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WO2001041248A1 - Electrolyte non aqueux et pile a electrolyte non aqueux - Google Patents

Electrolyte non aqueux et pile a electrolyte non aqueux Download PDF

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WO2001041248A1
WO2001041248A1 PCT/JP2000/008377 JP0008377W WO0141248A1 WO 2001041248 A1 WO2001041248 A1 WO 2001041248A1 JP 0008377 W JP0008377 W JP 0008377W WO 0141248 A1 WO0141248 A1 WO 0141248A1
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WO
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aqueous electrolyte
battery
lithium
general formula
lithium salt
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PCT/JP2000/008377
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English (en)
French (fr)
Inventor
Tadayoshi Takahashi
Shinichi Kawaguchi
Nobuharu Koshiba
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
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Publication date
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an improvement of a non-aqueous electrolyte comprising a solvent and a solute dissolved in the solvent.
  • the present invention also relates to a non-aqueous electrolyte battery including an improved non-aqueous electrolyte and having excellent storage performance and charge / discharge cycle characteristics.
  • the solvent constituting the non-aqueous electrolyte is propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, sulfolane.
  • the solute to be dissolved in a solvent L i C 1 0 4, L i PF «, L i BF 4, L i CF 3 S_ ⁇ 3, L i N (CF, SO 2) L i N (CF s SO 2 ) 2 and the like are used alone or as a mixture.
  • the gel non-aqueous electrolyte contains a host polymer for retaining the solute and the solvent described above.
  • Solid polymer electrolytes are polymers that act as solute solvents.
  • the electrolyte is a functional electrolyte. For example, a polymer similar to the host polymer contained in the gelled non-aqueous electrolyte is used.
  • polystyrene resin As the polymer constituting these electrolytes, derivatives based on polyvinylidene fluoride, polyethylene oxide, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, polysiloxane and the like are used.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-2157755 proposes that a non-aqueous electrolyte contain a salt composed of a specific organic anion and a metal salt. Has been made. However, even in the battery containing a non-aqueous electrolyte proposed in the publication, the battery capacity deteriorates when stored at high temperatures for a long period of time, and in a secondary battery, discharge occurs when charge / discharge cycles are repeated. A decrease in capacity is seen.
  • a non-aqueous electrolyte that does not easily react with the negative electrode in the primary battery and the secondary battery during long-term storage at a high temperature and does not lead to a decrease in capacity during a charge / discharge cycle is used in the secondary battery. Disclosure of the invention
  • the present invention provides a non-aqueous electrolyte comprising a solvent and a solute dissolved in the solvent.
  • the solute has a general formula (1)
  • X 1 to X 4 are each independently a hydrogen atom, F, Cl, Br, I or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • X 5 to X S are each independently a hydrogen atom, F, Cl, Br, I or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. It relates to a non-aqueous electrolyte containing at least one selected.
  • the solute further comprises L i PF 6 , L i BF 4, L i C l ⁇ 4 ,
  • X 9 and X 1 ° are each independently F, Cl, Br or I, and m and n are each independently an integer of 1 to 4.
  • It can include a lithium salt.
  • a lithium salt having an imido bond represented by the general formula (3) is particularly preferable.
  • L i N (CF 3 SO 2) (C 4 F 9 S ⁇ 2 ) and the like. In some of these L i N (CF 3 SO 2 ) 2 and Z or L i N (C 2 F 5 SO 2) 2 are preferred especially.
  • the solvent is preferably an organic solvent, and particularly preferably contains at least one selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and arbutyrolactone.
  • the concentration of the lithium salt represented by the general formula (1) and Z or the concentration of the lithium salt represented by the general formula (2) in the nonaqueous electrolyte is 0.2 to 0.2 from the viewpoint of the solubility and electric resistance of the lithium salt. It is preferably 2.0 mo 1 Z liter.
  • the solute contains a lithium salt and a lithium salt represented by the general formula (1) or a lithium salt represented by the general formula (2) and a lithium salt other than the above, Preferably, the total concentration of the salt is 0.2-2.0 mo1 liter.
  • the present invention also provides a positive electrode, a negative electrode comprising at least one selected from the group consisting of materials capable of occluding and releasing lithium metal, a lithium alloy and lithium, and a non-aqueous electrolyte of the present invention.
  • Non-aqueous electrolyte battery BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view showing the configuration of the nonaqueous electrolyte battery of the present invention.
  • the nonaqueous electrolyte of the present invention includes a liquid nonaqueous electrolyte, a gel nonaqueous electrolyte, and a solid polymer electrolyte.
  • the liquid non-aqueous electrolyte contains an organic solvent as a solvent.
  • the gel-like non-aqueous electrolyte generally comprises the liquid non-aqueous electrolyte and a host polymer holding the same.
  • solid In a polymer electrolyte the polymer itself acts as a solvent.
  • the present invention is characterized by solutes dissolved in these solvents.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention has a general formula (1):
  • X 5 to X 8 are each independently a hydrogen atom, F, Cl, Br, I or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.) Including at least one selected.
  • the organic anion constituting the lithium salt is phthalimid, a derivative of phthalimid, phthalimidine or a derivative of phthalimidine, from which a hydrogen atom bonded to nitrogen is removed.
  • X 'at least one selected from ⁇ Kai 8 is other than hydrogen atom, the remainder are hydrogen atoms, groups other than hydrogen atom is preferably an alkyl group or a fluorine atom.
  • the alkyl group is particularly preferably an ethyl group.
  • X ′ to ⁇ 4 when two of X ′ to ⁇ 4 are fluorine atoms and the rest are hydrogen atoms, it is preferable that X 2 and X 3 are fluorine atoms.
  • X 5 to X s are a fluorine atom and the rest are hydrogen atoms, it is preferable that X 6 and X 7 are a fluorine atom.
  • lithium salts represented by the general formula (1) for example, lithium phthalimid in which the organic anion is a phthalimid group is preferable.
  • lithium phthalimidine in which the organic anion is a phthalimidine group is preferable.
  • the solute dissolved in the solvent may contain another lithium salt in addition to the lithium salt represented by the general formula (1) and / or the lithium salt represented by the general formula (2).
  • lithium salt represented by the general formula (1) and ⁇ or another lithium salt used in combination with the lithium salt represented by the general formula (2) include:
  • the concentration of the lithium salt represented by the general formula (1) and Z or the concentration of the lithium salt represented by the general formula (2) is preferably in the range of 0.2 to 2.0 mol Z liter. Also, when other lithium salts are added, the total concentration of all the lithium salts is preferably in the range of 0.2 to 2.0 mO1 / liter.
  • Organic solvents constituting the liquid non-aqueous electrolyte include organic solvents having a high dielectric constant, such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, arbutyrolactone, sulfolane, and vinylene carbonate, and dimethyl carbonate, ethyl methyl. It is preferable to use a mixture with a low-viscosity organic solvent such as carbonate, getyl carbonate, and 1,2-dimethoxetane. In particular, an organic solvent containing at least one selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and arbutyrolactone is preferred.
  • the polymer used as a solvent for the gel non-aqueous electrolyte host or solid polymer electrolyte is based on polyvinylidene fluoride, polyethylene oxide, boria acrylonitrile, polymethyl methacrylate, polysiloxane, etc. Derivatives.
  • the positive electrode may be manufactured using a material conventionally used for a positive electrode of a nonaqueous electrolyte battery.
  • the negative electrode may be manufactured using a material conventionally used for a negative electrode of a nonaqueous electrolyte battery.
  • Materials for the negative electrode include lithium metal, lithium alloys such as LiA, LiSi, LiSn, LiNiSi, and LiPb, and materials capable of occluding and releasing lithium.
  • carbon materials graphite, coke is, S i O, S N_ ⁇ , F e 2 0 3, W0 2, N b 2 O s, L i 4/3 T i 5/3 ⁇ metal oxides such as 4 , can be exemplified L io. 4 C o N metal nitrides such.
  • the non-aqueous electrolyte battery including the non-aqueous electrolyte of the present invention has excellent storage characteristics in which the capacity deterioration due to the reaction between the highly reactive negative electrode and the non-aqueous electrolyte is suppressed.
  • the capacity deterioration when the charge / discharge cycle is repeated is reduced.
  • the lithium salt represented by the general formula (1) and / or the organic anion of the lithium salt represented by the general formula (2) is a component of the nonaqueous electrolyte. Reacts with the negative electrode in preference to the organic solvent-polymer, and forms a stable film having a structure similar to phthalimid, phthalimidine or a derivative thereof on the surface of the negative electrode. It is considered that the reaction is suppressed.
  • FIG. 1 shows a vertical sectional view of the coin-type battery used in this example.
  • 2, 6 A positive and negative electrode case made of stainless steel, respectively, and 5 is an insulating packing made of polypropylene.
  • 1 is a positive electrode and 4 is a negative electrode.
  • Reference numeral 3 denotes a separation made of polypropylene non-woven fabric.
  • L i C O_ ⁇ 2 powder as a positive electrode active material, conductive agent 9 carbon powder and fluorine resin as a binder as 0: 5: were mixed in a weight ratio of 5 and dried to obtain a cathode mixture Was.
  • This positive electrode mixture is pressed into pellets of 2 to nZ cm 2 with a diameter of 16 mm and a thickness of 0.9 mm, and then dried at 250 ° C in a dry atmosphere with a moisture content of 1% or less. And a positive electrode.
  • a negative electrode mixture was obtained by mixing natural graphite powder as the negative electrode active material and fluororesin as the binder in a weight ratio of 95: 5. This negative electrode mixture
  • batteries A1 to F1 and A2 to F2 and a battery 1 of a comparative example were produced.
  • the amount of non-aqueous electrolyte injected into the battery was lOOmg.
  • Battery 1 LiBF 1.0 mol / L 62 As shown in Tables 1 and 2, batteries A1 to F1 and A2 to F2 using the nonaqueous electrolyte of the present invention containing lithium fluoride or lithium phthalimidine as a solute have high capacity retention rates, and A high capacity retention rate is obtained when the concentration is in the range of 0.2 to 2.0 mo1 / litre.
  • Example 1 Example 1 was repeated except that a non-aqueous electrolyte in which the first solute and the second solute shown in Tables 3 and 4 were dissolved at the concentrations shown in Tables 3 and 4, respectively, was used in the same solvent as in Example 1.
  • the batteries G1 to K1 and G2 to K2 and the battery 2 of the comparative example were prepared in the same manner as described above, and a charge / discharge test was performed.
  • Li TFPB represents Li B (C 6 H 3 (CF 3 ) 2 ) 4 (lithium tetrakis (3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl) borate). .
  • Table 3 Table 3
  • the battery G 1 using the non-aqueous electrolyte of the present invention containing a lithium salt represented by the general formula (1) or a lithium salt represented by the general formula (2) as a solute.
  • the capacity retention rates of K 1 and G 2 KK 2 are higher than that of Battery 2 of Comparative Example.
  • L i N (CFSO 2) 2 or L i N (C 2 F 5 SO 2) 2 and the containing ⁇ for the non-aqueous electrolyte capacity retention of the battery having the lithium salt and imide binding is particularly It is clear that it has the highest charge-discharge cycle characteristics.
  • a coin-type battery having the structure shown in FIG. 1 was manufactured as follows.
  • Electrolytic manganese dioxide heated at 400 ° C., carbon black as a conductive agent, and a fluororesin as a binder were mixed at a weight ratio of 85: 8: 7 to obtain a positive electrode mixture.
  • This positive electrode mixture was pressed into a pellet having a diameter of 16 mm at 2 tonZ cm 2 , and then dried at 250 in a dry atmosphere having a water content of 1% or less to obtain a positive electrode.
  • batteries L1M1 and L2M2 and batteries 3 and 4 of comparative examples were produced.
  • the amount of nonaqueous electrolyte injected into the battery was 160 mg.
  • the battery L1 using the non-aqueous electrolyte of the present invention containing a lithium salt represented by the general formula (1) or a lithium salt represented by the general formula (2) as a solute is used.
  • MM 1 and L 2 MM 2 have a smaller increase in internal resistance as compared with the batteries 3 and 4 of the comparative examples. Therefore, it is considered that even during high-temperature storage, the reaction between the negative electrode and the solvent and the accompanying formation of an organic film on the negative electrode surface are suppressed.
  • the organic anion of the lithium salt preferably contains a fluorine atom because the increase in internal resistance is small.
  • a liquid non-aqueous electrolyte has been described.
  • the present invention is similarly applicable to a gel non-aqueous electrolyte and a solid polymer electrolyte.
  • the present invention is applicable to a cylindrical or prismatic battery. Is equally applicable. Industrial applicability
  • a non-aqueous electrolyte that does not easily react with a negative electrode, and excellent storage performance using the same.
  • a nonaqueous electrolyte battery can be provided. Further, when the nonaqueous electrolyte of the present invention is used, the charge / discharge cycle characteristics of the secondary battery are improved.

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Description

明 細 書 非水電解質および非水電解質電池 技術分野
本発明は、 溶媒および前記溶媒に溶解した溶質からなる非水電解質の 改良に関する。 本発明は、 また、 改良された非水電解質を含み、 保存性 能ゃ充放電サイクル特性に優れた非水電解質電池に関する。 背景技術
近年、 電子機器の小型化、 軽量化が進み、 それに伴って高エネルギー 密度を有する電池への要望も増加している。 そして、 金属リチウムから なる負極を有するリチウム一次電池や、 炭素材料からなる負極を有する リチウムィオン二次電池に関する研究が盛んに行われている。
上記の電池では、 非水電解質を構成する溶媒として、 プロピレン力一 ボネー ト、 エチレンカーボネート、 ブチレンカーボネート、 スルホラン. ァ ーブチロラク トン、 ジメチルカーボネート、 ジェチルカーボネート、 1 , 2—ジメ トキシェタン、 テトラヒ ドロフラン、 ジォキソランなどが 単独で、 または混合物として用いられている。 また、 溶媒に溶解する溶 質としては、 L i C 1 04、 L i P F «、 L i B F 4、 L i C F 3S〇3、 L i N ( C F , S O 2) L i N ( C F s S O 2) 2 などが単独で、 また は混合物として用いられている。
最近では、 ゲル状の非水電解質や、 固体のポリマー電解質を含むリチ ゥムポリマー電池に関する研究も盛んに行われている。 ゲル状の非水電 解質は、 上述の溶質および溶媒を保持するためのホス トポリマーを含ん でいる。 固体のボリマ一電解質は、 ポリマー自体が溶質の溶媒として機 能する電解質であり、 例えば、 ゲル状の非水電解質に含まれるホス トボ リマーと同様のポリマ一が用いられる。
これらの電解質を構成するポリマーとしては、 ポリフッ化ビニリデン、 ポリエチレンオキサイ ド、 ポリアクリ ロニトリル、 ポリメ夕クリル酸メ チル、 ポリシロキサンなどをべ一スとする誘導体が用いられている。
このような非水電解質の構成要素は、 電池内の水分や電極と化学的に 反応することが知られている。 特に、 負極を構成する金属リチウム、 リ チウム合金 （L i A l 、 L i S n等） およびリチウムを吸蔵 · 放出可能 な炭素材料は、 非水電解質の構成要素との反応性が高く、 化学反応等に より、 負極表面上に有機物の被膜を生成させ、 電池容量を低下させる。 一次電池、 二次電池を含め、 電池の保存期間が長くなり、 保存温度が 高くなる程、 化学反応の影響が顕著となり、 容量劣化が激しくなる。 ま た、 二次電池の充放電サイクルを繰り返すと、 その容量が劣化していく という問題もある。
保存時の負極と非水電解質との反応を抑制するために、 特開平 6 — 2 1 5 7 7 5号公報において、 非水電解質に特定の有機ァニオンと金属力 チオンからなる塩を含有させる提案がなされている。 しかし、 同公報で 提案されている非水電解質を含む電池においても、 高温で長期間保存し た際に電池容量の劣化が見られ、 二次電池においては、 充放電サイクル を繰り返した際に放電容量の低下が見られる。
本発明では、 高温での長期保存時における一次電池および二次電池お いて負極との反応を起こしにく く、 二次電池においては充放電サイクル 時に容量低下を導かない非水電解質を用いる。 発明の開示
本発明は、 溶媒および前記溶媒に溶解した溶質からなる非水電解質で あって、 前記溶質が、 一般式 （ 1 )
し
Figure imgf000005_0001
(X 1〜X4は、 それぞれ独立に水素原子、 F、 C l 、 B r、 I または炭 素原子数が 1〜 3のアルキル基である。 ） で表されるリチウム塩および 一般式 （ 2 ) ：
Figure imgf000005_0002
(X5〜XSは、 それぞれ独立に水素原子、 F、 C l 、 B r、 I または炭 素原子数が 1〜 3のアルキル基である。 ） で表されるリチウム塩よりな る群から選ばれた少なくとも 1種を含む非水電解質に関する。
前記溶質は、 さらに L i P F 6、 L i B F 4 , L i C l 〇4、
L i C F 3 S O 3および一般式 （ 3 ) ：
L i N ( CmX 9 2m+ 1 S O 2) ( C nX 10 2n + i S O 2 )
(X 9および X 1 °は、 それぞれ独立に F、 C l 、 B rまたは Iであり、 m および nは、 それぞれ独立に 1〜 4の整数である。 ） で表されるイミ ド 結合を有するリチウム塩を含むことができる。 これらのうちでは、 一般 式 （ 3 ) で表されるイミ ド結合を有するリチウム塩が特に好ましい。 一般式 （ 3 ) で表されるイミ ド結合を有するリチウム塩の具体例とし ては、 L i N ( C F 3 S〇 2 ) 2、 L i N ( C 2 F 5 S O 2 )
L i N ( C F 3 S O 2 ) ( C 4 F 9 S〇 2) などが挙げられる。 これらのなか では L i N ( C F 3 S O 2 ) 2および Zまたは L i N ( C 2 F 5 S O 2) 2が特 に好ましい。
前記溶媒としては有機溶媒が好ましく、 特に、 エチレンカーボネート、 プロピレンカーボネート、 ブチレンカーボネートおよびァーブチロラク トンよりなる群から選ばれた少なく とも 1種を含むことが好ましい。 前記非水電解質における一般式 （ 1 ) で表されるリチウム塩および Z または一般式 （ 2 ) で表されるリチウム塩の濃度は、 リチウム塩の溶解 度および電気抵抗の観点から、 0. 2〜 2. 0 mo 1 Zリ ッ トルである ことが好ましい。 また、 前記溶質が、 一般式 （ 1 ) で表されるリチウム 塩およびノまたは一般式 （ 2 ) で表されるリチウム塩と、 それら以外の リチウム塩とを含む場合も、 同様の観点から、 リチウム塩の合計の濃度 は 0. 2〜 2. 0 m o 1 リ ッ トルであることが好ましい。
本発明は、 また、 正極と、 金属リチウム、 リチウム合金およびリチウ ムの吸蔵と放出が可能な材料よりなる群から選ばれた少なく とも 1種か らなる負極と、 本発明の非水電解質とからなる非水電解質電池に関する。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の非水電解質電池の構成を示す縦断面図である。 発明を実施するための最良の形態
本発明の非水電解質には、 液状の非水電解質、 ゲル状の非水電解質お よび固体のポリマー電解質が含まれる。 液状の非水電解質は、 溶媒とし て有機溶媒を含んでいる。 ゲル状の非水電解質は、 一般に、 前記液状の 非水電解質とそれを保持するホス トポリマーとからなる。 また、 固体の ポリマー電解質では、 ポリマー自体が溶媒としての役割を果たす。 本発 明は、 これらの溶媒に溶解させる溶質に特徴を有する。
本発明の非水電解質は、 一般式 （ 1 ) ：
Figure imgf000007_0001
(Xi〜X4は、 それぞれ独立に水素原子、 F、 C l 、 B r、 I または炭 素原子数が 1〜 3のアルキル基である。 ） で表されるリチウム塩および 一般式 （ 2 ) ：
Figure imgf000007_0002
(X5〜X8は、 それぞれ独立に水素原子、 F、 C l 、 B r、 I または炭 素原子数が 1〜 3のアルキル基である。 ） で表されるリチウム塩よりな る群から選ばれた少なくとも 1種を含む。
上記リチウム塩を構成する有機ァニオンは、 フタルイミ ド、 フタルイ ミ ドの誘導体、 フタルイミジンまたはフタルイミジンの誘導体から窒素 に結合した水素原子を除いたものである。
X '〜Χ 8から選ばれた少なくとも 1つが水素原子以外であり、 残りが 水素原子である場合、 水素原子以外の基は、 アルキル基またはフッ素原 子であることが好ましい。 ここで、 X '〜Χ 4のうちの 1つがアルキル基であり、 残りは水素原子 である場合、 X 2または X 3がアルキル基であることが好ましい。 また、 Χ 5〜 Χ 8のうちの 1つがアルキル基であり、 残りは水素原子である場合、 X 6または X 7がアルキル基であることが好ましく、 X 6がアルキル基であ ることが特に好ましい。 上記のいずれの場合もアルキル基としては、 特 にェチル基が好ましい。
また、 X '〜Χ 4のうちの 2つがフッ素原子であり、 残りは水素原子で ある場合、 X 2および X 3がフッ素原子であることが好ましい。 また、 X 5〜 X sのうちの 2つがフッ素原子であり、 残りは水素原子である場合、 X 6および X 7がフッ素原子であることが好ましい。
一般式 （ 1 ) で表されるリチウム塩のうちでは、 例えば有機ァニオン がフタルイミ ド基であるリチウムフタルイミ ドが好ましい。 また、 一般 式 （ 2 ) で表されるリチウム塩のうちでは、 例えば有機ァニオンがフタ ルイミジン基であるリチウムフタルイミジンが好ましい。
溶媒に溶解させる溶質には、 一般式 （ 1 ) で表されるリチウム塩およ び または一般式 （ 2 ) で表されるリチウム塩に加えて、 他のリチウム 塩を含んでいてもよい。
一般式 （ 1 ) で表されるリチウム塩および Ζまたは一般式 （ 2 ) で表 されるリチウム塩と組み合わせて用いる他のリチウム塩としては、
L i P F 6、 L i B F 4 L i C l 〇4、 L i C F 3 S O 3や一般式 （ 3 ) ：
L i N ( CmX 9 2m+ ! S O 2) ( C n X 1 u 2 π + 1 S O 2 )
(X 9および X ' は、 それぞれ独立に F、 C l 、 B r または I であり、 m および nは、 それぞれ独立に 1〜 4の整数である。 ） で表されるイミ ド 結合を有するリチウム塩が好ましい。 これらは単独で用いてもよく、 2 種以上を組み合わせて用いてもよい。 また、 前記イミ ド結合を有するリ チウム塩のなかでは、 L i N ( C F 3 S O 2 ) 2、 L i N ( C F S O ) 2などが特に好ましい。
詳細については不明であるが、 一般式 （ 1 ) で表されるリチウム塩お よび Zまたは一般式 （ 2 ) で表されるリチウム塩と上記のようなィミ ド 結合を有するリチウム塩とを混合して用いると、 二次電池の充放電サイ クル特性が向上する。
一般式 （ 1 ) で表されるリチウム塩および Zまたは一般式 （ 2 ) で表 されるリチウム塩の濃度は、 0 . 2〜 2 . 0 m o l Zリ ッ トルの範囲 が好ましい。 また、 他のリチウム塩を添加する場合も、 全てのリチウム 塩の合計濃度が 0 . 2〜 2 . 0 m o 1 /リ ッ トルの範囲になることが好 ましい。
液状の非水電解質を構成する有機溶媒としては、 エチレンカーボネー 卜、 プロピレンカーボネート、 ブチレンカーボネー卜、 ァーブチロラク トン、 スルホラン、 ビニレンカーボネートなどの誘電率の高い有機溶媒 と、 ジメチルカ一ボネート、 ェチルメチルカーボネート、 ジェチルカ一 ボネート、 1， 2 —ジメ トキシェタンなどの低粘度な有機溶媒とを混合 して用いることが好ましい。 特に、 エチレンカーボネート、 プロピレン カーボネート、 ブチレンカーボネートおよびァーブチロラク トンよりな る群から選ばれた少なく とも 1種を含む有機溶媒が好ましい。
ゲル状の非水電解質のホス トポリマーや、 固体のポリマー電解質の溶 媒として用いるポリマーとしては、 ポリフッ化ビニリデン、 ポリエチレ ンオキサイ ド、 ボリアクリ ロニトリル、 ポリメ夕クリル酸メチル、 ポリ シロキサンなどをべ一スとする誘導体が挙げられる。
上述した非水電解質を所定の正極および負極と組み合わせることによ り、 高温での長期保存時における容量劣化が起こりにくい一次電池や、 高温での長期保存時における容量劣化が起こりにく く、 かつ、 優れた充 放電サイクル特性を有する二次電池が得られる。 前記正極は、 従来から非水電解質電池の正極に用いられている材料を 用いて作製すればよい。 正極の材料としては、 例えば、 L i C o〇 2、 L i N i 〇 2、 L i Mn 2〇 4、 L i M n O 2 , V2〇 5、 V6〇 13、 M n〇 2、 WO a , N b 2〇 5、 L i 4/3T i 5/3〇 4等の金属酸化物、 C F X ( x≤ 1 ) で表されるフッ化炭素、 F e S 2、 T i S 2等の硫化物、 およびポリ ピ口 —ル、 ポリアニリ ン等の導電性ポリマ一を挙げることができる。
前記負極も従来から非水電解質電池の負極に用いられている材料を用 いて作製すればよい。 負極の材料としては、 金属リチウムや、 L i A し L i S i 、 L i S n、 L i N i S i、 L i P bなどのリチウム合金、 リ チウムの吸蔵と放出が可能な材料である黒鉛、 コークス等の炭素材料、 S i O、 S n〇、 F e 203、 W02、 N b 2Os、 L i 4/3T i 5/3〇4等の 金属酸化物、 L i o . 4C o Nなどの金属窒化物を挙げることができる。 以上に述べたように、 本発明の非水電解質を含む非水電解質電池は、 反応性の高い負極と非水電解質との反応による容量劣化が抑制され、 保 存特性に優れている。 二次電池においては保存特性の向上に加え、 充放 電サイクルを繰り返したときの容量劣化も小さくなる。 この理由につい ては明らかでないが、 おそらく一般式 （ 1 ) で表されるリチウム塩およ び/または一般式 （ 2 ) で表されるリチウム塩の有機ァニオンの方が、 非水電解質の構成要素である有機溶媒ゃポリマーよりも優先的に負極と 反応して、 負極表面上に、 フタルイミ ド、 フタルイミジンまたはこれら の誘導体に近い構造を有する安定な被膜を形成し、 有機溶媒ゃポリマ一 と負極との反応を抑制しているものと考えられる。
次に、 本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。 実施例 1
図 1 に本実施例で用いたコイン形電池の縦断面図を示す。 2、 6はそ れぞれステンレス鋼製の正極ケース、 負極ケースであり、 5はポリプロ ピレン製の絶縁パッキングである。 1は正極であり、 4は負極である。 3はポリプロピレン製の不織布からなるセパレ一夕である。
正極活物質としての L i C o〇2粉末、 導電剤としての炭素粉末および 結着剤としてのフッ素樹脂を 9 0 : 5 : 5の質量比で混合した後、 乾燥 して正極合剤を得た。 この正極合剤を 2 t o nZ c m2で直径 1 6 mm、 厚さ 0. 9 mmのペレッ トに加圧成形した後、 水分 1 %以下の乾燥雰囲 気中で 2 5 0 °Cで乾燥し、 正極とした。
一方、 負極活物質としての天然黒鉛粉末、 結着剤としてのフッ素樹脂 を 9 5 ： 5の重量比で混合して負極合剤を得た。 この負極合剤を
2 t o nZ c m2で直径 1 6 mm、 厚さ 0. 9 mmのペレツ 卜に加圧成形 した後、 水分 1 %以下の乾燥雰囲気中で 1 1 0 °Cで乾燥し、 負極とした。 エチレンカーボネートとジェチルカ一ボネートとを 5 ： 5の体積比で 混合し、 非水電解質の溶媒とした。 この溶媒に、 溶質として表 1および 2に示す溶質を表 1および 2に示す濃度 （ 0. 0 5〜 2. 5 mo l Zリ ッ トル） で溶解し、 非水電解質を得た。
上記正極、 負極および非水電解質を用いて、 電池 A 1〜F 1および A 2〜F 2ならびに比較例の電池 1 を作製した。 電池内に注入する非水電 解質の量は、 l O O mgとした。
各電池について充放電試験を行った。 すなわち、 I mAZ c m2の定電 流で 4. 2〜 3. 0 Vの電圧範囲で電池の充放電サイクルを繰り返した。 各電池について得られた 3 0 0サイクル目の放電容量を初回の放電容量 で割って 1 0 0をかけた百分率値 （％) を容量維持率として表 1および 2に示す。 表 1
溶質 濃度 容量維持率(％)
電池 Al 0.05 mol/L 72
ft。
Figure imgf000012_0001
\
0 電池 Bl 0.1 mol/L 81
II
0
0 電池 CI e 0.2 mol/L 88
じ'
II
0 電池 Dl 1 mol/L 91
0 電池 El 2 mol/L 89
I，
0 電池 Fl 2.5 mol/L 79
II
0
電池 1 LiBF4 1.0 mol/し 62 表 2 溶質 濃度 容量維持率(％) 電池 A2 0.05 mol/L 70 電池 B2 0.1 mol/し 80 電池 C2 0.2 mol/し 87 電池 D2 1 mol/L 92 電池 E2 2 mol/L 88 電池 F2 2.5 mol/L 76 電池 1 LiBF 1.0 mol/L 62 表 1および 2に示すように、 リチウムフ夕ルイミ ドまたはリチウムフ タルイミジンを溶質として含む本発明の非水電解質を用いた電池 A 1〜 F 1および A 2〜 F 2の容量維持率は高く、 特にその濃度が 0 . 2〜 2 . 0 m o 1 /リ ツ トルの範囲において高い容量維持率が得られている。 溶質の濃度が 0 . l m o 1 /リ ッ トル以下では効果が不充分であり、 溶 質の濃度が 2 . 5 m o 1 Zリ ッ トルになるとリチウム塩の析出が見られ た。 詳細については不明であるが、 リチウム塩の析出は、 容量維持率を 若干低下させる要因であると考えられる。
一方、 L i B F 4のみを溶質として含む従来の非水電解質を用いた比較 例の電池 1 においては、 容量維持率がかなり低くなっている。
以上の検討から、 本発明の非水電解質を用いることにより、 二次電池 の充放電サイクル特性が向上することが示された。 実施例 2
実施例 1 と同じ溶媒に、 溶質として表 3および 4に示す第一溶質およ び第二溶質をそれぞれ表 3および 4に示す濃度で溶解させた非水電解質 を用いたこと以外、 実施例 1 と同様にして電池 G 1〜K 1および G 2〜 K 2ならびに比較例の電池 2を作製し、 充放電試験を行った。 なお、 表 3および 4中、 L i T F P Bは、 L i B ( C 6 H 3 ( C F 3 ) 2 ) 4 (リチウ ムテトラキス （ 3， 5 —ビス （トリフルォロメチル） フエニル） ボレー ト） を示す。 結果を表 3および 4に示す。 表 3
Figure imgf000015_0001
表 4
Figure imgf000016_0001
表 3および 4に示すように、 一般式 （ 1 ) で表されるリチウム塩また は一般式 （ 2 ) で現されるリチウム塩を溶質として含む本発明の非水電 解質を用いた電池 G 1〜K 1および G 2〜K 2の容量維持率は、 比較例 の電池 2に比べて高くなつている。 なかでも上記リチウム塩とイミ ド結 合を有する L i N ( C F S O 2) 2または L i N ( C 2 F 5 S O 2 ) 2とを併 用した非水電解質を含む電池の容量維持率が特に高く、 最も充放電サイ クル特性に優れていることがわかる。 実施例 3
本実施例においても図 1に示される構造のコィン形電池を以下のよう にして作製した。
4 0 0 °Cで加熱処理した電解二酸化マンガン、 導電剤としてのカーボ ンブラック、 結着剤としてのフッ素樹脂を 8 5 : 8 : 7の重量比で混合 し、 正極合剤を得た。 この正極合剤を 2 t o nZ c m2で直径 1 6 mmの ペレッ トに加圧成形した後、 水分 1 %以下の乾燥雰囲気中で 2 5 0 で 乾燥し、 正極とした。
負極には、 金属リチウムを用いた。
プロピレンカーボネートと 1 , 2—ジメ トキシェタンとを 6 ： 4の体 積比で混合し、 非水電解質の溶媒とした。 この溶媒に、 溶質として表 5 および 6に示す溶質を表 5および 6に示す濃度で溶解し、 非水電解質を 得た。 表 5
第一溶質と濃度 第二溶質と濃度 o
o 0
II
r
電池 LI 0.3mol/L, NLi 0.5mol/l, LiC104
II
0
〇oo==
、
電池 Ml 0.5mol/l, LiC104
無し 0.5mol/l, LiC104
電池 4 0.3mol/L, LiTFPB 0.5mol/l， LiC10
表 6
Figure imgf000019_0001
上記正極、 負極および非水電解質を用いて、 電池 L 1 M 1および L 2 M 2ならびに比較例の電池 3および 4を作製した。 電池内に注入 する非水電解質の量は 1 6 0 m gとした。
各電池を 6 0 T:の恒温槽中で 3ヶ月間保存した後、 各電池の内部抵抗 を 1 k Η ζの交流で測定した。 結果を表 7および 8に示す。
表 7 初期の内部抵抗（Ω) 60°C— 3ヶ月保存後の内部抵抗（Ω) 電池 L1 11.3 14.5
電池 Ml 11.2 14.0
電池 3 11.0 25.0
電池 4 11.3 20.0 表 8
Figure imgf000020_0001
表 7および 8に示すように、 一般式 （ 1 ) で表されるリチウム塩また は一般式 （ 2 ) で現されるリチウム塩を溶質として含む本発明の非水電 解質を用いた電池 L 1 〜M 1ぉょびL 2〜M 2は、 比較例の電池 3およ び 4に比べて内部抵抗の上昇が小さくなつている。 従って、 高温保存時 においても負極と溶媒との反応およびそれに伴う負極表面における有機 物被膜の形成が抑制されていると考えられる。
電池 1 と M 1の結果および電池 L 2と M 2の結果からは、 リチウム 塩の有機ァニオンがフッ素原子を含んでいる方が内部抵抗の上昇が小さ い点で好ましいことがわかる。
以上の実施例では、 液状の非水電解質について説明したが、 ゲル状の 非水電解質や固体のポリマー電解質にも本発明は同様に適用可能である また、 円筒形や角形の電池にも本発明は同様に適用可能である。 産業上の利用の可能性
以上のように、 本発明によれば、 高温での長期保存時における一次電 池および二次電池おいて、 負極と反応を起こしにくい非水電解質、 およ びこれを用いた保存性能に優れた非水電解質電池を提供することができ る。 また、 本発明の非水電解質を用いれば、 二次電池の充放電サイクル 特性が向上する。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 溶媒および前記溶媒に溶解した溶質からなる非水電解質であって 前記溶質が、 一般式 （ 1 ) ：
Figure imgf000021_0001
(X' X4は、 それぞれ独立に水素原子、 F C l B r I または炭 素原子数が 1 3のアルキル基である。 ） で表されるリチウム塩および 一般式 （ 2 ) ：
Figure imgf000021_0002
(X5 X8は、 それぞれ独立に水素原子、 F C l B r I または炭 素原子数が 1 3のアルキル基である。 ） で表されるリチウム塩よりな る群から選ばれた少なくとも 1種を含む非水電解質。
2. 前記溶質が、 さらに L i P F 6 L i B F4 L i C I O
L i C F S〇 および一般式 （ 3 ) ：
L i N (CmX9 2 ' S 02) ( C nX 1 °2n + 1 S O 2)
(X 9および X 1 °は、 それぞれ独立に F C l B rまたは Iであり、 m および nは、 それぞれ独立に 1 4の整数である。 ） で表されるイミ ド 結合を有するリチウム塩よりなる群から選ばれた少なく とも 1種を含む 請求の範囲第 1項記載の非水電解質。
3. 前記溶媒が、 エチレンカーボネート、 プロピレンカーボネート、 ブ チレンカーボネートおよびァープチロラク トンよりなる群から選ばれた 少なく とも 1種を含む請求の範囲第 1項記載の非水電解質。
4. 前記非水電解質における一般式 （ 1 ) で表されるリチウム塩および Zまたは一般式 （ 2 ) で表されるリチウム塩の濃度が、 0. 2〜 2. 0 mo 1 Zリ ッ トルである請求の範囲第 1項記載の非水電解質。
5. 正極と、 金属リチウム、 リチウム合金およびリチウムの吸蔵と放出 が可能な材料よりなる群から選ばれた少なく とも 1種からなる負極と、 請求の範囲第 1項記載の非水電解質とからなる非水電解質電池。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001319657A (ja) * 2000-05-10 2001-11-16 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP2006318888A (ja) * 2005-04-08 2006-11-24 Sony Corp 電解液および電池
CN109616661A (zh) * 2011-02-07 2019-04-12 斯拉纳米技术有限公司 Li-离子电池负极的稳定化

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040229127A1 (en) 2003-05-13 2004-11-18 Wensley C. Glen Polyimide matrix electrolyte
US6936377B2 (en) * 2003-05-13 2005-08-30 C. Glen Wensley Card with embedded IC and electrochemical cell
US20040253520A1 (en) * 2003-05-13 2004-12-16 Wensley C. Glen Polyimide matrix electrolyte and improved batteries therefrom
US7390336B2 (en) * 2003-07-29 2008-06-24 Solicore, Inc. Polyimide-based lithium metal battery
KR101300453B1 (ko) 2004-07-22 2013-08-27 솔리코어 인코포레이티드 향상된 전지 탭 및 패키징 설계
US20060115738A1 (en) * 2004-12-01 2006-06-01 Sergiy Sazhin Lithium-fluorinated carbon cells
US7923150B2 (en) * 2005-08-26 2011-04-12 Panasonic Corporation Non-aqueous electrolyte secondary battery
JP4706528B2 (ja) * 2006-03-22 2011-06-22 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池用電解液およびリチウムイオン二次電池
CN103531839A (zh) * 2012-07-04 2014-01-22 中国科学院物理研究所 一种防止产生锂枝晶的可充金属锂二次电池
JP6620028B2 (ja) * 2015-03-26 2019-12-11 パナソニック株式会社 電気化学エネルギー蓄積デバイス
CN112447992B (zh) * 2019-08-30 2022-07-22 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种氟化碳-二氧化锰金属电池电解液及包含其的电池
CN113764729B (zh) * 2020-06-01 2024-09-10 比亚迪股份有限公司 电解液以及锂金属电池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10261435A (ja) * 1997-03-18 1998-09-29 Fujitsu Ltd リチウム二次電池用イオン伝導体及びそれを用いたリチウム二次電池
US5888672A (en) * 1997-02-12 1999-03-30 Gustafson; Scott D. Polyimide battery
JP2000294273A (ja) * 1999-04-02 2000-10-20 Mitsui Chemicals Inc 非水電解液およびそれを用いた二次電池

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3331835A (en) * 1965-01-07 1967-07-18 Allied Chem Novel epsilon-caprolactams
JPS55149259A (en) * 1979-05-11 1980-11-20 Mitsui Toatsu Chem Inc Preparation of alpha-chloro-beta-phthalimidopropionitrile
US4310392A (en) * 1979-12-31 1982-01-12 Bell Telephone Laboratories, Incorporated Electrolytic plating
JPH05198317A (ja) * 1992-01-21 1993-08-06 Yuasa Corp リチウム二次電池
JPH0945588A (ja) * 1995-08-02 1997-02-14 Toyama Yakuhin Kogyo Kk 電解コンデンサの駆動用電解液
JP4683675B2 (ja) * 1996-12-30 2011-05-18 イドロ−ケベック 複素環式芳香族アニオン塩及びイオン性導電材料としてのその使用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5888672A (en) * 1997-02-12 1999-03-30 Gustafson; Scott D. Polyimide battery
JPH10261435A (ja) * 1997-03-18 1998-09-29 Fujitsu Ltd リチウム二次電池用イオン伝導体及びそれを用いたリチウム二次電池
JP2000294273A (ja) * 1999-04-02 2000-10-20 Mitsui Chemicals Inc 非水電解液およびそれを用いた二次電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1170814A4 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001319657A (ja) * 2000-05-10 2001-11-16 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP2006318888A (ja) * 2005-04-08 2006-11-24 Sony Corp 電解液および電池
US9583791B2 (en) 2005-04-08 2017-02-28 Sony Corporation Electrolytic solution and battery
CN109616661A (zh) * 2011-02-07 2019-04-12 斯拉纳米技术有限公司 Li-离子电池负极的稳定化
US11056715B2 (en) 2011-02-07 2021-07-06 Sila Nanotechnologies, Inc. Stabilization of Li-ion battery anodes

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EP1170814B1 (en) 2009-02-18
CN1175512C (zh) 2004-11-10
KR100414719B1 (ko) 2004-01-13
US6632564B1 (en) 2003-10-14
KR20020021368A (ko) 2002-03-20
TW475296B (en) 2002-02-01
CN1338128A (zh) 2002-02-27
DE60041579D1 (de) 2009-04-02

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