KR940008986B1

KR940008986B1 - 폴리이소시아네이트-이소시아누레이트 및 그의 제조방법, 이들의 용도

Info

Publication number: KR940008986B1
Application number: KR1019910008510A
Authority: KR
Inventors: 하세야마 류지; 하야시 고조; 구로다 가즈유끼; 가노 다이사꾸; 세끼도 다까요시; 노무라 히로시; 시까이 기요시
Original assignee: 미쓰이도오아쓰가가꾸가부시끼가이샤; 사와무라 하루오
Priority date: 1990-05-24
Filing date: 1991-05-24
Publication date: 1994-09-28
Anticipated expiration: 2011-05-24
Also published as: EP0458333A3; EP0458333B1; DE69116599T2; DE69116599D1; DE69116599T3; US5159045A; KR910020059A; EP0458333B2; EP0458333A2

Abstract

내용 없음.

Description

폴리이소시아네이트-이소시아누레이트 및 그의 제조방법, 이들의 용도

본 발명은 신규의 폴리이소시아네이트-이소시아누레이트 및 그의 제조방법과 이들의 용도에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 신규구조의 폴리이소시아네이트-이소시아누레이트 및 그의 제조방법, 이 폴리이소시아네이트-이소시아누레이트의 경화제, 수지 및 도료용 용도에 관한 것이다.

유기디이소시아 네이트의 이소시아네이트기의 일부를 3량화한 폴리이소시아네이트-이소시아누레이트 화합물 및 그의 제조방법은 많은 간행물에 공지되어 있다[예 ; J.H. Saunders 및 K.C. Frish : Polyuretanes, Chemistry and Technology(1962) p. 94]. 이들의 폴리시소시아네이트-이소시아누레이트 화합물은 수지, 발포, 도료, 필름 또는 접착제 등의 원료로서 널리 사용되고 있다.

예를 들면 하기식(a)

로 표시되는 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 누레이트 화합물이 2액형 우레탄 도료용 수지 및 그의 원료로서 다방면에서 사용되고 있다.

2액형 우레탄 도료용 수지는 이미 이소시아네이트 화합물을 경화제로하고, 폴리올 화합물을 주된 제제로하여, 각종 도료로서 널리 실용되고 있다. 그러나 이것들은 보다 뛰어난 성능을 갖는 것이 개발되어 왔다.

예를들면 트릴렌디이소시아네이트로부터 유도된 우레탄 형 폴리이소시아네이트 또는 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트를 경화제로하고 알키드 수지, 폴리에스테르폴리올, 아크릴폴리올 또는 에폭시폴리올을 주된 제제로하는, 경화 범용형의 가장 대표적인 2액형 우레탄 도료용 수지는 가구, 목공용 도료를 비롯하여 타르우레탄 도료라고 불리우는 방식 도료 등에 이용되고 있다.

그러나 트릴렌 디이소시아네이트를 사용한 우레탄 도료는 반응성이 높고 건조성이 뛰어나지만 내후성이 극히 뒤떨어진다. 그때문에, 내후성이 향상을 목적으로하여, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 및 4,4′-디시클로헥사메틸렌 디이소시아네이트 등의 지방족 또는 지환식 화합물로 부터 유도된 폴리이소시아네이트를 경화제로하고, 주로 아크릴 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올을 주된 제제로하는 2액형 폴리우레탄 도료용 수지를 생각해 내었다.

이와같은 2액형 폴리우레탄도료용 수지로서 지방족 폴리이소시아네이트, 예를들면 헥사메틸렌디이소시아네이트(이하에서는 HDI라고 약기한다)로부터 유도된 우레탄형 폴리이소시아네이트, 뷰렛형 폴리이소시아네이트(예를들면 USP 3,903,127), 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트(예를 들면 USP 3,487,080, USP 4,412,073), 또는 치환식 폴리이소시아네이트, 예를들면 이소포론디이소시아네이트(이하에서는 IPDI라고 약기한다)로 부터 유도된 우레탄형 폴리이소시아네이트(예를들면, DE 1,962,808), 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트(예를 들면 USP 3,919,218)등이 알려져 있다.

이것들은 내후성, 유연성, 내마모성 등이 뛰어난다는 특징을 가지며, 예를들면 자동차 수리, 건축 외장분야 등에서 확고한 지위를 구축하였다.

그러나 이것들의 지방족 또는 지환식 폴리이소시아네이트는 건조성이 나쁘기 때문에, 이것들을 경화제로서 사용한 2액형 우레탄 도료는 충분히 가교시켜 강인한 도포막을 형성시키기 위해서는 장시간 정치하거나 또는 구움에 의한 강제 건조방법을 취하지 않으면 안되었다. 그러나 내열성이 뒤떨어지기 때문에, 구울시에 황변을 피할수가 없고 광택이 저하된다.

또 HDI로부터 유도된 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트는 폴리올, 특히 아크릴 폴리올과의 상용성이 나쁘고, 이것들을 경화제 및 주된 제제로한 2액형 우레탄 도료는 광택, 선영성, 레벨링성이 저하하여, 사용하는 주된 제제가 한정된다는 결점을 갖고 있었다.

또 IPDI로부터 유도된 폴리이소시아네이트는 반응에 관여하는 이소시아네이트기가 2급 탄소에 결합하고 있기 때문에 반응성이 낮고, 이것을 경화제로한 2액형 우레탄 도료는 건조성이 매우 악화되는 결점을 갖고 있었다.

그리고 또 HDI와 IPDI의 혼합물로 부터 수득된 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트가 제안되어 있다(USP 4,419,513). 그러나 IPDI에서는 2개의 이소시아네이트기 중의 하나가 1급 탄소에 결합하고 있기 때문에 반응성이 높고 또 하나의 이소시아네이트기는 2급 탄소에 결합하고 있기 때문에 반응성이 낮다. 이와 같은 IPDI를 환상 3량화 반응에 사용하면, 반응성이 높은 이소시아네이트기가 우선적으로 반응하고 반응성이 낮은 이소시아네이트기가 남는다. 그때문에, HD와 IPDI의 혼합물을 3량화하여 얻어지는 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트는 우레탄 도료용으로서는 반응성이 저하하여 건조성이 악화되는 결점이 있다. 건조성을 좋게하기 위하여 HDI의 비율을 많은 혼합물을 3량화하더라도, 수득되는 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트는 우레탄 도료용으로서 고온으로 구울 경우에 황변한다는 결점이 있다.

따라서 내후성이 양호하고 건조성이 뛰어난 2액형 우레탄도료용 수지의 개발이 강하게 요망되고 있다.

또, 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기를 블록제로 이른바 블록 이소시아네이트는 폴리에스테르 수지를 주된제제로 하는 폴리에스테르계 분체도료에 있어서 경화제로서 이용되고 있다. 특히 IPDI로부터 유도되는 블록이소시아네이트가 폴리에스테르수지를 주된 제제로하는 폴리에스테르계 분체도료로서 예를 들면 예비 피복 금속 용도 등에 상용되고 있다. 그러나 이소포론디이소시아네이트로부터 유도되는 블록이소시아네이트를 경화제로한 경우, 통상 200℃이상의 굽는 온도가 필요하고, 디부틸 주석디라우릴레이트와 같은 금속촉매를 병용하더라고, 180℃이상의 굽는 온도가 필요하였다. 그 때문에, 저온 경화성과 내후성이 뛰어난 폴리에스테르계 분체 도료용 경화제가 요망되고 있다.

본 발명의 제1목적은 우레탄 도료용 수지 및 기타의 용도에 유용한 신규 폴리이소시아네이트-이소시아누레이트 및 그의 혼합물을 제공하는 것이다.

본 발명의 제2의 목적은 신규 폴리이소시아네이트-이소시아누레이트 및 그의 혼합물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 제3의 목적은 신규 폴리이소시아네이트-이소시아누레이트 혼합물을 사용한 경화성 및 건조성이 개선된 우레탄 도료용 수지 및 이 수지를 함유하는 도료 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 제4의 목적은 저온 경화성이 뛰어난 폴리에스테르 분체 도료용의 경화제 및 이 경화제를 함유하는 폴리에스테르 분체도료 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여, 여러가지의 지방족 디이소시아네이트의 이소시아누레이트기 함유 폴리이소시아네이트를 검토하였다. 그 결과 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 지방족 디이소시아네이트와 일반식(Ⅵ)으로 표시되는 다환식 지방족 디이소시아네이트의 혼합물을 원료로서 수득되는 폴리이소시아네이트-이소시아누레이트 및 그의 혼합물을 예컨대 우레탄도료의 경화제로서 사용하면, 도포막의 내후성, 유연성이 양호해지고 또한 뛰어난 경화성, 건조성을 갖는다는 것을 알아내었으며, 또 특히 2,5-또는 2,6-디이소시아네이트메틸 비시클로[2, 2, 1]헵탄 및 이것들의 혼합물, 또는 그의 변성체의 NCO기를 분자중에 활성수소를 1개 이상 갖는 블록킹제로 블록한 블록이소시아네이트가 폴리에스테르 분체도료용의 경화제로서 뛰어난 효과를 나타낸다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 일반식(Ⅰ)

[식중, R₁, R₂및 R₃은 탄소수 2 내지 12의 알킬렌기 또는 식(Ⅱ])

(식중, k는 0 내지 2, j 및 m은 1 내지 5, h는 0 내지 2의 정소를 나타낸다)로 표시되는 기를 나타내고, 이것들은 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, n은 1 내지 5의 정수를 나타낸다]로 표시되는 폴리이소시아네이트-이소시아누레이트를 2종 이상 함유하는 폴리이소시아네이트-이소시아누레이트혼합물이며, 또 일반식(Ⅰ)에 있어서, R₁, R₂및 R₃의 적어도 하나가 식(Ⅱ)으로 표시되는 것이며, 나머지가 탄수소 2 내지 12의 알킬렌기인 실질적으로 단일의 폴리이소시아네이트-이소시아누레이트이며, 이 폴리이소시아네이트-이소시아누레이트 또는 그의 혼합물(이하에서는 특별한 언급이 없는 한, 실질적으로 단일의 폴리이소시아네이트-이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트-이소시아누레이트 혼합물을 단순히 폴리이소시아네이트-이소시아누레이트라고 한다)을 일반식(Ⅲ)

(식중, R₄는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌기를 나타낸다)로 표시되는 직쇄 지방족 디이소시아네이트와 일반식(Ⅳ)

(식중, k는 0 내지 2, j 및 m은 1 내지 5, h는 0 내지 2의 정수를 나타낸다)로 표시되는 다환식 지방족 디이소시아네이트를 반응시켜서 제조하는 방법이며, 또, 이 폴리이소시아네이트-이소시아누레이트를 함유하는 무황 변형 우레탄도료용 수지 및 이 수지는 함유하는 도료조성물이며, 또 폴리이소시아네이트-이소시아누레이트의 이소시아네이트가 블록킹제로 블록된 수지 경화제이며, 또한, 특히 2,5-또는 2,6-디이소시아네이트메틸 비시클로[2, 2, 1]헵탄, 이것들을 혼합물, 또는 그의 변성체와 분자중에 활성수소를 1개이상 같은 블록제로부터 합성되는 블록이소시아네이트를 함유하는 분체도료용 경화제이다.

본 발명의 폴리이소시아네이트-이소시아누레이트는 ① 고형분 100%, 즉 무용제형의 상태로 실온하에서도 유동성을 나타내고, 작업성이 좋다. ② 높은 NCO 함유량을 가지며, 폴리올에 대한 이소시아네이트의 사용량을 줄일 수가 있다. ③ 이소시아네이트기에 유래하여 양호한 열안성을 가지며, 유해한 이소시아네이트 단량체가 분해에 의해 생성되는 일이 극히 적다. ④ 골격이 안정된 다환식 구조를 갖는 등의 특징이 있다.

또, 그의 제조법은 선택성이 좋고, 간단한 방법으로 효율성을 목적으로 하는 폴리이소시아네이트-이소시아누레이트 또는 그의 혼합물을 얻을 수 있는 방법이다.

이 폴리이소시아네이트-이소시아누레이트를 경화제로서 사용하는 폴리우레탄 도료는 일반적으로 각종의 피도포물에 대한 밀착성, 경화와 유연성이 밸런스, 내균열성, 내수성, 내약품성, 광택, 외관 등이 뛰어난 이외에, 뛰어난 내후성, 광안정성, 열안정성을 갖고 있다. 즉, 본 발명의 폴리이소시아네이트-이소시아누레이트는 예를 들면 헥사메틸렌디이소시아네이트로 부터 유도되는 지방족 이소시아네이트-폴리이소시아네이트와 비교하여 반응성, 내열성이 높으므로, 이것을 사용하는 본 발명의 무황변형 우레탄 도료용 수지는 초기의 경화 건조성이 빠르고, 구울때의 황변성이 대폭적으로 개량된다. 또 상용성도 양호하고, 외관이 뛰어나고, 도포막성능도 시판품과 동등한 이상이므로 차량도장 등의 작업성, 외관 및 도포막성능을 중요시하는 용도에 적합하다.

2,5- 및/또는 2,6-디이소시아네이트 메틸 비시클로[2, 2, 1]헵탄으로부터 합성되는 블록 이소시아네이트를 분체도료용 경화제로서 사용하면, 종래 경화 촉매 병용계에서는 180°이상의 굽는 온도가 필요하던 것이 160℃에서의 저온으로 굽는 것이 가능해지며, 또 내후성도 뛰어나다.

본 발명의 실질적으로 단체인 폴리이소시아네이트-이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트-이소시아누레이트 혼합물은 상기 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 폴리이소시아네이트-이소시아누레이트에 함유되는 것이며, 더욱 명확하게는 폴리 이소시아네이트-이소시아누레이트 혼합물은 일반식(Ⅰ)에 있어서 R₁, R₂, R₃이 동일하거나 상이하며 n이 1∼5중의 어느하나인 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 폴리이소시아네이트-이소시아누레이트를 2종 이상 함유하여 이루어진 혼합물이며, 또 실질적으로 단일 폴리이소시아네이트-이소시아누레이트는 일반식(Ⅰ)에 있어서, R₁, R₂, 및 R₃의 적어도 하나가, 식(Ⅱ)

(식중, k는 0 내지 2, j 및 m은 1 내지 5, h는 0 내지 2의 정수를 나타낸다)로 표시되는 것이며, 나머지가 탄소수 2 내지 12의 알킬렌기인 실질적으로 단일 구조의 폴리이소시아네이트-이소시아누레이트이다.

이와 같은 본 발명의 폴리이소시아네이트-이소시아누레이트 혼합물은 3량화 촉매의 존재하에서 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 직쇄 지방족 디이소시아네이트와 일반식(Ⅳ)으로 표시되는 다환식 지방족 디이소시아네이트와의 혼합물을 소정의 조건하에 3량화 함으로써 수득한다.

즉, 본 발명의 제조방법은 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 적쇄 지방족 디이소시아네이트와 일반식(Ⅳ)으로, 표시되는 다환식 지방족 디이소시아네이트의 몰비가 약 1 : 11 내지 11 : 1인 혼합물을 이소시아네이트기의 일부를 3량화하고 최초에 존재하고 있던 이소시아네이트기의 약 20 내지 50%가 3량화되면 즉시 촉매독을 첨가하여 3량화촉매의 활성을 잃게하여 3량화 반응을 정지시키고, 필요에 따라 박막증류에 의해 미반응이 디이소시아네이트를 제거하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제조방법에 사용하는 직쇄 지방족 디이소시아네이트는 일반식(Ⅲ)

OCN-R₄-NCO (III)

(식중, R₄는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌기를 나타낸다)로 표시되고, 구체적으로는 1, 2-디이소시아네이트에탄, 1, 3-디이소시아네이트프로판, 1, 4-디이소시아네이트부탄, 1, 5-디이소시아네이트펜탄, 1, 6-디이소시아네이트헥산, 1, 7-디이소시아네이트헵탄, 1, 8-디이소시아네이트옥탄, 1, 9-디이소시아네이트노난, 1, 10-디이소시아네이트데칸, 1, 11-디이소시아네이트운데칸, 1, 12-디이소시아네이트도데칸 등을 들 수 있다.

이중에서 특히 널리 이용되는 것으로는 직쇄 지방족 디이소시아네이트로서, 1, 6-디이소시아네이트헥산(헥사메틸렌디이소시아네이트, HDI)을 들 수 있다.

또 이방법에서 사용된 다환식 지방족 디이소시아네이트는 일반식(Ⅳ)

(식중, k는 0 내지 2, j 및 m은 1 내지 5, h는 0 내지 2의 정수를 나타낸다. 또 k=0 의 경우는 가교가 없는 것을 의미한다)로 표시되는 것이다.

구체적으로 k=0, h=0의 것으로서, 1, 3-디(이소시아네이트메틸)-시클로헥산, 1, 4-디(이소시아네이트메틸)-시클로헥산, 1, 3-디(이소시아네이트에틸)-시클로헥산, 1, 4-디(이소시아네이트에틸)-시클로헥산, 1-이소아네이트메틸-3(4)-이소시아네이트에틸-시클로헥산, 1-이소시아네이트메틸-3(4)-이소시아네이트프로필-시클로헥산, 1-이소시아네이트메틸-3(4)-이소시아네이트부틸-시클로헥산, 1-이소시아네이트메틸-3(4)-이소시아네이트펜틸-시클로헥산, 1-이소시아네이트에틸-3(4)-이소시아네이트프로필-시클로헥산, 1-이소시아네이트에틸-3(4)-이소시아네이트부틸-시클로헥산, 1-이소시아네이트메틸-3(4)-이소시아네이트펜틸-시클로헥산 등을 들 수 있다.

k=0, h=1의 것으로서는 3(4) 7(8)-디(이소시아네이트메틸) 비시클로[4, 3, 0^1,6]노난, 3(4)-이소시아네이트메틸-7(8)-이소시아네이트 에틸 비시클로[4, 3, 0^1,6]노난, 3(4)-이소시아네이트메틸-7(8)-이소시아네이트 프로필 비시클로[4, 3, 0^1.6]노난, 3(4)-이소시아네이트프로필-7(8)-이소시아네이트 메틸 비시클로[4, 3, 0^1,6]노난, 3(4)-이소시아네이트메틸-7(8)-이소시아네이트 부틸 비시클로[4, 3, 0^1,6]노난, 3(4)-이소시아네이트부틸-7(8)-이소사에니트 메틸 비시클로 [4, 3, 0^1,6]노난, 3(4)-이소시아네이트메틸-7(8)-이소시아네이트 펜틸 비시클로[4, 3, 0^1,6]노난, 3(4)-이소시아네이트펜틸-7(8)-이소시아네이트 메틸 비시클로[4, 3, 0^1,6]노난, 3(4) 7(8)-디(이소시아네이트에틸) 비시클로[4, 3, 0^1,6]노난, 3(4)-이소시아네이트에틸-7(8)-이소시아네이트 프로필 비시클로[4, 3, 0^1,6]노난, 3(4)-이소시아네이트프로필-7(8)-이소시아네이트 에틸 비시클로[4, 3, 0^1,6]노난, 3(4)-이소시아네이트에틸-7(8)-이소시아네이트 부틸 비시클로[4, 3, 0^1,6]노난, 3(4)-이소시아네이트부틸-7(8)-이소시아네이트 에틸 비시클로[4, 3, 0^1,6]노난, 3(4)-이소시아네이트에틸-7(8)-이소시아네이트 펜틸 비시클로[4, 3, 0^1,6]노난, 3(4)-이소시아네이트펜틸-7(8)-이소시아네이트 에틸 비시클로[4, 3, 0^1,6]노난 등을 들 수 있다.

k=1, h=0의 것으로서, 2, 5(6)-디(이소시아네이트메틸) 비시클로[2, 2, 1]헵탄, 2-이소시아네이트메틸-5(6)-이소시아네이트에틸 비시클로[2, 2, 1]헵탄, 2-이소시아네이트메틸-5(6)-이소시아네이트프로필 비시클로[2, 2, 1]헵탄, 2-이소시아네이트메틸-5(6)-이소시아네이트부틸 비시클로[2, 2, 1]헵탄, 2-이소시아네이트메틸-5(6)-이소시아네이트펜틸 비시클로[2, 2, 1]헵탄, 2, 5(6)-디(이소시아네이트에틸)비시클로[2, 2, 1]헵탄, 2-이소시아네이트에틸-5(6)-이소시아네이트프로필 비시클로[2, 2, 1]헵탄, 2-이소시아네이트에틸-5(6)-이소시아네이트부틸 비시클로[2, 2, 1]헵탄, 2-이소시아네이트에틸-5(6)-이소시아네이트펜틸 비시클로[2, 2, 1]헵탄 등을 들 수 있다.

k=2, h=0의 것으로서, 2, 5(6)-디(이소시아네이트메틸) 비시클로[2, 2, 2]옥탄, 2-이소시아네이트메틸-5(6)이소시아네이트에틸 비시클로[2, 2, 2]옥탄, 2-이소시아네이트메틸-5(6)-이소시아네이트프로필 비시클로[2, 2, 2]옥탄, 2-이소시아네이트메틸-5(6)이소시아네이트 부틸 비시클로[2, 2, 2]옥탄, 2-이소시아네이트메틸-5(6)-이소시아네이트펜틸 비시클로[2, 2, 2]옥탄, 2, 5(6)-디(이소시아네이트에틸) 비시클로[2, 2, 2]옥탄, 2-이소시아네이트에틸-5(6)-이소시아네이트프로필 비시클로[2, 2, 2]옥탄, 2-이소시아네이트에틸-5(6)-이소시아네이트부틸 비시클로[2, 2, 2]옥탄, 2-이소시아네이트에틸-5(6)-이소시아네이트펜틸 비시클로[2, 2, 2]옥탄 등을 들 수 있다.

k=1, h=1의 것으로서 3(4)8(9)-디(이소시아네이트메틸) 트리시클로[5, 2, 1, 0^2w6]데칸, 3(4)-이소시아네이트메틸-8(9)-이소시아네이트에틸 트리시클로[5, 2, 1, 0^2w6]데칸, 3(4)-이소시아네이트메틸-8(9)-이소시아네이트프로필 트리시클로[5, 2, 1, 0^2w6]데칸, 3(4)-이소시아네이트메틸-8(9)-이소시아네이트부틸 트리시클로[5, 2, 1, 0^2w6]데칸, 3(4)-이소시아네이트메틸-8(9)-이소시아네이트펜틸 트리시클로[5, 2, 1, 0^2w6]데칸, 3(4), 8(9)-디(이소시아네이트에틸) 트리시클로[5, 2, 1, 0^2w6] 데칸, 3(4)-이소시아네이트에틸-8(9)-이소시아네이트프로필 트리시클로 [5, 2, 1, 0^2w6]데칸, 3(4)-이소시아네이트에틸-8(9)-이소시아네이트부틸 트리시클로[5, 2, 1, 0^2w6]데칸, 3(4)-이소시아네이트에틸-8(9)-이소시아네이트펜틸 트리시클로[5, 2, 1, 0^2w6]데칸 등을 들 수 있다.

이것들의 여러 종류의 다환식 지방족 디이소시아네이트중에서도 특히 바람직한 이것은 2, 5(6)-디(이소시아네이트메틸) 비시클로[2, 2, 1]헵탄(이하에서는 BCHI라고 약칭한다) 및 3(4), 8(9)-디(이소시아네이트메틸) 트리시클로[5, 2, 1, 0^2w6]데칸(이하에서는 TCDI라고 약칭한다)이다.

이것들의 화합물은, 예를 들면 DE P3,018,198.7, DE-OS 1,645,595 및 DE-OS 2,819,980호에 일반식(Ⅳ)에 있어서 h=1, j=1, k=1인 화합물의 합성법으로서 2량화 시클로펜타디엔으로부터 히드로포르밀화, 환원성 아미노 화합물 및 스포겐화의 순차 반응에 의한 방법, USP 3,143,570호 공보에 일반식(Ⅳ)에 있어서, h=0, j=1, k=1인 화합물의 합성물으로서 해당하는 디아민의 포스겐화 반응에 의한 방법 등에 따라 제조될 수가 있다.

본 발명의 방법에 있어서, 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 직쇄 지방족 디이소시아네이트와 일반식(Ⅳ)으로 표시되는 다환식 지방족 디이소시아네이트의 사용량은 몰비로 1 : 11 내지 11 : 1의 범위이다. 이 범위의 몰비율로 혼합한 것을 원료 디이소시아네이트로서 사용한다. 이 범위에서 반응시켜서 얻어지는 폴리이소시아네이트-이소시아누레이트는 투명점조 수지상 액체이며, 원료의 혼합 조성비에 의해, 그 점도는 변화한다. 예를 들면, 출발 원료의 BCHI와 HDI은 이 몰비의 범위에서는 실온에서 유동성을 나타내고, 이 범위의 BCHI/HDI 조성비로부터 얻어지는 폴리이소시아네이트-이소시아누레이트는 높은 유동성과 내열안정성을 갖는다.

본 발명을 실시하기 위해서는, 원료의 직쇄 지방족 디이소시아네이트와 다환식 지방족 디이소시아네이트를 상기의 범위내에서 혼합한 디이소시아네이트 혼합물을 3량화 촉매를 사용하여 이른바 3량화 반응시킨다.

본 발명에서 사용되는 3량화 촉매로서는, 예컨데 ① 데트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라부틸암모늄 등의 테트라알킬 암모늄의 수산화물 또는 유기 약산염, ② 트리메틸 히드록시프로필 암모늄, 트리메틸히드록시엔틸 암모늄, 트리에틸히드록시 프로필 암모늄, 트리에틸히드록시에틸 암모늄 중의 히드록시 알킬암모늄의 수산화물 또는 유기약산염, ③ 초산, 카프론산, 옥틸산, 미리스트산 등의 알킬카르복실산의 알킬리 금속염 및 주석, 아연, 납 등의 금속염, ④ 헥사메틸 디실라잔 등의 아미노실릴기 함유 화합물, ⑤ 트리에틸아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸아닐린, N-에틸피페리딘, N,N′-디메틸피페라진, 페놀화합물의 만니히염, N,N′,N″-트리스(디메틸아미노프로필)-헥사히드로-sym-트리아진 등의 3급 아민류 등을 들 수 있다.

특히, 카르복실산의 알칼리 금속염과 폴리알킬렌옥사이드 화합물 또는 알코올류를 병용한 3량화 촉매 바람직하고, 이것들의 촉매는 반응성, 반응제어성 등에서 뛰어난 효과를 나타낸다. 카르복실산 알킬리 금속염으로서는 포름산 알칼리 금속염, 초산 알칼리 금속염, 프로피온산 알칼리 금속염, 옥탄산 알칼리 금속염, 벤조산 알칼리 금속염등을 들 수 있고, 바람직하게는 초산 칼륨이다.

또 폴리알킬렌 옥사이드 화합물로서는 분자량 200 내지 3,000정도의 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌글리콜을 들 수 있고, 바람직하게는 평균 분자량 400의 폴리에틸렌 글리콜이다. 또 알코올로서는 2-에틸헥산올등의 알코올류를 사용하여도 좋다.

이것들을 3량화 촉매로서 사용하는 방법에는 특별한 제한이 없고, 예를들면, 통상 카르복실산 알칼리 금속염을 폴리알킬렌옥사이드 화합물 또는 알콜올류에 용해시킨 상태로 사용한다.

3량화 촉매의 사용량은 원료의 디이소시아네이트 혼합물에 대하여 0.0001 내지 5중량%, 바람직하게는 0.001 내지 2중량%의 범위이다.

반응에 있어서는 조촉매로서 예를 들면 에틸렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 2-에틸-1,3-헥산 디올, 트리메틸롤프로판, 폴리프로필렌글리콜, 페놀 등의 알코올류를 사용하여도 좋다. 이것들의 알코올류는 이소시누레이트화 촉매와 동시에 첨가할 수 있고 미리 원료의 디이소시아네이트와 반응시켜서 우레탄 결합을 형성시킨 후, 이소시아누레이트화 공정으로 이행시킬 수도 있다. 특히 에틸렌 글리콜, 1,3-부탄디올 ; 네온펜틸글리콜, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 트리메틸롤프로판 등의 다가 알코올은 폴리이소시아누레이트의 변성제로서도 사용할 수 있다. 이것들의 조촉매는 3량화 촉매와 대략 같은 정도의 양으로 사용하면 된다.

반응은 용매를 사용하여도 되고 또 사용하지 않아도 된다. 용매를 사용할 경우는 당연히, 이소시아네이트기에 대하여 반응 활성을 갖지 않은 용제를 사용한다.

반응온도는 통상 20 내지 120℃의 범위, 바람직하게는 50 내지 90℃의 범위이다. 또 반응은 질소, 헬륨 또는 아르곤 등의 불활성 기체의 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다.

반응의 진행은 반응액의 NCO%측정, 가스크로마토그래피에 의한 미반응원료의 잔존량 측정에 의해 추적될 수 있다.

일반적으로 전화 반응이 지나치게 진행하면, 생성물의 점도가 상승하고 폴리올과의 상용성이 저하하므로, 반응의 전화율을 낮게하고, 미반응 원료를 남기고, 반응을 정지시킨 후 제거하는 방법이 행해진다. 반응 전화율은 통상 미반응 원료가 30 내지 80중량%로 되도록 한다.

반응이 목적의 전화율에 도달하면 예를 들면 염화수소, 황산, 인산, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로 술판산 등의 산류 또는 염화 벤조일, 염화아세틸 등의 촉매 불활성화제를 첨가하여 반응을 정지시킨다. 첨가량은 카르복실산의 알칼리금속염을 중화시키는 당량의 1.0 내지 1.5배량의 범위가 바람직하다.

3량화 반응 정지시에는 미반응 디이소시아네이트가 혼재하고 있으며, 거의 무색의 저점도 액체이다.

반응을 정지시킨후, 반응 혼합물로부터 불활성 촉매를 필요에 따라 제거한 후, 미반응 원료 및 사용한 용제를 제거한다. 미반응 원료 또는 용제의 분리는 예를 들면, 박막증류법이나 용체 추출법에 의해 제거함으로써 목적물의 폴리이소시아네이트-이소시아누레이트가 얻어진다. 이때 목적물중의 미반응 디이소시아네이트가 약 1중량%이하의 함량이 되도록 제거하는 것이 바람직하다.

목적의 폴리이소시아네이트-이소시아누레이트를 실질적으로 단일의 폴리이소시아네이트-이소시아누레이트로서 수득하는가 또는 폴리이소시아네이트-이소시아누레이트 혼합물로서 수득하는가의 여부는 사용목적에 따라 선택하며, 실질적으로 단일의 폴리이소시아네이트-이소시아누레이트로 수득하는 것은 GPC에 의해 분리적으로 취하는 방법이 있다.

폴리이소시아네이트-이소시아누레이트 혼합물의 점도는 출발원료의 이소시아네이트의 몰비에 따라 상이하다. 예를들면 출발원료의 HDI와 BCHI의 몰비가 약 1 : 11 내지 11 : 1이면 실온에서 유동성을 나타낸다.

3량화 반응을 행하는 장치 등에 관해서 특별한 제한은 없으나, 온도계, 질소기체 도입구, 냉각관을 장비하고 있어 반응액 내부가 충분히 교반 되도록 하는 반응기가 바람직하다.

이상과 같이하여 수득된 폴리이소시아네이트-이소시아누레이트의 실질적으로 특정한 단일 구조 또는 2이상의 구조의 혼합물은 무황변형 우레탄 도료용 수지의 경화제 및 수지, 도료용 조성물의 원료로서 사용된다.

또 수득된 폴리이소시아네이트-이소시아누레이트 혼합물은 필요에 따라 이소시아네이트기를 블록킹제로 블록한후, 활성 수소 함유 화합물과 혼합하여 2액형의 내열성, 내후성이 뛰어난 무황 변형우레탄 도료용 수지로 할수도 있다. 사용되는 블록킹 제로서는 분자에 활성 수소를 1개 이상 갖는 화합물, 예를들면 페놀, 크레졸, 크실레놀, p-에틸페놀, o-이소프로필페놀, p-tert-부틸페놀, p-tert-옥틸페놀, 티몰, p=나프톨, p-나트로페놀, p-클로페놀 등의 페놀류, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌 글리콜, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸카르비톨, 벤질 알코올, 페닐 셀로솔브, 푸르푸릴 알코올, 시클로헥산올등이 알코올류, 말론산 디메틸, 말론산디에틸, 아세트초산에틸 등의 활성 메틸렌류, 부틸메르캅탄, 티오페놀, tert-도데실메르캅탄 등의 메르캅탄류, ε-카프로락탐, 아세트아닐리드, 아세트아니시딘, 초산아미드, 벤즈아미드등의 산 아미드류, 숙신산아미드, 말레산이미드 등의 이미드류, 디페닐아민, 페닐나프틸아민, 아닐린, 카르바졸 등의 아민류, 이미다졸, 2-에틸이미다졸 등의 이미다졸류, 요소, 티오요소, 에틸렌 요소등의 요소류, N-페닐카르바민산페닐, 2-옥사졸리돈 등의 카르바민산염류, 에틸렌이밈등의 이민류, 포름알독심, 아세트알독심, 메틸에틸케톤옥심, 시클로헥사논 옥심등의 옥심류.

중아황산소오다, 중아황산칼리 등의 아황산염류 등을 들 수 있고, 이것들의 화합물 중에서 목적 및 용도에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 또 이것들은 단독 또는 혼합하여 사용하여도 된다.

블록킹제에 의해 이소시아네이트기를 블록킹 하는 것은 도료용 경화제의 제조시에 폴리이소시아네이트-이소시아누레이트와 이것과 대략 동일한 당량비의 블록킹제를 혼합하여 50 내지 130℃ 정도로 가열 교반하여 달성된다.

본 발명의 무황변형 우레탄 도료용 수지는 이상과 같이 제조된 상기 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 폴리이소시아네이트-이소시아누레이트 또는 NCO기를 블록한 폴리이소시아네이트-이소시아누레이트와 적어도 2개이상의 활성수소를 갖는 화합물로부터 유도되는 수지이다.

이 수지의 형성에 사용되는 적어도 2개의 활성수소를 함유하는 화합물로서는 1분자중에 적어도 2개의 활성수소를 함유하는 화합물 및 중합체가 포함된다. 구체적으로는 에틸렌글리콜 프로필렌글리콜, β,β-디히드록시디에틸에테르(디에틸렌글리콜), 디프로필렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,6-헥사메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌-폴리에틸렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜 등의 글리콜류, 글리세린, 트리메틸롤프로판, 헥산트리올, 펜타에리스리톨, 키실리톨, 소르비톨 등의 알칼리 폴리올류, 글리세린 또는 프로필렌 글리콜 등의 다가 알코올의 단독 또는 혼합물에 알킬렌옥시드(예를 들면, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 1,2-부틸렌옥시드등)의 단독 또는 혼합물을 부가하여 수득되는 폴리에테르 폴리올류 또는 알칼렌옥시드등 에틸렌디아민, 에탄올아민등의 다관능 화합물을 반응시킨 폴리에테르 폴리올과 같은 폴리에테르 폴리올류, 2염기산(예컨대, 숙신산, 아디프산, 세바신산, 다이머산, 무수말레산, 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등의 카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 단독 또는 혼합물)과 다가 알코올(예컨대 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,6-헥사메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 트리메틸롤프로판 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 단독 또는 혼합물)과의 축합 반응에 의해서 수득되는 폴리에스테르 폴리올 수지류, 1분자중에 1개 이상의 활성수소를 갖는 중합성 단량체와, 이것에 공중합 가능한 다른 단량체를 공중합함으로써 수득되는 아크릴 폴리올수지류, 상세하게는 예를 들면 (a) 활성수소함유 아크릴산에스테르(예를 들면, 아크릴산-2-히드록시에틸, 아크릴산-2-히드록시 프로필, 아크릴산-2-히드록시부틸 등), 활성수소 함유메타크릴산에스테르(예를 들면, 메타크릴산-2-히드록시에틸, 메타크릴산-2-히드록시프로필, 메타크릴산-2-히드록시부틸 등), 글리세린의 아크릴산 모노에스테르 또는 메타크릴산 모노에스테르, 또는 트리메틸롤프로판의 아크릴산 모노에스테르 또는 메타크릴산 모노에스테르 등으로 부터 선택된 단독 또는 혼합물을 (b) 아크릴산에스테르(예를 들면 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산이소프로필, 아크릴산-n-부틸, 아크릴산-2-에틸헥실 등), 또는 메타크릴산에스테르(예를 들면, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산 이소프로필, 메타크릴산-n-부틸, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산-n-헥실, 메타크릴산 라우릴 등)으로부터 선택된 단독 또는 혼합물 및/또는 (c) 불포화 카르복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산 등), 불포화 아미드(예를 들면, 아크릴아미드, N-메틸롤 아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드 등), 또는 그외의 중합성 단량체(예를 들면 메타크릴산글리시딜, 스티렌, 비닐톨루엔, 초산비닐, 아크릴로니트릴 등)으로부터 선택된 단독 또는 혼합물과 중합시켜서 수득되는 아크릴폴리올수지류, 노볼락형, β-메틸에피클로형, 환상옥실란형, 글리시딜에테르형, 글리시딜에스테르형, 글리코에테르형, 지방산불포화 화합물의 에폭시화형, 에폭시화 지방산 에스테르형, 다가카르복실산에스테르형, 아미노글리시딜형, 할로겐화형, 레졸신형등의 에폭시 수지류 등을 들 수 있고, 과당, 포도당, 자당, 유당, 2-메틸글리콕시드 등의 단당류 또는 그의 유도체, 트리메틸롤 벤젠, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 등의 방향족 또는 환족 다가알코올 등을 들 수 있다. 이것들은 혼합하여 사용하여도 좋고 또 이것들과 그외의 2개 이상의 활성 수소를 함유하는 화합물, 예를 들면 제1급 또는 제2급 아미노기 함유 화합물(예를 들면, 에틸렌디아민, 트리에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, m-크실렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 이소포론디아민, 디에틸렌트리아민, 각종 알킬렌 폴리아민과 알킬렌옥시드를 부가하여 수득되는 폴리아민, N,N′-디메틸에틸렌디아민등), 치환요소 화합물(예를 들면 N,N′-디메틸요소, N-메틸-N′-시클로헥실 요소 등), 티올기 함유 화합물(예를 들면 1,2-에탄디올, 1,6-헥산디올, 폴리에테르 폴리티올, 폴리에스테르 폴리티올 등), 카르복실기 함유 화합물(예를 들면, 숙신산, 아디프산, 세바신산, 테레프탈산, 카르복실기 말단 폴리부타디엔 등) 또는 1분자중에 상이한 활성 수소 함유기를 함유하는 화합물(예를 들면 모노에탄올아민, 티오에탄올아민, 젖산, β-알라닌 등)등으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 혼합 사용할 수도 있다.

이상 각종의 활성 수소 함유 화합물을 구체적으로 예시하였으나, 본 발명의 활성 수소 함유 화합물은 이것들에 한정된 것은 아니고 본 발명의 무황 변형 우레탄 도료용 수지에 사용하는 이소시아네이트-이소시아누레이트와 반응하여 우레탄 수지를 형성할 수 있는 활성 수소 함유 화합물이면, 어느것이라도 사용가능하고, 또 여러가지의 조합을 선택할 수가 있다. 예시한 활성수소 함유화합물중에서 바람직하게 널리 이용되는 메틸 에틸 케토옥심이다.

본 발명의 무황변형 우레탄 도료용 수지의 형성에 있어서, 적어도 2개의 활성 수소를 함유하는 화합물과 이소시아네이트-이소시아누레이트는 활성 수소/NCO의 당량비가 0.5 내지 2, 바람직하기는 0.8 내지 1.2의 범위로 배합하여 사용한다.

본 발명의 무황변형 우레탄 도료용 수지의 형성에 있어서, 적어도 2개의 활성 수소를 함유하는 화합물과 이소시아네이트-이소시아누레이트와 함께 필요에 따라 적당한 용제, 예를 들면 탄화수소류(예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산, 미네랄스피릿, 나프타 등), 케톤류(예를 들면, 아세톤, 메틸 에틸케톤, 메틸이소 부틸 케톤 등), 에스테르류(예를 들면, 초산에틸, 초산 n-부틸 초산 셀로솔브, 초산이소부틸 등)등의 용제를 목적 및 용도에 따라 적절히 선택하며, 단독 또는 혼합하여 사용하여도 좋다.

또 목적 및 용도에 따라 촉매, 안료, 레벨링제, 산화방지제, 난연제, 가소제, 계면활성제 등의 당해 기술 분야에서 사용되고 있는 각종 첨가제를 혼합하여 사용할 수도 있다.

본 발명에 의한 무황변형 우레탄 도료용 수지를 형성시키는 실시형태는, 폴리우레탄 수지 형성직전에 폴리이소시아네이트-이소시아누레이트와 활성수소 함유 화합물, 또 목적 및 용도에 따라 용제나 첨가제를 가하여 조성물을 조제하고, 통상 실온∼150℃의 범위에서 수지를 형성시켜서, 이 수지를 함유하는 조성물을 수득하거나, 또는 폴리이소시아네이트-이소시아누레이트의 NCO기를 블록킹제로 블록한 이른바 블록 이소시아네이트-이소시아누레이트에 활성 수소함유 화합물, 또 목적 및 용도에 따라 용제, 촉매, 안료, 레벨링제, 산화방지제, 가소제, 계면활성제 등의 당해기술분야에서 사용되고 있는 각종 첨가제 등을 배합하여 조성물을 조제하여 100∼250℃의 온도범위에서 수지를 형성시켜서 이수지를 함유하는 조성물을 수득할 수 있다.

본 발명의 무황변형 우레탄 도료 수지를 도료로서 사용한 경우, 금속, 플라스틱, 고무, 피혁, 콘크리이트 등의 피도포물에 대하여 뛰어난 밀착성을 가지므로, 차량, 설비기기, 건축자재, 목공품 등의 도료로서 광범위한 용도에 이용할 수 있다.

또 본 발명에 함유되는 분체도료용 경화제는 2,5-및/또는 2,6-디이소시아네이트 메틸 비시클로[2, 2, 1]헵탄, 또는 그의 변성체와 분자중에 활성 수소를 적어도 1개 갖는 블록제로 합성되는 블록이소시아네이트이며, 이것을 사용하여 수득되는 분체도료는 저온경화성이 뛰어난 동시에 내후성도 뛰어나다.

본 발명의 분체도료용 경화제에 사용되는 2,5-및/또는 2,6-디이소시아네이트 메틸 비시클로[2, 2, 1]헵탄(이하, BCHI라고 약기한다)이란, 2,5-디이소시아네이트 메틸 비시클로[2, 2, 1]헵탄, 2, 6-디이소시아네이트 메틸비시클로[2, 2, 1]헵탄의 각각 단독 또는혼합물을 나타내고 그것들의 변성체이다. 변성체로서는 과잉의 BCHI와 물, 디올 또는 폴리올류와의 반응에 의해 수득되는 말단에 활성 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 예비 중합체, 또는 BCHI의 3량화에 의해서 수득되는 이소시아네이트 결합을 갖는 폴리이소시아네이트가 적당하다. 특히 바람직하게는 BCHI의 3량화에 의해서 수득되는 폴리이소시아네이트이다. 또 이것들의 변성체에 잔존 단량체를 함유하는 혼합물이라도 좋다.

상기의 말단에 활성 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 예비 폴리머의 합성에 사용되는 디올 또는 폴리올류로서는 예를 들면 에틸렌 글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 1, 3-부탄디올, 1, 4-부탄디올, 1, 6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸펜탄디올 등의 디올류, 또는 트리메틸롤 프로판, 글리세린, 폴리에스테르 폴리올, 에폭시 폴리올 등의 폴리올류를 들 수 있다.

또, 상기의 BCHI 또는 그의 변성체외에 그밖에 공지의 이소시아네이트와의 병용도 가능하다. 이 경우, 저온 경화성의 점에서, 우레탄 예비 중합체의 말단이 BCHI가 되도록 합성할 필요가 있다.

사용 가능한 그외의 공지의 이소시아네이트로서는 예를 들면 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)등의 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트 또는 트릴렌 디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)등의 방향족 디이소시아네이트 또는 이것들의 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트 또는 방형족 디이소시아네이트의 우레탄 변성체, 카르보디이미드 변성체, 이소시아누레이트 변성체, 첨가제 등의 변성체, 또는 조 TDI, 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트(중합체성 MDI)등의 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.

또 1분자중에 활성수소를 적어도 1개 갖는 블록제로서는 ε-카프로락탐, 메틸에틸케토옥심, 메틸이소부틸케토옥심, 시클로헥사논옥심, 아세트초산에틸, 페놀 등을 들수 있으나 분체도료의 저장 안정성의 관점에서 ε-카프로락탐, 메틸에틸케토옥심, 메틸이소부틸케토옥심, 시클로헥사논 옥심 등이 바람직하다.

본 발명의 분체도료용 경화제는 상기의 BCHI, 그의 변성체 또는 그것들의 혼합물과 1분자중에 활성수소를 적어도 1개 갖는 블록제로부터 통상의 방법에 의해 합성된다. 수득된 분체도료용 경화제는 폴리에스테르폴리올 기타 첨가제를 배합하여 분체도료로서 사용할 수 있다.

또 본 발명의 폴리에스테르 분체도료용 조성물은 상기의 분체도료용 경화제와 폴리에스테르 폴리올을 함유하여 이루어진 조성물로서, 분체도료용 경화제와 폴리에스테르 폴리올의 배합 비율이, NCO기가 블록된 이소시아네이트-이소시아 누레이트의 블록제가 굽는 온도에서 벗어나서 해리하는 이소시아네이트(NCO기)에 대한 폴리에스테르 폴리올의 활성수소(H)의 당량비(H/NCO기)로 0.8 내지 1.3, 바람직하게는 0.9∼1.2의 범위인 조성물이다.

상기의 폴리에스테르 폴리올로서는 상기의 디올 또는 폴리올류와 다염기산, 예를 들면 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 디메틸테레프탈산, 아디프산, 아젤라인산, 세바신산, 무수트리메리트산 등 일반적으로 폴리에스테르 합성에 사용되는 다염기산과의 축합 반응에 의해 수득된다. 본 발명에 사용하는 폴리에스테르 폴리올은 분자의 말단이 히드록실기 인것이 필요하고, 분자중의 히드록실기 농도가 카르복실기 농도에 대하여 과잉의 조건으로 합성할 필요가 있다.

본 발명의 폴리에스테르 분해 도료용 조성물에는 폴리에스테르 폴리올 외에 예를 들면 산화티탄, 황산바륨, 탄산칼슘, 산화철, 탈크 등의 무기안료, 프탈로시아닌블루, 프탈로시아닌그린, 카아본블랙 등의 유기안료, 더 나아가서는 표면조제제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 경화 촉매 등의 분재료를 첨가하여도 무방하다.

종래 이런 종류의 분체도료는 경화촉매 병용계에서도 180℃ 이상의 굽는 온도가 필요하였으나, 본 발명의 분체 도료 경화제를 사용함으로써 160℃에서의 저온으로 굽는 것이 가능케 되고, 또한 내후성이 뛰어난 도포막이 얻어진다.

이하에서, 본 발명을 참고예, 실시에 및 비교예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명은 이것들의 구체예에 한정되는 것은 아니다.

그리고, 이것들의 예중에 표시한 %는 모두 중량%이다.

[참고예 1]

2,5(6)-디이소시아네이트메틸-비시클로[2, 2, 1]헵탄(이하, BCHI라고 약기)의 제조

용매로서 초산 이소아밀 687g, 오르토 디클로로 벤젠(이하에서 ODCB라고 약기) 2189g을 혼합하여 조염 및 포스겐화의 용매(이하, 혼합 용매라고 한다)를 준비하였다. 이 혼합 용매중의 ODCB의 비율은 76.1%이다.

혼합용매 1126g을 3ℓ의 4개 구멍이 있는 플라스크에 넣고, 교반하면서 빙수로 5℃까지 냉각시켰다. 이것에 염화수소 기체를 1.6Nl/분의 비율로 30분 동안 불어 넣은 후, 미리 조제한 디아미노메틸-비시클로[2, 2, 1]헵탄(이하에서는 BCHA라고 약기한다)의 2, 5-이성체 약 60%와 2, 6-이성체 약 40%의 혼합물 250.0g(1.62몰)을 혼합 용매 1750g에 용해시킨 용액(원료 디아민농도 : 12.5%)을 플라스크내의 액중에 2시간에 걸쳐 적가하였다. 적가중에도 냉각을 계속하여 플라스크 내부 온도를 10∼15℃로 유지하였다.

또 염화수소기체를 1Nl/분의 비율로 계속 불어 넣었다. 원료디아민 용액의 적가가 끝난 후에도, 플라스크 내부온도를 25℃ 이내로 유지하면서, 염화수소기체를 0.4Nl/분의 비율로 2시간 동안 계속 불어넣어 조염 반응을 완결시켰다.

조염 반응은 염산염 입자의 덩어리가 생성되지 않고, 극히 원활하게 진행하며, 백색의 균일한 미립자의 슬러리가 수득되었다.

조염 반응 종료후, 플라스크 내부 온도를 25℃로부터 160℃까지 50분간에서 승온하면서 100℃의 시점으로부터 포스겐을 서서히 불어넣어 포스겐화 반응을 개시하였다. 맨틀 가열기로 내부 온도를 160±1℃로 조절하면서, 포스겐을 100 내지 120g/h의 비율로 계속 불어 넣었다.

포스겐 불어넣는 것을 개시한 후, 약 6시간에서 반응액의 성상이 백색의 슬러리 상으로부터 맑은 등적색으로 되었으며, 또 30분동안 포스겐기체를 50g/h의 비율로 불어넣은 후, 포스겐화 반응을 종료하였다. 포스겐화 반응시간은 합계 6.5시간이었다. 사용한 포스겐기체는 이론량의 약 2.2배였다.

그후, 플래스크내 반응액에 N₂기체를 1.3Nl/분의 비율로 80분간 불어넣고, 탈기체를 행하였다. 이 동안 반응액의 온도는 160±1℃로 하였다. 반응액을 탈기체시킨 후 냉각하여 극미량의 고형분을 제거하기 위하여 여과지(5C)로 여과하였다. 여과액을 탈용매한후, 진공하에서 정류하여 110∼116℃/0.4∼0.6토르의 주류분 306.5g을 수득하였다.

이것의 분석치는 다음과 같았다.

NCO% 40.72

가수분해성 염소 0.032%

기체 크로마토그래피 순도% 99.8

탈용매 후의 가수분해성 염소 0.202g/100g-BCHI

원소분석

계산치 % : C ; 64.06, H ; 6.84, N ; 13.58

실측치% : C ; 64.11, H ; 6.89, N ; 13.47

수득된 주류분은 원소분석, IR 스펙트럼, NMR 스펙트럼 등의 결과로부터 BCHI인 것을 확인하였다. 또, 주류분의 수율은 이론치(1.62몰, 334.2g)에 대하여 91.7%였다.

[실시예 1]

1, 6-헥사메틸렌디이소시아네이트(이하, HDI라고 약기)와 BCHI의 혼합물의 환상 3량화에 의한 폴리이소시아네이트-이소시아누레이트의 제조

① 촉매 혼합물(이하, 촉매 A라고 약기한다)의 조제

건조된 무수초산 칼륨 1.0g을 평균 분자량 400의 폴리에틸렌 글리콜 9g에 용해시켜서 조제하였다.

② 환상 3량화에 의한 폴리이소시아네이트-이소시아누레이트의 제조

온도계, 냉각관, 질소도입관, 교반날개가 부착된 4개의 구멍이 있는 플라스크에 1, 6-헥사메틸렌디이소시아네이트 100g(0.595몰)과 BCHI 100g(0.485몰) 및 촉매 A를 1.6g을 가하여 80℃까지 승온 하였다. 2.5시간 후, NCO 함유율은 45.35%로부터 24.3%까지 감소하였으며, 염화벤조일 0.25g을 가하여, 60℃에서 1시간 동안 교반하여 3량화 촉매 A를 불활성화 하였다. 약간의 황색을 나타내는 투명점조액체를 수득하였다.

이와같이 하여 수득된 반응체를 0.2토르의 진공하에서 박막증류하고, 미반응원료를 제거하고, 110g의 폴리이소시아네이트-이소시아누레이트 혼합물을 수득하였다. 이것을 초산 부틸 110g에 용해하여 하기의 수지 항수를 갖는 폴리이소시아네이트-이소시아누레이트의 용액을 수득하였다.

수지항수

외관 연황색 투명

NCO 함유율(%) 9.25

점도(가아드너/25℃) D

고형분(%) 50

또, 이 용액의 일부를 메틸 알코올과 반응시켜서 수득된 메틸 카바메이트 화합물의 양체비는 겔투과 크로마토그래피(이하에서는, GPC 분선이라고 한다)에 의해 다음과 같았다.

n=1체(3량체) 66.3%

n=2체(5량체) 21.6%

n=3체(7량체) 8.3%

n=4체 및 5체 3.8%

이 GPC 분선으로부터, n=6 이상인 고중합물의 생성은 거의 없고, n=1체를 30중량%이상 함유하는 폴리이소시아네이트-이소시아누레이트를 제조할 수 있었다.

또, 상술한 메틸카바메이트 화합물을 새로이 GPC에 걸어 각 성분을 분리하여 취하였다. 이중에서 n=1체(3량체)의 분획에 관하여 NMR 스펙트럼, FD-MS 스펙트럼을 측정하여 해석 하였다. 그리고 해석에 있어서는 BCHI 단량체 단독 3량체의 메틸 카바메이트 화합물을 GPC로 분리하여 취한 n=1체(3량체)의 스펙트럼을 참고로 하였다.

FD-MS 스펙트럼으로부터 질량수 600,638,676,714가 검출되었다. 이것은 BCHI HDI가 단독으로 3량화한 것 및 BCHI와 HDI가 각각 2 : 1몰비, 1 : 2몰비로 3량화한 화합물의 분자량에 일치한다. 이상의 분석결과로부터 식(1)으로 표시되는 화합물이 수득되는 것을 알았따. 또¹³C-NMR 스펙트럼에서는 HDI의 메틸렌 탄소의 시그널(26.7ppm, 30ppm, 41ppm)과 BCHI의 비시클로 고리의 탄소 시그널(28ppm∼47ppm) 및 3량체 고리의 카르보닐기의 탄소의 시그널(150ppm)이 각각 분리되어 관찰되기 때문에,¹³C-NMR의 NNE 모우드로부터 BCHI와 HDI의 조성비를 구할수가 있다.

[실시예 2]

1, 6-헥사메틸디렌이소시아네이트와 BCHI의 혼합물의 환상 3량화에 의한 폴리이소시아네이트-이소시아누레이트의 제조

온도계, 냉각관, 질소도입관, 교반날개가 부착된 4개의 구멍이 있는 플라스크에 HDI 140g(0.832몰)과 BCHI 60g(0.291몰)의 혼합물 및 촉매 A를 1.5g 가하고, 80℃까지 승온하였다. 4.0시간후, NCO함유율이 47.2%로 부터 36.4%까지 감소하였으므로, 염화벤조일 0.114g을 가하고, 60℃에서 1시간 교반하여 3량화 촉매 A를 불활성화하였다. 약간의 황색을 나타내는 투명점도 액체를 수득하였다.

이와같이 하여 수득된 반응체를 0.2토르의 진공하에서 박막 증류하여 미반응원료를 제거하고 65g의 폴리이소시아네이트-이소시아누레이트 혼합물을 얻었다. 이것을 초산 부틸 65g에 용해하여 하기의 수지 항수를 갖는 폴리이소시아네이트-이소시아누레이트의 용액을 수득하였다.

수지 항수

외관 연황색 투명

NCO함유율(%) 10.25

점도(가아드너/25℃) B

고형분(%) 50

[실시예 3]

1, 6-헥사메틸렌디이소시아네이트와 BCHI의 혼합물의 환상 3량화에 의한 폴리이소시아네이트-이소시아누레이트의 제조

온도계, 냉각관, 질소도입관, 교반날개가 부착된 4개의 구멍이 있는 플라스크에 HDI 180g(1.070몰)과 BCHI 20g(0.097몰)의 혼합물 및 촉매 A를 1.6g가하여 80℃까지 승온하였다. 4.0시간 후, NCO 함유율이 49.1%로 부터 34.7%까지 감소하였으므로 염화 벤조일 0.114g을 가하여 60℃에서 1시간 교반하여 3량화 촉매 A를 불활성화 하였다. 약간의 황색을 나타내는 투명점조액체를 수득하였다.

이와같이 하여 수득된 반응체를 0.2토르의 진공하에서 박막증류하여 미반응 원료를 제거하고 72g의 폴리이소시아네이트-이소시아누레이트 혼합물이 수득되었다. 이것을 초산 부틸 72g에 용해하여 하기의 수지항수를 갖는 폴리이소시아네이트-이소시아누레이트의 용액을 수득하였다.

수지 항수

외관 연황색 투명

NCO함유율(%) 10.65

점도(가아드너/25℃) A

고형분(%) 50

[실시예 4]

BCHI 180g(1.144몰), HDI 20g(0.119몰)을 사용하는 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 반응을 행하였다. NCO 함유량은 41.7%로 부터 31.5% 감소하였다. 촉매독으로서 염화 벤조일을 0.114g 사용하였다. 박막증류후, 잔존 BCHI 0.01%, 잔존 HDI 흔적량, NCO 함유량 17.5%, 점도 36,000cps/25℃의 폴리이소시아네이트-이소시아누레이트 혼합물 86g이 수득되었다.

[실시예 5]

실시예 1과 동일하게 TCDI 100g(0.406몰)과 HDI 100g(0.594몰)의 혼합물에 촉매 A를 1.5g 첨가하고 온도를 80℃로 승온한 후 4시간 반응을 시켰다. NCO 함량은 42.1%로부터 33.7%까지 감소하였다. 염화벤조일 0.21g을 가하여 60℃에서 1시간 반응을 행하였다.

생성물로부터 0.2토르의 진공하에서 박막증류 장치에 의해 미반응 디이소시아네이트 단량체를 제거하였다. 잔존 TCDI 0.40%, 잔존 HDI 0.01% 이하, NCO 함량 16.5%의 폴리이소시아네이트-이소시아누레이트 혼합물 73g이 수득되었다.

[실시예 6]

TCDI 60g(0.244몰), HDI 140g(0.832몰)을 사용하는 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 반응을 행하였다. NCO 함유량은 45.2%로 부터 34.9% 감소하였다. 촉매독으로서 염화 벤조일을 0.114g 사용하였다. 박막증류후 잔존 TCDI 0.40%, 잔존 HDI 0.01%이하, NCO 함유량 17.3%의 폴리이소시아네이트-이소시아누레이트 혼합물 66g이 수득되었다.

[실시예 7]

실시예 1과 동일하게 BCHI 20g(0.097몰)과 TCDI 20g(0.080몰)과 HDI 160g(0.832몰)과의 혼합물에 촉매 A를 1.5g 첨가하고, 온도를 80℃로 승온한 후 4시간 동안 반응을 시켰다. NCO 함량은 47.2%로부터 36.1%까지 감소하였다.

염화벤조일 0.114g을 가하여 60℃에서 1시간 반응을 시켰다. 생성물로부터 0.2토르의 진공하에서 박막증류장치에 의해 미반응 디이소시아네이트 단량체를 제거하였다. 잔존 BCHI 0.10%, 잔존 TCDI 0.30%, 잔존 HDI 0.01% 이하, NCO 함량 19.0%인 폴리이소시아네이트-이소시아누레이트 혼합물 68g이 수득되었다.

[실시예 8]

BCHI 50g(0.242몰), TCDI 50g(0.203몰)과 HDI 100g(0.594몰)을 사용하는 것 이외에는, 실시예 7와 동일하게 반응을 행하였다. NCO 함유량은 43.7%로 부터 34.1% 감소하였다. 촉매독으로서 염화 벤조일은 0.114g을 사용하였다. 박막증류후, 잔존 BCHI 0.10%, 잔존 TCDI 0.40%이하, 잔존 HDI 0.01% 이하, NCO 함유량 16.9%인 폴리이소시아네이트-이소시아누레이트 혼합물 69g이 수득되었다.

[실시예 9]

BCHI의 환상 3량화에 의한 폴리이소시아네이트-이소시아누레이트의 제조

온도계, 냉각관, 질소도입관, 교반날개가 부착된 4개의 구멍이 있는 플라스크에 BCHI 200g(0.97몰)과 촉매 A를 1.5g 가하여 80℃까지 승온하였다. 2.0시간 후, NCO함유율이 40.7%로 부터 30.5%까지 감소하였으므로 염화 벤조일 0.114g을 가하여 60℃에서 1시간 교반하여 3량화 촉매 A를 불활성하였다. 약간 황색을 나타내는 투명점조액체를 수득하였다.

이와같이 하여 수득된 반응체를 0.2토르의 진공하에서 박막증류하여 미반응 원료를 제거하고 80g의 폴리이소시아네이트-이소시아누레이트 혼합물을 수득하였다. 이것을 초산 부틸 80g에 용해하여 하기의 수지항수를 갖는 폴리이소시아네이트-이소시아누레이트 용액을 수득하였다.

수지 항수

외관 연황색 투명

NCO함유율(%) 8.50

점도(가아드너/25℃) E

고형분(%) 50

[비교예 1]

HDI와 IPDI 혼합물의 환상 3량화에 의한 폴리이소시아네이트-이소시아누레이트의 제조

온도계, 냉각관, 질소도입관, 교반날개가 부착된 4개의 구멍이 있는 플라스크에 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 100g(0.59몰)과 이소포론디이소시아네이트 100g(0.45몰)의 혼합물 및 촉매 A를 1.5g을 가하여 80℃까지 승온하였다. 4.0시간 후, NCO함유율이 34.7%까지 감소하였으므로 염화 벤조일 0.215g을 가하여 60℃에서 1시간 교반하여 3량화 촉매 A를 불활성화 하였다. 약간의 황색을 나타내는 투명점조액체를 얻었다.

이와같이 하여 수득된 반응체를 0.2토르의 진공하에서 박막증류하여 미반응 원료를 제거하고 82g의 폴리이소시아네이트-이소시아누레이트 혼합물을 수득하였다. 이것을 초산 부틸 82g에 용해하여 하기의 수지항수를 갖는 폴리이소시아네이트-이소시아누레이트 용액을 수득하였다.

수지 항수

외관 연황색 투명

NCO함유율(%) 9.12

점도(가아드너/25℃) D

고형분(%) 50

[실시예 10]

[블록화 반응]

실시예 1과 동일하게 하여 수득된 폴리이소시아네이트-이소시아누레이트 100g에 메틸에틸케토옥심 19.6g(0.231몰)을 가하고 80℃에서 3시간 교반시켜 이소시아네이트 함유율을 0.02%로 만들었다. 이것을 냉각하여 유효이소시아네이트 함유율 7.73%의 블록우레탄을 수득하였다.

[실시예 11∼14, 비교예 2∼5]

실시예 1∼3에서 수득된 폴리이소시아네이트-이소시아누레이트 용액과 아크릴 폴리올 수지 용액 올레스타 Q182(미쓰이도오아쓰가가꾸(주)제, 수평균 분자량 9500, 고형분 50중량%, 수산기 값 45mg KOH/g)를 사용하여 도포막 시험을 행하였다.

① 기재에나멜의 조제

아크릴 수지 올레스타 Q182의 기재에나멜을 하기와 같이 배합하여 조제하였다.

아크릴 수지 올레스타 Q182 50부

안료 : 산화티탄 R930(이시하라산교(주)제) 50부

상기의 비율로 배합하여, 3개의 로울에 의해 안료를 이겨넣어 기재에나멜을 조제하였다.

② 도포막 시험

실시예 1∼3에서 수득된 폴리이소시아네이트-이소시아누레이트 용액과 아크릴 폴리올 수지올레스타 Q182 및 ①에서 조제한 기재에나멜을 이소시아네이트기와 수산기가 당량, 안료 함유율(PWC)이 40중량%로 되도록 배합하고, 이것에 회석제로서 초산에틸/톨루엔/초산 부틸/크실렌/초산 셀로솔브(중량비=30/30/20/15/5)의 혼합용제를 가하여, 포오드 컵 #4(점도 측정장치)으로 15초/25℃로 조제하여 본 발명의 무황변형 우레탄 도료 수지를 수득하였다. 이것을 분무기(1WATAW-77형, 노즐구경 2mmΦ)에 의해 강판 및 유리판에 건조막두께 25μ(미크론)가 되도록 도장하고 실온(20℃/60% RH)에서 7일간 정치한 후, 시험에 제공하였다.

또 비교를 위하여 실시예 9와 비교예 1에서 수득된 폴리이소시아네이트-이소시아누레이트 용액 및 종래품으로서 지방족 폴리이소시아네이트 3종, 즉(1) 올레스타 NP 1000(미쓰이도오아쓰가가꾸(주)제, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 뷰렛체), (2) 코로네이트 EH(닛뽕폴리우레탄(주)제, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트체), (3) IPDI T 1890(다이셀 휼즈(주)제, 이소포론디이소시아네이트의 이소시아누레이트체)에 관해서도 동일한 시험을 하였다. 성능 및 도포막물성을 표 1에 표시하였다.

도포막 시험은 20℃/60% RH에서 행하고 평가방법은 JIS k-5400에 의하였다.

또한 표에 표시한 (1)∼(9)항의 시험법은 다음과 같다.

(1) 밀착성 JIS D-0202에 준함.

(2) 에리크센 압출, JIS Z-2247에 준함.

(3) 매직 오염성, JAS 1373에 준함. 시험편을 수평으로 놓고, 시험편의 표면에 JIS-6037(1964)에서 정하는 빠른 건조성의 잉크로 폭 10mm의 선을 긋고, 24시간 방치후, 에틸알코올을 함유하는 천으로 닦아냈다. 그 결과에 따라 다음의 표시를 한다.

○ : 이상없음, △ : 자국이 약간 남는다. × : 자국이 명료하게 남는다.

(4) 크실렌 러빙(50회), 염색물 마찰 견뢰도 시험기에 시험편을 설치하고, 크실렌 2ml를 스며들게한 면포로 500g의 하중을 걸어 50번 왕복시킨다. 그 결과에 의해 다음의 표시를 한다.

(5) 내산성, 내알칼리성, JAS 1373에 준함, 시험편을 수평으로 놓고, 시험편의 표면에 10% 황산수(10% 가성소오다수)를 적가하고, 시계접시로 24시간 피복한 후, 실온에 24시간 방치. 그 결과에 의해, 다음의 표시를 한다.

(6) WOM 황변도, JIS K-7103에 준함.

(7) 광택(60° 그로스), JIS K-5400에 준함.

(8) 듀폰 충격(1/2 in/500g), JIS K-5400에 준함.

(9) 이차물성, 비등하는 수중에 4시간 침지후, 물성측정을 한다.

[실시예 15∼18, 비교예 6∼9]

시판의 폴리에스테르 폴리올 수지인 올레스타 Q173(미쓰이도오아쓰가가꾸(주)제, 고형분 100%, 수산기 값 256mg KOH/g)을 사용하여 실시예 11과 동일하게 도료를 조제하고 분무도장하고, 150℃에서 20분간 강제 건조시켜 실온(20℃/60% RH)에서 7일간 정치한 후, 시험에 제공하였다. 결과를 표 2에 종합하였다. 도포막시험 및 평가방법은 상기와 동일한 방법에 의한다.

[참고예 2]

아크릴폴리올 수지의 제조

메타크릴산-2-히드록시에틸 150g, 메타크릴산 메틸 50g, 메타크릴산-n-부틸 150g, 아크릴산-n-부틸 25g, 스티렌 125g, 아크릴산 15g. 디에틸렌글리콜 25g 및 tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 50g을 혼합한 단량체 혼합액을 교반하면서 2시간에 걸쳐 초산-n-부틸 1200g의 환류액중에 연속적가하고, 또 5시간 환류를 계속하면서 중합하였다. 중합반응 종료후, 초산-n-부틸의 일부를 증류제거하여 고형분 농도 80%로 조제하였다. 이렇게 하여 수득된 아크릴 폴리올 수지용액은 점도 6500cp/25℃, 수평균 분자량 1300, 수산기값 92mg KOH/g였다.

[참고예 3]

기재에나멜의 조제

참고예 2에서 제조한 아크릴 수지의 기재에나멜을 하기와 같이 배합하여 조제하였다.

참고예 2에서 제조한 아크릴 폴리올 수지 45부

안료 : 산화티탄 R930(이시하라산교(주)제) 45부

희석제(크실렌/톨루엔/초산 부틸/메틸이소부틸 케톤) 10부

상기의 비율로 배합하여 3개의 로울에 의해 안료를 이겨넣어 기재에나멜을 조제하였다.

[실시예 19, 비교예 10]

실시예 10에서 수득된 폴리이소시아네이트-이소시아누레이트의 블록 우레탄 용액과 참고예 2에 표시한 아크릴 폴리올 수지 용액 및 참고예 3에서 조제한 기재에나멜을 유효이소시아네이트기와 수산기가 당량, 안료 함유율(PWC)이 40중량%로 되도록 배합하고, 이것에 희석제로서 초산에틸/톨루엔/초산 부틸/크실렌/초산 셀로솔브(중량비=30/30/20/15/5)의 혼합용제를 가하여 포오드컵 #4으로 15초/25℃로 조제하여 본 발명의 무황변형 우레탄도료용 수지를 수득하였다. 이것을 분무기(IWATAW-77형, 노즐구경 2mmΦ)에 의해 강판 및 유리판에 건조막두께가 25μ(미크론)으로 되도록 도장하고, 150℃에서 20분 강제건조시켜, 실온(20℃/60% RH)에서 7일간 정치한 후, 시험에 제공하였다. 평가 방법은 상기와 같다.

또 종래품과의 비교를 위하여 올레스타 NP 1060 PB(미쓰이도오아쓰가가꾸(주)제, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 뷰렛체의 블록우레탄)에 관해서도 동일한 시험을 하였다. 조성물의 성능 및 도포막 물성을 표 2에 표시하였다.

이상의 결과, 폴리우레탄도료는 일반적으로 각종 피도포물에의 밀착성, 경도와 유연성의 밸런스, 내균열성, 내수성, 내약품성, 광택, 외관 등의 뛰어나지만, 본 발명의 조성물을 도료로서 사용한 경우에 수득되는 폴리우레탄 도포막도 이와 같은 여러성능을 갖는 동시에 뛰어난 내후성, 광안정성, 열안정성을 가지며, 또 시판의 폴리우레탄 도료에 비하여 여러가지의 뛰어난 특징을 갖고 있다. 즉 본 발명의 무황변형 우레탄 도료용 수지에 사용하는 폴리이소시아네이트-이소시아누레이트는 지방족 이소시아네이트, 예를 들면 헥사메틸렌 디이소시아네이트로 부터 유도되는 폴리이소시아네이트와 비교하여 반응성, 내열성이 높으므로, 초기의 경화 건조성이 빠르고, 구울시의 황변성이 대폭적으로 개량된다. 또 상용성도 좋고 외관이 뛰어나고, 도포막성능도 시판품과 동등이상이므로, 차량도장 등의 작업성, 외관 및 도포막성능을 중시하는 용도에 적합하다.

[실시예 20]

블록이소시아네이트 1의 합성

반응용기에 질소가스를 불어넣으면서, 트리메틸롤 프로판 134부와 초산에틸 300부를 투입하고 혼합교반하면서 80℃까지 승온하였다.

또 상기의 BCHI 556부를 1시간에 걸쳐서 투입하였다. 투입 종료후 80℃에서 10시간 반응시킨 후, ε-카프로락탐을 276부 투입하고 또 80℃에서 4시간 반응시켰다. 수득된 용액을 스미스 증류기에 의해 증류하고 고형의 블록이소시아네이트 1을 수득하였다.

[실시예 21]

블록이소시아네이트 2의 합성

반응 용기에 질소기체를 불어넣으면서 크실롤 167부, BCHI 500부를 투입하고 교반하면서 115℃까지 승온한 후, 수증기를 불어 넣고 NCO%가 18%로 된 시점에서 50℃까지 냉각하여 메틸에틸케토옥심 254부를 1시간에 걸쳐서 적가한 후, 또 50℃에서 1시간 반응시켰다. 수득된 용액을 스미스 증류기에 의해 증류하고 고형의 블록이소시아네이트 2를 수득하였다.

[실시예 22]

블록이소시아네이트 3의 합성

반응 용기에 질소기체를 불어넣으면서 초산 부틸 500부, BCHI 500부를 투입하고 촉매 A 3.8부와 함께 교반하면서 80℃에서 4시간 반응시켜 NCO%가 6%인 폴리이소시아네이트-이소시아누레이트를 수득하였다. 수득된 용액에 ε-카르포락탐 165부를 투입하여 110℃까지 승온 후 4시간 반응시킨 후, 스미스 증류기에 의해 증류하여 고형의 블록이소시아네이트 3을 합성하였다.

[실시예 23 및 비교예 11]

주된 제제로서 에리이테르 ER 6610(닛뽕에스테르(주)제, 폴리에스테르 수지, OH값 31KOH mg/g)을 사용하여, 실시예 20∼22에서 합성한 블록이소시아네이트 1∼3과 조합하여 실시예로 하였다. 또 비교예로서 B1530(휼사제, 블록드 IPDI)를 사용하였다. 표 3에서 실시예, 비교예에 기재한 배합으로 배합하여 헨셸믹서로 혼합후, 2축 혼련기로 용융 혼련을 하였다. 다시 수득된 도료를 미분쇄 후, 체에 쳐서 분체도료를 조제하였다. 그런후, 정전 도장기로 인산아연처리 철판상에 정전도장을 하고, 160℃, 180℃의 굽는 온도로 20분간 구었다. 수득된 도포막의 막두께는 70±5μm였다.

표 3의 결과로 부터 종래 경화 촉매 병용계에서도 180℃ 이상의 굽는 온도가 필요하였으나, 2, 5-및/또는 2, 6-디이소시아네이트메틸 비시클로[2, 2, 1]헵탄으로 합성되는 블록이소시아네이트를 분체도료용 경화제로서 사용함으로써 160℃에서의 저온으로 구울 수 있는 것이 명백하다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

(1) 이시하라산교(주)제 산화티탄, (2) 미쓰이도오아쓰가가꾸(주)제 레벨링제, (3) 1kg 하중 1/2 인치의 조건으로 시험, (4) 가아제에 크시롤을 적시어 손으로 문지른 후, 도포막이 크시롤에 의해 파손되었을 시의 왕복회수. 단, 50회 이상의 경우 50＜라고 기재, (5) 선샤인웨더 오미터(sunshine weather-ometer)로 촉진시험을 하여 광택유지율이 80%로 된 시점에서의 촉진시간.

Claims

일반식 (1)

[식중, R₁, R₂및 R₃은 탄소수 2 내지 12의 알킬렌기 또는 식(Ⅱ)

(식중, K는 0∼2, j 및 m은 1∼5, h는 0∼2의 정수를 나타낸다)로 표시되는 기를 나타내고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, n은 1∼5의 정수를 나타낸다]로 표시되는 폴리이소시아네이트-이소시아누레이트를 2종 이상 함유하는 폴리이소시아네이트-이소시아누레이트 혼합물.
제1항에 있어서, 일반식(1)에 있어서, n=1인 폴리이소시아네이트-이소시아누레이트 혼합물.
제1항에 있어서, 일반식(1)에 있어서, n=2∼5인 폴리이소시아네이트-이소시아누레이트 혼합물.
제1항에 있어서, 일반식(Ⅰ)에 있어서, n의 1인 폴리이소시아네이트-이소시아누레이트 30∼90중량%, n이 2∼5인 폴리이소시아네이트-이소시아누레이트를 10∼70중량% 함유하여 이루어진 폴리이소시아네이트-이소시아누레이트 혼합물.
제1항에 있어서, 일반식(Ⅲ)

OCN-R₄-NCO (III)

(식중, R₄는 탄소수 2∼12의 알킬렌기를 나타낸다)로 표시되는 직쇄 지방족 디이소시아네이트와 일반식(Ⅳ)

(식중, k는 0∼2, j 및 m은 1∼5, h는 0∼2의 정수를 나타낸다)로 표시되는 다환식 지방족 디이소시아네이트를 반응시켜서 수득되는 폴리이소시아네이트-이소시아누레이트 혼합물.
제5항에 있어서, 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 직쇄 지방족 디이소시아네이트가 헥사메틸렌 디이소시아네이트인 폴리이소시아네이트-이소시아누레이트 혼합물.
제5항에 있어서, 일반식(Ⅳ)으로 표시되는 다환식 지방족 디이소시아네이트가 2, 5-또는 2, 6-디이소시아네이트메틸비시클로[2, 2, 1]헵탄 또는 이들의 혼합물인 폴리이소시아네이트-이소시아누레이트 혼합물.
제5항에 있어서, 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 직쇄 지방족 디이소시아네이트가 헥사메틸렌디이소시아네이트이며, 일반식(Ⅳ)으로 표시되는 다환식 지방족 디이소시아네이트가 2, 5-또는 2, 6-디이소시아네이트메틸 비시클로[2, 2, 1]헵탄 또는 이것들의 혼합물인 폴리이소시아네이트-이소시아누레이트 혼합물.
제1항에 기재된 일반식(Ⅰ)에 있어서, n이 1이고, R₁, R₂및 R₃중 적어도 하나가 식(Ⅱ).

(식중, k는 0∼2, j 및 m은 1∼5, h는 0∼2의 정수를 나타낸다)로 표시되는 기이며, 나머지가 탄소수 2∼12의 알킬렌기인 실질적으로 단일의 폴리이소시아네이트-이소시아누레이트).
일반식(Ⅲ)

OCN-R₄-NCO (III)

(식중, R₄는 탄소수 2∼12의 알킬렌기를 나타낸다)으로 표시되는 직쇄 지방족 디이소시아네이트와 일반식(Ⅳ)

(식중, k는 0∼2, j 및 m은 1∼5, h는 0∼2의 정수를 나타낸다)로 표시되는 다환식 지방족 디이소시아네이트와의 몰비가 1 : 11로 부터 11 : 1인 혼합물을, 3량화 촉매의 존재하에서 디이소시아네이트기의 일부를 3량화 하고, 최초에 존재하고 있던 이소시아네이트기의 약 20∼50%가 3량화 되면 즉시 촉매독을 첨가하여 촉매를 불활성화하고, 3량화 반응을 정지시킨 후 미반응의 디이소시아네이트를 제거하는 것을 특징으로 하는 일반식(Ⅰ)

(식중, R₁, R₂및 R₃은 탄소수 2∼12의 알킬렌기 또는 식(Ⅱ)

(식중, k는 0∼2, j 및 m은 1∼5, h는 0∼2의 정수를 나타낸다)로 표시되는 기를 나타내고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, n은 1∼5의 정수를 나타낸다]로 표시되는 폴리이소시아네이트-이소시아누레이트를 2종 이상 함유하는 폴리이소시아네이트-이소시아누레이트 혼합물의 제조방법.
제10항에 있어서, 3량화 촉매로 카르복실산의 알칼리 금속염 및 폴리알킬렌 옥사이드 화합물 또는 알코올류를 병용하는 제조방법.
제10항에 있어서, 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 직쇄 지방족 디이소시아네이트가 헥사메틸렌디이소시아네이트인 제조방법.
제10항에 있어서, 일반식(Ⅳ)으로 표시되는 다환식 지방족 디이소시아네이트가 2, 5-또는 2, 6-디이소시아네이트 메틸 비시클로[2, 2, 1]헵탄 또는 이들의 혼합물인 제조방법.
제10항에 있어서, 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 직쇄 지방족 디이소시아네이트가 헥사메틸렌디이소시아네이트이며, 일반식(Ⅳ)으로 표시되는 다환식 지방족 디이소시아네이트가 2, 5-또는 2, 6-디이소시아네이트메틸 비시클로[2, 2, 1]헵탄 또는 이들의 혼합물인 제조방법.
제1항에 기재된 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 폴리이소시아네이트-이소시아누레이트 혼합물을 경화제로하고, 2개 이상의 활성수소를 갖는 화합물을 주된 제제로 하는 무황변형 우레탄 도료용 수지.
제5항에 기재된 폴리이소시아네이트-이소시아누레이트 혼합물을 경화제로 하고, 2개 이상의 활성수소를 갖는 화합물을 주된 제제로 하는 무황변형 우레탄 도료용 수지.
제9항에 기재된 폴리이소시아네이트-이소시아누레이트를 경화제로 하고, 2개 이상의 활성 수소를 갖는 화합물을 주된 제제로 하는 무황변형 우레탄 도료용 수지.
제15항 내지 17항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리이소시아네이트-이소시아누레이트 혼합물과 2개 이상의 활성수소를 갖는 화합물의 배합비가 당량비(H/NCO기)로 0.8∼1.2인 무황변형 우레탄도료용 수지.
제15항 내지 17항중 어느 한 항에 기재된 무황변형 우레탄 도료용 수지를 함유하는 도료 조성물.
제1항에 기재된 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 폴리이소시아네이트-이소시아누레이트 혼합물의 이소시아네이트가 1분자중에 적어도 1개의 활성수소를 갖는 화합물에 의해 블록되어 있는 것을 특징으로 하는 우레탄 도료용 수지 경화제.
제5항에 기재된 폴리이소시아네이트-이소시아누레이트 혼합물의 이소시아네이트기가 1분자중에 적어도 1개의 활성수소를 갖는 화합물에 의해 블록되어 있는 것을 특징으로 하는 우레탄 도료용 수지 경화제.
제9항에 기재된 폴리이소시아네이트-이소시아누레이트의 이소시아네이트기가 1분자중에 적어도 1개의 활성수소를 갖는 화합물에 의해 블록되어 있는 것을 특징으로 하는 우레탄 도료용 수지 경화제.
제20항 내지 22항 중 어느 한 항에 기재된 우레탄 도료용 수지 경화제를 함유하는 무황변형 우레탄 도료 수지 조성물.
2, 5-또는 2, 6-디이소시아네이트 메틸 비시클로[2, 2, 1]헵탄 또는 이들의 혼합물과 1분자중에 적어도 1개의 활성 수소를 갖는 화합물에 의해 블록되어 있는 것을 특징으로 하는 분체 도료용 경화제.
2, 5-또는 2, 6-디이소시아네이트 메틸 비시클로[2, 2, 1]헵탄의 변성체와 1분자중에 적어도 1개의 활성 수소를 갖는 화합물에 의해 블록되어 있는 것을 특징으로 하는 분체 도료용 경화제.
제25항에 있어서, 변성체가 2, 5-또는 2, 6-디이소시아네이트메틸 비시클로[2, 2, 1]헵탄 또는 이들의 혼합물과 물 또는 디올 또는 폴리올류와의 반응에 의해 수득되는 활성이소시아네이트기를 갖는 우레탄 중합체인 분체 도료용 경화제.
제25항에 있어서, 변성체가 2, 5- 또는 2, 6-디이소시아네이트메틸 비시클로[2, 2, 1]헵탄 또는 이들의 혼합물의 3량화에 의해서 수득되는 이소시아네이트 결합을 갖는 폴리이소시아네이트인 분체 도료용 경화제.
제24항 내지27항 중 어느 한 항에 기재된 분체 도료용 경화제와 폴리에스테르 폴리올을 함유하고, 그 함유량의 조성비가, 분체 도료용 경화제 중의 블록이 굽는 온도에서 해리되는 이소시아네이트기(NCO기)에 대한 폴리에스테르 폴리올의 활성 수소(H)의 당량비(H/NCO기)로 0.8∼1.3인 폴리에스테르 분체도료 조성물.