JPH0722068A - 非水溶媒電解液を有する二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐高電圧性に優れ、かつ負極の充放電特性が
優れたリチウム二次電池を提供する。 【構成】 リチウムイオンを充放電可能な負極と、リチ
ウムイオンと可逆的な電気化学反応が可能な正極と、イ
オン解離性のリチウム塩を非水溶媒に溶解させた電解液
とを有する二次電池において、前記非水溶媒の添加剤と
して、式（化１）：Ｃ_n Ｈ_2n+1−ＮＯ₂ （ｎは２〜６の
整数）で表されるニトロアルカンを用いる非水溶媒電解
質二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、リチウムイオンを充放
電可能な負極を有する二次電池に用いる非水溶媒系電解
液に関する。

【０００２】

【従来の技術】携帯用電子機器の小型軽量化が進み、そ
の電源として高エネルギー密度電池の開発が要求されて
いる。このような要求に答える電池として、リチウムイ
オンを充放電可能な負極と、リチウムイオンと可逆的な
電気化学反応が可能な正極を有する高性能二次電池の開
発が期待されている。リチウムイオンを充放電可能な負
極としては、例えば、（ｉ）リチウム金属負極、（ii)
リチウムイオンを充電及び放電可能なリチウム合金負
極、（iii)リチウムイオンを充放電可能な負極活物質保
持体を主体とする負極が挙げられる。上記（ii) のリチ
ウムイオンを充放電可能なリチウム合金負極としては、
例えば、ＬｉとＡｌを主体とするリチウム合金、Ｌｉと
Ｃｄ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｂｉ等のリチウム合金、ＬｉとＭｇ
のリチウム合金等が知られている。また、上記（iii)
の、リチウムイオンを充放電可能な負極活物質保持体を
主体とする負極としては、例えば、種々の炭素材料、Ｎ
ｂ₂ Ｏ₅、ＷＯ₂ 、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 等の金属酸化物、ポリチ
オフェン、ポリアセチレン等の高分子化合物等を用いる
ことが試みられている。また、上記のリチウムイオンと
可逆的な電気化学反応が可能（充電及び放電可能）な正
極としては、例えば、Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ （０≦ｘ≦１）、
Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ （０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₄（０
≦ｘ≦１）、結晶あるいは非結晶のＶ₂ Ｏ₅ 、ポリアニ
リン、ポリピロール等を用いることが検討されている。
本明細書では、これらのリチウムイオンを充放電可能な
電池のことをリチウム二次電池と称する。この種の電池
として、負極活物質保持体として炭素を、正極活物質と
してＬｉＣｏＯ₂ を使用した電池、負極活物質保持体と
して炭素を、正極活物質としてＶ₂ Ｏ₅ を使用した電
池、負極活物質保持体としてＮｂ₂ Ｏ₅ を、正極活物質
としてＶ₂ Ｏ₅ を使用した電池が既に市販されている。
この種のリチウム二次電池には、充放電サイクル寿命が
長いことが基本的に要求され、充放電性能は選択した非
水電解液材料によって大きく影響される。使用する非水
電解液には負極活物質保持体あるいはリチウム金属に対
する化学的安定性（耐還元性が高い）が要求される。ま
た、この種の電池の電圧が４Ｖ付近の高電圧である場合
には、電解液には高い耐酸化性能（酸化電位が高いこ
と）を有することも要求される。したがって、この種の
電池に使用される非水電解液には、負極の充放電性能が
良好なこと、耐還元性及び耐酸化性が高いことが同時に
要求される。上記の非水電解液に対する要求条件に答え
るために、特に、酸化電位が高い電解液の検討が行われ
ている。例えば、ジメチルカーボネートやジエチルカー
ボネート等のジアルキルカーボネートやメチルホルメー
ト、酢酸メチル、酢酸エチル等の直鎖構造を有するエス
テル系の溶媒を使用した電解液が検討されている〔ジャ
ーナル オブ エレクトロケミカル ソサイエティ（Jo
urnal of Electrochemical Society) 、第１３６巻、第
７号、第１８６５〜１８６９頁（１９８５）〕。しか
し、これらの溶媒を使用した電解液は酸化電位は高い
が、還元電位が低く、リチウムを吸蔵した負極やリチウ
ム金属との反応性が大きい。また、負極の充放電特性が
良好なものとして知られているもの（例えば、ジオキソ
ランや２−メチルテトラヒドロフラン）はエーテル類で
あり、耐還元性は強いが酸化され易く、高電圧電池の充
放電特性や保存性は悪い。更に、プロピレンカーボネー
ト等の環状カーボネートは、酸化電位は、実用上使用可
能な値を有しているが、還元電位はエーテル類より高
く、充分な負極の充放電性能を得られない。このため、
充放電性能が良好で、耐酸化性が高く、かつ耐還元性も
高いリチウム二次電池用電解液が求められているが、こ
の条件を満たす電解液は提案されていない。また、酸化
電位が高い溶媒として、ニトロメタンが知られており、
ニトロメタンをプロピレンカーボネートや酢酸メチルを
主成分とする電解液に添加し、リチウムの充放電効率を
向上させようとする試み〔エレクトロキミカ アクタ
（Electrochimica Acta)、第２２巻、第８５〜９１頁
（１９７７）〕が行われているが、その特性は不十分で
ある。また、ニトロメタンは衝撃で爆発する可能性があ
り、電池用電解液材料として実用上、安全性、信頼性の
問題がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上述の問題点
にかんがみなされたものであり、添加剤を使用した非水
溶媒系リチウム二次電池用電解液によって、耐高電圧性
に優れ、かつ負極の充放電特性が優れたリチウム二次電
池を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明を概説すれば、本
発明は非水溶媒電解質二次電池に関する発明であって、
リチウムイオンを充放電可能な負極と、リチウムイオン
と可逆的な電気化学反応が可能な正極と、イオン解離性
のリチウム塩を非水溶媒に溶解させた電解液とを有する
二次電池において、前記非水溶媒の添加剤として、下記
一般構造式（化１）：

【０００５】

【化１】Ｃ_n Ｈ_2n+1−ＮＯ₂

【０００６】（式中ｎは２以上６以下の自然数を示す）
で表されるニトロアルカンを用いることを特徴とする。

【０００７】本発明を以下、更に詳しく説明する。本発
明によるリチウム二次電池は、非水溶媒にイオン解離性
のリチウム塩を溶解した電解液を用いる電池であり、非
水溶媒としての添加剤として、一般構造式（化１）で表
されるニトロアルカンを用いることを特徴とするもので
ある。前述したように、ニトロアルカンとして、ニトロ
メタンを添加剤として使用する試みがある。ニトロメタ
ンは、誘電率が３５．８７と高く、イオン解離を促進
し、電極反応を円滑に行わせる効果がある。しかし、ニ
トロメタンは、負極の充放電性能の向上の効果が極めて
小さく、また衝撃で爆発する可能性があり、実用には使
用できない。ニトロメタンの充放電性能が悪い理由は、
ニトロ基の酸素上の電子密度が低く、リチウムによって
ニトロメタンが還元され易いためであると推定される。
このニトロメタンの高誘電率という利点を生かしなが
ら、欠点を除去し、負極の充放電性能を向上させるため
には、炭素数を増加させたアルキル基の電子の押出し効
果により酸素上の電子密度を増加させ、還元されにくい
添加剤に変化させる方法が有効であると考えられる。ま
た、炭素数を増加させすぎるとニトロアルカンの粘度が
増加し、イオンの移動を阻害してしまうという問題が生
じる。本発明では、ニトロメタンより炭素数が大きいニ
トロアルカンを添加剤として使用することを特徴とする
が、ニトロエタン、１−ニトロプロパン及び２−ニトロ
プロパンが好適に使用できる。これら３種のニトロアル
カンの誘電率は、２８．０６（ニトロエタン）、２３．
２４（１−ニトロプロパン）及び２５．５２（２−ニト
ロプロパン）と高い値を有しており、また、ニトロメタ
ンの問題点の一つであった衝撃で爆発する性質も回避さ
れる。更に、これら３種の本発明のニトロアルカンは、
ニトロメタンに比較して、液体温度範囲が拡大されると
いう付加的価値も有する。ニトロメタンの液体温度範囲
は、一気圧で、−２８．５〜１０１．２℃であるが、ニ
トロエタンは、−８９．５〜１１４．０℃、１−ニトロ
プロパンは、−１０８〜１３１．３８℃、２−ニトロプ
ロパンは、−９３〜１２０．３℃である。これらの、本
発明のニトロアルカンを使用することにより、負極の充
放電性能が向上した電解液を実現できる。また、ニトロ
ブタン、ニトロペンタン、ニトロヘキサンについても、
同様に、添加剤として利用することが可能である。

【０００８】本発明で使用する非水溶媒は、リチウム電
池用電解液に使用される非水溶媒が使用可能である。例
えば、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、ブチロラクトン等の環状エ
ステル化合物、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボ
ネート、ギ酸メチル、酢酸メチル等の鎖状エステル化合
物、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン等の環状エーテル化合物、ジメトキシエタン、ジエト
キシエタン、ジエチルエーテル等の鎖状エーテル化合
物、スルホラン、ジメチルスルホキシド等の極性硫黄化
合物、アセトニトリル等のニトリル化合物等が使用でき
る。

【０００９】また、電解液に用いるリチウム塩として
は、リチウム電池に使用可能なものであれば特に限定さ
れないが、例えば、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＳ
ｂＦ₆、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＮ（ＣＦ₃ Ｓ
Ｏ₂ ）₂ 、ＬｉＣ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、
ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＡｌＣｌ₄ 等が挙げられ、これらのリ
チウム塩を、単独又は２種以上混合して、０．５〜２．
０モル／リットル（Ｍ）の濃度範囲で用いることができ
る。

【００１０】本発明のリチウム二次電池の負極及び正極
は、通常リチウム二次電池に使用可能なものを用いるこ
とができる。例えば、負極としては、リチウム金属、リ
チウムイオンを充放電可能なリチウム合金、リチウムイ
オンを挿入、放出可能な化学物質（例えば、種々の炭素
材料、Ｎｂ₂ Ｏ₅ 、ＷＯ₂ 、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 等の金属酸化
物、ポリチオフェン、ポリアセチレン等の高分子化合物
等）を用いることができ、正極としては、Ｌｉ_x ＣｏＯ
₂ （０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ （０≦ｘ≦１）、Ｌ
ｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₄ （０≦ｘ≦１）、結晶あるいは非結晶の
Ｖ₂ Ｏ₅ 、Ｌｉ_xＶ₃ Ｏ₈ （０≦ｘ≦１）、ＴｉＳ₂ 、
ＮｂＳｅ₃ 等の金属酸化物、金属硫化物、金属セレン化
物、あるいはポリアニリン、ポリピロール等の高分子化
合物等を用いることができる。

【００１１】図３は、コイン電池の構造を示した図であ
る。図３において符号１は負極ケース、２は負極、３は
セパレーター、４はガスケット、５は電解液、６は電池
ケース、７は正極を意味する。

【００１２】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。

【００１３】実施例１ 電解液として、プロピレンカーボネート（以下、ＰＣと
略記する）に体積混合比で１０％のニトロエタンを添加
した溶媒に１ＭのＬｉＣｌＯ₄ を溶解させたもの（以
下、“電解液Ａ”と略記する）を用いてリチウムの充放
電特性を測定した。充放電効率は、作用極としてニッケ
ルを、対極及び参照極としてリチウムを用いたセルを作
製し、ニッケル極上で、電気化学的にリチウムを析出及
び溶解させることにより測定した。測定は、まず、５ｍ
Ａ／ｃｍ² の定電流で３分間、ニッケル極上にリチウム
を析出させ充電した後（０．９Ｃ／ｃｍ² ）、５ｍＡ／
ｃｍ² の定電流でニッケル上でニッケル上に析出したリ
チウムをＬｉ⁺ イオンとして放電する充放電サイクル試
験を行った。充放電効率は、ニッケル極の電位変化より
求め、ニッケル極上にリチウムを析出させるのに要した
電気量と、析出したリチウムをリチウムイオンとして放
電させるのに要した電気量との比から算出した。また、
本発明の効果を示すための比較例として、電解液とし
て、ＰＣに体積混合比で１０％のニトロメタンを添加し
た溶媒に１ＭのＬｉＣｌＯ₄ を溶解したもの（以下、
“電解液Ｂ”と略記する）を用いた以外は、上記と同様
のセルを作製し、充放電サイクル試験を行った。結果を
図１に示す。図１（Ａ）は、本発明の電解液Ａを使用し
た場合のリチウムの充放電特性を示したものであり、図
１（Ｂ）は、比較例の電解液Ｂを使用した場合のリチウ
ムの充放電特性を示したものである。なお、図１におい
て、横軸は充放電サイクル数、縦軸は充放電効率（％）
を示す。図１から判るように、本発明の電解液Ａを使用
した場合、従来技術の電解液Ｂを使用した場合に比較し
て、優れたリチウムの充放電性能を示すことが判る。

【００１４】実施例２ 電解液として、エチレンカーボネート（以下、ＥＣと略
記する）とジエチルカーボネート（以下、ＤＥＣと略記
する）と１−ニトロプロパンの体積混合比で４５：４
５：１０の混合溶媒に０．５ＭのＬｉＰＦ₆ を溶解させ
たもの（以下、“電解液Ｃ”と略記する）を用いた以外
は、実施例１と同様にリチウムの充放電特性を測定し
た。また、本発明の効果を示すための比較例として、電
解液として、ＥＣとＤＥＣとニトロメタンの体積混合比
で４５：４５：１０の混合溶媒に０．５ＭのＬｉＰＦ₆
を溶解させたもの（以下、“電解液Ｄ”と略記する）を
用いた以外は、上記と同様のセルを作製し、充放電サイ
クル試験を行った。結果を図２に示す。図２（Ｃ）は、
本発明の電解液Ｃを使用した場合のリチウムの充放電特
性を示したものであり、図２（Ｄ）は、比較例の電解液
Ｄを使用した場合のリチウムの充放電特性を示したもの
である。なお、図２において、横軸及び縦軸は図１のと
おりである。図２から判るように、本発明の電解液Ｃを
使用した場合、従来技術の電解液Ｄを使用した場合に比
較して、優れたリチウムの充放電性能を示すことが判
る。

【００１５】実施例３ 負極として、炭素の一種であるアセチレンブラック（層
間距離は３．４７〜３．４８Å）を、電解液として、Ｐ
Ｃと１，２−ジメトキシエタン（以下、ＤＭＥと略記す
る）と２−ニトロプロパンの体積混合比で４７．５：４
７．５：５の混合溶媒に１ＭのＬｉＣｌＯ₄ を溶解させ
たもの（以下、“電解液Ｅ”と略記する）を用いて、図
３に示したコイン電池（直径２３ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を
作製した（この電池を“電池Ｅ”と称する）。また、本
発明の効果を示すための比較例として、ＰＣとＤＭＥの
混合溶媒に、１ＭのＬｉＣｌＯ₄ を溶解させたもの（電
解液Ｆ）を用いた以外は上記と同一のコイン電池を作製
した（この電池を“電池Ｆ”と称する）。これらの電池
について、０．５ｍＡ／ｃｍ² の放電及び充電電流密度
で、放電電圧の下限を０Ｖ、充電電圧の上限を２．０Ｖ
とする電圧規制充放電サイクルを繰返した。この試験
は、放電によりアセチレンブラックにリチウムを吸蔵
し、充電によりアセチレンブラックに吸蔵されたリチウ
ムを放出する試験であり、負極保持体（この実施例で
は、アセチレンブラック）にリチウムを吸蔵した負極の
充放電性能に与える電解液材料の影響を知るための試験
である。この試験における、アセチレンブラック重量当
りの放電容量（ｍＡｈ／ｇ、縦軸）とサイクル数（横
軸）との関係を図４中の（Ｅ）及び（Ｆ）に示す。比較
例の“電池Ｆ”〔図４の（Ｆ）〕は、約５０サイクルで
放電容量が初期容量の５０％に低下した。一方、本発明
の“電池Ｅ”〔図４の（Ｅ）〕は、サイクルごとの放電
容量が比較例の“電池Ｆ”より大きく、かつ５０サイク
ル以上、安定した充放電サイクルが可能であった。

【００１６】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
によれば、本発明電解液を使用することにより、充放電
特性に優れた非水溶媒電解液系リチウム二次電池を実現
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】リチウムの充放電効率と充放電サイクル数の関
係を示す図である。

【図２】リチウムの充放電効率と充放電サイクル数の関
係を示す図である。

【図３】コイン電池の構造を示した図である。

【図４】アセチレンブラック重量当りの放電容量と充放
電サイクル数の関係を示す図である。

【符号の説明】

１：負極ケース、２：負極、３：セパレーター、４：ガ
スケット、５：電解液、６：電池ケース、７：正極

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リチウムイオンを充放電可能な負極と、
   リチウムイオンと可逆的な電気化学反応が可能な正極
   と、イオン解離性のリチウム塩を非水溶媒に溶解させた
   電解液とを有する二次電池において、前記非水溶媒の添
   加剤として、下記一般構造式（化１）： 【化１】Ｃ_n Ｈ_2n+1−ＮＯ₂ （式中ｎは２以上６以下の自然数を示す）で表されるニ
   トロアルカンを用いることを特徴とする非水溶媒電解質
   二次電池。