막형성하여 전극 그린 및 절연체 그린이 적층형성된 복합기판 전구체를 얻고, 이것을 가압처리하여 표면을 평활하게 한 후 소성하여 복합기판을 얻는 것이다.

도 1에 본 발명의 방법에 의해 제조되는 복합기판, 이것을 사용한 EL소자의 기본구성을 나타낸다. 본 발명의 방법에 의해 제조되는 복합기판은 기판(1) 위에 소정의 패턴으로 형성된 전극(2)과, 그 위에 후막법으로 형성된 절연체층(3)을 갖는다. 또 이와 같은 복합기판을 갖는 EL소자는 상기 절연체층(3) 위에 발광층(4)과, 바람직하게는 박막절연층(5)을 가지며, 다시 그위에 투명전극(6)을 갖는다.

상기 복합기판 전구체는 통상의 후막법에 의해 제조될 수 있다. 즉 예를 들어 Al₂O₃나 결정화유리 등의 전기절연성을 갖는 세라믹기판 위에 Pd나 Ag/Pd와 같은 도체분말에 바인더나 용매를 혼합하여 제조된 전극페이스트를 스크린인쇄법에 의해 소정의 패턴으로 인쇄한다. 이어서 그 위에 분말상의 절연체 재료에 바인더와 용매를 혼합하여 제조된 절연체페이스트를 상기와 마찬가지로 인쇄한다. 또 절연체페이스트를 캡스팅성막함으로써 그린시이트를 형성하고, 이것을 전극위에 적층할 수도 있다. 또한 절연체의 그린시이트 위에 전극을 인쇄하고, 이것을 기판위에 적층할 수도 있다.

이상과 같이 형성된 복합기판 전구체에 가압처리를 하고, 표면을 평활화한다. 가압방법으로 큰 면적의 금형을 사용하여 복합기판을 프레스하는 방법이나, 복합기판위에 후막절연체층에 롤을 강하게 압압하고 롤의 회전과 함께 복합기판을 이동시키는 방법 등이 고안되어 있다. 가압압력은 10∼5000톤/㎡ 정도가 바람직하다.

전극이나 절연체페이스트를 제작할 때 바람직하게는 바인더에 열가소성 수지를 사용하여 가압시에 가압용 금형이나 롤을 가열하면 효과적이다.

이 경우, 금형이나 롤에 절연체 그린이 부착 융착되는 것을 방지하기 위하여 금형이나 롤과 절연체 그린과의 사이에 박리재를 갖는 수지필름을 끼워 가압할 수 있다.

이와 같은 수지필름으로 테트라아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 신디옥탁틱폴리스티렌(SPS), 폴리페닐렌술피드(PPS), 폴리카르보네이트(PC), 폴리아릴레이트(PAr), 폴리술폰(PSF), 폴리에스테르술폰(PES), 폴리에테르이미드(PEI), 환상 폴리올레핀, 브롬화 페녹시드 등을 들 수 있고, 특히 PET필름이 바람직하다.

박리재로는 예를 들어 디메틸실리콘을 주체로 하는 것과 같은 실리콘계 재료를 사용할 수 있다. 박리재는 통상적으로 상기 수지필름 위에 도포되어 있다.

금형이나 롤을 가열하는 경우 금형이나 롤의 온도는 사용하는 바인더의 종류, 특히 융점, 유리전이온도 등에 따라 다르지만 통상적으로 50∼200℃ 정도이다. 가열온도가 너무 낮으면 충분한 평활화효과가 얻어지지 않고, 너무 높으면 바인더가 일부분해되거나, 절연체 그린과 금형, 롤 또는 수지필름과 융착될 우려가 있다.

얻어진 복합기판 그린의 절연체층의 표면조도(Ra)는 바람직하게는 0.1㎛이다. 이와 같은 표면조도는 금형의 표면조도를 조정함에 따라 달성될 수 있다. 또 표면이 평탄한 수지필름에 통하여 가압함에 따라 용이하게 달성될 수 있다.

소성전에 행할 수 있는 탈바인더처리의 조건은 통상적일 수 있지만, 환원성 분위기에서 소성하는 경우 특히 하기의 조건으로 행하는 것이 바람직하다.

승온속도: 5∼500℃/시간, 특히 10∼400℃/시간

유지온도: 200∼400℃, 특히 250∼300℃

온도유지시간: 0.5∼24시간, 특히 5∼20시간

분위기: 공기중

소성시의 분위기는 전극층용 페이스트중의 도전재의 종류에 따라 적절히 결정될 수 있지만, 환원성 분위기에서 소성하는 경우 소성분위기는 N₂를 주성분으로 하고, H₂1∼10%, 및 10∼35℃에서의 수증기압에서 얻어지는 H₂O가스를 혼합하는 것이 바람직하다. 그리고 산소분압은 10^-8∼10^-12기압으로 하는 것이 바람직하다. 산소분압이 상기 범위 미만이면 전극층의 도전재가 이상소결을 일으켜 절단되버리는 경우가 있다. 또 산소분압이 상기 범위를 넘으면 전극층이 산화되는 경향이 있다. 산화성 분위기중에서 소성하는 경우 통상적으로 대기중에서 소성할 수 있다.

소성시의 유지온도는 절연체층의 종류에 따라 적절히 결정할 수 있지만, 통상적으로는 800∼1400℃정도이다. 유지온도가 상기 범위미만이면 치밀화가 충분하지 않고, 상기 범위를 넘으면 전극층이 절단되기 쉽다. 또 소성시의 온도유지시간은 0.05∼8시간, 특히 0.1∼3시간이 바람직하다.

환원성분위기중에서 소성한 경우 필요에 따라 복합기판에는 어니일링을 실시하는 것이 바람직하다. 어니일링은 절연체층을 재산화히기위한 처리로, 이에 따라 IR가속수명을 현저히 연장시킬 수 있다.

어니일링분위기중의 산소분압은 10^-6기압이상, 특히 10^-6∼10^-8기압으로 하는 것이 바람직하다. 산소분압이 상기 범위미만이면 절연체층 또는 유전체층의 재산화가 곤란해지고, 상기 범위를 넘으면 내부도체가 산화되는 경향이 있다.

어니일링시의 유지온도는 1100℃ 이하, 특히 1000∼1100℃로 하는 것이 바람직하다. 유지온도가 상기 범위미만이면 절연체층 또는 유전체층의 산화가 충분하지않게 되어 수명이 단축되는 경향이 있고, 상기 범위를 넘으면 전극층이 산화되어 전류용량이 저하될뿐만 아니라 절연체소지, 유전체소지와 반응하여 수명이 단축되는 경향이 있다.

또한 어니일링공정은 승온 및 강온만으로 구성될 수도 있다. 이 경우, 온도유지시간은 영이고, 유지온도는 최고온도와 마찬가지이다. 또 온도유지시간은 0∼20시간, 특히 2∼10시간이 바람직하다. 분위기용 가스에는 가습한 H₂가스 등을 사용하는 것이 바람직하다.

또한 상기한 탈바인더처리, 소성 및 어니일링의 각 공정에 있어서, N₂, H₂나 혼합가스 등을 가습하기 위해서는 예를 들어 웨터 등을 사용할 수 있다. 이 경우 수온은 5∼75℃정도가 바람직하다.

탈바인더처리공정, 소성공정 및 어니일링공정은 연속 또는 독립적으로 행할 수 있다.

이들을 연속해서 행하는 경우, 탈바인더처리후, 냉각하지 않고 분위기를 변경하여 연속해서 소성 유지온도까지 승온하여 소성한다. 이어서 냉각하고 어니일링공정에서의 유지온도에 도달할 때에 분위기를 변경하여 어니일링을 행하는 것이 바람직하다.

또 이들을 독립적으로 행하는 경우는 탈바인더처리공정은 소정의 유지온도까지 승온하고, 소정 시간유지한 후, 실온까지 강온한다. 이 때의 탈바인더분위기는 연속해서 행하는 경우와 마찬가지로 한다. 또 어니일링공정은 소정의 유지온도까지승온하고, 소정 시간유지한 후 실온까지 상온한다. 이 때의 어니일링분위기는 연속해서 행하는 경우와 마찬가지로 한다. 또 탈바인더공정과 소성공정을 연속해서 행하고, 어니일링공정만 독자적으로 행할 수도 있으며, 탈바인더공정만 독자적으로 행하고 소성공정과 어니일링고정을 연속해서 행할 수도 있다.

소성후 다시 졸겔법으로 표면을 평활화하면 보다 효과적이다. 이 경우, 통상의 졸겔법에 의해 평활화할 수도 있지만, 프로판디올 등의 디올류 (OH(CH₂)_nOH)의 용매중에 금속화합물을 용해시킴으로써 제작되는 것이 바람직하다. 금속화합물 원료로서 금속알콕시가 졸겔용매를 제작하는데 자주 사용되지만, 금속알콕시는 가수분해가 쉽기 때문에 고농도용액을 제작하는 경우 원료의 석출침전이나 용액의 고화를 방지하기 위해서 아세틸아세트네이트화합물 및 그 유도체를 사용하는 것이 바람직하다. 또 비납계 티탄산 바륨(BaTiO₃)을 주성분으로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 기판은 절연성을 가지며, 그 위에 형성되는 절연층(유전체층), 전극층을 오염시키지 않고 소정의 강도를 유지할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적인 원료로는 알루미나(Al₂O₃), 석영유리(SiO₂), 마그네시아(MgO), 펄스테라이트(2MgO·SiO₂), 스테어타이트(MgO·SiO₂), 무라이트 (3Al₂O₃·2SiO₂), 베릴리아(BeO), 지르코니아(Zr0₂), 질화알루미늄(AlN), 질화실리콘 (SiN), 탄화실리콘(SiC+BeO) 등의 세라믹기판을 들 수 있다. 그외에 Ba계, Sr계, 및 Pb계 퍼로브스카이트를 사용할 수 있고, 이 경우 절연층과 같은 조성물을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 특히 알루미나기판이 바람직하고, 열전도성이 필요한 경우에는 베릴리어, 질화알루미늄, 탄화실리콘 등이 바람직하다. 기판재료로서 후막유전체층(절연층)과 같은 조성물을 사용하는 경우 열팽창 차이에 의한 휘어짐 현상 등이 발생하지 않으므로 바람직하다.

이들의 기판을 형성할 때의 소결온도는 800℃ 이상, 바람직하게는 800℃∼1500℃, 보다 바람직하게는 1200℃∼1400℃ 정도이다.

기판에는 소성온도를 저하시키기 위해 유리재를 함유할 수도 있다. 구체적으로는 PbO, B₂O₃, SiO₂, CaO, MgO, TiO₂, ZrO₂중 1종 또는 2종 이상일 수 있다. 기판재료에 대한 유리 함유량은 20∼30중량% 정도이다.

기판용 페이스트를 조정할 경우 유기바인더를 함유할 수도 있다. 유기바인더로는 특별한 제한은 없고, 세라믹재의 바인더로서 일반적으로 사용되는 것 중에서 적절한 것을 선택하여 사용할 수 있다. 이러한 유기바인더로는 에틸셀룰로오스, 아크릴수지, 부틸수지 등을 들 수 있고, 용제로는 α-터피네올, 부틸카르비톨, 케로신 등을 들 수 있다. 페이스트 중의 유기바인더 및 용제의 함유량은 특별한 제한은 없지만, 통상 사용되고 있는 양, 예를 들어 유기바인더 1∼5중량%, 용제 10∼50중량% 정도일 수 있다.

또한 기판용 페이스트중에는 필요에 따라, 각종 분산제, 가소제, 절연체 등의 첨가물이 함유될 수도 있다. 이들의 총함유량은 1중량% 이하인 것이 바람직하다.

기판의 두께로는 통상, 1∼5mm, 바람직하게는 1∼3mm 정도이다.

전극재료로는 환원성분위기에서 소성할 경우, 비금속을 사용할 수 있다. 바람직하게는 Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Si, W, Mo 등의 1종 또는 2종 이상을 사용하거나, Ni-Cu, Ni-Mn, Ni-Cr, Ni-Co, Ni-Al 합금 중 어느 하나, 보다 바람직하게는 Ni, Cu 및 Ni-Cu합금 등이다.

또 산화성 분위기중에서 소성할 경우에는 산화성 분위기중에서 산화물이 되지 않는 금속이 바람직하고, 구체적으로 Ag, Au, Pt, Rh, Ru, Ir, Pb 및 Pd 중 1종 또는 2종 이상이며, 특히 Ag, Pd 및 Ag-Pd 합금이 바람직하다.

전극층에는 유리플릿을 함유할 수도 있다. 하지가 되는 기판과의 접착성을 높일 수 있다. 유리플릿은 중성 또는 환원성 분위기중에서 소성되는 경우, 이와 같은 분위기중에서도 유리로서의 특성이 손상되지 않는 것이 바람직하다.

이러한 조건을 만족시키는 것이라면 그 조성은 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 규산유리(SiO₂: 20∼80중량%, Na₂O: 80∼20중량%), 붕규산유리(B₂O₃: 5∼20중량%, SiO₂: 5∼70중량%, PbO: 1∼1O중량%, K₂0: 1∼15중량%), 알루미나규산유리(Al₂O₃: 1∼30중량%, SiO₂: 10∼60중량%, Na₂O: 5∼15중량%, CaO: 1∼20중량%, B₂O₃: 5∼30중량%)로부터 선택되는 유리플릿의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이것에 필요에 따라, CaO: 0.01∼50중량%, SrO: 0.01∼70중량%, BaO: 0.01∼50중량%, MgO: 0.01∼5중량%, ZnO: 0.01∼70중량%, PbO: 0.01∼5중량%, Na₂O:0.01∼10중량%, K₂0: 0.01∼1O중량%, MnO₂:0.01∼20중량% 등의 첨가물의 1종 이상을 소정 조성비가 되도록 혼합하여 사용할 수 있다. 금속성분에 대한 유리의 함유량은 특별히 제한은 없지만, 통상 0.5∼20중량%, 바람직하게는 1∼10중량% 정도이다. 또한 유리중에서의 상기 첨가물의 총함유량은 유리성분을 100으로 하였을 때 50중량% 이하인 것이 바람직하다.

전극층의 페이스트를 조정할 경우 유기바인더를 가질 수도 있다. 유기바인더로는 상기 기판과 동일하고, 이들 중에서도 열가소성 수지가 바람직하며, 특히 아크릴계, 부티랄계가 바람직하다. 또한 전극층용 페이스트중에는 필요에 따라 각종 분산제, 가소제, 절연체 등의 첨가물이 함유될 수도 있다. 이들의 총함유량은 1중량% 이하인 것이 바람직하다.

전극층의 막두께로는 통상 0.5∼5㎛, 바람직하게는 1∼3㎛ 정도이다.

절연체층을 구성하는 절연체 재료로는 특별한 제한은 없고, 각종 절연체 재료를 사용할 수 있지만, 예를 들어 산화티탄계, 티탄산계 복합산화물 또는 이들의 혼합물 등이 바람직하다.

산화티탄계로는 필요에 따라 산화니켈(NiO), 산화구리(CuO), 산화망간 (Mn₃O₄), 알루미나(Al₂O₃), 산화마그네슘(MgO), 산화규소(SiO₂) 등을 총계 0.001∼30중량% 정도 포함하는 산화티탄(TiO₂) 등을 들 수 있고, 티탄산계 복합산화물로는 티탄산바륨(BaTiO₃) 등을 들 수 있다. 티탄산 바륨의 Ba/Ti의 원자비는 0.95∼1.20정도가 좋다.

티탄산계 복합산화물(BaTiO₃)에는 산화마그네슘(MgO), 산화망간(Mn₃O₄), 산화텅스텐(WO₃), 산화칼슘(CaO), 산화지르코늄(ZrO₂), 산화니오브(Nb₂O₅), 산화코발트 (Co₂O₃), 산화이트륨(Y₂O₃), 및 산화바륨(BaO)으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 총계 0.001∼30중량% 정도 함유할 수도 있다. 또 소성온도, 선팽창율을 조정하기 위해서 부성분으로서 SiO₂, MO (다만, M은 Mg, Ca, Sr 및 Ba로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소), Li₂O, B₂O₃로부터 선택되는 적어도 1종을 함유할 수도 있다. 절연체층의 두께는 특별한 제한은 없지만, 통상 5∼1000㎛, 특히 5∼50㎛, 또한 10∼50㎛ 정도이다.

절연체층은 유전체재료로 형성될 수도 있다. 특히 복합기판을 박막EL소자에 응용할 경우에는 유전체재료가 바람직하다. 유전체재료로는 특별한 제한은 없고, 각종 유전체재료를 사용할 수 있지만, 예를 들어 상기 산화티탄계, 티탄산계 복합산화물 또는 이들의 혼합물 등이 바람직하다.

산화티탄계로는 상기와 동일하다. 또 소성온도, 선팽창율을 조정하기 위해 부성분으로서 SiO₂, MO (다만, M은 Mg, Ca, Sr 및 Ba로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소), Li₂O, B₂O₃로부터 선택되는 적어도 1종을 함유할 수도 있다.

특히 바람직한 유전체재료로는 다음에 나타내는 것을 들 수 있다. 유전체층(절연층)의 주성분으로서 티탄산바륨; 부성분으로서 산화마그네슘, 산화망간, 산화바륨 및 산화칼슘으로부터 선택되는 1종과, 산화규소를 함유한다. 티탄산바륨을BaTiO₃; 산화마그네슘을 MgO; 산화망간을 Mno; 산화바륨을 BaO; 산화칼슘을 CaO; 산화규소를 SiO₂로 각각 환산할 때 유전체층 중에서의 각 화합물의 비율은 BaTiO₃100몰에 대해 MgO: 0.1∼3몰, 바람직하게는 0.5∼1.5몰, MnO: 0.05∼1.0몰, 바람직하게는 0.2∼0.4몰, BaO+CaO: 2∼12몰, SiO₂: 2∼12몰이다.

(BaO+CaO)/SiO₂)는 특별한 제한은 없지만, 통상 0.9∼1.1로 하는 것이 바람직하다. BaO, CaO 및 SiO₂는 (Ba_xCa_1-xO)_y·SiO₂로서 함유될 수도 있다. 이 경우, 치밀한 소결체를 얻기 위해서는 0.3≤x≤0.7, 0.95≤y≤1.05로 하는 것이 바람직하다. (Ba_xCa_1-xO)_y·SiO₂의 함유량은 BaTiO₃, MgO 및 MnO의 합계에 대해 바람직하게는 1∼10중량%, 보다 바람직하게는 4∼6중량%이다. 또한 각 산화물의 산화상태는 특별히 제한은 없지만, 각 산화물을 구성하는 금속원소의 함유량이 상기 범위인 것이 바람직하다.

유전체층에는 BaTiO₃로 환산한 티탄산바륨 100몰에 대해, Y₂O₃로 환산하여 1몰 이하의 산화이트륨이 부성분으로서 함유된 것이 바람직하다. Y₂O₃함유량의 하한은 특별히 없지만, 충분한 효과를 실현하기 위해서는 0.1몰 이상이 함유되는 것이 바람직하다. 산화이트륨을 함유하는 경우, (Ba_xCa_1-xO)_y·SiO₂의 함유량은 BaTiO₃, MgO, MnO 및 Y₂O₃의 합계에 대해 바람직하게는 1∼10중량%, 보다 바람직하게는 4∼6중량%이다.

상기 각 부성분의 함유량의 한정 이유는 하기와 같다.

산화마그네슘의 함유량이 상기 범위미만이면 용량의 온도특성을 소망의 범위로 할 수 없다. 산화마그네슘의 함유량이 상기 범위를 넘으면 소결성이 급격하게 악화되어 치밀화가 불충분해져서 IR가속 수명이 저하된다. 또 높은 비율전율을 얻을 수 없다.

산화망간의 함유량이 상기 범위 미만이면 양호한 내환원성을 얻을 수 없고, IR가속수명이 불충분해지며, 또 손실 tanδ을 낮게 하는 것이 곤란해진다. 산화망간의 함유량이 상기 범위를 넘을 경우 직류전기장 인가시의 용량 경시변화를 작게하는 것이 곤란해진다.

BaO+CaO나, SiO₂, (Ba_xCa_1-xO)_y·SiO₂의 함유량이 너무 적으면 직류전기장인가시의 용량 경시변화가 커지고, 또 IR가속수명이 불충분해진다. 함유량이 너무 많으면 비유전율의 급격한 저하가 일어난다.

산화이트륨은 IR가속수명을 향상시키는 효과가 있다. 산화이트륨의 함유량이 상기 범위를 넘으면 정전용량이 감소하고, 또 소결성이 저하되어 치밀화가 불충분해진다.

또 유전체층 중에는 산화알루미늄이 함유될 수도 있다. 산화알루미늄은 비교적 저온에서의 소결을 가능하게 하는 작용을 한다. Al₂O₃로 환산할 때의 산화알루미늄의 함유량은 유전체재료 전체의 1중량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 산화알루미늄의 함유량이 너무 많으면, 반대로 소결을 방해할 수 있다.

바람직한 절연체층의 한층당 두께는 100㎛ 이하, 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 2∼20㎛정도로 한다. 절연체층이 너무 두꺼우면 용량이 감소되어 발광층에의 인가전압이 감소될 뿐만 아니라, 내부전기장의 넓어짐에 따라 표시소자로 한 경우에 상이 번지거나, 혼선이 발생할 가능성이 있기 때문에 300㎛ 이하가 바람직하다.

절연체층용 페이스트를 조정할 경우, 유기바인더를 가질 수도 있다. 유기바인더로는 상기 기판과 동일하고, 이들 중에서도 열가소성 수지가 바람직하며, 특히 아크릴계, 부티랄계가 바람직하다. 또한 절연층용 페이스트중에는 필요에 따라 각종 분산제, 가소제, 절연체 등의 첨가물이 함유될 수도 있다. 이들의 총함유량은 1중량% 이하인 것이 바람직하다.

이상과 같이 하여 복합기판을 얻을 수 있다.

본 발명의 복합기판은 그 위에 발광층, 다른 절연층, 다른 전극층 등의 기능성 막을 형성함으로써 EL소자로 할 수 있다. 특히 본 발명의 복합기판의 절연층에 유전체 재료를 사용함으로써 양호한 특성의 EL소자를 얻을 수 있다. 본 발명의 복합기판은 소결재료이기 때문에 기능성 막인 발광층을 형성한 후에 가열처리할 수 있도록 EL소자에도 적합하다.

본 발명의 복합기판을 사용하여 EL소자를 얻기 위해서는 절연층(유전체층) 위에 발광층/다른 절연층(유전체층)/다른 전극층의 순으로 형성할 수 있다.

발광층의 재료로는 예를 들어, 월간 디스플레이 '98, 4월호, "최근 디스플레이의 기술동향", 다나가쇼우, p1∼10에 기재되어 있는 재료를 들 수 있다. 구체적으로는 적색발광을 얻는 재료로서 ZnS, Mn/CdSSe 등, 녹색발광을 얻는 재료로 ZnS:TbOF, ZnS:Tb 등, 청색발광을 얻기 위한 재료로서 SrS:Ce, (SrS:Ce/ZnS)n, Ca₂Ga₂S₄:Ce, Sr₂Ga₂S₄:Ce 등을 들 수 있다.

또 백색발광을 얻는 것으로서 SrS:Ce/ZnS:Mn 등이 알려져 있다.

이들 재료중에서도 IDW(International Display Workshop) 1997년 X.Wu "Multicolor Thin-Film Ceramic Hybrid EL Display", p593∼596에 검토되어 있는 SrS:Ce의 청색발광층을 갖는 EL에 본 발명을 적용함으로써 특히 바람직한 결과를 얻을 수 있다.

발광층의 막두께로는 특별한 제한은 없지만, 너무 두꺼우면 구동전압이 상승하고, 너무 얇으면 발광효율이 저하된다. 구체적으로는 형광재료에 따르지만, 바람직하게는 100∼1000nm, 특히 150∼500nm 정도이다.

발광층의 형성방법은 기상퇴적법을 사용할 수 있다. 기상퇴적법으로는 스퍼터법이나 증착법 등의 물리적 기상퇴적법과 CVD법 등의 화학적 기상퇴적법을 들 수 있다. 이들 중에서도 CVD법 등의 화학적 기상퇴적법이 바람직하다.

또 상기 IDW에 기재되어 있는 바와 같이, SrS:Ce의 발광층을 형성할 경우에는 H₂S 분위기하에 전자빔증착법으로 형성하면 고순도의 발광층을 얻을 수 있다.

발광층 형성후, 가열처리를 하는 것이 바람직하다. 가열처리는 기판측으로부터 전극층, 절연층, 발광층으로 적층한 후 실시할 수 있고, 기판측으로부터 전극층, 절연층, 발광층, 절연층, 또는 이들에 전극층을 형성한 후에 캡어니일링을 할수도 있다. 통상 캡어니일링법을 사용하는 것이 바람직하다. 열처리 온도는 바람직하게는 600∼기판의 소결온도, 보다 바람직하게는 600∼1300℃, 특히 800∼1200℃정도, 처리시간은 10∼600분, 특히 30∼180분 정도이다. 어니일링 처리시의 분위기로는 N₂, Ar, He 또는 N₂중에 O₂가 0.1 이하인 분위기 바람직하다.

발광층 위에 형성되는 절연층은 그 저항율로서 10⁸Ωcm 이상, 특히 10¹⁰∼10¹⁸Ωcm 정도가 바람직하다. 또 비교적 높은 유전율을 갖는 물질이 바람직하다. 그 유전율ε로는 바람직하게는 ε=3∼1000 정도이다.

이 절연체층의 구성재료로는, 예를 들어 산화실리콘(SiO₂), 질화실리콘 (SiN), 산화탄탈(Ta₂O₅), 티탄산스트론튬(SrTiO₃), 산화이트륨(Y₂O₃), 티탄산바륨 (BaTiO₃), 티탄산납(PbTiO₃), 지르코니아(ZrO₂), 실리콘옥시나이트라이드(SiON), 알루미나(Al₂O₃), 니오브산납(PbNb₂O₆) 등을 사용할 수 있다.

이들 재료로 절연체층을 형성하는 방법으로는 상기 발광층과 동일하다. 이 경우의 절연층의 막두께로는 바람직하게는 50∼1000nm, 특히 100∼500nm 정도이다.

또한 상기 예에서는 단일 발광층만인 경우를 예시하여 설명하였지만, 본 발명의 EL소자는 이와 같은 구성에 한정되는 것은 아니며, 막두께방향으로 발광층을 복수개 적층할 수도 있고, 매트릭스상으로 각각 종류가 다른 발광층(화소)을 조합하여 평면적으로 배치하는 구성으로 해도 된다.

본 발명의 EL소자는 소성에 의해 얻어지는 기판재료를 사용함으로써 고휘도의 청색발광이 가능한 발광층도 쉽게 얻어지고, 발광층이 적층되는 절연층 표면이 평활하기 때문에 고성능, 고세밀한 컬러디스플레이를 구성할 수도 있다. 또 비교적 제조공정이 용이하고 제조비용을 절감할 수 있다. 또한 효율이 좋은 고휘도의 청색발광이 얻어지기 때문에 백색발광의 소자로서 컬러디스플레이와 조합해도 된다.

컬러필터막에는 액정디스플레이 등에서 사용되는 컬러필터를 사용할 수 있지만, EL소자의 발광 빛과 조합하여 컬러필터의 특성을 조정하고, 방출효율 및 색순도를 최적화할 수 있다.

또 EL소자 재료나 형광변환층이 광흡수되도록 단파장의 외광을 차단할 수 있는 컬러필터를 사용하면 소자의 내광성 및 표시의 콘트라스도 향상된다.

또 유전체다층막과 같은 광학박막을 컬러필터 대신에 사용할 수도 있다.

형광변환 필터막은 EL형광의 빛을 흡수하고, 형광변환 막중의 형광체에서 빛을 방출시키는 것으로 발광색의 색변환을 실시할 수 있지만, 조성으로는 바인더, 형광재료, 광흡수재료 3가지로 구성된다.

형광재료는 기본적으로 형광양자수율이 높은 것을 사용하는 것이 좋고, EL발광파장역에 흡수가 강한 것이 바람직하다. 실제로는 레이저색소 등이 적합하고, 로다민계 화합물·페릴렌계 화합물·시아닌계 화합물·프타로시아닌계 화합물(서브프타로시아닌 등도 포함)·나프탈로이미드계 화합물·축합환 탄화수소계 화합물·축합복소환계 화합물·스티릴계 화합물·쿠마린계 화합물 등을 사용할 수 있다.

바인더는 기본적으로 형광을 소광하지 않는 재료를 선택하면 되고, 포토리소그라피·인쇄 등으로 미세한 패터닝이 될 수 있는 것이 바람직하다.

광흡수재료는 형광재료의 광흡수가 부족하지 않는 경우에 사용하지만, 필요없는 경우에는 사용하지 않아도 된다. 또 광흡수재료는 형광성 재료의 형광을 소광하지 않도록 재료를 선택하면 된다.

본 발명의 EL소자는 통상 펄스구동, 교류구동되고, 그 인가전압은 50∼300V정도이다.

또 상기 예에서는 복합기판의 응용예로서 EL소자에 대해 기재하였지만, 본 발명의 복합기판은 이러한 용도에 한정되는 것은 아니고, 각종 전자재료 등에 적용가능하다. 예를 들어, 박막/후막 하이브리드 고주파용 코일소자 등에의 응용이 가능하다.

본 발명의 목적은 전극층의 영향에 의해 절연층 표면에 요철이 생기지 않으며, 연마공정 등이 불필요하고, 간단하게 제조할 수 있으며 박막발광소자에 응용되는 경우에 높은 표시품질이 얻어지는 복합기판의 제조방법, 복합기판 및 이것을 사용한 EL소자를 제공하는 것에 있다.

즉 상기 목적은 이하의 구성에 의해 달성된다.

(1) 전기절연성을 갖는 기판위에, 전극페이스트와 절연체페이스트를 순서대로 후막형성하여 전극 그린 및 절연체 그린이 적층형성된 복합기판 전구체를 얻고, 이것을 금형프레스 또는 롤을 사용하여 가압처리하여 표면을 평활화한 후, 소성하여 복합기판을 얻는 복합기판의 제조방법.

(2) 상기 가압처리시에 가압에 사용되는 금형 또는 롤의 온도를 50∼200℃로 유지하는 상기 (1)의 복합기판의 제조방법.

(3) 상기 전극페이스트 및/또는 절연체페이스트의 바인더에 열가소성 수지를 사용하는 상기 (1) 또는 (2)의 복합기판의 제조방법.

(4) 상기 가압시에 금형 또는 롤과 유전체 그린과의 사이에 박리재를 갖는 수지필름을 개재하여 가압하는 상기 (1)∼(3)중 어느 하나의 복합기판의 제조방법.

(5) 상기 (1)∼(4)중 어느 하나의 방법에 의해 제조되어 얻어진 후막유전체층 위에 기능성 박막이 형성되는 복합기판.

(6) 상기 (5)의 복합기판위에 적어도 발광층과 투명전극을 갖는 EL소자.

(7) 상기 발광층과 투명전극과의 사이에 박막절연층을 갖는 상기 (6)의 EL소자.

본 발명에서는 소성전의 유전체층에 가압하는 간단한 공정으로 표면이 평활한 후막절연체층을 갖는 기판/전극/유전체층으로 이루어진 복합기판을 제조할 수 있다.

이와 같이 표면이 평활한 절연체층을 갖는 복합기판을 사용하여 EL소자를 제작하면 그 위의 발광층에 박리현상 등이 발생하지 않고 균일하게 형성될 수 있다. 그 결과, 발광특성, 신뢰성이 뛰어난 EL소자를 얻을 수 있다. 또 가압함에 따라 종래에 필요했던 연마공정이 불필요하게 되고, 큰 면적의 디스플레이에도 대응할 수 있으며 공정 수가 줄어들기 때문에 제조단가가 절감될 수 있다.

이하에 본 발명의 실시예를 나타낸다. 이하의 실시예에 사용된 EL구조체는 복합기판의 절연층 표면에 박막법으로 발광층, 상부절연막, 상부전극을 순서대로 적층한 구조를 갖는 것이다.

(실시예 1)

g-Ti분말에 바인더(에틸셀룰로오스)와 용매(터피네올)를 혼합하여 제작한 페이스트를 99.5%의 Al₂O₃기판상에 스트라이프(1.5mm폭, 갭 1.5mm) 상으로 패턴인쇄하고, 110℃에서 수분 동안 건조하였다. 유전체페이스트는 평균입경이 1㎛인 Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-PbTiO₃(PMN-PT) 분말원료에 바인더(아크릴수지)와 용매를 혼합하여 제작하였다.

이 유전체페이스트를, 상기의 전극패턴을 인쇄한 기판위에 10회 인쇄하고, 건조를 반복하였다. 얻어진 유전체층 녹색의 두께는 약 80㎛이었다. 이어서, 이들 전체 구조를 500톤/㎡의 압력으로 1O분간 가압하였다. 마지막으로 이를 대기중 900℃에서 30분 소성하였다. 소성후의 후막유전체층의 두께는 55㎛이었다.

(실시예 2)

실시예 1에서 전극 및 유전체페이스트를 제작할 때 바인더에 열가소성 아크릴계 수지를 사용하고, 가압시에 가열온도를 120℃로 하였다. 그 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 복합기판을 얻었다.

(실시예 3)

실시예 2에서 가압시에 금형과 유전체 그린과의 사이에 박리재(실리콘)을 도포한 PET필름을 끼워 가압하였다. 그 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 복합기판을 얻었다.

이상의 각 실시예에서 유전체의 표면조도는 타리스텟프를 사용하고, 0.1mm/초의 속도로 0.8mm 프로브를 이동시킴으로써 측정하였다. 또 유전체층의 전기적 특성을 측정하기 위해서 유전체층 위에 상부전극을 형성하였다. 상부전극은 상기의 전극페이스트를 스트라이프(폭 1.5mm, 갭 1.5mm) 상의 패턴으로 상기 기판상의 전극패턴과 직교하도록 인쇄, 건조하였다. 그 후 850℃에서 15분간 소성함으로써 형성하였다.

유전특성은 LCR메터를 사용하여 1kHz의 주파수로 측정하였다. 절연저항은 25V의 전압을 15초간 인가한 후, 1분간 유지한 후의 전류값을 측정함으로써 구하였다. 또한 시료에 인가하는 전압을 100V/초의 속도로 올리고, 0.1㎃ 이상의 전류가 흐른 전압값을 파괴전압으로 하였다. 표면조도 및 전기특성은 하나의 시료에 대해 다른 부위에서 3회 실시하고, 그 평균값을 측정값으로 하였다.

실시예 3의 복합기판의 전기특성은 유전율이 19300, tanδ가 2.0%, 저항율이 8 ×10¹¹Ωcm, 파괴전압이 14V/㎛이었다.

EL소자는 상부전극없는 복합기판을 사용하고, 250℃로 가열한 상태에서 Mn을 도프한 ZnS 타겟을 사용하여 ZnS 형광박막을 두께 0.7㎛가 되도록 스퍼터법으로 형성한 후, 진공중 600℃에서 10분간 열처리하였다. 이어서 제2 절연층으로서 Si₃N₄박막과 제2 전극으로서 ITO 박막을 스퍼터법으로 순서대로 형성함으로써 전계발광소자로 하였다. 발광특성은 얻어진 소자구조의 인쇄소성전극, ITO 투명전극으로부터 배선을 인출하여 1kHz의 펄스폭 50㎲의 전기장을 인가하여 측정하였다.

그 결과를 표 1에 나타낸다.

	압착	표면조도(단위: ㎛)	EL소자로 할 때의 발광	비고
		소성전			소성후
		Ra			RMS	Rmax	Rz	Ra	RMS	Rmax	Rz
비교예1	없음	0.500	0.637	7.945	4.359	0.778	1.096	10.685	6.939	발광없음
실시예1	있음	0.252	0.287	3.501	1.989	0.352	0.528	4.628	3.249	발광있음
실시예2	있음	0.198	0.222	2.851	1.502	0.287	0.452	3.925	2.998	발광있음
실시예3	있음	0.073	0.099	1.097	0.635	0.187	0.240	2.287	1.671	발광있음

이상과 같이 본 발명에 따르면, 전극층의 영향에 의해 절연층 표면에 요철이생기지 않고, 연마공정 등이 불필요하며, 간단하게 제조할 수 있고, 박막발광소자에 응용할 경우 고 표시품질이 얻어지는 복합기판의 제조방법, 복합기판 및 이를 이용한 EL소자를 제공할 수 있다.

Claims

전기절연성을 갖는 기판위에, 전극페이스트와 절연체페이스트를 순서대로 후막형성하여 전극 그린 및 절연체 그린이 적층형성된 복합기판 전구체를 얻고, 이것을 금형프레스 또는 롤을 사용하여 가압처리하여 표면을 평활화한 후, 소성하여 복합기판을 얻되, 상기 전극페이스트 또는 절연페이스트, 또는 전극페이스트 및 절연페이스트의 바인더에 열가소성 수지를 사용하는 복합기판의 제조방법
제1항에 있어서, 상기 가압처리시에 가압에 사용되는 금형 또는 롤의 온도를 50∼200℃로 유지하는 복합기판의 제조방법.
삭제
제 1항에 있어서, 상기 가압시에 금형 또는 롤과 유전체 그린과의 사이에 박리재를 갖는 수지필름을 개재하여 가압하는 복합기판의 제조방법
제 1항, 제2항 또는 제 4항에서 선택되는 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 후막유전체층 위에 기능성 박막이 형성되는 복합기판
제5항의 복합기판위에 적어도 발광층과 투명전극을 갖는 EL소자.
제6항에 있어서, 상기 발광층과 투명전극과의 사이에 박막절연층을 갖는 EL소자.