KR940000057B1

KR940000057B1 - 지환식 디아민 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR940000057B1
Application number: KR1019900005633A
Authority: KR
Inventors: 류이찌 하세야마; 마사또시 다까기; 고오조 하야시; 가쓰요시 사사가와; 가즈유끼 구로다; 다이사꾸 가노오; 기요시 시까이
Original assignee: 미쓰이도오아쓰가가꾸 가부시끼가이샤; 사와무라 하루오
Priority date: 1989-04-21
Filing date: 1990-04-21
Publication date: 1994-01-05
Anticipated expiration: 2010-04-21
Also published as: DE69002856T2; US5126426A; CN1046522A; KR900016109A; DE69002856D1; EP0394058B1; KR940000063B1; BR9001864A; EP0394058A1; US5336749A; CA2015009A1

Abstract

내용 없음.

Description

지환식 디이민 및 그 제조방법

제1도는 실시예 1에 의하면 얻어진 α-(3-이미노시클로헥실)에틸이민의 1R차트이고,

제2도는 실시예 7에 의하여 얻어진 α-(3-이소시이나토 시클로헥실) 에틸이소시이네이트의 1R차트이다.

제3도는 실시예 7에 의하여 얻어진 α-(3-이소시이나토시클로헥실)에틸이소시이네이트의 NMR차트이다.

제4도는 실시예 1에 의하여 얻어진 폴리이소시이나토-이소시이누레이트의 1R챠트이다.

본 발명은 지환식 디아민, 지환식 디이소시이네이트 및 폴리이소시이나토-이소시이누레이트 및 이들의 제조방법과 이소시이네이트 성분으로서의 이용에 관한 것이다. 본 발명의 지환식디이민, 지환식 디이소시이네이트 및 폴리이소시이나토-이소시이누레이트는 각각 신규인 구조의 화합물이고, 지환식 디이민은 에폭시수지, 폴리우레탄, 폴리우레이의 경화제, 폴리이미드의 원료로서 사용할 수가 있다. 진환식 디이소시이네이트는, 폴리우레탄수지, 폴리우레이수지, 폴리이미드의 원료로서, 발포체, 탄성체, 합성피혁, 도료, 접착제, 필름섬유 등 다방면에 사용할 수가 있다. 또, 폴리이소시이나토-이소시이누레이트는, 발포체, 접착제, 도료용수지 및 그 원료로서 사용할 수가 있다.

지환식 디이민으로서 종래부터 공지의 것으로서는 하기 구조식 (a)로 표시되는 비스(이미노메틸) 시클로헥산(이하 H₆-XDA라고 칭함)

등이 잘알려지고, 에폭시수지, 폴리이미드의 원료로서 다방면으로 사용되고 있다.

지환식 디이소시이네이트로서 종래부터 공지의 것으로서는 하기 구조식 (b)로 표시되는 비스 이소시이나토메틸) 시클로헥산(이하 H₆-XDI라고 칭함)이 잘 알려지고, 폴리우레탄 수지,

폴리아레이수지 등의 원료로서 각 방면으로 사용되고 있다. 또 폴리이소시이나토-이소시이누레이트로서 종래부터 공지의 것은 하기 일반식 (c)로 표시되는 헥사메틸렌 디이소시이네이트의 누레이트 화합물

이 잘알려져 있으며, 2액형 우레탄 도료용 수지 및 그 원료로서 다방면으로 사용되고 있다.

2액형 우레탄 도료용 수지는, 범용형의 가장 대표적인 것으로서, 알키드수지, 폴리에스테르폴리올, 이크릴폴리올 또는 에폭시폴리올을 주제로하고, 트리렌디이소시이네이트에서 유도된 우레탄형 폴리이소시이네이트, 또는 이소시이누레이트형 폴리이소시이네이트를 경화제로 하는 예가 문헌(SAUNDERS FRISCH HIGHPOLYMERS, V OL. X VI, POLYURETHANES : CHEMISTRY AND TECHNOLOGY II, Technol ogy p 453)에 개시되어 있다.

이들은 가구, 목고용 도료를 비롯하여, 타르우레탄 도료라고 불려지는 중방식 도료등에 이용되고 있다. 그러나, 트리렌디이소시이네이트를 사용한 우레탄 도료는 현저하게 내후성이 뒤떨어져 있다.

이 도료용 수지의 내후성의 향상을 목적으로하여 예를 들면, 헥사메틸렌 디이소시이네이트(HDI)에서 유도된 우레탄형 폴리이소시이네이트(예를 들면, 특공소 45-11146호 공보), 뷰렛형 폴리 이소시이네이트(예를 들면, 특개소 49-134629호 공보), 이소시이누레이트형 폴리이소시이네이트(예를 들면, 특공소 45-27982호 공보, 특개소 55-38380호 공보, 특개소 57-150677호 공보), 우레탄 변성 이소시이누레이트형 우레탄이소시이네이트(예를 들면 특개소 57-47321호 공보, 특개소 61-111371호 공보)등이 알려져 있다.

뷰렛형 폴리이소시이네이트의 구체적예는 올레스타-NP 1000(미쓰이도오 이쓰 화학제품), 디스모쥴 N-75(스미또머 바이엘제품), HDI 이소시이누레이트형 폴리이소시이네이트의 구체적예는 스미쥴 N3500(스미또모바이엘 제품), 클로네이트 EH(닛뽕폴리 우레탄 제품), 이소포론디이소시이네이트(IPDI) 또는 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시이네이트등의 지방족 또는 지환식계의 화합물에서 유도된 유기 폴리이소시이네이트로서, IPDI의 이소시이누레이트형 폴리이소시이네이트의 구체예는 IPDI-T1890(다이셀 휼즈 제품), IPDI의 우레탄 변성 폴리이소시이네이트의 구체예로서는, IPDI-UT647, IPDI-UT880(다이셀 휼즈 제품)이 있다.

이들의 경화제를 주제로 하여, 주로 이크릴폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올을 사용한 2액형 폴리우레탄 도료가 사용되고 있다.

이들의 2액형 폴리우레탄 도료는 내후성, 가뇨성, 내마모성 등이 우수한 특징을 갖고, 예를 들면 자동차 보수, 건축외장 분야 등에 확고한 지위를 쌓고 있다. 그러나, 건조성이 나쁘고 충분히 가교한 강인한 도료막을 얻기 위해서는 고온으로 소성하거나 장시간 정치해야 한다.

이상과 같이, 종래의 2액형 우레탄 도료수지는 예를 들면 트릴렌디이소시이네이트계의 경우 반응성이 높고 건조성이 우수하지만 내후성이 극히 뒤떨어져 있고, 또 지방족 또는 지환식계의 경우는 내후성이 우수하지만 건조성이 불충분하다고 하는 결점이 있다.

따라서, 내후성이 양호하고 또한 건조성이 탁월한 2액형 우레탄 도료의 개발이 요망되고 있다.

본 발명의 제1의 목적은 H₆-XDA와는 구조가 전혀 상이한 에폭시수지, 폴리이미드의 원료로서의 새로운 용도가 기대되는 신규의 지환식 디이민을 제공하는 것이다.

본 발명의 제2의 목적은 상기 지환식 디이민의 신규의 제조법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 상기한 목적을 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 하기 일반식 (I)로 표시되는 방향족 디이민을 루테늄 촉매 존재하에서 접촉 환원시킴으로서 본 발명의 목적을 달성할 수 있음을 알이내기에 이르렀다.

즉 본 발명의 신규의 디이민은 일반식(II)

(식중, R은 탄소수 1 내지 5의 저급 알킬기를 나타내고, 시클로헥실기의 이미노기는 2-, 3- 또는 4-의 위치에 있다)로 표시되는 지환식 디이민이고, 또한 본 발명의 신규의 제조법은 일반식(I)

(식중 R, 페닐기의 이미노기는 전술한 바와같음)

으로 표시되는 방향족 디이민을 루테늄 촉매, 물 또는 1,4 디옥산 및 알칼리 또는 알칼리토류 금속의 수산화물의 존재하에서 접촉 환원시켜 일반식(II)로 표시되는 지환식 디이민의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 제3의 목적은 H₆-XDI와는 구조가 전혀 상이한 폴리우레탄수지, 폴리우레이수지 등의 원료로서 새로운 용도가 기대되는 신규의 지환식 디이소시이네이트를 제공하는 것이다.

본 발명의 제4의 목적은 상기의 디이소시이네이트의 신규의 제조법을 제공함에 있다. 본 발명자들은, 상기한 목적을 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 일반식(II)로 표시되는 지환식 디이민 또는 그 염과 포스겐을 반응시켜 본 발명의 목적이 달성될 수 있음을 알이내기에 이르렀다.

일반식(III)

식중, R은 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 저급 알킬기를 나타내고, 시클로헥실기의 이소시이나토기는 2-,3-, 또는 4-의 위치에 있음)로 표시되는 지환식 디이소시이네이트이고, 또한 본 발명의 신규의 제조법은

일반식(II)

(식중, R은 일반식(III)에 있어서의 동일한 의미를 나타냄)으로 표시되는 지환식 디이민 또는 그 염과 포스겐을 반응시킴을 특징으로 하는 일반식(III)으로 표시되는 지환식 디이소시이네이트의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 제5의 목적은, 일반식(c)와는 구조가 전혀 상이한 도료용 수지 및 그 원료로서 새로운 용도가 기대되는 신규의 폴리이소시이나토-이소시이누레이트를 제공하는 것이다. 본 발명의 제6의 목적은 상기 이소시이나토-이소시이누레이트의 신규의 제조법을 제공하는 것이다. 본 발명자들은, 상기한 목적을 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 일반식(III)의 구조를 갖는 지환식 디이소시이네이트와 3량화 촉매를 사용하여 중합시킴으로써 본 발명의 목적이 달성됨을 알이내기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 신규의 폴리이소시이나토-이소시이누레이트는 일반식(Ⅳ)

(식중, R₁,R₂,R₃는

이고, n=1 내지 5이고 R는 수소 또는 저급알킬기를 나타냄으로 표시되는 화합물이고, 또한, 본 발명의 신규의 제조법은 일반식(III)으로 표시되는 지환식 디이소시이네이트와 카르복실산의 알칼리 금속 화합물, 시안산알칼리금속 화합물 및 폴리에틸렌옥사이드 화합물 또는 알콜류를 병용하고, 3량화 시켜서 일반식(Ⅳ)료 표시되는 폴리이소시이나토-이소시이누레이트의 제조방법이다. 본 발명의 제7의 목적은, 일반식(Ⅳ)로 표시되는 폴리이소시이나토-이소시이누레이트를 10중량% 이상 100중량% 미만을 함유하는 유기 폴리이소시이네이트 조성물 및 상술한 유기 폴리이소시이네이트 조성물과 적어도 2개의 활성수소를 갖는 화합물을 중합시켜 수득한 수지 및 상기 수지를 함유하는 도료용 수지 조성물을 제공하는 것이다.

일반식(I)로 표시되는 방향족 디이민은 최근 개발된지 얼마 안되는 신규의 화합물이고, 그 성상 및 제조법은 특원평 1-228370호 및 특원평 1-341120호에 상세히 기술되어 있다.

본 발명의 일반식(II)로 표시되는 지환식 디이민의 제법에 관하여 설명한다.

본 발명의 지환식 디이민은 전술한 일반식(I)

(식중, R은 수소 또는 탄소수 1내지 5의 저급알킬기를 나타내고, 페닐기의 NH₂기는 2-,3- 또는 4-의 위치에 있음)로 표시되는 α-(이미노페닐)알킬이민을 루테늄 촉매, 물 또는 1,4 디옥산 및 알킬리 또는 알칼리토류 금속의 수산화물의 존재하, 접촉 환원시킴으로써 제조된다.

일반식(I)로 나타내지는 방향족 디이민은 값싼 공업약품인 알킬페닐케톤을 출발 물질로하고, 나트로화하여 얻어지는 나트로 페닐알킬케톤을 암모나이수의 존재하에 접촉 환원한다.

또한 알킬페닐케톤을 환원이미노화하여 얻어지는 α-이미노알킬벤젠을 나트로화한 후, 접촉 환원하는 방법에 의하여 공업적으로 유리하게 제조할 수 있다.

나트로페닐알킬케톤은 일반식(d)

(식중, R은 탄소수 1 내지 5의 저급알킬기를 나타내는, 페닐기의 나트로기는 2-, 3- 또는 4-의 위치로 표시되는 화합물이고, 나트로이세토페논, 나트로프로피오페논, 나트로페닐프로필케톤, 나트로페닐부틸케톤, 나트로페닐펜틸케톤을 들수 있다.

이들을 환원 이미노화 및 수소화하여 얻어지는 일반식(I)

(식중, R은 탄소수 1내지 5의 저급알킬기를 나타내는, 페닐기의 이미노기는 2-,3- 또는 4-의 위치)로 표시되는 α-(이미노페닐) 알킬이민 화합물로서 α-(2-이미노페닐)에틸이민, α-(3-이미노페닐)에틸이민, α-(4-이미노페닐)에틸이민, α-(2-이미노페닐)프로필이민, α-(3-이미노페닐)프로필이민, α-(4-이미노페닐)프로필이민, α-(2-이미노페닐)부틸이민, α-(3-이미노페닐)부틸이민, α-(4-이미노페닐)부틸이민, α-(2-이미노페닐)펜틸이민, α-(3-이미노페닐)펜틸이민, α-(4-이미노페닐)펜틸이민, α-(2-이미노페닐)헥실이민, α-(3-이미노페닐)헥실이민, α-(4-이미노페닐)헥실이민을 들 수 있다.

본 발명의 제조방법에서 얻어지는 일반식(II)

(식중, R는 일반식(I)의 R와 동일하고, 또 시클로헥실기의 NH₂기는 2-, 3- 또는 4-의 위치에 있음)로 표시되는 α-(이미노시클로헥실)알킬이민으로서, α-(2-이미노시클로헥실)에틸이민, α-(3-이미노시클로헥실)에틸이민, α-(4-이미노시클로헥실)에틸이민, α-(2-이미노시클로헥실)프로필이민, α-(3-이미노시클로헥실)프로필이민, α-(4-이미노시클로헥실)프로필이민, α-(2-이미노시클로헥실)부틸이민, α-(3-이미노시클로헥실)부틸이민,α-(4-이미노시클로헥실)부틸이민, α-(2-이미노시클로헥실)펜틸이민, α-(3-이미노시클로헥실)펜틸이민, α-(4-이미노시클로헥실)펜틸이민, α-(2-이미노시클로헥실)헥실이민, α-(3-이미노시클로헥실)헥실이민, α-(4-이미노시클로헥실)헥실이민이 있고, 또한 이들의 혼합물이 있다.

지금까지 α-(이미노시클로헥실)알킬이민은 (1) 제올라이트 촉매의 존재하, 4-비닐-1-시클로헥산과 암모나이에서 α-(4-이미노시클로헥실)에틸이민을 제조하는 방법(DE : 3326579, DE : 3327000). (2) 1-이세틸-시클로헥센과 히드라진에서 파라졸리딘을 거쳐서α-(2-이미노시클로헥실)에틸이민을 제조하는 방법(DE : 2754 553)이 알려져 있다.

그러나 상기(1)의 방법은 반응조건이 330℃, 275kg/㎠과 고온, 고압하에서 실시되어 있고, 더욱 수율이 5.8%로 낮다. (2)의 방법에 있어서도 수율이 54%로 낮고 만족할 수 있는 것은 이나다. 또 1-이세틸-시클로헥산과 히드라진과 반응시켜서 고리화 시켜서 얻은 3-메틸-4,5-테트라메틸렌-2-피라졸린의 접촉수소 첨가에 의한 수단에서는, 1-메틸-2,3-테트라메틸렌-1,3-프로판디이민, 즉, α-(2-이미노시클로헥실 )에틸이민 화합물이 얻어질 뿐이고, α-(3-이미노시클로헥실)에틸이민 및 α-(4-이미노시클로헥실)에틸이민을 제공할 수가 없었다.

본 발명은 상술한 과제를 해결하기 위하여 일반식(II)로 표시되는 α-(이미노시클로헥실)알킬이민의 제조방법에 관하여 예의 검토하였다. 그 결과, 본 발명자들은 특원평 1-100121에 개시되어 있는 신규의 디이민은 α-(3-이미노시클로헥실)에틸이민을 알이냄과 동시에 검토한 결과, α-(이미노페닐)알킬이민(이하 APRA라고 약칭함)을 루테늄 등의 촉매의 존재하에서 접촉환원 시키는 방법에 의하여 신규의 α-(이미노시클로헥실)알킬이민을 수득하기에 이르렀다. 이 화합물은 상온에서 액상이라고 하는 특성을 갖고 있다. 또 접촉 환원 반응시에 있어서의 분해 및 탈이미노화등의 부반응이 적은 특징을 갖고 있기 때문에, 목적물인 α-(이미노시클로헥실)알킬이민 및 그 혼합물을 고수율로 얻을 수가 있다.

또 α-(이미노시클로헥실)알킬이민은, 그가 갖는 2개의 이미노기중, 하나는 시클로헥산 고리에 직결하고, 다른 이미노기는 알킬기에서 장애된 형태로 2급 탄소에 붙어 있기 때문에, 양자의 이미노기의 반응성에 차이가 생겨, 종래부터 범용적으로 사용되는, 2,4-디이미노 시클로헥실메탄, 1,3-비스(이미노메틸)시클로헥산, 4,4'-디이미노 -디시클로헥실메탄 등의 지환식 디이민과는 상이한 특징이 있는 성능을 갖고 있다.

즉, 이들 상술한 디이민류는 이미노기가 2개 모두, 시클로헥산고리에 직결되어 있거나, 또는 1급 탄소에 붙어 있기 때문에, 양자의 이미노기의 반응성에 차이가 생기기 어려운 반면에 본 발명에 의한 디이민류는 그 반응성에 차이가 생기기 쉬운 특징을 갖고 있다.

따라서 양자의 이미노기는 적절한 반응성의 차이를 갖고 있고, 에폭시 수지, 폴리우레탄 또는 폴리우레이의 경화제, 폴리이미드의 원료로서 특징을 갖는 성능을 가짐을 기대된다.

또한, 일반식 (I)로 표시되는 α-(이미노시클로헥실)알킬이민은 부제탄소를 갖고 있고 광학분할제로서도 유용하다.

또한 α-(이미노시클로헥실)알킬이민은, 응고점이 0℃이하이고, 그 증기압은 20℃에서 0.05mmHg 이하로 비교적 낮음에서, 취급이 용이하다는 점도 특징이다.

일반식(I)로 표시되는 원료는 다음의 방법으로 합성할 수가 있다. 즉, 일반식(d)로 표시되는 나트로화합물의 나트로기를 이미노화하여 일반식(e)로 표시되는화합물을 얻는다. 이 일반식(e)로 나타내어지는 화합물의 카르보닐기를 다시 이미노화하여 일반식(I)로 표시되는 디이민 화합물을 얻는 방법과 일반식(d)로 표시되는 나트로 화합물을 1단계에서 일반식(I)로 표시되는 디이민 화합물을 얻는 방법이 있다.

또한 일반식(f)로 표시되는 알킬페닐케톤을 환원 이미노화,

하여 일반식(g)로 표시되는 α-이미노알킬벤젠으로한 후, 나트로화에 의하여 일반식(h)로 표시되는 α-(나트로페닐)알킬이민을 얻는다. 이 일반식(h)로 표시되는 화합물의 나트로기를 이미노기에 수소환원하여 일반식(I)로 표시되는 α-(이미노페닐) 알킬이민을 얻는 방법도 있다. 여기에서는, I단계에서 합성하는 방법을 설명한다. 교반기부 SUS제 오토클레이브에 원료인 일반식(d)를 메탄올 등의 용매에 녹여 촉매로서 라나 닉켈들을 첨가하고 교반한다.

이어서, 0 내지 10℃로 냉각하면서 암모나이를 장입하고, 계속하여 수소가스를 약 40atm까지 압입한다. 온도를 약 70℃로 올려서 약 60분 반응시킨다. 수소 가스의 흡입이 정지되면 반응이 종료한다. 진공증류하여 무색 투명의 액체 유분을 얻는다. 이 액체가 일반식(I)로 표시되는 디이민 화합물이다.

여기서, 일반식(d), (e), (f),(g),(h), (I)의 R는, 일반식(II)와 같은 내용을 나타낸다.

일반식(I)로 표시되는 α-(이미노페닐)알킬이민의 접촉 환원 반응은, 교반기부 SUS제 오토클레이브에 상술한 디이민을 투입하고, 루테늄촉매, 물 또는 1,4 디옥산 및 알칼리 또는 알칼리토류 금속의 수산화물을 첨가하고, 가열한다.

계속하여 수소가스를 약 40atm까지 압입하고, 온도를 소정 온도까지 올리고 접촉환원 반응시킨다. 수소가스의 흡수가 정지하면 반응이 종료한다. 촉매를 제거한 후, 진공증류하여 무색 투명한 액체 유분을 얻는다. 이 액체가 일반식(II)로 표시되는 지환식 디이민 화합물인 α-(이미노시클로헥실) 알킬이민이다.

본 발명의 원료인 α-(이미노페닐)알킬이민에는, 페닐기의 이미노기가 2,3 또는 4의 위치에 나타내어지는 3종의 이성체가 존재하지만, 그들의 단독 또는 혼합물의 어느 것이나 본 발명의 원료물질로 할 수가 있다.

본 발명에 있어서, 사용되는 물의 양은 바람직하게는 α-(이미노페닐)알킬이민의 1 내지 40중량%, 특히 바람직하게는 3내지 20중량%이다. 물의 양이 너무 많으면, α-이미노알킬벤젠 및 이미노알킬시클로헥산등의 저비점의 부생물의 생성이 증가하는 경향이 있고, 또 알칼리성 물질 첨가에 의한 부반응 억제 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다. 한편, 물의 양이 너무 적으면, 반응 속도가 저하하고 수율도 저하한다.

물은 단독으로 사용해도 좋지만, 다른 유기 용매와의 혼합물의 형태로 사용해도 좋다. 사용할 수 있는 유기 용매로서는 친수성 유기 용매가 바람직하다. 예를 들면 에탄올, 이소프로필알콜, 시클로헥산올 등의 알콜류가 사용된다.

본 발명에 있어서, 사용되는 루테늄 촉매에는 금속루테늄, 산화루테늄, 수산화루태늄 등이 포함된다. 이들의 촉매는 예를 들면, 카이본, 알루미나, 규조토 등에 담지된 꼴로 사용함이 바람직하다. 촉매의 사용량은 촉매의 종류, 형체등에 따라 상이하지만, 예를 들면 5% 루테늄 카이본의 경우 ; 원료 α-(이미노페닐) 알킬이민에 대해서 0.1 내지 10.0중량%, 바람직하게는 0.5 내지 2.5중량%이다.

본 발명에 있어서, 사용되는 알칼리 또는 알칼리토류금속의 수산화물로서는, 예를 들면, 리튬, 칼륨, 나트륨 등의 알칼리 금속, 바륨, 스트론튬, 칼슘 마그네슘 등의 알칼리토류금속의 수산화물을 들수 있지만. 탄산칼륨, 탄산나트륨 등 물과 접촉하여 수산화물로 변하는 물질을 사용할 수도 있다. 그러나 목적물의 수율, 가격 등의 점에서, 수산화나트륨, 수산화칼륨이 편리하게 사용될 수 있다.

알칼리 금속, 알칼리토류금속의 수산화물의 사용량은, α-(이미노페닐)알킬이민에 대해서 0.5 내지 16몰% 정도가 바람직하고, 특히 3 내지 10몰% 정도가 좋다. 이들의 알칼리성 물질의 사용량이 지나치게 적으면, 부생물 생성이 충분히 제어될 수 없는 경우가 있고, 또 사용량을 증가하여 언제라도 일정량의 곳에서 부반응 억제 효과는 한계에 달함으로 그 이상의 사용은 낭비가 된다.

반응에 사용하는 수소압은 20 내지 120kg/㎠의 범위가 좋고, 바람직하게는 30 내지 80kg/㎠정도가 좋다. 반응 온도는, 50 내지 220℃, 바람직하게는 80 내지 150℃이다. 반응 혼합물에서의 목적물의 단리는, 여과후, 저진공에서 물, 용매를 유거하고, 계속해서 고진공에서 증류함으로써 실시할 수 있다.

본 발명에 의하면, 비교적 온화한 조건하에서도, 반응 속도가 빠르고, 부생성물의 생성이 적고 또한 고수율로 α-(이미노페닐) 알킬이민을 α-(이미노시클로헥실)알킬이민으로 환원할 수가 있으므로, 본 발명은 공업적으로 극히 유용한 것이다.

일반식(III)으로 표시되는 지환식 디이소시이네이트는 최근 개발된지 얼마 안되는 전혀 신규의 화합물이다. 본 발명의 일반식(III)으로 표시되는 지환식 디이소시이네이트의 제법에 관하여 설명한다.

본 발명의 지환식 디이소시이네이트는 전술의 일반식(III)으로 표시되는 지환식 디이민을 직접 포스겐과 반응시키는 방법, 또는 일반식(III)으로 표시되는 지환식 디이민의 염산염등의 염을 사전에 합성하고 이것을 불활성 용매중에 현탁시켜서 포스겐과 반응시키는 방법에 의하여 제조된다.

전자의 방법은, “냉열 2단 포스겐화”라고 불려지고, 반응의 실시양태는 특히 한정은 없지만. 일반적으로는 반응계내가 충분히 교반 가능하고, 또한 포스겐가스 도입관을 갖춘 반응기에 불활성 용매의 존재하, 반응계내를 0 내지 5℃로 냉각하고, 포스겐 가스를 도입하고, 포스겐을 불활성 용매에 이 용매에 대한 포스겐의 포화 용해도의 가까이까지 용해시켜서, 그후, 이론량의 1배량에서 2배량의 포스겐 가스를 도입하면서 불활성 용매에 용해한 상기 지환식 디이민 용액을 첨가한다. 그 동안 반응액의 온도를 15℃이하로 유지하고, 발생하는 염화수소와, 과잉 포스겐은 환료냉각기를 통해서 반응계 밖으로 배출시킨다. 반응기 내용물은 슬러리상이 된다. 주반응은 카르바밀클로라이드 및 이민 염산염의 생성이다. 이민 용액의 첨가후, 30분에서 2시간 반응을 계속한다.

이상을 냉 포스겐화라고 칭한다.

다음에 반응계내를 가열하고 30분 내지 3시간에서 80℃ 내지 160℃의 온도범위로 승온한다. 승온시에는 용해 포스겐이 기화하여 거품이 일기 쉬우므로 냉 포스겐화시에 비교하여 포스겐 유량을 이론량 정도로 감소기키는 편이 좋다. 승온후, 1시간 내지 3시간 반응을 계속한다(이 단계를 냉열 2단법에 있어서의 제2단째의 반응이라 칭한 다). 슬러리가 완전히 용해하면 반응이 종료한 것으로 한다. 이상을 열 포스겐화라고 칭한다. 또한 열 포스겐 화의 주 반응은 카르바밀 클로라이드의 이소시이네이트에의 분해와 이민 염산염의 이소시이네이트로의 포스겐화이다.

열포스겐화 종료후, 반응계내를 90℃ 내지 170℃로 가열하여 질소가스를 200ml/분 이상의 유속으로 취입하고, 용해가스를 제거하고, 미반응의 카르바밀클로라이드의 분해를 충분히 실시한다. 이어서, 냉각후, 감압하, 불활성용매를 유거하고 지환식 디이소시이네이트를 얻는다. 후자의 방법은 “이민 염산염의 포스겐화법”이라고 불려지는 것으로 사전에 상기 지환식디이민의 염산염을 합성한다. 염산염의 합성법은 주지의 방법이고, 지환식 디이민을 염화수소 또는 농염산과 처리함으로써 용이하게 얻어진다. 충분히 건조하고, 미분쇄화된 상기의 지환식 디이민 염산염을 전술한 “냉열 2단 포스겐화법”에서 사용한 것과 동일한 장비를 갖춘 반응기내에서 불활성 용매에 분산시켜, 반응온도 80℃ 내지 160℃로 유지하고, 3시간 내지 10시간 소요하여 전체의 포스겐 도입량이 이론량의 2배에서 10배가 되도록 도입하고, 이소시이네이트를 합성한다. 반응의 진행은, 발생하는 염화수소의 가스의 양과 원료의 불활성용매에 불용의 지환식 디이민 염산염이 소실하고, 반응액이 투명균일하게 되는 것으로 추측된다. 발생하는 염화수소와 과잉의 포스겐은 환류 냉각기를 통하여 반응계 밖으로 도피시킨다. 반응 종료후에 반응 용매중에 질소가스를 도입하고, 용존하여 있는 포스겐을 제거하고 냉각후 여과한 후, 불활성 용매를 감압하에 유거하고, 다시 생성한 디이소시이네이트를 감압증류등에 의하여 정제하여 목적으로 하는 일반식(III)의 지환식 디이소시이네이트를 얻는다.

도입하는 포스겐의 양은 “냉열 2단 포스겐화법” 및 “이민염산염의 포스겐화법” 모두 이론량의 2배에서 10배의 양을 사용하면 충분하다. 반응에 사용하는 불활성 용매는, 종래 사용되는 모노크롤벤젠, 오르토디크롤벤젠 등의 염소화 탄화수소류, 크실렌, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류외에 초산에틸, 초산부틸, 초산이밀과 같은 에스테르류가 사용될 수가 있다.

또한, 일반식(III)으로 표시되는 지환식 디이소시이네이트를 합성할때는, 냉열 2단법에 있어서의 제2단의 반응온도 및 염산염법의 포스겐화 반응온도와 함께, 종래 실시되고 있는 지환식 디이소시이네이트 합성시의 반응온도(130 내지 160℃)에 비하면, 낮은 온도를 사용해도 더욱이 비교적 짧은 반응 시간으로 포스겐화 반응을 완결할 수 있는 특징이 있고, 공업적으로 충분히 유리하게 실시할 수 있는 속도로 진행한다. 이 사실은, 부생물 특히 카르보디이미드 화합물의 생성이 적고, 고선택률, 고수율로 목적물이 얻어질 수 있음에 다른 반응을 가압화하여 실시하지 않이도 비교적 저비점의 반응 용매라도 사용할 수 있으므로, 반응에 사용하는 불활성 용매의 선택범위가 지극히 넓고, 또 반응의 유지에 필요한 열매체의 선택범위도 넓고, 또한 반응후의 탈용매를 지극히 용이하게 실시할 수 있게 하는 것이다.

본 발명의 신규인 지환식 디이소시이네이트 화합물의 하나인 하기 일반식(I')로 표시되는 α-(3-이소시이나토 시클로헥실) 에틸이소시이네이트(이하 IECI로 약칭함)은 종래의 디이소시이네이트 화합물에 비교하면 이하에 설명하는 우수한 특징이 있다.

즉, IECI는, 일반식(I')로 표시된 바와 같이 시클로헥산 고리에 직결한 이소시이나토기와 지환족 탄소에 결합한 이소시이나토기를 함께 갖는다. 양자의 NCO기와 활성 수소 화합물과의 반응성에는 적정도의 차이가 있고, 이로 인하여 특징있는 성능을 갖는 것이 기대된다.

제2특징으로서 본 발명의 IECI는 시클로헥산고리의 메타의 위치에 치환기를 갖기 때문에 이것을 원료로 하는 우레탄수지, 우레이수지, 폴리이미드수지는, 적절한 기계적강도 및 내열성을 갖는다.

제3특징으로서, 본 발명의 IECI는, α-(3-이미노시클로헥실) 에틸이민(이하 , ACEA로 약칭함) 또는 그 염을 원료로하여, 후술하는 방법에 의하여 공업적 실시에 있어서도 유리하게 제조될 수 있다. 또, ACEA는 값싼 공업양품인 이세토페논을 출발물질로하여 공업적으로 유리하게 제조할 수 있다.

제4특징으로서, 본 발명의 IECI는, 상온에서 액체이고, 또한 그 증기압은 20℃이고, 0.002mmHg로 낮음으로 인하여, 취급이 비교적 용이한 점도 특징이다.

예를 들면 α-(이소시이나토 시클로헥실) 에틸이소시이네이트의 이소시이네이트 함유율은 43.3%(이론치)이고, 종래의 지환족 또는 지환족디이소시이네이트 속에서는 높은 부류에 속한다.

또한, 본 발명의 지환족 디이소시이네이트의 하나인 IECI는 종래의 지환족 또는 지방족 디이소시이네이트와 동등 또는 그 이상으로 고도이 무황변성, 내 UV성을 갖는다.

또한, 일반식(IV)

(식중, R₁,R₂,R₃,는

이고, R는 수소 또는 저급 알킬기이고, R₁,R₂,R₃,는 동일하거나 상이하여도 좋다. 또, n=1내지 5임)로 표시되는 폴리이소시이나토-이소시이누레이트 화합물은 최근 개발된지 얼마 안되는 완전히 신규인 화합물이다. 본 발명의 플리이소시이나토-이소시이누레이트의 제법에 대해서 설명한다.

일반식(III)

(식중, R는 수소 또는 저급알킬기를 나타냄)으로 표시되는 이소시이네이트를 3량화 촉매로 하여 카르복실산의 알칼리 금속 화합물, 시안산알칼리금속 화합물 및 폴리에틸렌 옥사이드 화합물 또는 알콜류의 병용하에서 중합시켜서 일반식(IV)로 표시되는 폴리이소시이나토-이소시이누레이트 화합물을 제조하는 방식에 대하여 상세히 설명한다.

여기에서 본 발명에 있어서 일반식(II)

(식중, R는 수소 또는 저급 알킬기를 나타내고, 시클로헥실기의 NCO기는 2,3 및 4-의 위치)로 표시되는 이소시이네이트는 α-(2-이소시이나토시클로헥실)에틸이소시이네이트, α-(2-이소시이나토 시클로헥실)메틸이소시이네이트, α-(2-이소시이나토 시클로헥실)프로필이소시이네이트, α-(2-이소시이나토 시클로헥실)부틸이소시이네이트, α-(2-이소시이나토 시클로헥실)펜틸이소시이네이트, α-(3-이소시이나토 시클로헥실)에틸이소시이네이트, 3-(이소시이나토 시클로헥실)메틸이소시이네이트, α-(3-이소시이나토 시클로헥실) 프로필이소시이네이트, α-(3-이소시이나토 시클로헥실) 부틸이소시이네이트, α-(3-이소시이나토 시클로헥실) 펜틸이소시이네이트, α-(4-이소시이나토 시클로헥실) 에틸이소시이네이트, 4-이소시이나토 시클로헥실) 메틸이소시이네이트, α-(4-이소시이나토 시클로헥실) 프로필이소시이네이트, α-(4-이소시이나토 시클로헥실) 부틸이소시이네이트, α-(4-이소시이나토 시클로헥실)펜틸이소시이네이트 등이다.

3량화 촉매로서는 문헌[J.H. Saunders et al : Polyurethanes Chemistry and Technology 94(1962)]에 유기강염기, 예를 들면 카르복실산의 알칼리산염, 알칼리금속 펠라이트, 알칼리금속 탄산염, 제3급 이민, 제3급 포스폰 및 N 또는 P의 오늄 화합물 및 이들 원소의 복소환식 화합물을 들수 있다. 또 특개소 52-18798호 및 특개소 59-36122호에 나타낸 바와 같은 만나히염기 및 제3급 이민과 인산, 이인산 또는 포스폰산의 알킬에스테르와의 반응 생성물을 사용할 수가 있음이 알려져 있다.

그러나, 이들의 카르복실산의 알칼리 금속염은 공지의 촉매이지만, 이들을 단독으로 사용한 경우는 일반식(II)를 3량화하는 본 발명의 목적을 달성할 수가 없다. 동일하게, 시안산 알칼리 금속염도 공지의 촉매이지만 단독으로 사용하면, 일반식(II)를 3량화하는 본 발명의 목적을 달성할 수가 없다.

본 발명은 상기의 카르복실산의 알칼리 금속염 및 시안산 알칼리 금속염을 병용한 이들의 고체 촉매를 그대로 사용함으로써 각각 단독으로 사용하는 것 보다도 3량화 반응이 용이하게 진행함을 알이내었다.

바람직한 촉매의 첨가 방법은 다음과 같다.

즉, 폴리에틸렌옥사이드 화합물로서는 {폴리에틸렌글리콘(분자량 200 내지 10 00까지의 것, 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르} 또는 알콜류를 우선 일반식(II)로 표시되는 디이소시이네이트에 혼합하여, 그후 카르복실산의 알칼리 금속염 및 시안산 알칼리 금속염과를 병용함으로써 더욱 촉매능이 향상한다.

가장 효과를 발휘하는 것은, 사전에 폴리에틸렌옥사이드 화합물 혹은 알콜류에 용해시킨 용매로서 사용하면, 3량화를 비약적으로 촉진할 수 있음과 동시에 또 반응의 관리도 용이하여짐을 알이내었다.

3량화 촉매로서 사용되는 카르복실산의 금속 화합물로서는, 초산, 프로피온산, 부티르산, 길초산, 카프론산, 옥틸산 등의 알킬카르복실산의 알칼리 금속염 및 주석, 이연, 납등을 염등을 들 수 있지만 바람직하게는 초산칼륨이다. 시안산 금속 화합물은 시안산나트륨, 시안산칼륨, 시안산리튬 등의 시안산알칼리 금속 화합물, 주석, 이연, 납, 은, 금등의 시안산금속염등을 들 수 있지만 바람직하게는 시안산칼륨이다.

또 폴리에틸렌옥사이드 화합물로서는 폴리에틸렌글리콜(분자량 200 내지 100 0까지의 것), 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르 등을 들 수 있지만 폴리에틸렌글리콜(분자량 400)이 바람직하다.

또, 본 발명에 사용되는 알콜류로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 1,3-부탄디올, 네오펜틸글리콘, 2-에틸-1,3-헥산디올, 트리메틸올프로판, 폴리프로필렌글리콘, 페놀 등을 들 수 있다.

촉매의 사용량으로서는 카르복실산의 금속염 1몰당 시안산 알칼리금속염을 0.05 내지 20몰 및 폴리에틸렌 옥사이드 화합물 또는 알콜류를 1 내지 50몰 병용하면, 3량화를 비약적으로 촉진할 수 있음을 알게 되었다.

용제로서는 이소시이네이트의 반응에 보토 사용되는 유기 용매를 본 발명에 있어서도 사용할 수 있다. 바람직한 용제의 예로서는 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르류, 이세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족물질, 디메틸술폭시드, 테트라메틸술폰, 테트라히드로푸란, N-메틸피롤리돈, N,N'-디메틸포름이미드, N,N'-테트라메틸요소, 1,3-디메틸이미다졸리디논 등의 비양자성 용매등을 들 수가 있다.

반응은 용매를 사용하는 경우, 또는 사용하지 않는 경우라도, 사전에 상기의 초산칼륨, 시안산 칼륨, 폴리에틸렌글리콜(분자량 400) 및 용매로 이루는 조제액을 첨가한다. 촉매량과 반응 온도의 적당한 선택에 의하여 반응 시간은 조정할 수가 있다.

3량화의 온도는 0 내지 150℃, 바람직하게는, 30 내지 80℃가 좋다.

또한, 반응 정지제로서는, 황산, 오르토인산, 폴리인산, p-톨루엔술폰산, 초산, 트리플루오르초산, 벤젠술폰산 등의 산류 또는 염화 벤조일, 염화이세틸 등의 산 염화물을 들 수 있다.

3량체화 반응시의 착색을 방지할 목적에서 반응 개시시보다 안정제로서 산화방지제를 첨가함으로서 달성할 수가 있다.

이와 같은 반응안정제, 저장안정제로서 유기인산 화합물 및 페놀계 화합물을 사용한다. 예를 들면, 2,6-디3급-부틸-4-메틸페놀, 트리페닐포스파이트, 이인산트리에틸, 디이소데실펜타 에리스리톨디포스파이트등이 있다.

여기에서, 목적물을 일반식(IV)

(식중, R₁,R₂,R₃는

이고, R는 수소 또는 저급알킬기이고, R₁,R₂,R₃는 동일해도 상이해도 좋다. 또, n은 1 내지 5이다)로 표시되는 폴리이소시이나토-이소시이누레이트 화합물이다.

여기에서 n이 1인 경우의 화합물로서는, N,N',N″-트리스[2-이소시이나토 에틸)시클로헥실]이소시이누레이트, N,N',N″-트리스[2-(이소시이나토-α-에틸 시클로헥실]이소시이누레이트, N,N',N″-트리스[2-(이소시이나토-시클로헥실메틸]이소시이누레이트, N,N',N″-트리스[2-(α-이소시이나토 프로필)시클로헥실]이소시이누레이트, N,N',N″-트리스[2-(이소시이나토-α-시클로헥실 프로필]이소시이누레이트, N,N',N″-트리스[2-(α-이소시이나토부틸)시클로헥실]이소시이누레이트, N, N' ,N″ -트리스[2-이소시이나토-α-시클로헥실 부틸]이소시이누레이트, N, N',N″-트리스[2-(α-이소시이나토펜탈 시클로헥실]이소시이누레이트, N,N',N″-트리스[2-(이소시이나토-α-시클로헥실펜틸]이소시이누레이트, N,N',N″-트리스 [3-이소시이나토-α-이소시이나토에틸)시클로헥실]이소시이누레이트, N,N',N″-트리스[3-이소시이나토-α-에틸시클로헥실]이소시이누레이트, N,N',N″-트리스 [3-이소시이나토-시클로헥실메틸]이소시이누레이트, N,N',N″-트리스[3-(α-이소시이나토 프로필)시클로헥실]이소시이누레이트, N,N',N″-트리스[3-이소시이나토-α-시클로헥실프로필]이소시이누레이트, N,N',N″-트리스[3-(α-이소시이나토부틸)시클로헥실]이소시이누레이트, N,N',N″-트리스[3-이소시이나토-α-시클로헥실 부틸]이소시이누레이트, N,N',N″-트리스[3-(α-이소시이나토펜틸)시클로헥실]이소시이누레이트, N,N',N″-트리스[3-(이소시이나토-α-시클로헥실펜틸]이소시이누레이트, N,N',N″ -트리스[4-(α-이소시이나토 에틸)시클로헥실]이소시이누레이트, N,N',N″ -트리스 [4-이소시이나토-α-시클로헥실에틸]이소시이누레이트, N,N',N″-트리스[4-이소시이나토 메틸)시클로헥실]이소시이누레이트, N,N' ,N″-트리스[4-이소시이나토-시클로헥실 메틸]이소시이누레이트, N,N',N″-트리스 [4-(α-이소시이나토 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에틸]이소시이누레이트, N,N'-비스[2-이소시이나토 메틸)시클로헥실-N″-4-(이소시이나토 메틸)시클로헥실]이소시이누레이트, N,N'-비스[2-이소시이나토-시클로헥실 메틸 ]-N″-[4-이소시이나토-시클로헥실 메틸]이소시이누레이트, N,N'-비스[2-(a-이소시이나토 프로필)시클로헥실]-N″-[4-(a-이소시이나토 프로필)시클로헥실]이소시이누레이트, N,N'-비스[2-이소시이나토-a- 프로필시클로헥실 프로필]-N″-[4-이소시이나토-α-시클로헥실 프로필]이소시이누레이트, N-[3-(α-이소시이나토 에틸)시클로헥실]-N,N″-비스[3-(α-이소시이나토 프로필)시클로헥실]이소시이누레이트,N-[3-(α-이소시이나토-α-시클로헥실에틸]-N,N″-비스[3-이소시이나토-α-시클로헥실 프로필]이소시이누레이트, N-[3-(이소시이나토 메틸) 시클로헥실]-N,N″-비스[3-(α-이소시이나토에틸)시클로헥실]이소시이누레이트, N-[3-이소시이나토-시클로헥실 메틸]-N',N″-비스[3-이소시이나토-α-시클로헥실에틸]이소시이누레이트, N-[(2-이소시이나토 에틸)시클로헥실]-N,N″-비스[2-(α-이소시이나토 프로필)시클로헥실]이소시이누레이트, N-[2-(이소시이나토-시클로헥실에틸]-N',N″-비스[2-이소시이나토-시클로헥실 프로필]이소시이누레이트, N-[(2-이소시이나토메틸)시클로헥실]-N',N″-비스[2-(α-이소시이나토에틸)시클로헥실]이소시이누레이트,N-[2-이소시이나토-시클로헥실메틸]-N',N″-비스[2-이소시이나토-α-시클로헥실에틸]이소시이누레이트, N-[4-(이소시이나토 메틸)시클로헥실]-N',N″-비스[4-(α-이소시이나토 에틸)시클로헥실]이소시이누레이트 , N-[4-이소시이나토-시클로헥실 메틸]-N',N″-비스[4-이소시이나토-α-시클로헥실 에틸]이소시이누레이트, N-[4-(α-이소시이나토 에틸)시클로헥실 ]-N' ,N″-비스[4-(α-이소시이나토 프로필)시클로헥실]이소시이누레이트, N-[4-이소시이나토-α-시클로헥실 에틸]-N',N″-비스[4-이소시이나토-α-시클로헥실 프로필]이소시이누레이트, 등이 있다. 또한 n이 2,3,4,5인 경우는, 상기에 대응하는 올리고머이다.

2) 목적물인 일반식(IV)의 합성 방법

우선, 목적물인 일반식(IV)를 용해할 용매를 선택할 준비를 한다. 여기에서 용매는 초산, 부틸, 초산 에틸, 셀로솔브 이세테이트, 이세톤, 메틸 에틸 케톤, 벤젠, 톨루엔, 크실론 등이다.

선택한 용매의 사용량은 일반식(III)으로 표시되는 화합물 100중량부당 5 내지 150중량부 사용한다. 또한, 이 경우 일반식(III)식으로 표시되는 화합물군중, 단독 또는 2종 이상의 화합물을 소정의 비율로 혼합해도 좋다. 이와 같이 조제한 것을 주원료 A로 호칭한다. 여기에서 5중량% 이하일지라도 목적물은 얻을 수 있지만 공업 생산상 의미가 없다.

따로, 촉매등의 혼합물(이하 촉매 B라 함)및 반응 정지제 등의 혼합물(이하, 반응 정지제 C라 함)을 조제한다.

여기에서, 촉매 B는 3량화 촉매로서 카르복실산 알칼리금속염, 시안산 알칼리 금속염 및 폴리에틸렌옥사이드 화합물 또는 알콜류 및 안정제를 주원료 A로 사용한 용매에 용해하고 혼합한 것이다. 이 혼합비에 대해서, 카르복실산 알칼리 금속염은 용매에 대해서 1 내지 10중량%이고, 카르복실산 알칼리 금속염 1몰에 대해서 시안산 알칼리 금속염은 0.05 내지 20.0몰, 바람직하게는 0.2 내지 0.8몰이고, 폴리에틸렌옥사이드 화합물 혹은 알콜류는 1.0 내지 50몰이고, 안정제는 0.01 내지 0.5몰, 바람직하게는 0.05 내지 0.1몰이다. 카르복실산 알칼리 금속염의 양은 주원료 A의 용질 디이소시이네이트에 대해서 0.0001 내지 0.1몰, 바람직하에는 0.001 내지 0.01몰이다. 안정제는 반응중 및 저장중에 있어서, 착색 및 변성을 방지하는 작용이 있다.

반응정지제 C는, 반응정지제를 주원료 A에 사용한 용매에 용해하여 혼합한다. 이 혼합량은 용매에 대해서 0.5 내지 5중량%이고 반응 정지제는 주원료 A의 용질 디이소시이네이트에 대해서 0.001 내지 0.5중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.3중량%이다.

본 반응계는 액체-액체의 혼합 반응임을 고려하여, 교반기, 온도계, 적하로트, 환류냉각기, 및 불활성가스 도입관등을 장착한 반응가마를 준비한다. 반응가마는 가열, 보온, 냉각등의 온도제어를 할 수 있는 것이 바람직하다.

이 반응가마에 소정량의 주원료 A를 투입하고, 또는 주원료 A를 조제하기 위하여 일반식(III)으로 표시되는 디이소시이네이트 및 용매를 실온으로 장입하고 용해시켜, 불활성 가스 예를 들면 질소가스, 이르곤가스의 밀봉하에서 교반한다. 온도는 20 내지 30℃이다.

이에 촉매 B를 적하한 후, T℃까지 승온하고, 1.0 내지 15시간 반응시킨다. 여기에서, T는 0 내지 150℃, 바람직하게는 30 내지 80℃이다. 반응 온도가 0℃이하에는 폴리이소시이나토-이소시이누레이트는 생성하지만 공업적으로는 의미가 없고, 150℃ 이상에서는 물론 폴리이소시이나토-이소시이누레이트는 생성하지만, 일반식(I)의 n=1의 생성량이 감소하고 n=2,3,4,5의 생성량이 증가할 뿐 이나라, n가 6이상의 것이 생성한다.

반응의 진행은 반응액의 NCO% 측정, 가스 크로마토그래피에 의한 미반응 모노모의 측정으로 추적할 수가 있다. 일반으로 전화 반응이 지나치게 진행하면, 생성물의 점도가 상승하고 폴리올과의 상용성이 저하함으로 반응의 전화율을 낮게하고, 미반응 원료를 남기고 반응을 정지한 후, 제거하는 방법이 실시된다.

반응이 목적의 전화율에 달했다면, 예를 들어 인산등의 촉매 실활제를 첨가하고 그후 교반하면서 실온으로 회복시킨다. 미반응 모노머 또는 용제를 예를 들면 박막 증류법 및 용제 추출법으로 제거한다.

반응 생성물의 분석 및 동정은 다음과 같이 하여 실시한다.

이 반응물을 메틸 알콜과 반응시켜서 얻은 메틸카이바메이트 화합물을 GPC에 건다. 화합물의 분자량 분포는 DPC 컬럼에 의한 HSLC에 의하여 조성 분석한다.

본 발명자들은 종래의 2액형 우레탄 도료의 문제점을 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 상기 일반식 (IV)로 나타내지는 폴리이소시이나토-이소시이누레이트와 폴리올 화합물로 이루는 2액형 우레탄 도료용 수지가 건조성 및 내후성이 우수함을 알이내고, 본 발명에 도달했다.

즉, 본 발명은 상기 일반식 (IV)로 나타내지는 폴리이소시이나토-이소시이누레이트를 10내지 100중량% 함유하는 유기 폴리이소시이네이트와 적어도 2개의 활성 수소를 갖는 화합물을 함유하여 이루는 2액형 우레탄 도로용 수지 조성물에 관한다.

본 발명 2액형 우레탄 도로용 수지 조성물에 사용하는 일반식(IV)으로 나타내지는 폴리이소시이나토-이소시이누레이트를 10내지 100중량% 함유하는 유기폴리이소시이네이트란, 상술한 3량화 반응에 의하여 얻어진 폴리이소시이네이트 단독, 혹은 우레탄화 및 또는 뷰렛화등에 의하여 얻어진 헥사메틸렌디이소시이네이트, 이소포르 디이소시이네이트, 혹은 4,4-디시클로헥실 메탄디이소시이네이트 등의 지방족 또는 지환식계의 화합물의 변성체를 함유하는 혼합물이다.

이 혼합물에 있어서, 일반식(V)로 표시되는 폴리이소시이나토-이소시이누레이트가, 10중량% 미만에서는 반응이 늦어지고, 건조성의 양호한 2액형 우레탄 도로용 수지를 얻기어렵다.

또, 본 발명에 관계되는 적어도 2개의 활성 수소를 함유하는 화합물이란, 글리콜류, 알칼폴리올류, 폴리에테르 폴리올류, 폴리에스테르 폴리올수지류,이크릴 폴리올 수지류, 에폭시 수지류, 혹은 방향족 또는 헤테로 고리다가 알콜등의 모노머 및 중합체를 들수 있다.

예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, β,β'-디히드록시 디 에틸 에테르(디에틸렌글리콜),디프로필렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,6-헥사메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜,폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌 -폴리에틸렌글리콜,폴리부틸렌글리콜 등의 글리콜류, 글리셀린, 트리메틸올 프로판, 헥사트리올, 펜타에리스리톨, 크실리톨, 솔비톨, 등의 알칸폴리올류, 글리세린 및 프로필렌글리콜 등의 다가 알콜의 단독 또는 혼합물에 알킬렌옥시드(예를 들면, 에틸렌옥시드,프로필렌옥시드, 1,2-부틸렌 옥시드 등)의 단독 또는 혼합물를 부가하여 얻어지는 폴리에테르 폴리올류, 알킬렌옥시드를 에틸렌디이민, 에탄올이민 등의 단관능 화합물로 반응시킨 폴리에테르 폴리올류, 알킬렌옥시드를 에틸렌디이민, 에탄올이민 등의 단관능 화합물로 반응시킨 폴리에테르 폴리올류, 2염기산 예를 들면 숙신산, 이디핀산, 세바신산, 다이머산, 무수 말레인산, 무수프탈산, 이소프탈산, 텔레프탈산, 등의 카르복실산 등으로 이루는 군으로 선택되는 단독 또는 혼합물과, 다가 알콜 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1, 3-부틸렌글리콜, 1, 6-헥사 메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 트리멘틸올 프로판 등으로 이루어진 군중에서 선택되는 단독 또는 혼합물과의 축합 반응에 의하여 얻어지는 폴리에스테르 폴리올수지류, 1분자 중에 1개 이상의 활성 수소를 갖는 중합성 모노머와 이에 공중합 가능한 다른 모노머를 공중합함으로써 얻어지는 이크릴 포리올류, 예를 들면, 활성 수소 함유 이크릴산 에스테르 (예를 들면 이크릴산 -2-히드록시 에틸, 이크릴산 -2-히드록시 프로필, 이크릴산 -2-히드록시부틸 등),활성 수소 함유 메타크릴산 에스테르(예를 들면,메타크릴산 -2-히드록시에틸,메타크릴산 -2-히드록시프로필,메타크릴산 -2-히드록시부틸 등),또는 글리세린의 이클린산 모노에스테르 혹은메타크릴산 모노에스테르, 트리메틸올프로판의 이크릴산모노에스테르 혹은 메타크릴산 모노에스테르의 군에서 선택된 단독 또는 혼합물과 이크릴산 에스테르 (예를 들면 이크릴산 에틸, 이크릴산 이소프로필, 이크릴산 -n-부틸, 이크릴산 -2-에틸헥실 등),메타크릴산 에스테르(예를 들면 메타크릴산 메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산 -n-부딜, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산 -n-헥실, 메타크릴산 라우릴 등)등으로 이루어진 군에서 선택된 단독 또는 혼합물과 분포화 카르복실산 예를 들면, 이크릴산, 메타크릴산, 말레인산,이타콘산 등), 불포화 이미드 (예를 들면, 이크릴이미드, N-메틸올 이크릴이미드, 디이세톤이크릴 이미드 등),기타의 중심성모노머(예를 들면, 메타크릴산 글리시딜,, 스티렌, 비닐톨루엔, 초산 비닐, 이크릴로나트릴 등) 등으로 이루어진 군중에서 선택된 단독 또는 혼합물의 존재하, 혹은 비존재하에서 중합시켜서 얻어지는 이크릴 폴리올수지류,노불락형, β-메틸에피클로형, 고리상옥실란형, 글리시딜 에테르형, 글리시딜에스테르형, 글리콜에테르형, 지방산 불포화 화합물의 에폭시화형, 에폭시화지방산 에스테르형, 다가카르복실산 에스테르형, 이미노글리시딜형, 할로겐화형, 레졸신형 등의 에폭시 수지류 등을 들수 있고, 과당, 포도당, 자당, 유당, 2-메틸글릴콜시드 등의 단당류 또는 그 유도체, 트리메틸올 벤겐, 트리스 (2-히트록시 에틸) 이소시이누레이트 등의방향족 혹은 헤테로 고리족 다가알콜도 포함된다. 이들은 혼합 사용해도 좋고, 더욱 이들과 기타의 2개 이상의 활성수소를 함유하는 화합물,예를 들면 제 1급 또는 제 2급 이미노기 함유화합물(예를 들면, 에틸렌디이민, 트리에틸렌디이민, 헥사메틸렌디이민, m-크실릴렌디이민, 디이미노디페닐메탄, 이소폴론디이민,디에틸렌트리이민,각종 알킬렌 폴리이민과 알킬렌옥시드를 부가해서 얻어지는 폴리이민, N,N-디메틸에틸렌디이민 등 ),치환 요소화합물(예를 들면, N,N'-디메틸요소, N-메틸- N-시클로헥실요소 등),메르캅토기 함유 화합물(예를 들면, 1,2-에탄디티올, 1,6-헥산디티올, 폴리에테르폴리티올, 폴리에스테르 폴리티올 등), 카르복실기 함유 화합물 (예를 들면, 숙신산,이디핀산,세바신산, 테레프탈산, 카르복실기 말단 폴리부타디엔 등)혹은 1분자중에 상이한 활성 수소 함유기를 함유하는 화합물(예를 들면, 모노에탄올이민, 티오에탄올이민, 젖산, β-알라닌 등) 등에서 선택된1종 이상을 혼합 사용할 수도 있다.

이상의 각종의 활성 수소 함유 화합물를 구체적으로 예시했지만, 본 발명에 있어서는 이들에 한정된는 것은 이나고, 본 발명의 2액형 우레탄 도료용 수지 조성물에 사용하는 폴리이소시이네이트와 반응하여 우레탄수지를 형성할수 있는 활성 수소함유 화합물이며, 어느것이나 사용 가능하며, 또 여러가지의 배합물를 선택할 수가 있다.

본 발명의 2 액형 우레탄 도료용 수지 조성물에 있어서의 양성분을 예를 들면, NCO/OH 몰비로 0,2 내지 10, 바람직하게는 0,5 내지 2, 0,더욱 바람직하게는 0,8 내지 1,3의 비율이 되도록 혼합하고 그때, 필요에 으하여 적당한 용제, 예를 들면 탄화수소류(예를 들면, 벤겐, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산, 미네랄스프릿, 나프타 등), 케톤류(예를 들면 이세톤, 메틸에틸 케톤, 메틸 이소부틸케톤 등)에스테르류(예를 들면, 초산 에틸, 초산 -n-부틸, 초산 셀로솔브, 초산 이소부틸 등) 등으로 이루어진 군중에서 목적 및 용도에 응하여 적절히 선택하면 좋고, 또 이들의 용제는 단독계도 혼합계도 좋다.

또한 목적 및 용도에 응하여 촉매, 안료, 레벨링제, 상화 방지제, 가소제, 계면활성제 등의 이 기술분야에서 사용되고 있는 각종 첨가제를 혼합해서 사용할 수가 있다.

촉매의 구체적인 예로서, 트리에틸이민, 트리에틸디이민, 스타나스옥토에이트, 디부틸틴디-2-에틸헥소에이트, 납, 2-에틸렌헥소에이트(Pb,24%), 나트륨 -0-페닐페네이트, 칼륨올레이트, 질산 창납, 테트라(2-에틸헥실) 티타네이트, 염화 제2주석, 염화 제2철, 제2 2-에틸 헥소에이트 철(Fe 6%),코발트-2-에틸헥소에이트(Co10 %),나프텐산 이연 (Zn 14.5%), 3염화안티옴, N-메틸모르폴린, 트리에틸이민 ,N,N-디메틸벤질이민, N-에틸모르폴린, N,N-디메틸 라우릴이민, N,N-디메틸페라진, N,N ,N,N,-테트라메틸에틸렌디이민, N,N,N,N,-테트라메틸프로필디이민, N,N, N,N, -테트라메틸 -1,3-부탄디이민, 헥사메틸렌테트라민, 나프텐산코발트, 테트라-n-부틸틴, 트리-n-부틸틴 이세테이트, 디부틸틴디라우레이트가 있다.

안료의 구체적인 예로서는, 티탄산 칼륨섬유, 산화알루미나, 실리카, 산화티탄, 필라이트, 금속분말(동 및 동합금분, 철분 및 철합금분, 나켈 및 나켈 합금분, 이연분, 주석분, 납분, 알루미늄분, 마그네슘분), 마이카, 스조라이트, 방청안료, 딘크콜로메이트, 몰리화이트, 산화티탄 등이 있다.

레벨링제의 구체적인 예로서 유기 변성 폴리실톡산 등이 있다. 산화방지제의 구체적인 예로서 Additol 티 109,297(헥스트 KK제품)등이 있다.

본 발명의 2액형 우레탄 도료용 수지조성물은 폴리우레탄 수지 형성 직전에 이상과 같이 유기 폴리이소시이네이트와 활성 수소 함유 화합물, 더욱이 목적 및 용도에 응해서 용제 및 첨가제를 가해서 조제된 조성물을 통상실온 내지 150℃의 범위에 사용된다,

본 발명의 조성물은 2액형 도료로서, 금속, 플라스틱, 고무, 피혁, 콘트리트 등의 피도포물에 탁월한 밀착성을 갖고, 차량, 설비 기기, 건재, 목공품등 광범위한 용도에 응용될 수 있다.

폴리우레탄 도료는 일반으로 각종 피도포물에의 밀착성, 경도와 윳\연성의 균형, 내클래크성, 내수성, 내약품성, 광택, 외관 등이 우수하지만, 본 발명의 조성물을 도료로서 사용한 경우에 얻어지는 폴리우레탄 도포막도 이와 같은 제 성능을 가짐과 동시에, 우수한 내후성, 광안전성이 있고, 또한 시판의 폴리우레탄 도료에 비해서 여러가지 우수한 특징을 가지고 있다. 즉, 본 발명의 조성물에 쓰이는 이소시이누레이트형 폴리이소시이네이트는 지방족 폴리이소시이네이트, 예를 들면, 헥사메틸렌디이소시이네이트에서 유도되는 유기 폴리이소시이네이트와 비교하여 초기경화 건조성이 빠르고, 또 상용성도 좋으므로 외관이 탁월하고, 도포막성능도 시판품과 동등이상이고, 차량 도장등의 작업성, 외관 및 도막성능을 중시하는 용도에 적합하다.

이하, 실시예에 의하면 본 발명을 성세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에만 한정되는 것은 이나다.

[실시예 1]

α-(3-이미노시클로헥실)에틸이민의 합성

내용적 400ml의 교반기부 SUS 316L제 오토클레이브에 α-(3-이미노페닐) 에틸이민(APEA) 50.2g(0.369몰), 물 12.1g, 5% 루테늄-카이본 촉매 1.20g(고형분으로서), 플레이크상 수산화나트륨 1.2g(0.03몰)을 투입한 후, 질소로 치환하여 잠시동안 교반한다. 이어서, 수소를 압입하고 40kg/㎠G로 한후, 승온하고 110℃로 만든다. 다시 수소를 압입하여 80kg/cm²G로 하지만, 반응에 의하여 수소의 흡수가 발생하여, 압력이 저하함으로, 간헐적으로 수소를 압입하고, 압력 60 kg/㎠G 내지 80 kg/㎠G에서 반응시킨다. 이동안, 온도는 110℃로 조절한다. 수소는 대략 이론량인 약 24.8 N1흡수한 곳에서 흡수가 정지하였으므로 반응이 종료한다. 실온까지 방냉한 후, 반응액을 꺼내서 여과하고 여액을 진공 증류에 의하여 탈수한 후, 다시 3내지 6mmHg에서 증류하고, 유출온도 83내지 93℃의 유분 42.5g(수율 81.1%)를 얻었다.

이 액체는 무색 투명하고, 원소분석치, GC-MS 스펙트럼, IR-스펙트럼,¹H-NMR 스펙트럼을 조사한 바, 하기의 데이터 또는, 스펙트럼도를 얻을 수 있는 사실에서 α-(3-이미노시클로헥실)에틸이민 임을 동정하였다.

가스 크로마토그래피에 의한 순도는 99.7%이었다.

(1)원소분석치 : (C₈H₁₈N₂로서)

계산치(%) : C ; 67.55, H ; 12.76, N ; 19.69.

실측치(%) : C ; 67.30, H ; 13.00, N ; 19.49.

( 2) GS-MS 스펙트럼

EI-MS 스펙트럼

(M⁺)=142

(주 : ACEA의 분자량 (C₈H₁₈N₂=142.2)

(3) IR 스펙트럼(암염판, 액막법)

제1도에 IR 스펙트럼을 나타낸다.

파수 cm^-1: 3300 내지 3400, 2880 내지 3050, 1610, 1460, 1380.

(4)¹H-NMR 스펙트럼(100 MHZ, CDCL₃용매)

제2도에 NMR 스팩트럼을 나타낸다.

[비교예 1]

실시예 1에 있어서, 물과 플레이크상 수산화나트륨을 사용하지 않음을 제외하고는 동일하게 투입한다. 승온하여 110℃에 달한뒤에 교반을 시작한다. 수소압 80 내지 70kg/㎠으로 약 12시간 교반한다. 반응액을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, α-(3-이미노시클로헥실)에틸 이민의 수율은 20몰%이하이었다.

[비교예 2]

실시예 1에 있어서, 물을 사용하지 않음을 제외하고는 동일하게 투입한다. 승온하여 110℃에 달한뒤에 교반을 시작한다. 수소압 80 내지 60kg/㎠으로 약 10시간 교반한다. 반응액을 가스크로마토그래피로 분석한 결과, α-(3-이미노시클로헥실)에틸이민의 수율은 33몰%이었다.

[실시예 2]

α-(3-이미노시클로헥실)에틸이민의 합성

내용적 400ml의 교반기부 SUS 316L제 오토클레이브에α-(3-이미노페닐)에틸이민(APEA) 50.2g(0.369몰), 1,4-디옥산 50g, 5% 루테늄 알루미나 촉매 1,5g, 탄산나트륨 2.5g(0.03 몰)을 투입후, 질소로 치환한다. 이어서, 수소를 압입하여 40kg /cm²G로 한후, 승온을 개시하고, 내온이 110℃에 달한 후부터 교반을 사작한다. 200℃까지 승온하는 동안 반응에 의하여 수소의 흡수가 발생하고, 압력이 저하함으로, 간헐적으로 수소를 압입하고, 압력 50kg/cm²G 에서30kg' /cm²G 사이에서 반응시킨다. 이동한, 온도는 200℃로 조절한다. 수소를 약 21.1N1 흡수한 곳에서 흡수가 거의 정지했기 때문에 반응을 종료한다. 실온까지 방냉한 후, 반응액을 꺼내서 여과하고, 여액을 진공증류에 의하여 탈용매를 한후, 다시 2 내지 4mmHg에서 증류하고, 유출 온도 73 내지 84℃의 유분 32.2g(수율 61.4%)를 얻었다.

실시예 1과 동일하게¹H-NMR 스펙트럼, GC-MS 스펙트럼, IR-스펙트럼은 어느것이나, 이 유분이 α-(3-이미노시클로헥실)에틸이민임을 나타내었다. 원소분석치는 하기와 같았다.

(1) 원소분석치 : (C₈H₁₈N₂로서)

계산치(%) : C ; 67.55, H ; 12.76, N ; 19.69

실측치(%) : C ; 67.31, H ; 13.10, N ; 19.47.

가스크로마토그래피에 의한 순도는 99.7%이었다.

또한, 본 발명의 ACEA의 원료인 APEA는 이하의 참고예에 기재한 방법으로 합성하였다.

[(참고예 1)α-(3-이미노페닐)에틸이민의 합성]

내용적 500ml의 교반기분 SUS 316L제 오토클레이브에 m-나트로이세토페논 33.0g(0.2몰), 메탄올 200ml 및 라나나켈 4.6g(나켈분으로서)투입한 후, 질소로 치환하여 잠시동안 교반한다.

오토클레이브를 빙수로 냉각하면서 암모나이를 약 40g 도입한다. 이어서, 수소를 압입하고, 40kg/㎠G로 한 후, 승온하여 70℃가 되게한다. 그 온도에서 55분간 반응시키고, 수소를 16.5N1 흡수한 곳에서 흡수가 정지했기 때문에 반응을 종료한다. 실온까지 방냉한후 반응액을 꺼내서 여과하고, 여액을 5 내지 6mmHg의 압력에서 진공 증류하여 유출 온도 120℃ 내지 122℃의 유분 23.9g(수율 88.0%)을 얻었다. 이 액체는 무색 투명이고, 원소분석치, GC-MS 스펙트럼,¹H-NMR 스펙트럼, IR-스펙트럼의 분석치를 조사한 바 하기의 데이터를 얻은 사실로 부터 α-(3-이미노페닐)에틸이민이라고 동정하였다.

가스크로마토그래피에 의한 순도는 99.3%이었다.

(1)¹H-NMR 스펙트럼(100MHZ, DMSO-d₆)δ ppm :

(2) IR 스펙트럼 (암염판, 액막법)

파수 cm^-1: 3400, 3340, 3190, 2940, 1600, 1485, 1455, 1360, 1310, 1160.

(3) GC-MS 스펙트럼

EI-MS 스펙트럼(M⁺)=136

(주) : APEA의 분자량 C₈H₁₂N₂=136.2)

(4) 원소분석치 : (C₈H₁₂N₂로서)

계산치(%) : C ; 70.48, H ; 8.81, N ; 20.56

실측치(%) : C ; 70.45, H ; 8.91, N ; 20.38

[실시예 3]

α-(3-이미노시클로헥실) 메틸이민의 합성

실시예 1에 있어서의 3-APEA로 바꾸어, 3-이미노벤질이민 45.2g(0.37몰)을 사용함을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 투입하고, 반응조건으로 반응시킨다. 반응후, 촉매를 제거하고, 반응액을 진공 증류에 의하여 탈수한 후, 다시 3 내지 6mmHg로 증류하고, 유출 온도 80 내지 90℃의 유분 41.5g(수율 87%)를 얻었다. 이 액체는 무색 투명이고, 유리크로마토그래피에 의한 순도는 99.3%이었다. 원소분석치를 하기에 나타내었다.

원소분석치 : (C₈H₁₈N₂로서)

계산치(%) : C ; 65.52, H ; 12.48, N ; 21.84

실측치(%) : C ; 65.43, H ; 12.51, N ; 21.71

[실시예 4]

α-(3-이미노시클로헥실) 메틸이민의 합성

실시예 1에 있어서의 3-APEA로 바꾸어, α-(3-이미노페닐)프로필이민 55.5g(0.37몰)을 사용함을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 투입하고, 반응조건으로 반응시킨다. 반응후, 촉매를 제거하고, 반응액에 관하여 진공증류에 의하여 탈수한 후, 다시 3 내지 6mmHg로 증류하고, 유출 온도 85 내지 95℃의 유분 49.0g(수율 85%)를 얻었다. 이 액체는 무색 투명하고, 유리크로마토그래피에 의한 순도는 99.3%이었다. 원소분석치를 하기에 나타내었다.

원소분석치 : (C₈H₁₈N₂로서)

계산치(%) : C ; 69.14, H ; 12.80, N ; 17.93

실측치(%) : C ; 69.00, H ; 12.85, N ; 17.81

[실시예 5]

α-(3-이미노시클로헥실) 에틸이민의 합성

실시예 1에 있어서의 3-APEA로 바꾸어, Mix-APEA {(2체 8.5몰%, 4체 42.7몰%로 이루는 조성물 50.2g(0.37몰)}을 사용함을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 투입하고, 동일 반응조건으로 반응시킨다. 반응후의 가스크로마토그래피에 의한 α-(이미노시클로 헥실)에틸이민의 조성은 2체 5.5몰%, 3체 51.3몰%, 4체 43.2몰% 이었다. 반응후 촉매를 제거하고, 반응액을 진공 증류에 의하여 탈수한 후, 다시 3 내지 6mmHg로 증류하고, 유출 온도 83 내지 93℃의 유분 43.1g(수율 82.2%)를 얻었다.

[실시예 6]

α-(이미노시클로헥실) 부틸이민의 합성

실시예 5에 있어서, MiX-APEA로 바꾸어, α-(이미노페닐) 부틸이민 혼합물 (2체 7.1몰%, 3체 53.9몰%, 4체 39.0몰%) 60.7g(0.37몰)을 사용하여 실시예5와 동일한 조작을 행하고, α-(이미노시클로헥실) 부틸이민 혼합물 50.7g(수율 80.5%)를 얻었다.

[실시예 7]

α-(3-이소시이나트시클로헥실) 에틸이소시이네이트

(IECI로 약칭함)의 합성

교반기, 온도계, 포스포겐가스 도입관, 냉각관, 적하로트를 장비한 2ι반응 플라스크에 탈수 톨루엔 660g을 장입하고, 교반하 반응 플라스크를 빙수용(氷水溶)에 담그고, 내용을 약 2℃로 유입하고, 포스겐 가스를 50g/h의 비율로 90분 플라스크내에 도입한다. 이어서, 탈수 톨루엔 300g에 용해한 α-(3- 이미노시클로헥실 )에틸이민(AC EA) 29.5g(0.208몰)을 80분에 적하한다. ACEA의 탈수 톨루엔 용액의 적하시에는, 포스겐가스를 50g/h의 비율로 도입하면서, 1 내지 5℃에서 냉포스겐화를 실시하고, 적하후 다시 5 내지 7℃에서 40분 포스겐을 50g/h의 비율로 도입한다.

ACEA-탈수 톨루엔 용액 적하후 플라스크내는 담황백색 슬러리 상액이 되었다. 이어서 포스겐을 25g/h의 비율로 도입하면서 반응 프라스크의 내액을 2시간에 86℃로 승온시킨다. 승온후, 다시 25g/h의 비율로 포스겐의 도입을 계속하면서, 반응온도 86 내지 108℃에서 6시간 열포스겐화를 했다. 열포스겐화의 과정에서 플라스크내액은 담갈색투명 용액이 되었다. 냉열 2단 포스겐화에서, 합계 375g의 포스겐 가스를 도입하였다. 이것은 이론량의 9.1배량에 해당하지만, 과잉의 포스겐가스는 용매 흡수에 의하여 회수가 가능하다. 열포스겐화 종료후 103 내지 104℃에서 질소가스를 매분 650ml의 비율로 2시간 20분 도입하고 탈가스를 실시하였다.

냉각후, 감압하에서 용매의 톨루엔의 유거를 행하고, 갈색의 반응액 약 37g을 얻었다. 다시 감압 증류에 의하여 정제하고, 약 30.3g의 비점 139℃/7mmHg의 유분을 얻었다(무색 투명 액체 NCO% 43.2). 이 유분의 원소 분석치는 하기와 같았다.

원소분석치 : (C₈H₁₈N₂로서)

계산치(%) : C ; 61.8, H ; 7.2, N ; 14.4

실측치(%) : C ; 61.6, H ; 7.0, N ; 14.2

또 GC-MS 스펙트럼에서는 (M⁺)=194가 관측되고, C₁₀H₁₄N₂O₂로 나타내지는 화합물의 분자량 194.2와 일치했다. 이상으로 이 유분은 목적물인 α-(3-이소시이나토시클로헥실) 에틸이소시이네이트임을 동정하였다.

또한,¹H-NMR의 해석 결과에서 얻어진 α-(3-이소시이나토 시클로헥실)에틸이소시이네이트는 트랜스체/시스체=10/3인것을 알았다.

[실시예 8]

IECI의 합성

실시예 7과 동일한 2l의 반응플라스크에 초산부틸 870g을 장입하고, 교반하 반응 플라스크를 빙수용에 담그고, 내온을 약 2℃로 유지하고, 포스겐가스를 65g/h의 비율로 1시간 플라스크내에 도입한다. 이어서, 초산부틸 37g에 용해한 ACEA 41.5g (0. 292mol)을 105분에 적하한다. ACEA-초산부틸 용액 적하시에는 포스겐가스를 57g/h의 비율로 도입하면서 3 내지 8℃로 유지하고 냉포스겐화를 실시하고, 적하후 다시 8내지 11℃에서 15분간 포스겐을 50g/h의 비율로 도입한다. ACEA-초산부틸 용액적하후 플라스크속은 담황백색 슬러리 상액이 되었다. 이어서 포스겐을 25g/h의 비율로 도입하면서 반응 플라스크의 내액을 130분에 86℃로 승온시킨다. 승온후 다시 25g/h의 비율로 포스겐의 도입을 계속하면서, 반응온도 86 내지 120℃에서 8시간 40분 열포스겐화를 행한다. 열포스겐화의 과정에서 플라스크내액은 대략 투명이 되었지만, 약간의 불용해분이 남았기 때문에, 열포스겐화 종료후, 120℃에서 2시간 질소가스를 취입하고 탈가스하고, 냉각한 후, 여과를 실시하고 불용해분을 제거한다. 불용해분 제거후의 반응액에서 감압하에서 용매인 초산부틸의 유거를 실시하고, 갈색의 반응액 약 50g을 얻었다. 다시 감압증류에 의하여 정제하고, 약 43.0g의 비점 142℃/8mmHg의 유분을 얻었다(무색 투명액체 NCO% 43.2). 또 원소분석치는 다음과 같았다.

원소분석치

계산치(%) : C ; 61.7, H ; 7.0, N ; 14.3

실측치(%) : C ; 61.8, H ; 7.2, N ; 14.4

IR 스펙트럼,¹H-NMR 스펙트럼도 실시예 7과 동일한 것이 얻어졌다.

[실시예 9]

IECI의 합성

염산염법으로 포스겐화를 실시한다. 용매에서는 오르토디크롤 벤젠을 사용한다. 실시예 7과 동일한 2ι 반응 플라스크에 ACEA 42.7g(0.30mol)을 1.150g의 오르토디크롤벤젠에 용해시킨 용액에 넣고, 교반하면서 18℃까지 냉각시킨다. 이어서, 이 용액속에 염화수소를 버블링하고 염산염을 생성시킨다. 염산염이 생성되면 액온은 상승하지만. 냉각하여 35℃이하에 유지한다. 90분후 염화수소의 도입을 중지하고, 생성한 염산염 슬러리에 포스겐가스를 50g/h의 비율로 취입하면서 승온하고, 90분 걸려서 125℃까지 승온시킨다. 다시 125℃에서 포스겐가스를 50g/h의 비율로 9시간 도입한다. 반응액이 거의 투명이 되었으므로, 포스겐 도입을 그만두고, 125℃에서 2시간 질소 가스를 버블링하고 탈가스를 행한다. 탈가스후의 반응액을 냉각 여과하여 미량의 불용해분을 제거한 후, 감압하에서 용매를 오르토디크롤 벤젠의 유거를 실시하고, 갈색의 반응액 약 54g을 얻었다. 다시 감압 증류에 의하여 정제하고, 약 45.6g의 비점 142℃/8mmHg의 유분을 얻었다.

(무색 투명액체, NCO% 43.1). 이 유분의 원소 분석치, IR 스펙트럼,¹H-NMR 스펙트럼은 어느 것이나 실시예 7과 동일한 것이 얻어졌다.

[실시예 10]

α-(3-이소시이나토시클로헥실) 메틸이소시이네이트의 합성

염산염법으로 포스겐화를 실시했다. 용매에는, 초산이밀을 사용한다. 1ι 반응 플라스크에 초산이민 460g을 장입하고, 교반하 반응 플라스크를 빙수용에 담그고, 내온을 약 0 내지 5℃로 유지하면서 염화수소 가스를 30g/h의 비율로 약 45분간 플라스크내에 도입시킨다. 이어서 초산이밀 303g에 용해한 α-(3-이미노시클로헥실) 메틸이민 32.1g(0.25mol)을 약 90분에 적하한다. 이 동안 염화수소 가스를 30g/h의 비율로 도입하면서 5내지 12℃로 유지하고, 염산염을 생성시킨다. 상술의 이민 용액 적하후도 염화수소가스를 30g/h의 비율로 약 30분간 버블링시킨다. 염화수소의 도입을 중지하고, 생성한 염산염 슬러리에 포스겐가스를 50g/h의 비율로 취입하면서 승온하고 약 60분 걸려서 110℃까지 승온시킨다. 다시, 포스겐을 50g/h의 비율로 도입하면서 110 내지 125℃에서 2시간, 125 내지 137℃에서 3.5시간 포스겐화 반응을 행한다. 반응액이 거의 투명이 되었으므로, 포스겐 도입을 중지하고, 136℃에서 2시간 질소 가스를 버블링하여 탈가스를 행한다. 탈가스후의 반응액을 냉각여과하여 불용해분을 제거한 후, 감압하에서 용매의 초산이밀을 유거하고, 갈색의 반응액 약 45g을 얻었다. 다시 진공도 1 내지 2mmHg에서 감압유거하고, 유출온도 112 내지 115℃의 유분 38을 얻었다(무색투명액체, NCO% 46.55). 이 유분 가스크로마토그래피에 의한 순도는 99.51%였다. 원소분석치를 하기에 나타내었다.

원소분석치 : (C₈H₁₂N₂O₂로서)

계산치(%) : C ; 59.93, H ; 6.66, N ; 15.54

실측치(%) : C ; 59.81, H ; 6.70, N ; 15.40

[실시예11]

α-(3-이소시이나토시클로헥실) 프로필이소시이네이트의 합성

실시예 10에 있어서의 α-(3-이미노시클로헥실)메딜이민32,1g 대신에 α-(3-이미노시클로헥실)프로필이민 39.1g (0.25mo1)을 사용하여 실시예10과 동일한 조작을 실시하고, 갈색의 반응액 약49g을 얻었다. 진공도 1내지 2mmHg에서 감압증류하고, 유출온도 116내지 120℃의 유분44.7을 얻었다. (무색투명액체,NCO% 40.3)

이유분의 가스크로마토그래피에 의한 순도는 99.7%이었다. 원소분석치를 하기에 나타내었다.

원소분석치 : (C₁₁H₁₆N₂O₂로서)

계산치(%) : C ; 63.40, H ; 7.68, N ; 13.45

실측치(%) : C ; 63.20, H ; 7.70, N ; 13.40

[실시예 12]

α-(3-이소시이나토시클로헥실)에틸이소시이네이트 이소시이누레이트의 제조

(IECI-이소시이누레이트의 제조라고 약함)

(1) 촉매등의 혼합물(촉매B)의 조제

하기의촉매등을 조정한다.

3량화촉매 : 초산칼륨

2.0g(2.56*10^-2몰)

: 시안산칼륨

0.4g(0.65*10^-2몰)

조촉매 : 폴리에틸렌글리콜 #400(분자량400)

18.0g(4.5*10^-2몰)

안정제 ; 2.6-디 3차부틸 -4-메틸페놀

2.0g(9.62*10^-4몰)

; 트리페닐포스파이트

2.0g(6.45*10⁴몰)

용매 : 초산 부틸

(2) 정지제 C의 조제

폴리인산 0.5g(H₃PO₄5.1*10.³몰로서)을 초산부틸 25℃에 용해한다.

(3) IECI-이소시이누레이트의 제조

30mI, 4구 플라스크에IECI{α-(3-이미노시클로헥실)에틸이민의 포스겐화에 의하여 합성한 것 }10.0g 및 용매로서 초산부틸 3.3g을 장입하고 용해시키고, 질소가스 밀봉하에서 교반하면서, 25℃로 되게한다. 여기에 상기에서 조제한 촉매 B를 0.4g 첨가하고, 그후의 플라스크 외부에서의 가온에 의하여, 액온을 70℃로 조절한다.

러프샘플을 취하면서, 미반응의 프리 IECI를 가스크로마토그래피에 의하여 측정한 즉, 촉매 B 첨가후 8시간으로 프리 IECI가 약 37%가 되었기 때문에, 정지제 C를 0.75g 장입하고, 다시 1시간 교반을 계속한 후, 교반을 중지하고 플라스크 내용물을 꺼냈다. 꺼낸 내용물은 14.0g이었다.

과잉의 IECI 및 용매는 감압증류법으로 제거한 후, 얻어진 담황백색 고체 5.1g을 다시 초산부틸 5.1g로 용해시킨다.

이것의 분석치는 다음과 같았다.

고형분(분휘발분) 50.0중량%

NCO% 9.1중량%

프리IECI 0.8중량%

가수분해성 염소 0.011중량%

또, 이것을 메틸알콜과 반응시켜 얻은 메틸카바메이트화물의 GPC 분석에 의하여 양체비는 다음과 같이되어 있는 것을 알았다.

n=1체 (3량체) 43.8%

n=2체(5량체) 20.6%

n=3체(7량체) 13.2%

n=4 및 5체 22.4%

제 4도에 생성물의 IR 스펙트럼(암염판, 액막법, 대조액, 초산부틸용액)을 나타낸다.

파수1400내지 1420cm^-1및 1690내지 1700cm^-1의 흡수는 이소시이누레이트 고리를, 2220 내지 2230cm^-1의 흡수는 이소시이네이트기의 흡수를 나타낸다.

[실시예 13]

실시예 12와 동일한 플라스크에 IECI 20.0g 및 초산부틸 6.6g를 장입하고 질소가스 밀봉하에 교반하면서, 25℃가 되게한다.

여기에 촉매 B(실시예 12와 동일하게 조정한것) 0.6g를 가하고, 플라스크 외부에서의 가온에 의하여, 액온을 60℃로 조절했다. 러프샘플을 취하면서, 미반응의 프리 IECI를 가스크로마토그래피에 의하여 측정한 즉, 촉매 B 첨가후 12시간으로 프리 IECI가 약34%가 되었으므로, 정지제 C(실시예12와 동일하게 조정한것)1.1g를 가하고, 액온50℃에서 1시간 교반을 계속한 후,교반을 중지, 플라스크 내용물을 꺼낸다. 꺼낸 내용물은, 26.0g이었다.

과잉의 IECI는 감암증류법에 의하여 제거한 후, 얻어진 담황백색고체10.7g을 초산부틸10.7g로 용해시켰다.

이것의 분석치는 다음과 같다.

고형분(불휘발분) 50.0중량%

NCO% 9.2중량%

프리 IECI 1.0중량%

이것의 메틸카바메이트화물의 GPC 분석으로, 양체비는 다음과 같이 되어 있음을 알았다.

n=1체(3량체) 39.0중량%

n=2체(5량체) 9.2중량%

n=3내지 5체 37.9중량%

[실시예 14]

{(3-이소시이나토시클로헥실) 메틸이소시이네이트}-이소시이누레이트의 제조

(ICMI-이소시이누레이트의 제조로 약함)

실시예 12와 동일한 플라스크에3-이소시이나토시클로헥실메틸 이소시이네이트(3-이미노시클로헥실메틸이민을 포스겐화에 의하여 합성한 것으로, 이하 ICMI로 약함) 10.0g(0.056moI) 및 초산부틸 3.3g에 장입하고, 질소가스 밀봉하에서 교반하면서 , 25℃로 조정한다. 여기에 촉매 B(실시예 12와 동일하게 조제한것)을 0.4g(0.00031 moI )을 가하고, 그후 외부가온 및 냉각에 의하여 액온을 70℃로 조제한다.

러프샘플을 채취하면서, 미반응의 프리ICMI를 가스크로마토그래피에 의하여 측정한 즉, 촉매 B첨가후 6시간에서 프리인 ICMI가 35%가 되었으므로 정지제 C(실시에 12와 동일하게 조제한것) 0.75g(0.00015moI )을 가하고, 액온 60℃에서 1시간 교반을 계속한후 교반을 중지, 플라스크 내용물을 꺼낸다.

꺼낸 내용물은 10.1g이었다. 과잉의 ICMI 및 용매는 감압증류법으로 제거한 후, 얻어진 담황백색고체 4.8g을 다시 초산 부틸 4,8g로 용해시킨다.

이것의 분석치는 다음과 같았다.

고형분 (불휘발분) 50.0중량%

NCO% 10.1중량%

프리ICMI 1.1중량%

가수분해성 염소 0.01중량%

또, 이것을 메틸알콜과 반응시켜서 얻은 메틸카바메이트화물의 GPC 분석에 의한 양체비는 다음과 같이 되어 있음을 알 수 있었다.

n=1체(3량체) 55.4%

n=2체(5량체) 21.4%

n=3체(7량체) 9.7%

n=4 및 5체 12.3%

[실시예 15]

{(3(4)-이소시이나토시클로헥실)메틸이소시이네이트}-이소시이누레이트의 제조

실시예 12와 동일한 플라스크에, (3-이소시이나토시클로헥실)메틸이소시이네이트와 (4-이소시이나토시클로헥실)메틸이소시이네이트의 혼합물{3-이미노시클로헥실메틸아민과 4-이미노시클로헥실메틸이민의 혼합물을 포스겐화에 의하여 합성한 것이고, 이하 혼합 ICMI라고 약함}10.0g(0.056moI )및 초산부틸 3.3g에 장입하고, 질소가스 밀봉하에서, 교반하면서, 25℃로 했다. 여기에 촉매 B(실시예 12와 동일하게 조제한것)을 0.4g(3.2*10^-4몰)을 가하고, 그후 외부가온 및 냉각에 의하여 액온을 60℃로 조정한다.

러프샘플을 채취하면서, 미반응의 프리혼합 ICMI를 가스 크로마토그래피에 의하여 측정한 즉, 촉매 B 첨가후 12시간에 프리의 혼합ICMI가 35%이하가 되었으므로 정지제 C(실시예12와 동일하게 조제한 것 ) 0.75g(8.83*10⁵몰)을 가하고, 액온60℃에서 1시간 교반을 계속한 후, 교반을 중지하고 플라스크 내용물을 꺼낸다. 꺼낸 내용물은 10.1g이었다. 과잉의 혼합 ICMI 및 용매는 감압증류법으로 제거한 후, 얻어진 담황백색고체 4.9g을 다시 초산부틸 4.9g로 용해시켰다.

이것의 분석치는 다음과 같았다.

고형분(불휘발분) 50.0중량%

NCO% 10.3중량%

프리혼합IECI 1.1중량%

가수분해성염소 0.009중량%

또, 이것을 메틸알콜과 반응시켜서 얻은 메틸카바메이트화물의 GPC 분석에 의한 양체비는 다음과 같이 되어있음을 알았다.

n=1체(3량체) 60.3%

n=2체(5량체) 22.0%

n=3체(7량체) 10.5%

n=4 및 5체 7.2%

[참고예 2]

(이크릴폴리올수지의 제조)

메타크릴산-2-히드록시에틸 150g, 메타크릴산 메틸 50g, 메타크릴산 -n-부틸 150g, 이크릴산-n -부틸25g, 스티렌125g 이크릴산 15g, 디에틸렌글리콜25g 및 t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 50g을 혼합한 단량체 혼합액을 휘섞으면서 2시간 동안 초산 -n-부틸 1.200g의 환류액속에 연속적하하고, 다시 5시간환류를 계속하여 중합시킨다. 중합반응 종료후, 초산 -n-부틸의 일부를 유거하고, 고형분 농도 80%로 조정한다. 이리하여 얻어진 이크릴폴리올수지 용액은 점도 6.500cp/25℃에서, 수평균분자량1300, 히드록실가가 92KOHmg/g이었다.

[참고예 3]

(베이스 에나멜의 조정)

참고예 2에서 제조한 이크릴폴리올수지 용액을 하기와 같이 배합하여 조정한다.

참고예 2에서 제조한 이크릴폴리올수지 45g

안료 : 산화틴탄 R 930(이시와라산업(주) 제) 45g

신나 (크실렌/톨루엔/초산부틸/메틸이소부틸케톤 혼합액) 10g

상기의 비율로 혼합하고, 3본 롤에 의하여 안료를 반죽하여 넣고 베이스 에나멜을 조정한다.

[실시예 16, 17, 18, 비교예 3 내지 6]

실시예12, 14 및 15에서 얻어진 이소시이누레이트형 폴리이소시이네이트 용액과 참고예 2에 나타낸 이크릴폴리올수지용액 및 참고예 3에서 조정한 베이스 에나멜과를 각각 단독으로 이소시이나토기와 수산기가 등 물량, 안료 함유율(PWC)가 40중량% (고형분당)이 되도록 배합하고, 여기에 신나로서 초산에틸/톨루엔/초산부틸/크실렌/초산 셀로솔부(중량비=30/30/20/15/5 )의 혼합용제를 가하고, 포드컵#4로 15초/25℃로 조정하여 본 발명의 우레탄 수지 형성용 조성물을 얻었다.

여기에 에어스프레이건(IWATAW-77형, 노즐구경12mmΦ)로 강판, 및 유리판에 건조막 두께25μ가 되도록 도장하고, 실온(20℃/60% PH )에서 7일간 정치한 후, 시험에 제공하였다.

또, 종래품과의 비교를 위하여 트릴렌디이소시이네이트에서 유도된 유기 폴리이소시이네이트 즉, 올레스터 P75(미쓰이도오이쓰화학 (주)제품), 및 지환족 폴리이소시이네이트3종, 즉, (1) 올레스터 NP 1000미쓰 이도오이쓰화학(주) 제품, 헥사메틸렌디이소시이네이트의 뷰렛체를 75중량%함유), (2) 코로네이트 EH (나혼폴리우레탄(주) 제품, 헥사메틸렌디이소시이네이트의 이소시이누레이트체), (3) IPDI T 1890 (다이세휼즈 (주)제품, 이소포론디이소시이네이트의 이소시이누레이트체)에 관해서도 동일한 시험을 실시했다. 조성물의 성능 및 도포막 물성을 제 1표에 나타내었다.

도포막 시험은 20℃/60% PH 로 실시하고, 평가방법은 JIS K-5400에 의거하였다. 또한 표-1에 있어서의 1)내지 9)는 다음과 같았다(표-2, 표-3에 있어서도 동일).

1) 밀착성, JIS D-0202에 준거,

2) 엘릭센 압출, JIS Z-2247에 준거,

3) 매직오염성, JIS 1373에 준거

시험편을 수평에 놓고, 시험편의 표면에 JIS S-6037(1964)로 정하는 속건성 잉크로 나비 10mm의 선을 긋고, 24시간방치후, 에틸알콜을 머금게한 천으로 닦이낸다.

이 결과에 의하여 다음의 표시를 한다.

○ : 이상없음 △ : 흔적이 약간 남는다.

× : 흔적이 명료하게 남는다.

4) 크실렌라빙 (50회), 오염물 마찰견고도시험기에 시험편을 설치하고, 크실랜 2mI을 배어넣은 면포로 500g의 하중을 걸어 50번 왕복시킨다. 그 결과에 의하여, 다음의 표시를 실시한다.

○ : 이상없음 △ : 흔적이 약간 남는다.

× : 소지 (素地)가 보인다.

5) 내산성, 내알칼리성, JAS 1373에준거.

시험편을 수평으로 놓고, 시험편의 표면에 10% 황산수(10% 수산화나트륨 수 )를 적하하고, 시계접시로 24시간 피복한 후, 실온에 24시간방치, 그 결과로, 다음의 표시를 실시한다.

○ : 이상없음 △ : 흔적이약간 남는다.

× : 흔적이 명료하게 남는다.

6) WOM 황변도, JIS K-7103에 준거,

7) 광택 (60 글로스), JIS K-5400에 준거,

8) 듀퐁 충격 (1/2 im/500g), JIS K-5400 준거.

9) 2차물성, 비등수중에 4시간 침지후, 물성측정을 실시한다.

[실시예 19, 비교예 7 내지 10]

실시예 16과 동일한, 시험을 시판의 대표적 이크릴 폴리올수지인 오레스터-Q182(미쓰이도오이쓰화학(주)제품, 수평균 분자량 9,500, 고분형50% 히드록실가 4 5KOH mg/g)를 사용하여 실시했다. 활성 수소함유 화합물 성분이 상이한 외는 실시예 16과 완전히 동일하게 시험하였다.

또, 비교예 3내지 6에서 사용한 시판의 지환족 폴리이소시이네이트 4종에 관하여도 동일한 시험을 하고, 비교한 결과를 제 2표에 표시했다.

도막시험 및 평가방법 등은 실시예 16의 경우이 동일하다.

[실시예 20, 비교에 11 내지 14]

실시예 16과 동일한 시험을 시판의 폴리에스테르 폴리올수지인 올레스터-Q173(미쓰이도오이쓰화학(주) 제품, 고형분 100%, 히드록실가 256KOH mg/g)을 사용하여 실시했다. 활성 수소 함유 화합물 성분이 상이한 와는 실시예 16과 완전히 동일하게 시험하였다. 결과를 제 3표에 정리하였다.

도포막시험 및 평가방법 등은 실시예 16의 경우와 동일하다.

[실시예 21]

실시예 12에서 얻어진 이소시이누레이트형 폴리이소시이네이트 용액에 시판의 올레스터-NP 1000 1/1 (중량부)로 혼합한 용액을 유기 폴리이소시이네이트 성분으로 하고, 그외는 실시예 19와 전혀 동일하게 시험했다. 결과를 제 2표에 나타내었다.

도포막시험 및 평가방법등은 실시예 16의 경우와 동일하다.

[실시예 22]

실시예 12에서 얻어진 이소시이누레이트형 폴리이소시이네이트용액에 시판의 올레스터-NP 1000 1/5(중량부)로 혼합한 용액을 유기 폴리이소시이네이트 성분으로 함을 제외하고는 실시예 19와 전혀 동일하게 시험을 행하였다. 결과를 제 2표에 나타내었다.

도포막 시험 및 평가방법 등은 실시예16의 경우와 동일하다.

[표 1a]

[표 1b]

[표 1c]

[표 1d]

Claims

하기 일반식 (I)

(식중 R은, 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 저급 알킬기를 나타내고, 페닐기의 이미노기는 2-, 3- 또는 4-의 위치에 있음)으로 표시되는 α-(이미노페닐)알킬이민을 루테늄 촉매, 물, 또는 1,4-디옥산 및 알릴또는 알킬리토류금속의 수산화물의 존재하, 접촉환원시켜 일반식(II)

(식중 R은 일반식 (I)과 동일하며, 시클로헥실기의 이미노기는 2-, 3-또는 4-의 위치에 있음) 로 표시되는 α-(이미노시클로헥실) 알킬이민의 제조방법.
하기 일반식(III)

(식중 R 은 탄소수 2 내지 5의 저급 알킬기를 나타내고, 시클로헥실기의 NH₂기는 2-, 3-또는 4-의 위치에 있음)으로 표시되는 α-(이미노시클로헥실)알킬이민.
제2항에 있어서, 일반식(11')중 R'는 CH₃기를 나타내고, 시클로헥실기의 NH₂기는 3-의 위치로 나타내어지는 α-(3-이미노시클로헥실)에틸아민.