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KR100431229B1 - 3급 카르바메이트 결합을 갖는 히드록실 관능성 우레탄 - Google Patents

3급 카르바메이트 결합을 갖는 히드록실 관능성 우레탄 Download PDF

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KR100431229B1
KR100431229B1 KR10-2001-0043084A KR20010043084A KR100431229B1 KR 100431229 B1 KR100431229 B1 KR 100431229B1 KR 20010043084 A KR20010043084 A KR 20010043084A KR 100431229 B1 KR100431229 B1 KR 100431229B1
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요셉 휘브렛츠
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

본 발명은 a) 시클릭 5-고리 카르보네이트를 베타히드록시 관능성 2급 아민과 반응시켜 제조한 3급 카르바메이트기를 함유하는 하기 화학식 II의 히드록시 관능성 우레탄 중간체와, b) 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물의 반응 생성물을 포함하는 히드록시 관능성 우레탄 화합물에 관한 것이다.
<화학식 II>
식 중,
R1및 R2는 수소, 각각 탄소원자수가 18 이하인 알킬 또는 시클로알킬, 또는 R6-O- 또는 R6-CO-O- 잔기이고;
R6은 각각 탄소원자수가 18 이하인 알킬, 시클로알킬 또는 벤질기이고;
R4및 R5는 수소, 또는 경우에 따라 히드록실기를 가지며, 탄소원자수가 18 이하인 알킬기이고;
R3은 경우에 따라 각각 에테르 결합, 히드록실기, 또는 양자를 모두 가지며, 각각 탄소원자수가 18 이하인 알킬, 시클로알킬 또는 벤질기, 또는 HO-CH(R1)-CH(R2)-이다.
이러한 히드록시 관능성 우레탄은 특히 자동차 코팅용 도료 및 코팅물에 유용하다.

Description

3급 카르바메이트 결합을 갖는 히드록실 관능성 우레탄 {Hydroxyl Functional Urethanes Having a Tertiary Carbamate Bond}
본 발명은 신규 반응성 우레탄 화합물, 그의 합성 및 특히 내화학성 및 기계적 특성이 개선된 자동차 코팅에서의 최종 용도에 관한 것이다. 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 히드록시 관능성 결합제 및 가교결합제, 예를 들어 멜라민, 우레아 또는 벤조구안아민 포름알데히드 수지 (아미노플라스트 수지라 지칭됨) 및(또는) 1-팩 제형 중의 블록킹형 폴리이소시아네이트 (경화 온도가 대체로 높은 경우, 즉 80 ℃ 이상일 때) 또는 2-팩 제제 중의 폴리이소시아네이트 (더 낮은 온도에서 가교결합시킬 필요가 있는 경우)를 포함하는 자동차 도료 조성물에 관한 것이다.
아크릴계 폴리올은 현저한 내구성 때문에 통상 상부도막 제제에 사용된다. 그러나, 깨짐 방지 특성 및 긁힘 내성과 같은 기계적 특성은 약하다. 폴리에스테르 폴리올은 기계적 특성을 더 좋게 하지만 내화학성, 특히 내산부식성은 약하다. 폴리우레탄 폴리올은 매우 양호한 내구성에 우수한 화학적 및 기계적 특성을 겸비한다.
US 제 4,485,228호 및 제 4,540,766호에는 저 분자량의 폴리에스테르 우레탄폴리올 기재의 고급 고체 코팅 시스템이 기술되어 있다. 더욱 특히 US 제 4,485,228호에는 2-팩 시스템 중 폴리이소시아네이트와 가교결합된 조성물이 기술되어 있고, 반면 US 제 4,540,766호에는 폴리이소시아네이트와 가교결합된 1-팩 시스템이 기술되어 있다. 이들 특허에서 폴리에스테르 우레탄 폴리올은 합성되는 동안 고분자량 물질이 축적되는 것을 피하기 위해 화학양론적 과량의 폴리에스테르 폴리올과 폴리이소시아네이트로부터 제조한다.
US 제 4,543,405호에는 폴리이소시아네이트와 매우 과량의 폴리올로부터 제조한 저분자량의 폴리우레탄 폴리올이 기술되어 있다. 과량의 폴리올은 반응이 완결된 후, 증류시킨다. 관련 문헌 US 제 4,540,771호 및 제 4,605,724호에서, 폴리우레탄 폴리올을 위한 폴리에스테르 폴리올은 폴리카르복실산 또는 락톤과 저분자량의 폴리올로부터 제조하며, 과량의 폴리올은 증류시켜 제거한다. 상기 언급한 문헌에서의 제조 방법의 단점은 경제적이지 못한 증류 단계이다.
EP 제 0 661 316호 및 EP 제 0 866 082호는 폴리이소시아네이트와 한개 또는 두개의 히드록실기를 함유하는 2급 아민의 반응으로부터 제조된 반응성 우레아/우레탄 화합물, 그의 제조 방법 및 이들 화합물 기재의 코팅에 관한 것이다. 이러한 방법의 잇점은 이소시아네이트기가 바람직하게는 2급 아민기와 반응하여 저분자량의 히드록시 관능성 우레탄-우레아 부가물을 형성한다는 것이다. 단점은 우레아기가 강한 수소 결합이 있어서 제한된 용해성과 비교적 높은 용액 점도를 유도한다는 것이다. US 제 5,130,405호 및 US 제 5,175,227호에는 대칭 및 비대칭 1,3-디올과 폴리이소시아네이트의 반응으로부터 유래된 폴리우레탄 올리고머를 함유하는 고체함량이 높은 코팅 조성물이 기술되어 있다. 이러한 화합물은 높은 히드록실값의 매우 낮은 분자량을 갖는다. 높은 히드록실값의 저분자량 올리고머는 반응성이 매우 느린 용매로 작용하며 종종 자동차 투명 코팅 외관에 부정적 영향을 준다. EP 제 0 767 230호, EP 제 0 767 187호, EP 제 0 767 226호, EP 제 0 767 228호, EP 제 0 767 231호, EP 제 0 767 229호, EP 제 0 767 232호 및 EP 제 0 767 227호 모두는 가교결합을 위한 카르바메이트 관능기가 있는 경화성 코팅 조성물에 관한 것이다. 카르바메이트 관능기는 하기 화학식으로 나타낼 수 있다.
<화학식 I>
-O-CO-NH-R
식 중, R은 수소 또는 알킬, 바람직하게는 C1-C4 알킬이고, 더욱 바람직하게는 수소이다. 1급 카르바메이트 (R=수소)는 강한 수소 결합 때문에 용액 점도에 부정적 영향을 미치고, 2급 카르바메이트는 아미노 수지와 반응하는 특이적 촉매를 필요로 한다.
US 제 4,820,830호는 시클릭 카르보네이트를 디아민과 반응시켜 제조한 히드록시알킬 카르바메이트에 관한 것이다. 이러한 히드록시알킬 카르바메이트는 2급 카르바메이트의 높은 함량 때문에 종종 제한된 용해도 및 상용성을 갖는다. US 제 4,883,854호에는 2개 이상의 아민기와 시클릭 카르보네이트가 있는 폴리아민으로부터 합성되는 히드록시알킬 카르바메이트로부터 유래된 폴리우레탄이 기술되어 있다. 여기에는 히드록실 관능성 카르바메이트를 형성하는 모노 2급 아민과 시클릭 카르보네이트의 반응 생성물과 분자량 분포가 조절된 분지쇄 히드록실 관능성 올리고머 합성에서의 추가의 용도에 대한 교시가 없다. US 제 4,542,173호는 적어도 2급 카르바메이트기가 있는 히드록시알킬 카르바메이트기를 함유하는 자가-가교결합성 결합제에 관한 것이다. US 제 5,175,231호는 아민 관능기가 있는 우레탄 올리고머에 관한 것이다.
따라서, 분자량 분포가 조절되고 본질적으로 1급 카르바메이트 및 우레아기가 없는 고도의 분지쇄 히드록시 관능성 우레탄 부가물을 제조하는 방법을 발견하는 것이 바람직하다. 이러한 화합물은 낮은 용액 점도(낮은 VOC), 우수한 내화학성, 기계적 특성 및 옥외 내구성이 조화된 코팅 조성물을 제공할 것이다.
본 발명은 a) 시클릭 5-고리 카르보네이트를 베타히드록시 관능성 2급 아민과 반응시켜 제조한 3급 카르바메이트기를 함유하는 하기 화학식 II의 히드록시 관능성 우레탄 중간체와, b) 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물의 반응 생성물을 포함하는 히드록시 관능성 우레탄 화합물에 관한 것이다.
<화학식 II>
식 중,
R1및 R2는 수소, 각각 탄소원자수가 18 이하인 알킬 또는 시클로알킬, 또는 R6-O- 또는 R6-CO-O- 잔기이고;
R6은 각각 탄소원자수가 18 이하인 알킬, 시클로알킬 또는 벤질기이고;
R4및 R5는 수소, 또는 경우에 따라 히드록실기를 가지며, 탄소원자수가 18 이하인 알킬기이고;
R3은 경우에 따라 각각 에테르 결합, 히드록실기, 또는 양자를 모두 가지며, 각각 탄소원자수가 18 이하인 알킬, 시클로알킬 또는 벤질기, 또는 HO-CH(R1)-CH(R2)-이다.
이러한 히드록시 관능성 우레탄을 자동차 코팅에 사용하여 이러한 코팅의 기계적 특성 및 내화학성을 개선시킬 수 있다.
<발명의 상세한 설명>
본 발명은 폴리이소시아네이트와 두개 이상의 히드록실기가 있는 3급 카르바메이트의 반응 생성물을 포함하는 신규한 히드록실 관능성 결합제에 관한 것이다. 이들 결합제를 기재로 하는 코팅 조성물은 개선된 기계적 특성 및 내화학성을 제공한다. 2개 이상의 히드록실기가 있는 3급 카르바메이트는 하기 화학식 II로 표시된다.
<화학식 II>
식 중,
R1및 R2는 수소, 각각 탄소원자수가 18 이하인 알킬 또는 시클로알킬, 또는 R6-O- 또는 R6-CO-O- 잔기이고;
R6은 각각 탄소원자수가 18 이하인 알킬, 시클로알킬 또는 벤질기이고;
R4및 R5는 수소, 또는 경우에 따라 히드록실기를 가지며, 탄소원자수가 18 이하인 알킬기이고;
R3은 경우에 따라 각각 에테르 결합, 히드록실기, 또는 양자를 모두 가지며, 각각 탄소원자수가 18 이하인 알킬, 시클로알킬 또는 벤질기, 또는 HO-CH(R1)-CH(R2)-이다.
특히 바람직한 실시양태에서, R1은 CH3또는 H이고; R2는 H이고, R3은 HO-CH(CH3)-CH2-이거나 CH3(CH2)3-이고; R4는 H이고; R5는 H, CH3또는 C2H5이다.
이러한 카르바메이트는 2급 아민과 시클릭 5-고리 카르보네이트를 반응시켜 제조할 수 있다. 5-고리 카르보네이트의 예로는 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트 및 글리세린 카르보네이트가 있다. 2급 아민의 예로는 알킬, 벤질 및 시클로알킬-에탄올아민 및 알킬-프로판올 아민, 예를 들어 메틸 에탄올아민, n-부틸 아미노에탄올, 헥실 아미노에탄올, 벤질 아미노에탄올, 시클로헥실 아미노에탄올, 메틸 프로판올아민, n-부틸 프로판올아민, 시클로헥실 프로판올아민 및 벤질 프로판올아민이 있다.
이러한 화합물은 통상 시클릭 옥시드, 예를 들어 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌옥시드와 1급 아민과의 반응에 의해 제조된다. 비스-히드록시 관능성 2급 아민의 예로는 디에탄올아민 및 디이소프로판올아민이 있다. 2급 아민은 또한 1급 아민과 다른 시클릭 3원 옥시드, 예를 들어 n-부틸렌옥시드, 시클로헥센옥시드, i-부틸렌옥시드, 및 모노에폭시 에테르 및 모노에폭시 에스테르와 같은 유도체와의 반응으로부터 제조할 수 있다. 모노에폭시 에스테르의 예로는 일가산, 예를 들어 아세트산, 부티르산, 이소부티르산, 피발산, 베르사트산 및 쉘 (Shell)사로부터 구입가능한 C9 및 C10 알파 분지쇄 지방산의 글리시딜 에스테르가 있다. 모노에폭시 에테르의 예로는 페닐, n-부틸, 라우릴, t-부틸페닐 및 시클로헥실의 글리시딜 에테르가 있다.
2급 아민의 반응은 실온에서 200 ℃ 이하의 온도, 바람직하게는 40 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서 수행할 수 있다. 이 반응에 용매를 사용할 수 있다. 용매의 예로서는 알콜, 케톤, 에스테르, 아미드, 및 지방족 또는 방향족 탄화수소가 있다. 전형적인 예로는 메탄올, n-부탄올, s-부탄올, t-부탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-헥산올, 2-에틸 헥산올, 라우릴알콜, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 이소부틸 메틸 케톤, 메틸 아밀 케톤, 톨루엔, 크실렌, Solvesso (등록상표) 100, Solvesso (등록상표) 150, Solvesso (등록상표) 200 (엑손 코포레이션 (Exxon Corporation)의 상품명), 헵탄, 합성 주정 (mineral spirit), n-메틸 피롤리돈, 에틸아세테이트, n-부틸아세테이트, i-부틸아세테이트, t-부틸아세테이트, 2-에틸 헥실아세테이트, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 및 디에틸렌글리콜 디아세테이트가 있다.
촉매, 예를 들어 주석 및 아연 염 (디부틸 틴 디라우레이트, 디부틸 틴 옥시드, 옥토산 주석, 옥토산 아연), 염기 (수산화 칼륨, 수산화 나트륨, 수산화 마그네슘) 및 산 (아세트산, 톨루엔 술폰산, 도데실 벤젠 술폰산, 페닐산 포스페이트)은 3급 카르바메이트 중간체의 합성시에 사용할 수 있다.
다음 단계에서, 히드록실 관능성 3급 카르바메이트 중간체를 2개 이상의 이소시아네이트기가 있는 화합물과 반응시킨다. 이러한 화합물의 예로는 디이소시아네이트, 예를 들어 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 3,3',5-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 메타 및 파라 테트라메틸 크실렌 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 (바이엘 아게 (Bayer AG)로부터 구입한 Desmodur (등록상표) W) 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트가 있다. 디이소시아네이트로부터 유래된 다관능성 이소시아네이트는, 예를 들어 이소포론 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 환삼량체, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 뷰렛, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 우레트디온 이량체 (즉, NCO와 NCO의 4 고리 이량화 생성물), 과량의 디이소시아네이트와 폴리올의 부가물 (예를 들어, 트리메틸롤 프로판)로서 사용될 수 있다.
폴리이소시아네이트는 또한 이소시아네이트에 대하여 2개 이상의 반응기, 바람직하게는 2개 이상의 히드록실기가 있는 화합물과 과량의 디이소시아네이트의 반응에 의해 형성될 수 있다. 이러한 화합물은 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리에테르, 폴리아크릴류 및 폴리이소시아네이트로부터 유래된 폴리올 또는 디올일 수 있다.
3급 카르바메이트 중간체와 폴리이소시아네이트의 최종 반응 생성물인 신규 우레탄은 블로킹되거나 또는 블로킹될 수 없는 아미노 수지 또는 폴리이소시아네이트와 반응 생성물이 가교결합되는 도료 조성물에 사용할 수 있다. 상기 도료 조성물로부터의 경화 필름은 내화학성 및 경도, 가요성, 긁힘 내성 및 깨짐 방지 특성과 같은 기계적 특성이 우수하다. 구체적으로는, 이들 신규 우레탄으로 만들어진 자동차 투명도막은 내산 부식성 및 긁힘 내성이 현저히 개선되어 있다. 1-팩 투명도막에서, 가교결합제는 통상 메탄올, 이소부탄올 또는 n-부탄올과 같은 알콜로 에테르화된 멜라민 포름알데히드 부가물이다. 블록킹형 폴리이소시아네이트는 또한 예를 들어 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트의 메틸에틸 케토옥심 또는 디메틸 피라졸 블록킹형 삼량체로서 사용될 수 있다. 이러한 1-팩 투명도막에서, 경화 온도는 80 ℃ 이상, 통상 100 ℃ 내지 180 ℃이다. 투명도막은 예를 들어 도포성 (새깅 (sagging)), 유동성, 습윤성, 내구성의 특성을 개선시키는 첨가제를 함유할 수 있다. 아크릴류, 폴리에스테르, 비닐, 폴리우레탄, 폴리카르보네이트, 알키드 및 폴리실란을 포함하는 다른 중합체를 특이적 특성을 개선시키기 위해 투명코팅에 사용할 수 있다.
경화 반응의 속도를 향상시키기 위해 예를 들어 톨루엔 술폰산, 페닐산 포스페이트, 디부틸 틴 디라우레이트와 같은 촉매를 또한 첨가할 수 있다. 다른 1-팩 자동차 도료 조성물은 프라이머, 하도막 및 채색 상부도막을 포함한다. 이들 조성물은 유기물 또는 무기물일 수 있는 통상의 증량제 및 안료를 함유한다. 안료의 예로는 이산화 티타늄, 황산 바륨, 활석, 규산 알루미늄, 프탈로시아닌, 퀸아크리돈, 카본 블랙, 알루미늄 플레이크, 운모 플레이크 및 크롬산 납이 있다. 적용물을 다시 끝손질할 때, 최종 코팅제의 경화 온도는 주위 온도 내지 80 ℃ 이하이다. 사용될 수 있는 본 발명의 반응 생성물은 도포 전에 반응 생성물을 함유하는 도료에 가교결합제를 첨가하는 2-팩 코팅제이다. 2성분 도료에 사용되는 통상의 가교결합제는 폴리이소시아네이트이다. 특이적 예로는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트의 환삼량체 및 뷰렛이 있다.
코팅 조성물은 당업계에 잘 공지된 어떠한 기술에 의해서든지 용품상에 코팅될 수 있다. 이들은 예를 들어 분무 코팅, 침지 코팅, 롤 코팅, 커튼 코팅 등을 포함한다. 차체 패널용으로는, 분무 코팅이 바람직하다. 기재는 코팅 제제가 도포될 수 있고 경화될 수 있는 임의의 기재일 수 있다. 바람직하게는 기재는 차체 패널로서 적합한 금속 또는 중합체 패널이다.
<실시예>
본 발명을 하기의 실시예로 더 기술한다. 비교예는 선행기술과의 차이점을 나타낸다. 분자량은 표준 물질로 폴리스티렌을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정하였다. 고체 백분률은 오븐에서 105 ℃에서 1시간동안 건조시킨 후 시료의 중량 차이에 의한 중량 분석법으로 결정한다. 아민가 및 산가는 적정 및 가드너-홀트 튜브 (Gardner-Holdt tube)에 의한 점도에 의해 결정한다.
실시예 1 내지 3: 3급 우레탄 결합이 있는 트리스 히드록실 관능성 우레탄 중간체의 합성
하기 반응물 (g)을 혼합하고, 응축기, 가열 맨틀 (mantle) 및 교반기가 장착된 500 ㎖ 반응기에서 아민가가 일정해질 때까지 환류하였다.
실시예 1 2 3
디이소프로판올아민 133 133 133
에틸렌카르보네이트 90
프로필렌카르보네이트 104
부틸렌카르보네이트 118
메틸이소부틸 케톤 92 98 104
환류 온도는 실시예 1에서 126 ℃, 실시예 2에서 140 ℃, 실시예 3에서 143 ℃였다. 환류 12시간 후에, 아민가는 실시예 1에서 16, 실시예 2에서 19, 실시예 3에서 16이었다. 실시예 1은 1개의 1급 히드록실기 및 2개의 2급 히드록실기가 있는 트리스 히드록시 관능성 우레탄 중간체인 반면 실시예 2 및 3은 모두 2급 히드록실기를 함유한다.
실시예 4 내지 8: 트리스 히드록실 관능성 중간체와 환삼량체의 분지쇄 우레탄 올리고머로의 반응.
파트 1에서, 깔대기, 교반기, 응축기 및 가열 맨틀이 장착된 1 ℓ반응기에서, 실시예 1 및 2의 반응 생성물을 부틸아세테이트와 혼합하였다. 파트 2에서, 이소포론디이소시아네이트의 환삼량체 (IPDI 삼량체, 크리노바-헐스사 (Creanova-Huls)로부터 IPDI T-1890으로 구입가능) 또는 헥사메틸렌디이소시아네이트의 환삼량체 (HDI 삼량체, 바이엘 아게 (Bayer AG)로부터 Desmodur (등록상표) 3390으로 구입가능)를 첨가하고, 이어서 부틸아세테이트로 세척하였다. 반응기의 내용물을 IR 스펙트럼 중의 이소시아네이트 피크가 약 2200 cm-1에서 사라질 때까지 약 1시간동안 환류하였다. 모든 양은 g 단위이다. 모든 실시예에서 트리스 히드록시 관능성 중간체 대 환삼량체의 몰 비율은 3:1이었다.
실시예 4 5 6 7 8
파트 1:
실시예 1 315 315
실시예 2 335 335
실시예 3 335
부틸아세테이트 100 100 100
파트 2:
IPDI 삼량체 350 350 350
HDI 삼량체 210 210
부틸아세테이트 (헹굼) 11 15 60 60 18
시험 결과
고체 함량% 60.3 59.4 69.6 68.5 63.9
점도 가드너-홀트 T+1/2 R- X U+1/2 Y-1/4
수평균 분자량 2100 1900 3300 2700 2000
중량평균 분자량 4300 3300 10400 6400 3400
분산성 2 1.7 3.4 2.4 1.7
모든 반응 생성물은 색을 띠었고 겔형 물질을 함유하지 않았다.
비교예 1 내지 4: 트리스 히드록실 중간체와 환삼량체의 반응
실시예 4 내지 7의 방법에 따라, 분지쇄 우레탄 올리고머를 우레탄 결합이 없는 3몰의 트리스 히드록시 관능성 중간체와 1몰의 환삼량체로부터 제조하였다. 비교예 1,2에서 트리스 히드록시 관능성 중간체는 3개의 1급 히드록실기를 갖는 분자량 +-270 및 히드록실값 623의 트리메틸롤프로판 (TMP) (몰 TMP/에틸렌 옥시드 = 1/3)의 에톡실화 반응 생성물인 퍼스토프사 (Perstorp)로부터의 Polyol (등록상표) TP 30이었다.
비교예 3,4에서, 트리스 히드록시 관능성 중간체는 3개의 2급 히드록실기를 갖는 분자량 +-311 및 히드록실값 542의 TMP (TMP/에틸렌 옥시드 몰비 = 1/3)의 프로폭실화된 반응 생성물인 Polyol (등록상표) TS 30이었다.
비교예 1 2 3 4
Polyol (등록상표) TS30 93.3 93.3
Polyol (등록상표) TP30 81 81
IPDI 삼량체 105 105
HDI 삼량체 63 63
부틸아세테이트 40 58 52.7 34.7
모든 비교 실시예에서, 혼합물은 겔화되었다.
실시예 9: 트리스 우레탄 결합이 있는 비스 히드록실 관능성 우레탄 중간체의 합성
실시예 1 내지 3의 방법에 따라서, n-부틸 아미노에탄올 117부를 n-부틸아세테이트 52부에서 프로필렌 카르보네이트 104부와 반응시켰다. 약 10시간동안 110℃에서 가열한 후, 아민가는 16이 되었다.
비교예 5: 2급 우레탄 결합이 있는 비스 히드록실 관능성 우레탄의 합성
실시예 1 내지 3의 방법에 따라서, 비스 히드록실 관능성 우레탄을 US 제 4,820,830호에 따라 n-부틸아세테이트 46부에서 이소프로판올 아민 75부를 프로필렌 카르보네이트 90부와 반응시켜 제조하였다. 약 5시간동안 가열한 후, 아민가는 약 10이 되었다.
실시예 10 내지 11: 분지쇄 우레탄 올리고머를 형성시키는 실시예 9의 비스 히드록실 관능성 중간체와 폴리이소시아네이트의 반응
실시예 4 내지 8의 방법에 따라, 이소포론디이소시아네이트의 환삼량체 (IPDI 삼량체, 크리노바-헐스사 (Creanova-Huls)로부터 IPDI T-1890으로 구입가능) 1050부 (실시예 10) 또는 헥사메틸렌디이소시아네이트의 환삼량체 (HDI 삼량체, 바이엘사로부터 Desmodur (등록상표) 3390으로 구입가능) 630부 (실시예 11)를 n-부틸아세테이트 119부 (실시예 10) 또는 299부 (실시예 11)중 실시예 9의 반응 생성물 819부와 반응시켰다.
시험 결과: 실시예 10 실시예 11
고체: 69.3 67.2
점도: Z6-1/4 Z4-1/4
수평균 분자량 2500 3700
중량평균 분자량 7400 9800
분산성 3 2.6
비교예 6 내지 7: 비교예 5의 비스 히드록실 관능성 중간체와 폴리이소시아네이트의 반응
실시예 10 및 11의 방식을 따르되, 몰 기준으로 실시예 9의 반응 생성물 819부 대신에 n-부틸아세테이트 63부 (비교예 6) 또는 193부 (비교예 7) 중 비교예 5의 반응 생성물 633부를 사용하였다. 비교예 모두에서 불용성 반응 생성물이 형성되었다.
비교예 8: 우레아 결합이 있는 히드록실 관능성 결합제
헥사메틸렌디이소시아네이트의 환삼량체 (HDI 삼량체, 바이엘사로부터 Desmodur (등록상표) 3390으로 구입가능) 1몰을 n-부틸아세테이트 중 25%의 전체 고체 함량의 디이소프로판올 아민 3몰과 반응시켜 히드록실 관능성 우레아 유도체를 형성시켰다. 반응 생성물은 n-부틸아세테이트에 용해되지 않았다.
실시예 12: 3급 우레탄 결합이 있는 반응 생성물을 함유하는 폴리에테르
실시예 12의 파트 2에서 기술된 것과 같은 방법에 따라, Terathane (등록상표) 1000 (듀폰사 (Dupont)의 폴리테트라메틸렌 글리콜) 1000 g을 부틸아세테이트 599.86 g (세척용 +18 g) 및 디부틸디라우레이트 0.14 g 중 이소포론 디이소시아네이트 444 g과 반응시켰다. 이소시아네이트%가 3.7%가 될때까지 혼합물을 50 ℃로 유지하고 실시예 1로부터의 반응 생성물 266 g을 가하고 부틸아세테이트 114 g으로 헹구었다.
시험 결과: 실시예 12
고체 70.5
점도 Z2
수평균 분자량 5000
중량평균 분자량 7900
실시예 13: 3급 우레탄 결합이 있는 반응 생성물을 함유하는 폴리에테르
실시예 13의 방식을 따르되 Terathane (등록상표) 1000 대신에 분자량 1000의 폴리프로필렌글리콜을 사용하였다. 중간체 이소시아네이트 함량은 3.5%였다.
시험 결과: 실시예 13
고체 69.5
점도 G+1/3
수평균 분자량 2100
중량평균 분자량 3200
실시예 14: 3급 우레탄 결합이 있는 반응 생성물을 함유하는 폴리카르보네이트
실시예 13의 방식을 따르되 Terathane (등록상표) 1000 대신에 에니켐사 (Enichem)의 Ravecarb (등록상표) 102로 공지된 분자량 1000의 폴리카르보네이트를 사용하였다. 중간체 이소시아네이트 함량은 4%였다.
시험 결과: 실시예 14
고체 70.8
점도 Y
수평균 분자량 3400
중량평균 분자량 7700
실시예 15 내지 16: 2-성분 투명도막
하기 성분을 혼합하여 투명도막을 제조하였다 (중량 기준).
실시예 15 실시예 16
아크릴계 폴리올1 83.29 83.29
메틸 이소부틸 케톤 4.47 4.47
1급 아밀 아세테이트 2.36 2.36
에틸 3-에톡시프로피오네이트 3.43 3.43
프로필렌글리콜 메틸 에테르 0.68 0.68
부틸 아세테이트 0.3 0.3
Byk 306 (비와이케이 케미사 (Byk chemie)) 0.05 0.05
Byk 332 (비와이케이 케미사) 0.1 0.1
Byk 361 (비와이케이 케미사) 0.2 0.2
크실렌 중 1% 디부틸틴 디라우레이트 1.49 1.49
디에틸에탄올 아민 0.25 0.25
Tinuvin 292 (시바사 (Ciba)) 0.3 0.3
Tinuvin 1130 (시바사) 0.6 0.6
아세트산 0.3 0.3
실시예 4 106
실시예 10 81.6
활성제2 120 82
1. Solvesso (등록상표) 100 (엑손사), 부틸아세테이트, 크실렌=18/22/10 중 고체 47.7%, OH값=145, 중량 평균 분자량 = 80002. 이 블렌드를 Desmodur (등록상표) 3390 (바이엘사)을 함유하는 활성제와 활성제 상의 이소시아네이트 12.8%와 혼합시켰다.
두 조성물 모두 히드록실/이소시아네이트 당량비가 1.05였다.
투명 도막을 건조 필름이 60 마이크론이 되도록 통상의 용매의 베이스코트 상에 분무하고 30분간 60 ℃에서 구웠다.
필름 특성
실시예 15 실시예 16
20도에서의 광택 82.5 85.2
상의 뚜렷함 91.5 92.4
끈기가 없어지는 시간 90분 즉시
피셔 (Fisher) 경도 1일/1주 (눕스 (knoops)) 7.7/19.9 6.5/18.5
퍼소즈 (Persoz) 경도 1일/1주 (세컨즈 (seconds)) 225/347 192/330
실시예 17: 1 성분 투명도막
하기의 성분 (중량 기준)을 혼합하여 투명도막을 제조하였다.
아크릴계 폴리올1 9.97
개질 아크릴계 폴리올2 18.52
Luwipal (등록상표) 018 (바스프사의 부틸화된 멜라민 수지) 21.49
Byk 325 (비와이케이 케미사) 0.12
Tinuvin (등록상표) 292 (시바사) 0.51
Tinuvin (등록상표) 1130 (시바사) 1.02
Irganox (등록상표) 1010 (시바사) (부틸아세테이트 30%) 0.35
Rheomet (등록상표) TTA (시바사) (이소프로판올 33%) 0.17
도데실벤젠술폰산 (이소프로판올/이소부탄올 15/50 중 35% 1.31
실시예 4 28.86
부틸아세테이트 5
Solvesso (등록상표) 100 10.68
Solvesso (등록상표) 150 2
1. Solvesso (등록상표) 100 (엑손사), Solvesso (등록상표) 150 (엑손사)=18/16 중 65% 고체, OH값=145, 중량 평균 분자량 = 60002. 벤질아민/헥사메틸렌디이소시아네이트=2/1 몰의 비스 우레아 부가물 기재의 항-새그 (sag) 조절제로 개질된 아크릴계 폴리올 (비스-우레아의 고체를 5% 함유하는 Solvesso (등록상표) 100/Solvesso (등록상표) 150 =63/24 중 55.7% 고체)
투명 도막을 Solvesso (등록상표) 100/Solvesso (등록상표) 150가 1/1인 블렌드로 분무 점도로 희석시키고, 건조 필름이 40 마이크론이 되도록 통상의 용매의 베이스코팅제 상에 분무하고 30분간 145 ℃에서 구웠다. 판넬을 24시간동안 실온에서 숙성시켰다.
필름 특성
20도에서의 광택 91.7
피셔 경도 (눕스) 16.3
퍼소즈 경도 (세컨즈) 221
크실렌 내성 5분 이상
긁힘 내성 매우 양호
황산 (10%) 내성 매우 양호
본 발명의 히드록시 관능성 우레탄을 자동차 코팅에 사용하여 이러한 코팅의 기계적 특성 및 내화학성을 개선시킬 수 있다.

Claims (5)

  1. a) 시클릭 5-고리 카르보네이트를 베타히드록시 관능성 2급 아민과 반응시켜 제조한 3급 카르바메이트기를 함유하는 하기 화학식 II의 히드록시 관능성 우레탄 중간체와,
    b) 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물의 반응 생성물을 포함하는 히드록시 관능성 우레탄 화합물.
    <화학식 II>
    식 중,
    R1및 R2는 수소, 각각 탄소원자수가 18 이하인 알킬 또는 시클로알킬, 또는 R6-O- 또는 R6-CO-O- 잔기이고;
    R6은 각각 탄소원자수가 18 이하인 알킬, 시클로알킬 또는 벤질기이고;
    R4및 R5는 수소, 또는 경우에 따라 히드록실기를 가지며, 탄소원자수가 18 이하인 알킬기이고;
    R3은 경우에 따라 각각 에테르 결합, 히드록실기, 또는 양자를 모두 가지며, 각각 탄소원자수가 18 이하인 알킬, 시클로알킬 또는 벤질기, 또는 HO-CH(R1)-CH(R2)-이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물이 디이소시아네이트, 폴리이소시아네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 우레탄 화합물.
  3. a) 시클릭 5-고리 카르보네이트를 베타-히드록시 관능성 2급 아민과 반응시켜 제조한 3급 카르바메이트기를 함유하는 하기 화학식 II의 히드록시 관능성 우레탄 중간체와,
    b) 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물의 반응 생성물을 포함하는 히드록시 관능성 우레탄 화합물을 포함하는 코팅 조성물.
    <화학식 II>
    식 중,
    R1및 R2는 수소, 각각 탄소원자수가 18 이하인 알킬 또는 시클로알킬, 또는 R6-O- 또는 R6-CO-O- 잔기이고;
    R6은 각각 탄소원자수가 18 이하인 알킬, 시클로알킬 또는 벤질기이고;
    R4및 R5는 수소, 또는 경우에 따라 히드록실기를 가지며, 탄소원자수가 18 이하인 알킬기이고;
    R3은 경우에 따라 각각 에테르 결합, 히드록실기, 또는 양자를 모두 가지며, 각각 탄소원자수가 18 이하인 알킬, 시클로알킬 또는 벤질기, 또는 HO-CH(R1)-CH(R2)-이다.
  4. 제3항에 있어서, 상기 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물이 디이소시아네이트, 폴리이소시아네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 코팅 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 아미노 수지 및 폴리이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 경화제를 더 포함하는 코팅 조성물.
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