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KR100414719B1 - 비수전해질 및 비수전해질전지 - Google Patents

비수전해질 및 비수전해질전지 Download PDF

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KR100414719B1
KR100414719B1 KR10-2001-7009390A KR20017009390A KR100414719B1 KR 100414719 B1 KR100414719 B1 KR 100414719B1 KR 20017009390 A KR20017009390 A KR 20017009390A KR 100414719 B1 KR100414719 B1 KR 100414719B1
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battery
mol
lithium
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다다요시 다카하시
신이치 가와구치
노부하루 고시바
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마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤
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Abstract

유기용매 및 상기 유기용매에 용해한 용질로 이루어지는 비수전해질에 있어서, 상기 용질로서, 프탈이미드, 프탈이미드의 유도체, 프탈이미딘 및 프탈이미딘의 유도체로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 유기 음이온을 포함하는 리튬염을 쓴다. 상기 비수전해질은, 고온에서의 장기보존시에 있어서의 1차전지 및 2차전지에 있어서, 음극과 반응을 일으키기 어렵다. 따라서, 이 비수전해질을 쓰는 것에 의해, 보존성능이 뛰어난 비수전해질전지를 얻을 수 있고, 2차전지에 있어서는 충방전 싸이클특성이 향상한다.

Description

비수전해질 및 비수전해질전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE CELL}
근년, 전자기기의 소형화, 경량화가 진행하고, 그에 따라 고에너지밀도를 갖는 전지로의 요망도 증가하고 있다. 그리고, 금속 리튬으로 이루어지는 음극을 갖는 리튬1차전지나, 탄소재료로 이루어지는 음극을 갖는 리튬2차전지에 관한 연구가 열심히 행하여지고 있다.
상기의 전지로서는, 비수전해질을 구성하는 용매로서, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 술포란,-부티롤락톤, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디옥소란 등이 단독으로, 또는 혼합물로서 사용하고 있다. 또한, 용매에 용해하는 용질로서는, LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN (C2F5SO2)2등이 단독으로, 또는 혼합물로서 사용되고 있다.
최근에는, 겔상의 비수전해질이나, 고체의 폴리머전해질을 포함하는 리튬 폴리머전지에 관한 연구도 열심히 행하여지고 있다. 겔상의 비수전해질은, 상술의 용질 및 용매를 유지하기 위한 호스트폴리머를 포함하고 있다. 고체의 폴리머전해질은, 폴리머자체가 용질의 용매로서 기능하는 전해질이고, 예컨대, 겔상의 비수전해질에 포함되는 호스트폴리머와 같은 폴리머가 쓰인다.
이것들의 전해질을 구성하는 폴리머로서는, 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메타크릴산메틸, 폴리실록산 등을 베이스로 하는 유도체가 사용되고 있다.
이러한 비수전해질의 구성요소는, 전지내의 수분이나 전극과 화학적으로 반응한다는 것이 알려지고 있다. 특히, 음극을 구성하는 금속 리튬, 리튬합금(LiAl, LiSn 등) 및 리튬을 흡수저장·방출가능한 탄소재료는, 비수전해질의 구성요소와의 반응성이 높고, 화학반응 등에 의해, 음극표면상에 유기물의 피막을 생성시키고, 전지용량을 저하시킨다.
1차전지, 2차전지를 포함시키고, 전지의 보존기간이 길게 되고, 보존온도가 높아질수록 화학반응의 영향이 현저하게 되고, 용량열화가 심하게 된다. 또한, 2차전지의 충방전 싸이클을 되풀이하면, 그 용량이 열화된다는 문제도 있다.
보존시의 음극과 비수전해질과의 반응을 억제하기 위해서, 특개평6- 215775호 공보에 있어서, 비수전해질에 특정한 유기 음이온과 금속 양이온으로 이루어지는 염을 함유시키는 제안이 이루어지고 있다. 그러나, 동 공보에서 제안되어 있는 비수전해질을 포함하는 전지에 있어서도, 고온으로 장기간 보존하였을 때에 전지용량의 열화가 나타나고, 2차전지에 있어서는, 충방전 싸이클을 되풀이하였을 때에 방전용량의 저하가 나타난다.
본 발명에서는, 고온에서의 장기보존시에 있어서의 1차전지 및 2차전지에 있어서 음극과의 반응을 일으키기 어렵고, 2차전지에 있어서는 충방전 싸이클시에 용량저하를 초래하지 않는 비수전해질을 쓴다.
[발명의 개시]
본 발명은, 용매 및 상기 용매에 용해한 용질로 이루어지는 비수전해질로서, 상기 용질이, 일반식(1):
(X1∼X4는, 각각 독립적으로 수소원자, F, Cl, Br, I 또는 탄소원자수가 1∼3인 알킬기이다.)로 나타내어지는 리튬염 및
일반식(2):
(X5∼X8은, 각각 독립적으로 수소원자, F, Cl, Br, I 또는 탄소원자수가 1∼3의 알킬기이다.)로 나타내는 리튬염으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 비수전해질에 관한 것이다.
상기 용질은, 또한 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiCF3SO3및 일반식(3):
LiN(CmX9 2m+1SO2)(CnX10 2n+1SO2)
(X9및 X10은, 각각 독립적으로 F, Cl, Br 또는 I이고, m 및 n은, 각각 독립적으로 1∼4의 정수이다.)로 나타내는 이미드결합을 갖는 리튬염을 포함할 수 있다. 이들 중에서는, 일반식(3)으로 나타내는 이미드결합을 갖는 리튬염이 특히 바람직하다.
일반식(3)으로 나타내는 이미드결합을 갖는 리튬염의 구체예로서는, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2) 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 LiN(CF3SO2)2및/또는 LiN(C2F5SO2)2이 특히 바람직하다.
상기 용매로서는 유기용매가 바람직하고, 특히, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 및-부티롤락톤으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 비수전해질에 있어서의 일반식(1)으로 나타내는 리튬염 및/또는 일반식(2)으로 나타내는 리튬염의 농도는, 리튬염의 용해도 및 전기 저항의 관점에서, 0.2∼2.0 몰/리터인 것이 바람직하다. 또한, 상기 용질이, 일반식(1)으로 나타내는 리튬염 및/또는 일반식(2)으로 나타내는 리튬염과, 그 이외의 리튬염을 포함하는 경우도, 같은 관점에서, 리튬염의 합계의 농도는 0.2∼2.0 몰/리터인 것이바람직하다.
본 발명은, 또한, 양극과, 금속 리튬, 리튬합금 및 리튬의 흡수저장과 방출이 가능한 재료로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종으로 이루어지는 음극과, 본 발명의 비수전해질로 이루어지는 비수전해질전지에 관한 것이다.
본 발명은, 용매 및 상기 용매에 용해한 용질로 이루어지는 비수전해질의 개량에 관한 것이다. 본 발명은, 또한, 개량된 비수전해질을 포함하고, 보존성능이나 충방전 싸이클특성이 뛰어난 비수전해질전지에 관한 것이다.
도 1은, 본 발명의 비수전해질전지의 구성을 나타내는 종단면도이다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
본 발명의 비수전해질에는, 액상의 비수전해질, 겔상의 비수전해질 및 고체의 폴리머전해질이 포함된다. 액상의 비수전해질은, 용매로서 유기용매를 포함하고 있다. 겔상의 비수전해질은, 일반적으로, 상기 액상의 비수전해질과 그것을 유지하는 호스트폴리머로 이루어진다. 또한, 고체의 폴리머전해질로서는, 폴리머자체가 용매로서의 역활을 한다. 본 발명은, 이것들의 용매에 용해시키는 용질에 특징을 갖는다.
본 발명의 비수전해질은, 일반식(1):
(X1∼X4는, 각각 독립적으로 수소원자, F, Cl, Br, I 또는 탄소원자수가 1∼3인 알킬기이다.)로 나타내어지는 리튬염 및
일반식(2):
(X5∼X8은, 각각 독립적으로 수소원자, F, Cl, Br, I 또는 탄소원자수가 1∼3의 알킬기이다.)로 나타내는 리튬염으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종을 포함한다.
상기 리튬염을 구성하는 유기 음이온은, 프탈이미드, 프탈이미드의 유도체, 프탈이미딘 또는 프탈이미딘의 유도체로부터 질소에 결합한 수소원자를 제외한 것이다.
X1∼X8로부터 선택된 적어도 1개가 수소원자 이외이고, 나머지가 수소원자인 경우, 수소원자 이외의 기는, 알킬기 또는 불소원자인 것이 바람직하다.
여기서, X1∼X4중의 1개가 알킬기이고, 나머지는 수소원자인 경우, X2또는 X3가 알킬기인 것이 바람직하다. 또한, X5∼X8중의 1개가 알킬기이고, 나머지는 수소원자인 경우, X6또는 X7가 알킬기인 것이 바람직하고, X6가 알킬기인 것이 특히 바람직하다. 상기의 어느 경우라도 알킬기로서는, 특히 에틸기가 바람직하다.
또한, X1∼X4중의 2개가 불소원자이고, 나머지는 수소원자인 경우, X2및 X3가불소원자인 것이 바람직하다. 또한, X5∼X8중의 2개가 불소원자이고, 나머지는 수소원자인 경우, X6및 X7가 불소원자인 것이 바람직하다.
일반식(1)으로 나타내는 리튬염중에서는, 예컨대 유기 음이온이 프탈이미드기인 리튬프탈이미드가 바람직하다. 또한, 일반식(2)으로 나타내는 리튬염중에서는, 예컨대 유기 음이온이 프탈이미딘기인 리튬프탈이미딘이 바람직하다.
용매에 용해시키는 용질에는, 일반식(1)으로 나타내는 리튬염 및/또는 일반식(2)으로 나타내는 리튬염에 더하여, 다른 리튬염을 포함하고 있더라도 좋다.
일반식(1)으로 나타내는 리튬염 및/또는 일반식(2)으로 나타내는 리튬염과 조합하여 사용하는 다른 리튬염으로서는,
LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiCF3SO3및 일반식(3):
LiN(CmX9 2m+1SO2)(CnX10 2n+1SO2)
(X9및 X10은, 각각 독립적으로 F, Cl, Br 또는 I이고, m 및 n은, 각각 독립적으로 1∼4의 정수이다.)로 나타내는 이미드결합을 갖는 리튬염이 바람직하다. 이들은 단독으로 쓰여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 써도 좋다. 또한 상기 이미드결합을 갖는 리튬염중에서는, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2등이 특히 바람직하다.
상세한 부분에 있어서는 불명이지만, 일반식(1)으로 나타내는 리튬염 및/또는 일반식(2)으로 나타내는 리튬염과 상기와 같은 이미드결합을 갖는 리튬염을 혼합하여 쓰면, 2차전지의 충방전 싸이클특성이 향상한다.
일반식(1)으로 나타내는 리튬염 및/또는 일반식(2)으로 나타내는 리튬염의 농도는, 0.2∼2.0 몰/리터의 범위가 바람직하다. 또한, 다른 리튬염을 첨가하는 경우도, 모든 리튬염의 합계농도가 0.2∼2.0 몰/리터의 범위가 되는 것이 바람직하다.
액상의 비수전해질을 구성하는 유기용매로서는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트,-부티롤락톤, 술포란, 비닐렌카보네이트등의 유전율이 높은 유기용매와, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 1, 2-디메톡시에탄 등의 저점도인 유기용매를 혼합하여 쓰는 것이 바람직하다. 특히, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 및-부티롤락톤으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 유기용매가 바람직하다.
겔상의 비수전해질의 호스트폴리머나, 고체의 폴리머전해질의 용매로서 쓰는 폴리머로서는, 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메타크릴산메틸, 폴리실록산 등을 베이스로 하는 유도체를 들 수 있다.
상술한 비수전해질을 소정의 양극 및 음극과 조합시킴으로써, 고온에서의 장기보존시에 있어서의 용량열화가 쉽게 일어나지 않는 1차전지나, 고온에서의 장기보존시에 있어서의 용량열화가 쉽게 일어나지 않으며, 또한, 뛰어난 충방전싸이클특성을 갖는 2차전지를 얻을 수 있다.
상기 양극은, 종래부터 비수전해질전지의 양극에 사용하고 있는 재료를 써서제작하면 좋다. 양극의 재료로서는, 예컨대, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiMnO2, V2O5, V6O13, MnO2, WO3, Nb2O5, Li4/3Ti5/3O4등의 금속산화물, CFx(x≤1)로 나타내는 불화탄소, FeS2, TiS2등의 황화물, 및 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 폴리머를 들 수 있다.
상기 음극도 종래부터 비수전해질전지의 음극에 사용하고 있는 재료를 써서 제작하면 좋다. 음극의 재료로서는, 금속 리튬이나, LiAl, LiSi, LiSn, LiNiSi, LiPb 등의 리튬합금, 리튬의 흡수저장과 방출이 가능한 재료인 흑연, 코크스 등의 탄소재료, SiO, SnO, Fe2O3, WO2, Nb2O5, Li4/3Ti5/3O4등의 금속산화물, Li0.4CoN 등의 금속질화물을 들 수 있다.
이상에서 서술한 바와 같이, 본 발명의 비수전해질을 포함하는 비수전해질전지는, 반응성이 높은 음극과 비수전해질과의 반응에 의한 용량열화가 억제되고, 보존특성이 우수하다. 2차전지에 있어서는 보존특성의 향상에 더하여, 충방전 싸이클을 되풀이하였을 때의 용량열화도 작아진다. 이 이유에 대해서는 분명하지 않지만, 아마 일반식(1)으로 나타내는 리튬염 및/또는 일반식(2)으로 나타내는 리튬염의 유기 음이온쪽이, 비수전해질의 구성요소인 유기용매나 폴리머보다도 우선적으로 음극과 반응하고, 음극표면상에, 프탈이미드, 프탈이미딘 또는 이것들의 유도체에 가까운 구조를 갖는 안정인 피막을 형성하여, 유기용매나 폴리머와 음극과의 반응을 억제하고 있는 것으로 생각된다.
다음에, 본 발명을 실시예에 따라서 구체적으로 설명한다.
실시예1
도 1에 본 실시예에서 사용한 코인형전지의 종단면도를 나타낸다. 2, 6은 각각 스테인리스강제의 양극케이스, 음극케이스이고, 5는 폴리프로필렌제의 절연패킹이다. 1은 양극이고, 4는 음극이다. 3은 폴리프로필렌제의 부직포로 이루어지는 세퍼레이터이다.
양극활성물질로서의 LiCoO2분말, 도전제로서의 탄소분말 및 결착제로서의 불소수지를 90:5:5의 질량비로 혼합한 후, 건조하여 양극합제를 얻었다. 이 양극합제를 2 ton/cm2로 지름 16 mm, 두께 0.9 mm의 펠릿에 가압성형한 뒤, 수분 1% 이하의 건조분위기속에서 250℃로 건조하여, 양극으로 하였다.
한편, 음극활성물질로서의 천연흑연분말, 결착제로서의 불소수지를 95:5의 중량비로 혼합하여 음극합제를 얻었다. 이 음극합제를 2 ton/cm2로 지름 16 mm, 두께 0.9 mm의 펠릿에 가압성형한 뒤, 수분 1% 이하의 건조분위기속에서 110℃로 건조하여, 음극으로 하였다.
에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 5:5의 부피비로 혼합하고, 비수전해질의 용매로 하였다. 이 용매에, 용질로서 표1 및 2에 나타내는 용질을 표 1 및 2에 나타내는 농도(0.05∼2.5 몰/리터)로 용해하여, 비수전해질을 얻었다.
상기 양극, 음극 및 비수전해질을 사용하여, 전지 A1∼F1 및 A2∼F2및 비교예의 전지1을 제작하였다. 전지내에 주입하는 비수전해질의 양은, 1OOmg으로 하였다.
각 전지에 관해서 충방전시험을 하였다. 즉, 1 mA/cm2의 정전류로 4.2∼3.0 V의 전압범위에서 전지의 충방전 싸이클을 되풀이하였다. 각 전지에 관해서 얻어진 300 싸이클번째의 방전용량을 첫회의 방전용량으로 나누어 100을 곱한 백분률치(%)를 용량유지율로서 표 1 및 2에 나타낸다.
표 1
용질 농도 용량유지율(%)
전지A1 0.05 mol/L 72
전지B1 0.1 mol/L 81
전지C1 0.2 mol/L 88
전지D1 1 mol/L 91
전지E1 2 mol/L 89
전지F1 2.5 mol/L 79
전지1 LiBF4 1.0 mol/L 62
표 2
용질 농도 용량유지율(%)
전지A2 0.05 mol/L 70
전지B2 0.1 mol/L 80
전지C2 0.2 mol/L 87
전지D2 1 mol/L 92
전지E2 2 mol/L 88
전지F2 2.5 mol/L 76
전지1 LiBF4 1.0 mol/L 62
표 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 리튬프탈이미드 또는 리튬프탈이미딘을 용질로서 포함하는 본 발명의 비수전해질을 쓴 전지 A1∼F1 및 A2∼F2의 용량유지율은 높고, 특히 그 농도가 0.2∼2.0 몰/리터의 범위에 있어서 높은 용량유지율을 얻을 수 있다. 용질의 농도가 0.1 몰/리터 이하에서는 효과가 불충분하고, 용질의 농도가 2.5 몰/리터가 되면, 리튬염의 석출이 나타났다. 상세한 부분에 있어서는 불분명하지만, 리튬염의 석출은, 용량유지율을 약간 저하시키는 요인이라고 여겨진다.
한편, LiBF4만을 용질로서 포함하는 종래의 비수전해질을 쓴 비교예의 전지1에서는, 용량유지율이 꽤 낮게 되어 있다.
이상의 검토로부터, 본 발명의 비수전해질을 사용함으로써, 2차전지의 충방전 싸이클특성이 향상하는 경우를 볼 수 있다.
실시예2
실시예1과 같은 용매에, 용질로서 표 3 및 4에 나타내는 제1용질 및 제2용질을 각각 표 3 및 4에 나타낸 농도로 용해시킨 비수전해질을 쓴 것 이외, 실시예1과 같이 하여 전지 G1∼K1 및 G2∼K2 및 비교예의 전지2를 제작하여, 충방전시험을 하였다. 또, 표 3 및 4 중, LiTFPB는, LiB(C6H3(CF3)2)4(리튬테트락스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트)를 나타낸다. 결과를 표 3 및 4에 나타낸다.
표 3
제1용질과 농도 제2용질과 농도 용량유지율(%)
전지G1 0.3 mol/L, 1.0 mol/l, LiBF4 85
전지H1 0.3 mol/L, 1.0 mol/l, LiBF4 89
전지I1 0.3 mol/L, 1.0 mol/l, LiPF6 90
전지J1 0.3 mol/L, 1.0 mol/l, LiN(CF3SO2)2 94
전지K1 0.3 mol/L, 1.0 mol/l, LiN(C2F5SO2)2 96
전지1 없음 1.0 mol/l, LiBF4 62
전지2 0.3 mol/L, LiTFPB 1.0 mol/l, LiBF4 65
표 4
제1용질과 농도 제2용질과 농도 용량유지율(%)
전지G2 0.3 mol/L, 1.0 mol/l, LiBF4 84
전지H2 0.3 mol/L, 1.0 mol/l, LiBF4 90
전지I2 0.3 mol/L, 1.0 mol/l, LiPF6 92
전지J2 0.3 mol/L, 1.0 mol/l, LiN(CF3SO2)2 95
전지K2 0.3 mol/L, 1.0 mol/l, LiN(C2F5SO2)2 96
전지1 없음 1.0 mol/l, LiBF4 62
전지2 0.3 mol/L, LiTFPB 1.0 mol/l, LiBF4 65
표 3 및 4에 나타낸 바와 같이, 일반식(1)으로 나타내는 리튬염 또는 일반식(2)으로 나타나는 리튬염을 용질로서 포함하는 본 발명의 비수전해질을 쓴 전지 G1∼K1 및 G2∼K2의 용량유지율은, 비교예의 전지2에 비하여 높아지고 있다. 그 중에서도 상기 리튬염과 이미드결합을 갖는 LiN(CF3SO2)2또는 LiN(C2F5SO2)2을 병용한 비수전해질을 포함하는 전지의 용량유지율이 특히 높고, 가장 충방전 싸이클특성에 우수하다는 것을 알 수 있다.
실시예3
본 실시예에 있어서도 도 1에 나타내는 구조의 코인형전지를 이하와 같이 하여 제작하였다.
400℃에서 가열처리한 전해이산화망간, 도전제로서의 카본블랙, 결착제로서의 불소수지를 85:8:7의 중량비로 혼합하여, 양극합제를 얻었다. 이 양극합제를 2 ton/cm2로 지름 16 mm의 펠릿에 가압성형한 뒤, 수분 1% 이하의 건조분위기속에서 250℃에서 건조하여, 양극으로 하였다.
음극에는, 금속 리튬을 썼다.
프로필렌카보네이트와 1,2-디메톡시에탄을 6:4의 부피비로 혼합하고, 비수전해질의 용매로 하였다. 이 용매에, 용질로서 표 5 및 6에 나타내는 용질을 표 5 및 6에 나타내는 농도로 용해하여, 비수전해질을 얻었다.
표 5
제1용질과 농도 제2용질과 농도
전지L1 0.3 mol/L, 0.5 mol/l, LiClO4
전지M1 0.3 mol/L, 0.5 mol/l, LiClO4
전지3 없음 0.5 mol/l, LiClO4
전지4 0.3 mol/L, LiTFPB 0.5 mol/l, LiClO4
표 6
제1용질과 농도 제2용질과 농도
전지L2 0.3 mol/L, 0.5 mol/l, LiClO4
전지M2 0.3 mol/L, 0.5 mol/l, LiClO4
전지3 없음 0.5 mol/l, LiClO4
전지4 0.3 mol/L, LiTFPB 0.5 mol/l, LiClO4
상기 양극, 음극 및 비수전해질을 써, 전지 L1∼M1 및 L2∼M2 및 비교예의 전지3 및 4를 제작하였다. 전지내에 주입하는 비수전해질의 양은 160 mg으로 하였다.
각 전지를 60℃의 항온조속에서 3개월간 저장한 뒤, 각 전지의 내부저항을 1 kHz의 교류로 측정하였다. 결과를 표 7 및 8에 나타낸다.
표 7
초기의 내부저항(Ω) 60℃-3개월보존후의 내부저항(Ω)
전지L1 11.3 14.5
전지M1 11.2 14.0
전지3 11.0 25.0
전지4 11.3 20.0
표 8
초기의 내부저항(Ω) 60℃-3개월보존후의 내부저항(Ω)
전지L2 11.9 14.3
전지M2 11.7 13.9
전지3 11.0 25.0
전지4 11.3 20.0
표 7 및 8에 나타낸 바와 같이, 일반식(1)으로 나타내는 리튬염 또는 일반식(2)으로 나타나는 리튬염을 용질로서 포함하는 본 발명의 비수전해질을 사용한 전지 L1∼M1 및 L2∼M2는, 비교예의 전지3 및 4에 비하여 내부저항의 상승이 작아지고 있다. 따라서, 고온보존시에 있더라도 음극과 용매와의 반응 및 그에 따르는 음극표면에서의 유기물피막의 형성이 억제되어 있다고 생각된다.
전지L1과 M1의 결과 및 전지L2와 M2의 결과로부터는, 리튬염의 유기 음이온이 불소원자를 포함하고 있는 쪽이 내부저항의 상승이 작은 점에서 바람직한 것을알 수 있다.
이상의 실시예로서는, 액상의 비수전해질에 관해서 설명하였지만, 겔상의 비수전해질이나 고체의 폴리머전해질에도 본 발명은 마찬가지로 적용가능하다. 또한, 원통형이나 각형의 전지에도 본 발명은 마찬가지로 적용가능하다.
이상과 같이, 본 발명에 의하면, 고온에서의 장기보존시에 있어서의 1차전지 및 2차전지에 있어서, 음극과 반응을 쉽게 일으키지 않는 비수전해질, 및 이것을 사용한 보존성능이 뛰어난 비수전해질전지를 제공할 수가 있다. 또한, 본 발명의 비수전해질을 쓰면, 2차전지의 충방전 싸이클특성이 향상한다.

Claims (5)

  1. 용매 및 상기 용매에 용해한 용질로 이루어지는 비수전해질로서,
    상기 용질이, 일반식(1):
    (X1∼X4는, 각각 독립적으로 수소원자, F, Cl, Br, I 또는 탄소원자수가 1∼3인 알킬기이다.)로 나타내어지는 리튬염 및
    일반식(2):
    (X5∼X8은, 각각 독립적으로 수소원자, F, Cl, Br, I 또는 탄소원자수가 1∼3의 알킬기이다.)로 나타내는 리튬염으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 비수전해질.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 용질이, 또한 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiCF3SO3및 일반식(3):
    LiN(CmX9 2m+1SO2)(CnX10 2n+1SO2)
    (X9및 X10은, 각각 독립적으로 F, Cl, Br 또는 I이고, m 및 n은, 각각 독립적으로 1∼4의 정수이다.)로 나타내는 이미드결합을 갖는 리튬염으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 비수전해질.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 용매가, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 및 γ-부티롤락톤으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 비수전해질.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 비수전해질에 있어서의 일반식(1)으로 나타내는 리튬염 및/또는 일반식(2)으로 나타내는 리튬염의 농도가, 0.2∼2.0 몰/리터인 비수전해질.
  5. 양극과, 금속 리튬, 리튬합금 및 리튬의 흡수저장과 방출이 가능한 재료로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종으로 이루어지는 음극과, 제 1 항에 기재된 비수전해질로 이루어지는 비수전해질전지.
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