JPH08190932A - 非水溶媒電解液を有する二次電池 - Google Patents
非水溶媒電解液を有する二次電池Info
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- JPH08190932A JPH08190932A JP7015578A JP1557895A JPH08190932A JP H08190932 A JPH08190932 A JP H08190932A JP 7015578 A JP7015578 A JP 7015578A JP 1557895 A JP1557895 A JP 1557895A JP H08190932 A JPH08190932 A JP H08190932A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 耐高電圧に優れ、かつ負極の充放電特性が優
れたリチウム二次電池を提供する。 【構成】 リチウムイオンを充放電可能な負極と、リチ
ウムイオンと可逆的な電気化学反応可能な正極、及び非
水溶媒にイオン解離性のリチウム塩を溶解した電解液を
有する二次電池において、上記非水溶媒にマロン酸ジエ
チルを用いることを特徴とする非水溶媒電解液を有する
二次電池。マロン酸ジエチルに過塩素酸リチウム（Ｌｉ
ＣｌＯ4 ）を１Ｍ溶解した電解液を用いることが好まし
い。
れたリチウム二次電池を提供する。 【構成】 リチウムイオンを充放電可能な負極と、リチ
ウムイオンと可逆的な電気化学反応可能な正極、及び非
水溶媒にイオン解離性のリチウム塩を溶解した電解液を
有する二次電池において、上記非水溶媒にマロン酸ジエ
チルを用いることを特徴とする非水溶媒電解液を有する
二次電池。マロン酸ジエチルに過塩素酸リチウム（Ｌｉ
ＣｌＯ4 ）を１Ｍ溶解した電解液を用いることが好まし
い。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、特に高電圧、高エネル
ギー密度で、充放電容量が大きい非水溶媒電解液を有す
る二次電池に関する。
ギー密度で、充放電容量が大きい非水溶媒電解液を有す
る二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】携帯用電子機器の小型軽量化が進み、そ
の電源として高エネルギー密度電池の開発が要求されて
いる。このような要求に答える電池として、リチウムイ
オンを充放電可能な負極とリチウムイオンと可逆的な電
気化学反応可能な正極を有する高性能二次電池の開発が
期待されている。リチウムイオンを充放電可能な負極と
しては、例えば、（ｉ）リチウム金属負極、（ii）リチ
ウムイオンを充電及び放電可能なリチウム合金負極、
（iii)リチウムイオンを充放電可能な負極活物質保持体
を主体とする負極が挙げられる。上記（ii）のリチウム
イオンが充放電可能なリチウム合金負極としては、例え
ば、ＬｉとＡｌを主体とするリチウム合金、ＬｉとＣ
ｄ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｂｉ等のリチウム合金、ＬｉとＭｇの
リチウム合金等が知られている。また、上記（iii)の、
リチウムイオンを充放電可能な負極活物質保持体を主体
とする負極としては、例えば、種々の炭素材料、Ｎｂ2
Ｏ5 、ＷＯ2 、Ｆｅ2 Ｏ3 等の金属酸化物、ポリチオフ
ェン、ポリアセチレン等の高分子化合物等を用いること
が試みられている。また、上記のリチウムイオンと可逆
的な電気化学反応可能（充電及び放電可能）な正極とし
ては、例えば、Ｌｉx ＣｏＯ2 （０≦ｘ≦１）、Ｌｉx
ＮｉＯ2 （０≦ｘ≦１）、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 （０≦ｘ≦
１）、結晶あるいは非結晶のＶ2 Ｏ5 、ポリアニリン、
ポリピロール等を用いることが検討されている。本明細
書では、これらのリチウムイオンを充放電可能な電池の
ことをリチウム二次電池と称する。この種の電池とし
て、負極活物質保持体として炭素を、正極活物質として
ＬｉＣｏＯ2 を使用した電池、負極活物質保持体として
炭素を、正極活物質としてＶ2 Ｏ5 を使用した電池、負
極活物質保持体としてＮｂ2 Ｏ5 を、正極活物質として
Ｖ2 Ｏ5 を使用した電池が既に市販されている。この種
のリチウム二次電池には、充放電サイクル寿命が長いこ
とが基本的に要求され、充放電性能は選択した非水電解
液材料によって大きく影響される。使用する非水電解液
には負極活物質保持体あるいはリチウム金属に対する化
学的安定性（耐還元性が高い）が要求される。また、こ
の種の電池の電圧が４Ｖ付近の高電圧である場合には、
電解液には高い耐酸化性能（酸化電位が高いこと）を有
することも要求される。したがって、この種の電池に使
用される非水電解液には、負極の充放電性能が良好なこ
と、耐還元性及び耐酸化性が高いことが同時に要求され
る。上記の非水電解液に対する要求条件に答えるため
に、特に、酸化電位が高い電解液の検討が行われてい
る。例えば、ジメチルカーボネートやジエチルカーボネ
ート等のジアルキルカーボネートやメチルホルメート、
酢酸メチル、酢酸エチル等の直鎖構造を有するエステル
系の溶媒を使用した電解液が検討されている〔ジャーナ
ル オブ エレクトロケミカル ソサイエティ（Jiorna
l of Electrochemical Society) 、第１３６巻、第７
号、第１８６５〜１８６９頁（１９８５）〕。しかし、
これらの溶媒を使用した電解液は酸化電位は高いが、還
元電位が低く、リチウムを吸蔵した負極やリチウム金属
との反応性が大きい。また、負極の充放電特性が良好な
ものとして知られているもの（例えば、ジオキソランや
２−メチルテトラヒドロフラン）はエーテル類であり、
耐還元性は強いが酸化され易く、高電圧電池の充放電特
性や保存性は悪い。更に、プロピレンカーボネート等の
環状カーボネートは、酸化電位は、実用上使用可能な値
を有しているが、還元電位はエーテル類より高く、充分
な負極の充放電性能を得られない。このため、充放電性
能が良好で、耐酸化性が高く、かつ耐還元性も高いリチ
ウム二次電池用電解液が求められているが、この条件を
満たす電解液は提案されていない。
の電源として高エネルギー密度電池の開発が要求されて
いる。このような要求に答える電池として、リチウムイ
オンを充放電可能な負極とリチウムイオンと可逆的な電
気化学反応可能な正極を有する高性能二次電池の開発が
期待されている。リチウムイオンを充放電可能な負極と
しては、例えば、（ｉ）リチウム金属負極、（ii）リチ
ウムイオンを充電及び放電可能なリチウム合金負極、
（iii)リチウムイオンを充放電可能な負極活物質保持体
を主体とする負極が挙げられる。上記（ii）のリチウム
イオンが充放電可能なリチウム合金負極としては、例え
ば、ＬｉとＡｌを主体とするリチウム合金、ＬｉとＣ
ｄ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｂｉ等のリチウム合金、ＬｉとＭｇの
リチウム合金等が知られている。また、上記（iii)の、
リチウムイオンを充放電可能な負極活物質保持体を主体
とする負極としては、例えば、種々の炭素材料、Ｎｂ2
Ｏ5 、ＷＯ2 、Ｆｅ2 Ｏ3 等の金属酸化物、ポリチオフ
ェン、ポリアセチレン等の高分子化合物等を用いること
が試みられている。また、上記のリチウムイオンと可逆
的な電気化学反応可能（充電及び放電可能）な正極とし
ては、例えば、Ｌｉx ＣｏＯ2 （０≦ｘ≦１）、Ｌｉx
ＮｉＯ2 （０≦ｘ≦１）、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 （０≦ｘ≦
１）、結晶あるいは非結晶のＶ2 Ｏ5 、ポリアニリン、
ポリピロール等を用いることが検討されている。本明細
書では、これらのリチウムイオンを充放電可能な電池の
ことをリチウム二次電池と称する。この種の電池とし
て、負極活物質保持体として炭素を、正極活物質として
ＬｉＣｏＯ2 を使用した電池、負極活物質保持体として
炭素を、正極活物質としてＶ2 Ｏ5 を使用した電池、負
極活物質保持体としてＮｂ2 Ｏ5 を、正極活物質として
Ｖ2 Ｏ5 を使用した電池が既に市販されている。この種
のリチウム二次電池には、充放電サイクル寿命が長いこ
とが基本的に要求され、充放電性能は選択した非水電解
液材料によって大きく影響される。使用する非水電解液
には負極活物質保持体あるいはリチウム金属に対する化
学的安定性（耐還元性が高い）が要求される。また、こ
の種の電池の電圧が４Ｖ付近の高電圧である場合には、
電解液には高い耐酸化性能（酸化電位が高いこと）を有
することも要求される。したがって、この種の電池に使
用される非水電解液には、負極の充放電性能が良好なこ
と、耐還元性及び耐酸化性が高いことが同時に要求され
る。上記の非水電解液に対する要求条件に答えるため
に、特に、酸化電位が高い電解液の検討が行われてい
る。例えば、ジメチルカーボネートやジエチルカーボネ
ート等のジアルキルカーボネートやメチルホルメート、
酢酸メチル、酢酸エチル等の直鎖構造を有するエステル
系の溶媒を使用した電解液が検討されている〔ジャーナ
ル オブ エレクトロケミカル ソサイエティ（Jiorna
l of Electrochemical Society) 、第１３６巻、第７
号、第１８６５〜１８６９頁（１９８５）〕。しかし、
これらの溶媒を使用した電解液は酸化電位は高いが、還
元電位が低く、リチウムを吸蔵した負極やリチウム金属
との反応性が大きい。また、負極の充放電特性が良好な
ものとして知られているもの（例えば、ジオキソランや
２−メチルテトラヒドロフラン）はエーテル類であり、
耐還元性は強いが酸化され易く、高電圧電池の充放電特
性や保存性は悪い。更に、プロピレンカーボネート等の
環状カーボネートは、酸化電位は、実用上使用可能な値
を有しているが、還元電位はエーテル類より高く、充分
な負極の充放電性能を得られない。このため、充放電性
能が良好で、耐酸化性が高く、かつ耐還元性も高いリチ
ウム二次電池用電解液が求められているが、この条件を
満たす電解液は提案されていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上述の問題点
にかんがみなされたものであり、耐高電圧に優れ、かつ
負極の充放電特性が優れたリチウム二次電池を提供する
ことを目的とする。
にかんがみなされたものであり、耐高電圧に優れ、かつ
負極の充放電特性が優れたリチウム二次電池を提供する
ことを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明を概説すれば、本
発明は非水溶媒電解液を有する二次電池に関する発明で
あって、リチウムイオンを充放電可能な負極と、リチウ
ムイオンと可逆的な電気化学反応可能な正極、及び非水
溶媒にイオン解離性のリチウム塩を溶解した電解液を有
する二次電池において、上記非水溶媒に下記の構造式
（化１）：
発明は非水溶媒電解液を有する二次電池に関する発明で
あって、リチウムイオンを充放電可能な負極と、リチウ
ムイオンと可逆的な電気化学反応可能な正極、及び非水
溶媒にイオン解離性のリチウム塩を溶解した電解液を有
する二次電池において、上記非水溶媒に下記の構造式
（化１）：
【０００５】
【化１】ＣＨ3 −ＣＨ2 −Ｏ−ＣＯ−ＣＨ2 −ＣＯ−Ｏ
−ＣＨ2 −ＣＨ3
−ＣＨ2 −ＣＨ3
【０００６】で表されるマロン酸ジエチルを用いること
を特徴とする。
を特徴とする。
【０００７】本発明によれば、例えば、正極としてリチ
ウムとコバルトの複合酸化物、リチウムとニッケルの複
合酸化物、リチウムとマンガンの複合酸化物、リチウム
と鉄の複合酸化物、若しくは、上記複合酸化物のそれぞ
れコバルト、ニッケル、マンガン、鉄を他の遷移金属で
一部置換したものを用いることができる。
ウムとコバルトの複合酸化物、リチウムとニッケルの複
合酸化物、リチウムとマンガンの複合酸化物、リチウム
と鉄の複合酸化物、若しくは、上記複合酸化物のそれぞ
れコバルト、ニッケル、マンガン、鉄を他の遷移金属で
一部置換したものを用いることができる。
【０００８】負極はリチウムイオンを充放電可能なもの
を用いることができ、リチウムイオンを充放電可能な負
極材料としては、（１）リチウム金属負極、（２）リチ
ウムイオンを充電及び放電可能なリチウム合金負極、例
えば、ＬｉとＡｌを主体とするリチウム合金、ＬｉとＣ
ｄ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｂｉ等のリチウム合金、（３）リチウ
ムイオンを充放電可能な負極活物質保持体を主体とする
負極、例えば、種々の炭素材料、Ｎｂ2 Ｏ5 、ＷＯ2 、
Ｆｅ2 Ｏ3 等の金属酸化物、ポリチオフェン、ポリアセ
チレン等の高分子化合物等がある。
を用いることができ、リチウムイオンを充放電可能な負
極材料としては、（１）リチウム金属負極、（２）リチ
ウムイオンを充電及び放電可能なリチウム合金負極、例
えば、ＬｉとＡｌを主体とするリチウム合金、ＬｉとＣ
ｄ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｂｉ等のリチウム合金、（３）リチウ
ムイオンを充放電可能な負極活物質保持体を主体とする
負極、例えば、種々の炭素材料、Ｎｂ2 Ｏ5 、ＷＯ2 、
Ｆｅ2 Ｏ3 等の金属酸化物、ポリチオフェン、ポリアセ
チレン等の高分子化合物等がある。
【０００９】電解液の電解質としてはＬｉＣｌＯ4 、Ｌ
ｉＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｌＣ
ｌ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＳＣＮ、
ＬｉＣｌ、ＬｉＣ6 Ｈ5 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 Ｓ
Ｏ2 ）2 、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3、ＬｉＣＦ3 ＳＯ
3 等のリチウム塩を、単独又は２種以上混合して用いる
ことができる。非水溶媒電解液の溶媒として、マロン酸
ジエチルを電解液の溶媒に用いることによって長寿命で
あってエネルギー密度の高い非水溶媒電解液を有する二
次電池を提供することができる。
ｉＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｌＣ
ｌ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＳＣＮ、
ＬｉＣｌ、ＬｉＣ6 Ｈ5 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 Ｓ
Ｏ2 ）2 、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3、ＬｉＣＦ3 ＳＯ
3 等のリチウム塩を、単独又は２種以上混合して用いる
ことができる。非水溶媒電解液の溶媒として、マロン酸
ジエチルを電解液の溶媒に用いることによって長寿命で
あってエネルギー密度の高い非水溶媒電解液を有する二
次電池を提供することができる。
【００１０】本発明の非水溶媒電解液を有する二次電池
においては、例えば、次のような特徴を有する。すなわ
ち正極活物質としてリチウムとマンガンの複合酸化物を
用いた電池は安価でサイクル寿命が長いという特徴を有
している。リチウムとコバルトの複合酸化物を用いた電
池は、電圧が高く、エネルギー密度が大きいという特徴
を有している。リチウムとニッケルの複合酸化物を用い
た電池は、充放電容量が大きく、エネルギー密度が大き
いという特徴を有している。リチウムと鉄の複合酸化物
を用いた電池は安価で軽いという特徴を有している。ま
た、上記複合酸化物のそれぞれコバルト、ニッケル、マ
ンガン、鉄を他の遷移金属で一部置換したものは、置換
することにより特に結晶構造が安定し充放電寿命が長く
なるという特徴を有する。電解液には、耐還元性及び耐
酸化性が高いマロン酸ジエチルを溶媒に用いることによ
り、長い充放電寿命を達成することができる。
においては、例えば、次のような特徴を有する。すなわ
ち正極活物質としてリチウムとマンガンの複合酸化物を
用いた電池は安価でサイクル寿命が長いという特徴を有
している。リチウムとコバルトの複合酸化物を用いた電
池は、電圧が高く、エネルギー密度が大きいという特徴
を有している。リチウムとニッケルの複合酸化物を用い
た電池は、充放電容量が大きく、エネルギー密度が大き
いという特徴を有している。リチウムと鉄の複合酸化物
を用いた電池は安価で軽いという特徴を有している。ま
た、上記複合酸化物のそれぞれコバルト、ニッケル、マ
ンガン、鉄を他の遷移金属で一部置換したものは、置換
することにより特に結晶構造が安定し充放電寿命が長く
なるという特徴を有する。電解液には、耐還元性及び耐
酸化性が高いマロン酸ジエチルを溶媒に用いることによ
り、長い充放電寿命を達成することができる。
【００１１】
【実施例】以下に実施例及び比較例を用いて、本発明の
効果を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されな
い。
効果を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されな
い。
【００１２】実施例１ マロン酸ジエチルに過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）
を１Ｍ溶解した電解液を用い、グラッシ−カーボンを作
用極として０．１ｍＶ／ｓｅｃで電圧を掃引した。この
時電流値が急速に上昇する電位を酸化電位とみなすこと
ができる。比較として１Ｍ ＬｉＣｌＯ4 −ＰＣ／ＤＭ
Ｅ（ＰＣ：プロピレンカーボネート、ＤＭＥ：ジメトキ
シエタン）電解液も同様に測定した。１Ｍ ＬｉＣｌＯ
4 −ＰＣ／ＤＭＥは、４．８Ｖ付近で溶媒の酸化による
電流の増加で分解しているのに対して、マロン酸ジエチ
ルにＬｉＣｌＯ4 を１Ｍ溶解した電解液では、５．６Ｖ
まで、溶媒の分解による電流値の増加すなわち電解液の
分解は認められない。なお、これらは電解質をＬｉＰＦ
6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 等にしてもほぼ同様であ
る。
を１Ｍ溶解した電解液を用い、グラッシ−カーボンを作
用極として０．１ｍＶ／ｓｅｃで電圧を掃引した。この
時電流値が急速に上昇する電位を酸化電位とみなすこと
ができる。比較として１Ｍ ＬｉＣｌＯ4 −ＰＣ／ＤＭ
Ｅ（ＰＣ：プロピレンカーボネート、ＤＭＥ：ジメトキ
シエタン）電解液も同様に測定した。１Ｍ ＬｉＣｌＯ
4 −ＰＣ／ＤＭＥは、４．８Ｖ付近で溶媒の酸化による
電流の増加で分解しているのに対して、マロン酸ジエチ
ルにＬｉＣｌＯ4 を１Ｍ溶解した電解液では、５．６Ｖ
まで、溶媒の分解による電流値の増加すなわち電解液の
分解は認められない。なお、これらは電解質をＬｉＰＦ
6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 等にしてもほぼ同様であ
る。
【００１３】実施例２ マロン酸ジエチルにＬｉＣｌＯ4 を１Ｍ溶解した電解液
を用い、ステンレス板状にリチウムを電気化学的に２ｍ
Ａｈ電析させた後、これを電気化学的に放電溶解させた
時の充放電効率の変化を図１中のａに示す。比較として
１Ｍ ＬｉＣｌＯ4 −ＰＣ／ＤＭＥ電解液も用いた時の
充放電効率の変化を図１中のｂに示す。図１において横
軸はサイクル数を、縦軸は充放電効率（％）を示す。図
１の結果からｂが充放電サイクルと共に充放電サイクル
が急激に低下しているのに対してａが安定した特性を示
していることがわかる。なお、これらは電解質をＬｉＰ
Ｆ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 等にしてもほぼ同様で
ある。
を用い、ステンレス板状にリチウムを電気化学的に２ｍ
Ａｈ電析させた後、これを電気化学的に放電溶解させた
時の充放電効率の変化を図１中のａに示す。比較として
１Ｍ ＬｉＣｌＯ4 −ＰＣ／ＤＭＥ電解液も用いた時の
充放電効率の変化を図１中のｂに示す。図１において横
軸はサイクル数を、縦軸は充放電効率（％）を示す。図
１の結果からｂが充放電サイクルと共に充放電サイクル
が急激に低下しているのに対してａが安定した特性を示
していることがわかる。なお、これらは電解質をＬｉＰ
Ｆ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 等にしてもほぼ同様で
ある。
【００１４】実施例３ マロン酸ジエチルにＬｉＣｌＯ4 を１Ｍ溶解した電解液
を用い、負極として、炭素の一種であるアセチレンブラ
ック（層間距離は３．４７−３．４８オングストロー
ム）を用いて、図２に示したコイン電池（直径２３ｍ
ｍ、厚さ２ｍｍ）を作製した（この電池を“電池ｃ”と
称する）。すなわち、図２は本発明の電池の断面図であ
り、符号１はステンレス製の負極ケース、２は負極、３
は非水溶媒を用いた電解液、４はセパレータ、５は正
極、６はステンレス製正極ケース、７はガスケットを意
味する。また、本発明の効果を示すための比較として、
１Ｍ ＬｉＣｌＯ4 −ＰＣ／ＤＭＥ電解液を用いた以外
は上記と同一のコイン電池を作製した（この電池を“電
池ｄ”と称する）。これらの電池について、０．５ｍＡ
／ｃｍ2 の放電及び充電電流密度で、放電電圧の下限を
０Ｖ、充電電圧の上限を２．０Ｖとする電圧規制充放電
サイクルを繰返した。この試験は、放電によりアセチレ
ンブラックにリチウムを吸蔵し、充電によりアセチレン
ブラックに吸蔵されたリチウムを放出する試験であり、
負極保持体（この実施例では、アセチレンブラック）に
リチウムを吸蔵した負極の充放電性能に与える電解液材
料の影響を知るための試験である。この試験における、
アセチレンブラック重量当りの放電容量（ｍＡｈ／ｇ、
縦軸）とサイクル数（横軸）の関係を図３中のｃ及びｄ
に示す。比較例の“電池ｄ”（図３中のｄ）は、約５０
サイクルで放電容量が初期容量の５０％に低下した。一
方、本発明の“電池ｃ”（図３中のｃ）はサイクル毎の
放電容量が比較例の“電池ｄ”より大きく、かつ５０サ
イクル以上、安定した充放電サイクルが可能であった。
なお、これらは電解質をＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4、Ｌｉ
ＡｓＦ6 等にしてもほぼ同様である。
を用い、負極として、炭素の一種であるアセチレンブラ
ック（層間距離は３．４７−３．４８オングストロー
ム）を用いて、図２に示したコイン電池（直径２３ｍ
ｍ、厚さ２ｍｍ）を作製した（この電池を“電池ｃ”と
称する）。すなわち、図２は本発明の電池の断面図であ
り、符号１はステンレス製の負極ケース、２は負極、３
は非水溶媒を用いた電解液、４はセパレータ、５は正
極、６はステンレス製正極ケース、７はガスケットを意
味する。また、本発明の効果を示すための比較として、
１Ｍ ＬｉＣｌＯ4 −ＰＣ／ＤＭＥ電解液を用いた以外
は上記と同一のコイン電池を作製した（この電池を“電
池ｄ”と称する）。これらの電池について、０．５ｍＡ
／ｃｍ2 の放電及び充電電流密度で、放電電圧の下限を
０Ｖ、充電電圧の上限を２．０Ｖとする電圧規制充放電
サイクルを繰返した。この試験は、放電によりアセチレ
ンブラックにリチウムを吸蔵し、充電によりアセチレン
ブラックに吸蔵されたリチウムを放出する試験であり、
負極保持体（この実施例では、アセチレンブラック）に
リチウムを吸蔵した負極の充放電性能に与える電解液材
料の影響を知るための試験である。この試験における、
アセチレンブラック重量当りの放電容量（ｍＡｈ／ｇ、
縦軸）とサイクル数（横軸）の関係を図３中のｃ及びｄ
に示す。比較例の“電池ｄ”（図３中のｄ）は、約５０
サイクルで放電容量が初期容量の５０％に低下した。一
方、本発明の“電池ｃ”（図３中のｃ）はサイクル毎の
放電容量が比較例の“電池ｄ”より大きく、かつ５０サ
イクル以上、安定した充放電サイクルが可能であった。
なお、これらは電解質をＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4、Ｌｉ
ＡｓＦ6 等にしてもほぼ同様である。
【００１５】
【発明の効果】以上説明したように、本発明は、電解液
にマロン酸ジエチルを用いることにより、充放電特性に
優れた非水溶媒電解液を有する二次電池を実現できる。
にマロン酸ジエチルを用いることにより、充放電特性に
優れた非水溶媒電解液を有する二次電池を実現できる。
【図１】本明細書実施例２における電解液の充放電効率
の変化を示した図で、ａは本発明構成電解液（１Ｍ Ｌ
ｉＣｌＯ4 −マロン酸ジエチル）、ｂは１Ｍ ＬｉＣｌ
Ｏ4 −ＰＣ／ＤＭＥの場合を示す図である。
の変化を示した図で、ａは本発明構成電解液（１Ｍ Ｌ
ｉＣｌＯ4 −マロン酸ジエチル）、ｂは１Ｍ ＬｉＣｌ
Ｏ4 −ＰＣ／ＤＭＥの場合を示す図である。
【図２】本発明の電池の断面図である。
【図３】本明細書実施例３におけるアセチレンブラック
重量当りの放電容量の変化を示した図で、ｃは本発明構
成電解液（１Ｍ ＬｉＣｌＯ4 −マロン酸ジエチル）、
ｄは１Ｍ ＬｉＣｌＯ4 −ＰＣ／ＤＭＥの場合を示す図
である。
重量当りの放電容量の変化を示した図で、ｃは本発明構
成電解液（１Ｍ ＬｉＣｌＯ4 −マロン酸ジエチル）、
ｄは１Ｍ ＬｉＣｌＯ4 −ＰＣ／ＤＭＥの場合を示す図
である。
１：ステンレス製の負極ケース、２：負極、３：非水溶
媒を用いた電解液、４：セパレータ、５：正極、６：ス
テンレス製正極ケース、７：ガスケット
媒を用いた電解液、４：セパレータ、５：正極、６：ス
テンレス製正極ケース、７：ガスケット
Claims (1)
- 【請求項１】 リチウムイオンを充放電可能な負極と、
リチウムイオンと可逆的な電気化学反応可能な正極、及
び非水溶媒にイオン解離性のリチウム塩を溶解した電解
液を有する二次電池において、上記非水溶媒に下記の構
造式（化１）で表されるマロン酸ジエチルを用いること
を特徴とする非水溶媒電解液を有する二次電池。 【化１】ＣＨ3 −ＣＨ2 −Ｏ−ＣＯ−ＣＨ2 −ＣＯ−Ｏ
−ＣＨ2 −ＣＨ3
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7015578A JPH08190932A (ja) | 1995-01-06 | 1995-01-06 | 非水溶媒電解液を有する二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7015578A JPH08190932A (ja) | 1995-01-06 | 1995-01-06 | 非水溶媒電解液を有する二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08190932A true JPH08190932A (ja) | 1996-07-23 |
Family
ID=11892620
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7015578A Pending JPH08190932A (ja) | 1995-01-06 | 1995-01-06 | 非水溶媒電解液を有する二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08190932A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000001027A1 (en) * | 1998-06-26 | 2000-01-06 | Duracell Inc. | Solvent for electrolytic solutions |
| WO2002011229A1 (de) * | 2000-08-02 | 2002-02-07 | Solvay Fluor Und Derivative Gmbh | Neuartige verwendung von difluormalonsäureestern |
| JP2004172120A (ja) * | 2002-11-16 | 2004-06-17 | Samsung Sdi Co Ltd | 非水系電解液及びこれを採用したリチウム電池 |
| KR100459882B1 (ko) * | 1998-06-19 | 2005-01-15 | 삼성전자주식회사 | 리튬2차전지용유기전해액및이를이용한리튬2차전지 |
| US9293787B2 (en) | 2010-09-22 | 2016-03-22 | Fujifilm Corporation | Nonaqueous electrolyte for secondary battery and lithium secondary battery |
| JP2019160617A (ja) * | 2018-03-14 | 2019-09-19 | Tdk株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
-
1995
- 1995-01-06 JP JP7015578A patent/JPH08190932A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100459882B1 (ko) * | 1998-06-19 | 2005-01-15 | 삼성전자주식회사 | 리튬2차전지용유기전해액및이를이용한리튬2차전지 |
| WO2000001027A1 (en) * | 1998-06-26 | 2000-01-06 | Duracell Inc. | Solvent for electrolytic solutions |
| US6045950A (en) * | 1998-06-26 | 2000-04-04 | Duracell Inc. | Solvent for electrolytic solutions |
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| JP2004172120A (ja) * | 2002-11-16 | 2004-06-17 | Samsung Sdi Co Ltd | 非水系電解液及びこれを採用したリチウム電池 |
| US7312001B2 (en) | 2002-11-16 | 2007-12-25 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Non-aqueous electrolytic solution and lithium battery employing the same |
| US9293787B2 (en) | 2010-09-22 | 2016-03-22 | Fujifilm Corporation | Nonaqueous electrolyte for secondary battery and lithium secondary battery |
| JP2019160617A (ja) * | 2018-03-14 | 2019-09-19 | Tdk株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
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