KR100383906B1 - 할로겐피리미딘및기생충구제제로서의그의용도 - Google Patents

Abstract

할로게노피리미딘

본 발명은 화학식(I)의 화합물에 관한 것이다:

상기식에서,

A는 임의로 치환된 알칸디일을 나타내고,

R은 각각의 경우에 임의로 치환되는 사이클로알킬, 아릴 또는 벤조융합된 헤테로사이클릴을 나타내며,

E는 -CH= 또는 질소를 나타내고,

Q는 알킬에 의해 임의로 치환되는 산소, 황, -CH₂-O-, 단일결합 또는 질소원자를 나타내며,

X는 할로겐을 나타낸다.

Description

할로겐 피리미딘 및 기생충 구제제로서의 그의 용도

유사한 치환 패턴을 갖는 일정 피리미딘이 이미 공개되어 있다(WO-A 9504728).

그러나, 이들 선행기술의 공지된 화합물의 활성은 모든 적용분야에서, 특히 낮은 비율 및 농도가 적용될 때, 완전히 만족스럽지 못하다.

본 발명은 신규한 할로게노피리미딘, 그의 제조방법 및 살충제로서의 그의 용도에 관한 것이다.

본 발명에서, 하기 화학식(I)의 신규한 할로게노피리미딘이 밝혀졌다:

상기식에서,

A는 임의로 치환된 알칸디일을 나타내고,

R은 각각의 경우에 임의로 치환되는 사이클로알킬, 아릴 또는 벤조융합된 헤테로사이클릴을 나타내며,

E는 -CH= 또는 질소를 나타내고,

Q는 산소, 황, -CH₂-O-, 단일결합, 또는 알킬에 의해 임의로 치환되는 질소원자를 나타내며,

X는 할로겐을 나타낸다.

또한,

a) 적합하다면, 희석제의 존재하에서, 적합하다면 산수용체의 존재하에서, 및 적합하다면 촉매의 존재하에서, 화학식(II)의 하이드록시 화합물을 화학식(III)의 치환된 할로게노피리미딘과 반응시키거나,

b) 적합하다면 희석제의 존재하에서, 적합하다면 산수용체의 존재하에서, 및 적합하다면, 촉매의 존재하에서 화학식(IV)의 페녹시피리미딘을 화학식(V)의 고리 화합물과 반응시킴에 의해서 화학식( I )의 신규한 할로게노피리미딘이 수득된다는 것이 밝혀졌다:

상기식에서,

A, E, R, Q 및 X는 상기에서 정의된 바와 같고,

Y¹및 Y²는 할로겐을 나타낸다.

결국, 화학식(I)의 신규한 할로게노피리미딘이 매우 강력한 살진균 활성을 갖는다는 것을 밝혀냈다.

적합하다면, 본 발명에 따른 화합물은 가능한 다양한 이성체, 특히 E 및 Z이성체와 같은 입체이성체의 혼합물 형태로 존재할 수 있다. E 및 Z이성체 뿐만아니라, 이들 이성체의 어떤 혼합물도 본 발명의 범위내에 속한다.

바람직하게, 본 발명은 :

A는 할로겐으로 임으로 치환되고, 탄소수 1 - 5인 알칸디일을 나타내고,

R은 각각의 경우에 할로겐, 알킬 또는 하이드록실에 의해 임의로 일치환 내지 이치환되고, 탄소수 3 - 7의 사이클로알킬을 나타내거나;

탄소수 1 - 4의 알킬에 의해 임의로 치환되는 벤조디옥사닐을 나타내거나;

각각의 경우에

할로겐, 시아노, 니트로, 아미노, 하이드록실, 포르밀, 카르복실, 카르바모일, 티오카르바모일;

각각의 경우에 탄소수 1 - 8인 직쇄 또는 측쇄의 알킬, 하이드록시알킬, 옥소알킬, 알콕시, 알콕시알킬, 알킬티오알킬, 디알콕시알킬, 알킬티오, 알킬설피닐또는 알킬설포닐;

각각의 경우에 탄소수 2 - 6인 직쇄 또는 측쇄의 알케닐 또는 알케닐옥시;

각각의 경우에 탄소수가 1 - 6이고, 1 - 13개의 동일하거나 상이한 할로겐원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄의 할로게노알킬, 할로게노알콕시, 할로게노알킬티오, 할로게노알킬설피닐 또는 할로게노알킬설포닐;

각각의 경우에 탄소수가 2 - 6이고, 1 - 11개의 동일하거나 상이한 할로겐원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄의 할로게노알케닐 또는 할로게노알케닐옥시;

각각의 경우에 각각의 탄화수소사슬의 탄소수가 1 - 6인 직쇄 또는 측쇄의 알킬아미노, 디알킬아미노, 알킬카르보닐, 알킬카르보닐옥시, 알콕시카르보닐, 알킬아미노카르보닐, 디알킬아미노카르보닐, 아릴알킬아디노카르보닐, 디알킬아미노카르보닐옥시, 알케닐카르보닐 또는 알키닐카르보닐;

각각 탄소수 3 - 6의 사이클로알킬 또는 사이클로알콕시;

각각의 경우에 불소, 염소, 옥소, 메틸, 트리플루오로메틸 또는 에틸로 구성되는 그룹으로부터 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 임의로 일치환 내지 사치환되는 탄소수 3 또는 4의 알킬렌, 탄소수 2 또는 3의 옥시알킬렌 또는 탄소수1 또는 2의 디옥시알킬렌;

및그룹(여기에서, A¹은 수소, 하이드록실 또는 탄소수 1-4의 알킬 또는 탄소수 1 - 6의 사이클로알킬을 나타내고, A²는 하이드록실, 아미노, 메틸아미노, 페닐, 벤질을 나타내거나, 각각 시아노, 하이드록실, 알콕시, 알킬티오, 알킬아미노, 디알킬아미노 또는 페닐에 의해 임의로 치환되는 탄소수 1 - 4의 알콕시 또는 알킬을 나타내거나, 각각 탄소수 2 - 4의 알케닐옥시 또는 알키닐옥시를 난타낸다);

및 각각의 경우에 각각의 알킬부분의 탄소수가 1 - 3이고, 고리부분이 할로겐 및/또는 탄소수 1 - 4인 직쇄 또는 측쇄의 알킬 또는 알콕시에 의해 임의로 일치환 내지 삼치환되는 페닐, 페녹시, 페닐티오, 벤조일, 벤조일에테닐, 신나모일, 헤테로사이클릴, 페닐알킬, 페닐알킬옥시, 페닐알킬티오 또는 헤테로사이클릴알킬로 구성되는 그룹으로부터 바람직하게 선택될 수 있는 동일하거나 상이한 치환체에 의해 임의로 일치환 내지 사치환되는 페닐 또는 나프틸을 나타내며,

E는 -CH= 또는 질소를 나타내고,

Q는 산소, 황, 단일 결합, 또는 메틸, 에틸 또는 n- 또는 i-프로필에 의해 임의로 치환되는 질소원자를 나타내며,

X는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 나타내는 화학식(I)의 화합물에 관한것이다.

정의에 있어서, 알킬, 알칸디일, 알케닐 또는 알키닐, 또한 헤테로원자를 갖는 알콕시, 알킬티오 또는 알킬아미노와 같은 포화 또는 불포화된 탄화수소사슬은 모두 각각 직쇄 또는 측쇄이다.

특히, 본 발명은 :

A가 각각 불소 또는 염소로 임의로 치환되는 메틸렌, 에탄-1,1-디일, 에탄-1,2-디일, 프로판-1,1-디일, 프로판-1,2-디일, 프로판-1,3-디일, 부탄-1,1-디일, 부탄-1,2-디일, 부탄-1,3-디일 또는 부탄-2,2-디일을 나타내고,

R은 각각 불소, 염소, 메틸, 에틸 또는 하이드록실에 의해 임의로 일치환 내지 이치환되는 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실을 나타내거나;

메틸 또는 에틸에 의해 임의로 치환되는 벤조디옥사닐을 나타내거나;

각각의 경우에

불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노, 니트로, 아미노, 하이드록실, 포르밀, 카르복실, 카르바모일, 티오카르바모일,

메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, n-, i-, s- 또는 t-부틸, 1-, 2-, 3-, 네오-펜틸, 1-, 2-, 3-, 4-(2-메틸부틸), 1-, 2-, 3-헥실, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-(2-메틸펜틸), 1-, 2-, 3-(3-메틸펜틸), 2-에틸부틸, 1-, 3-, 4-(2,2-디메틸부틸), 1-, 2-(2,3-디메틸부틸), 하이드록시메틸, 하이드록시에틸, 3-옥소부틸, 메톡시메틸, 디메톡시메틸,

메톡시, 에톡시, n- 또는 i-프로폭시,

메틸티오, 에틸티오, n- 또는 i-프로필티오, 메틸설피닐, 에틸설피닐, 메틸설포닐 또는 에틸설포닐,

비닐, 알릴, 2-메틸알릴, 프로펜-1-일, 크로토닐, 프로파길, 비닐옥시, 알릴옥시, 2-메틸알릴옥시, 프로펜-1-일옥시, 크로토닐옥시, 프로파길옥시,

트리플루오로메틸, 트리플루오로에틸,

디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 디플루오로클로로메톡시, 트리플루오로에톡시, 디플루오로메틸티오, 트리플루오로메틸티오, 디플루오로클로로메틸티오, 트리플루오로메틸설피닐 또는 트리플루오로메틸설포닐,

메틸아미노, 에틸아미노, n- 또는 i-프로필아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노,

아세틸, 프로피오닐, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 메틸아미노카르보닐, 에틸아미노카르보닐, 디메틸아미노카르보닐, 디에틸아미노카르보닐, 디메틸아미노카르보닐옥시, 디에틸아미노카르보닐옥시, 벤질아미노카르보닐, 아크릴로일, 프로피올로일,

사이클로펜틸, 사이클로헥실,

각각의 경우에 불소, 염소, 옥소, 메틸 및 프리플루오로메틸로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 동일하거나, 상이한 치환체에 의해서 임의로 일치환 내지 사치환되는 각각 이가의 프로판디일, 에틸렌옥시, 메틸렌디옥시, 에틸랜디옥시,

및그룹(여기에서, A¹은 수소, 메틸 또는 하이드록실을 나타내고, A²는 하이드록실, 메톡시, 에톡시, 아미노, 메틸아미노, 페닐, 벤질 또는 하이드록시에틸을 나타낸다),

및 각각의 경우에 고리부분이 할로겐 및/또는 탄소수 1 - 4의 직쇄 또는 측 쇄의 알킬 또는 알콕시에 의해 임의로 일치환 내지 삼치환되는 페닐, 페녹시, 페닐터오, 벤조일, 벤조일에테닐, 신나모일, 벤질, 페닐에틸, 페닐프로필, 벤질옥시, 벤질티오, 5,6-디하이드로-1,4,2-디옥사진-3-일메틸, 트리아졸릴메틸, 벤즈옥사졸-2-일-메틸, 1,3-디옥산-2-일, 벤즈이미다졸-2-일, 디옥솔-2-일, 옥사디아졸릴로 구성되는 그룹으로부터 바람직하게 선택될 수 있는 동일하거나 상이한 치환체에 의해 임의로 일치환 내지 사치환되는 페닐 또는 나프틸을 나타내며,

E는 -CH= 또는 질소를 나타내고,

Q는 산소, 황, 단일결합, 또는 메틸에 의해 임의로 치환되는 질소원자를 나타내며,

X는 불소 또는 염소를 나타내는 화학식(I)의 화합물에 관한 것이다.

상기에서 주어진 일반적 또는 바람직한 범위에서의 라디칼의 정의는 화학식(I)의 최종 생성물 및 유사하게, 각각의 경우에 있어서의 제조에 요구되는 출발물질 또는 중간체 모두에 적용된다.

각각의 경우에 있어서의 배합물과는 별개로, 라디칼의 각각의 배합물 또는바람직한 배합물에 있어서의 이들 라디칼에 대해 각각 주어진 라디칼의 정의는 요구되는 바와 같은 다른 바람직한 범위의 라디칼의 정의에 의해 또한 대체된다.

화학식(II)는 본 발명에 따른 방법 a)를 수행하기 위한 출발물질로서 요구되는 하이드록시 화합물의 일반적 정의를 제공한다. 이 화학식(II)에 있어서, A 및 E는 바람직하게 또는 특히, 본 발명에 따른 화학식(I)의 화합물에 대한 기술과 관련하여 A 및 E에 대해 이미 기술된 바람직하거나 특히 바람직한 정의와 같은 의미를 갖는다.

화학식(II)의 일부 출발물질은 공지되어 있거나, 및/또는 그 자체로서 공지된 방법에 의해서 제조될 수 있다(참조: WO-A 9504728). 화학식(11a)의 메톡시비닐 화합물은 신규한 것이며, 또한 본 출원의 주제이다:

여기에서, A는 상기에서 정의된 바와 같다.

화학식(IIa)의 메톡시비닐 화합물은 -20℃ 내지 120℃의 온도, 바람직하게 -10℃ 내지 80℃의 온도에서, 적합하다면 바람직하게 에테르 예를들어, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 메틸 t-부틸에테르, 메틸 t-아밀에테르, 디옥산, 테트라하이드로퓨란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 또는 아니솔; 설폭사이드 예를들어, 디메틸설폭사이드; 설폰 예를들어, 설폴란; 알콜 예를들어, 메탄올, 에탄올,n- 또는 i-프로판올, n-, i-, sec- 또는 t-부탄올, 에탄디올, 프로판-1,2-디올, 에톡시에탄올, 메톡시에탄올, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 물과 그들의 혼합물, 또는 순수한 물 등의 희석제의 존재하에서, 화학식(VI)의 테트라하이드로피라닐에테르를 산 바람직하게, 무기 또는 유기 양성자성 또는 루이스산, 예를들어, 염산, 황산, 인산, 포름산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 메탄설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 톨루엔설폰산, (또한, 에테레이트와 같은)삼불화 붕소, 삼브롬화 붕소, 삼염화 알루미늄, 염화 아연, 염화 철(III), 오염화 안티몬, 또는 다른 고분자산, 예를들어, 산성 이온교환, 산성 알루미늄 옥사이드 또는 산성 실리카겔 등으로 처리하여 얻어진다 (방법 a-1):

여기에서, A는 상기에서 정의된 바와 같다.

화합식(VI)는 본 발명에 따른 방법 a-1)을 수행하기위한 출발물질로서 요구되는 테트라하이드로피라닐에테르의 일반적 정의를 제공한다. 화학식(VI)에 있어서, A는 바람직하게 또는 특히, 본 발명에 따른 화학식( I )의 화합물에 대한 기술과 관련하여 A에 대해 이미 기술된 바람직하거나 특히 바람직한 정의와 같은 의미를 갖는다.

화학식(VI)의 출발물질은 신규한 것이고, 또한, 본 출원의 주제이다.

화학식(VI)의 테트라하이드로피라놀에테르는 0℃ 내지 100℃의 온도, 바람직하게 20℃ 내지 80℃의 온도에서, 적합하다면 바람직하게 불활성 비양성자성용매, 예를들어, 에테르 예를들어, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 메틸 t-부틸에테르, 메틸 t-아밀에테르, 디옥산, 테트라하이드로퓨란, 1,2-디메톡시-에탄, 1,2-디에톡시에탄 또는 아니솔; 아미드 예를들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸포름아닐라이드, N-메틸피롤리돈 또는 헥사메틸포스포릭 트리아미드; 설폭사이드 예를들어, 디메틸설폭사이드, 또는 설폰 예를 들어, 설폴란 등의 희석제의 존재하에서, 및 적합하다면 염기 바람직하게 알칼리토금속의 수소화물, 수산화물, 아미드 또는 알콜레이트 또는 알칼리금속의 수소화물, 수산화물, 아미드 또는 알콜레이트 예를들어, 수소화나트륨, 나트륨아미드, 메톡시화나트륨, 에톡시화나트륨, t-부톡시화칼륨, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 등의 존재하에서, 화학식(VII)의 케토화합물을 메톡시메틸-트리페닐-포스포늄 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드와 반응시켜서 얻어진다(방법 a-2):

화학식(VII)은 본 발명에 따른 방법 a-2)를 수행하기위한 출발물질로서 요구되는 케토화합물의 일반적 정의를 제공한다. 화학식(VII)에 있어서, A는 바람직하게 또는 특히, 본 발명에 따른 화학식( I )의 화합물에 대한 기술과 관련하여 A에 대해 이미 기술된 바람직하거나 특히 바람직한 정의와 같은 의미를 갖는다.

화학식(VII)의 출발물질은 신규한 것이고, 또한, 본 출원의 주제이다.

화학식(VII)의 케토화합물은 -80℃ 내지 20℃, 바람직하게 -60℃ 내지 -20℃의 온도에서, 적합하다면 바람직하게, 지방족, 지방족고리 또는 방향족 탄화수소, 예를들어, 석유 에테르, 헥산, 헵탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 데칼린, 또는 에테르 예를들어, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 메틸 t-부틸에테르, 메틸 t-아밀에테르, 디옥산, 테트라하이드로퓨란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 또는 아니솔 등의 희석제의 존재하에서, 및 적합하다면 염기 바람직하게, 알칼리토금속 수소화물 또는 아미드 또는 알칼리금속 수소화물 또는 아미드, 예를들어, 수소화나트륨, 나트륨아미드 또는 알칼리금속 탄화수소 화합물 또는 알칼리토금속 탄화수소 화합물, 예를들어 부틸리튬 등의 존재하에서, 화학식(VIII)의 할로게노페닐 화합물을 화학식(IX)의 아미드와 반응시켜서 얻어진다(방법 a-3):

상기식에서,

Y³는 할로겐을 나타내고,

A는 전술한 바와 같으며,

R¹및 R²는 동일하거나 상이하고, 알킬을 나타내거나, 그들이 결합된 질소원자와 함께 3- 내지 8-원의 포화된 헤테로사이클고리를 나타낸다.

화학식(VIII)은 본 발명에 따른 방법 a-3)을 수행하기위한 출발물질로서 요구되는 할로게노페닐 화합물의 일반적 정의를 제공한다. 이 화학식(VIII)에 있어서, Y³는 할로겐, 바람직하게 브롬을 나타낸다.

화학식(VIII)의 출발물질은 공지되어있거나, 및/또는 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다 (참조예 : Synthesis 1987, 951).

화학식(IX)는 본 발명에 따른 방법 a-3)을 수행하기위한 출발물질로서 추가적으로 요구되는 아미드의 일반적 정의를 제공한다. 화학식(IX)에 있어서, A는 바람직하게 또는 특히, 본 발명에 따른 화학식(I)의 화합물에 대한 기술과 관련하여 A에 대해 이미 기술된 바람직하거나 특히 바람직한 정의와 같은 의미를 갖는다. R¹및 R²는 동일하거나 상이하고, 알킬, 바람직하게 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필 또는 n-, i-, s- 또는 t-부틸을 나타내거나, 그들이 결합된 질소원자와 함께 3- 내지 8-원의 포화된 헤테로사이클고리, 바람직하게 아제티디닐, 피롤리디닐, 모르폴리닐, 피페리디닐, 헥사하이드로아제피닐을 나타낸다.

화학식(IX)의 출발물질은 신규한 것이고, 또한 본 출원의 목적이다.

화학식(IX)의 아미드는 -20℃ 내지 50℃, 바람직하게 0℃ 내지 40℃의 온도에서, 적합하다면 바람직하게 알콜 예를들어, 메탄올, 에탄올, n- 또는 i-프로판올 또는 n-, i-, s- 또는 t-부탄올, 에탄디올, 프로판-1,2-디올, 에톡시에탄올, 메톡시에탄올, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 등의 희석제의 존재하에서, 및 적합하다면 염기 바람직하게, 알칼리 토금속 수산화물, 알콜레이트, 아세테이트, 카르보네이트 또는 하이드로젼카르보네이트 예를들어, 나트륨아미드, 메톡시화나트륨, 에톡시화나트륨, t-부톡시화칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산칼슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨 또는 탄산수소나트륨 등의 존재하에서, 화학식(X)의 옥살아디데이트를 먼저 하이드록실아민 또는 그의 산부가염과 반응시켜 화학식(XI)의 하이드록삼산을 얻고, 후처리없이, 적합하다면 바람직하게 알콜과 같은 희석제의 존재하에서 및 적합하다면 염기 바람직하게, 알칼리 토금속 수산화물, 알콜레이트, 아세테이트, 카르보네이트 또는 하이드로젼카르보네이트 예를들어, 나트륨아미드, 메톡시화나트륨, 에톡시화나트륨, t-부톡시화칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 아세트산나트름, 아세트산칼륨, 아세트산칼슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨 또는 탄산수소나트륨 등의 존재하에서, 상기 화학식(XI)의 하이드록삼산을 화학식(XII)의 알킬렌 유도체와 반응시켜서 얻어진다(방법 a-4):

상기식에서,

R¹및 R²는 상기에서 정의된 바와 같고,

R³는 알킬을 나타내며,

A는 상기에서 정의된 바와 같고,

Y⁴및 Y⁵는 동일하거나 상이하고, 할로겐, 알킬설포닐 또는 아릴설포닐을 나타낸다.

화학식(X)은 본 발명에 따른 방법 a-4)의 첫 번째 단계를 수행하기위한 출발 물질로서 요구되는 옥살아미데이트의 일반적 정의를 제공한다. 화학식(X)에 있어서, R¹및 R²는 바람직하게 또는 특히 본 발명에 따른 화학식(IX)의 화합물에 대한 기술과 관련하여 R¹및 R²에 대해 이미 기술된 바람직하거나 특히 바람직한 정의와 같은 의미를 갖는다. R³는 알킬 바람직하게, 메틸 또는 에틸을 나타낸다.

화학식(X)의 출발물질은 공지되어 있거나 및/또는 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다(참조예: EP-A-469889).

본 발명에 따른 방법 a-4)의 첫 번째 단계를 수행하기 위해 추가적으로 요구되는 하이드록실아민 또는 그의 염은 일반적인 통상의 합성용 화학약품이다.

화학식(XII)는 본 발명에 따른 방법 a-4)의 두 번째 단계를 수행하기위한 출발물질로서 요구되는 알킬렌 유도체의 일반적 정의를 제공한다. 화학식(XII)에 있어서, A는 바람직하게 또는 특히, 본 발명에 따른 화학식(I)의 화합물에 대한 기술과 관련하여 A에 대해 이미 기술된 바람직하거나 특히 바람직한 정의와 같은 의미를 갖는다. Y⁴및 Y⁵는 동일하거나 상이하며, 할로겐 바람직하게 염소 또는 브롬; 알킬설포닐 바람직하게 메탄설포닐; 또는 아릴설포닐 바람직하게 톨루엔설포닐을 나타낸다.

화학식(III)은 본 발명에 따른 방법 a)를 수행하기위한 출발물질로서 추가적으로 요구되는 할로게노피리미딘의 일반적 정의를 제공한다, 화학식(III)에 있어서, R, Q 및 X는 바람직하게 또는 특히, 본 발명에 따른 화학식(I)의 화합물에 대한 기술과 관련하여 R, Q 및 X에 대해 이미 기술된 바람직하거나 특히 바람직한 정의와 같은 의히를 갖는다. Y¹은 할로겐 바람직하게, 불소 또는 염소를 나타낸다.

화학식(III)의 출발물질은 공지되어 있거나, 및/또는 공지된 방법으로 제조될 수 있다(참조예: DE-A 4340181; Chem.Ber., 90 <1957> 942,951).

화학식 (IV)는 본 발명에 따른 방법 b)를 수행하기위한 출발물질로서 요구되는 페녹시피리미딘의 일반적정의를 제공한다. 화학식(IV)에 있어서, A, E 및 X는 바람직하게 또는 특히, 본 발명에 따른 화학식(I)의 화합물에 대한 기술과 관련하여 A, E 및 X에 대해 이미 기술된 바람직하거나 특히 바람직한 정의와 같은 의미를 갖는다. Y²는 할로겐 바람직하게 불소 또는 염소를 나타낸다.

화학식(IV)의 출발물질은 신규한 것이며, 또한 본 발명의 주제이다.

화학식(IV)의 페녹시피리미딘은 적합하다면 희석제의 존재하에서, 적합하다면 산 수용체의 존재하에서, 및 적합하다면 촉매의 존재하에서, 화학식(II)의 하이드록시 화합물을 화학식(XIII)의 트리할로게노피리미딘과 반응시켜서 얻어진다(방법 b-1):

상기식에서, X, Y¹및 Y²는 동일하거나 상이하고, 각각의 경우에 있어서 할로겐을 나타낸다.

본 발명에 따른 방법 b-1)을 수행하기위한 출발물질로서 요구되는 화학식(II)의 하이드록시 화합물은 본 발명에 따른 방법 a)의 기술과 관련하여 이미 기술된 바와 같다.

화학식(XIII)은 본 발명에 따른 방법 b-1)을 수행하기위한 출발물질로서 추가로 요구되는 트리할로게노피리미딘의 일반적 정의를 제공한다. 화학식(XIII)에 있어서, X, Y¹및 Y²는 할로겐 바람직하게, 불소 또는 염소를 나타낸다.

트리할로게노피리미딘은 공지되어 있으며, 및/또는 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다(참조예 : Chesterfield et al., J. Chem. Soc., 1955; 3478, 3480).

화학식(V)는 본 발명에 따른 방법 b)를 수행하기 위한 출발물질로서 추가로 요구되는 고리화합물의 일반적 정의를 제공한다. 화학식(V)에 있어서, R 및 Q는 바람직하게 또는 특히, 본 발명에 따른 화학식(I)의 화합물에 대한 기술과 관련하여 R 및 Q에 대해 이미 기술된 바람직하거나 특히 바람직한 정의와 같은 의미를 갖는다.

화학식(V)의 고리화합물은 합성용 화학약품으로서 공지되어 있거나, 간단한 방법에 의해 제조될 수 있다.

본 발명에 따른 방법 a), b) 및 b1)을 수행하기위한 적당한 희석제는 모두 불활성 유기용매이다. 이들은 바람직하게 에테르 예를들면, 디에틸에테르, 디이소프로필 에테르, 메틸 t-부틸에테르, 메틸 t-아밀에테르, 디옥산, 테트라하이드로퓨란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 또는 아니솔; 니트릴 예를들면, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, n- 또는 i-부티로니트릴 또는 벤조니트릴; 아미드 예를들면. N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸포름아닐라이드, N-메틸피롤리돈 또는 헥사메틸포스포릭 트리아미드; 설폭사이드 예를들면, 디메틸설폭사이드; 또는 설폰 예를들면, 설폴란 등을 포함한다.

적합하다면, 본 발명에 따른 방법 a), b) 또는 b-1)은 적합한 산 수용체의 존재하에서 수행된다. 적당한 산 수용체는 모두 통상적인 무기 또는 유기염기이다. 이들은 바람직하게 알칼리토금속 수소화물, 수산화물, 알콜레이트, 카르보네이트 또는 하이드로젼 카르보네이트 또는 알칼리금속 수소화물, 수산화물, 알콜레이트,카르보네이트 또는 하이드로젼 카르보네이트 예를들면, 수소화 나트륨, 나트륨 아미드, t-부톡시화칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨 또는 탄산수소나트륨 등을 포함한다.

본 발명에 따른 방법 a), b) 또는 b-1)을 위한 적당한 촉매는 모두 구리(I)염 예를들면, 염화구리(I), 브롬화구리(I) 또는 요오드화구리(I)이다.

본 발명에 따른 방법 a), b) 또는 b-1)을 수행할 때, 반응온도는 실질적인 범위내에서 변화될 수 있다. 일반적으로, 반응은 -20℃ 내지 100℃, 바람직하게 -10℃ 내지 80℃의 온도에서 수행된다.

본 발명에 따른 모든 과정은 일반적으로 대기압하에서 수행된다. 그러나, 또한, 가압 또는 감압하에서, 일반적으로 0.1bar 내지 10bar 사이에서 수행될 수 있다.

일반적인 방법으로 반응이 수행되고, 반응생성물이 후처리되며, 분리된다(제조실시예 참조).

본 발명에 따른 활성화합물은 강력한 살균작용을 가지며, 실제로 원치않는 미생물을 구제하는데 사용될 수 있다. 이 활성화합물은 작물보호제 특히, 살진균제로서의 용도에 적당하다.

살진균제는 작물보호에 있어서, 플라스모디오포로마이세테스(Plasmodiophoromycetes), 오오마이세테스(Oomycetes), 키트리디오마이세테스(Chytridiomycetes), 지고마이세테스(Zygomycetes), 아스코마이세테스(Ascomycetes), 바시디오마이세테스(Basidiomycetes) 및듀테로마이세테스(Deuteromycetes) 등을 구제하는데 사용된다.

살박테리아제는 작물보호에 있어서, 슈도모나다세아(Pseudomonadaceae), 리조비아세아(Rhizobiaceae), 엔테로박테리아세아(enterobacteriaceae), 코리네박테리아세아(Corynebacteriaceae) 및 스트렙토마이세타세아(Streptomycetaceae) 등을 구제하는제 사용된다.

상기 속명의 진균 및 박테리아 질병을 유발하는 몇가지 병원체의 예를 하기에 언급하지만, 이에 한정되지는 않는다:

크산토모나스(Xanthomonas)종, 예를 들어 크산토모나스 캄페스트리스 피브이. 오리자에(campestris pv. oryzae);

슈도모나스(Pseudomonas)종, 예를 들어 슈도모나스 시링가에 피브이. 라크리만스(syringae pv. lachrymans);

에르위니아(Erwinia)종, 예를 들어 에르위니아 아밀로보라(amylovora);

피티움(Pythium)종, 예를 들어 피티움 울티뭄(ultimum);

피토프토라(Phytophthora)종, 예를 들어 피토프토라 인페스탄스(infestans);

슈도페로노스포라(Pseudoperonospora)종, 예를 들어 슈도페로노스포라 후물리(humuli) 또는 슈도페로노스포라 쿠벤시스(cubensis);

플라스모파라(Plasmopara)종, 예를 들어 플라스모파라 비티콜라(viticola);

브레미아(Bremia)종, 예를 들어 브레미아 락투카에(lactucae)

페로노스포라(Peronospora)종, 예를 들어 페로노스포라 피시(pisi) 또는 페로노스포라 브라시카에(brassicae);

에리시페(Erysiphe)종, 예를 들어 에리시페 그라미니스(graminis);

스파에로테카(Sphaerotheca)종, 예를 들어 스파에로테카 풀리기니아(fuliginea);

포도스파에라(Podosphaera)종, 예를 들어 포도스파에라 류코트리차(leucotricha);

벤투리아(Venturia)종, 예를 들어 벤투리아 이내쿠알리스(inaequalis);

피레노포라(Pyrenophora)종, 예를 들어 피레노포라 테레스(teres) 또는 피레노포라 그라미니아(graminea)(분생자 형태: 드레쉬슬레라(Drechslera), 동형: 헬민토스포리움(Helminthosporium));

코클리오볼루스(Cochliobolus)종, 예를 들어 코클리오볼루스 사티부스(sativus) (분생자 형태: 드레쉬슬레라, 동형: 헬민토스포리움);

우로마이세스(Uromyces)종, 예를 들어 우로마이세스 아펜디쿨라투스(appendiculatus);

푸키니아(Puccinia)종, 예를 들어 푸키니아 레콘디타(recondita);

스클레로티니아(Sclerotinia)종, 예를 들어 스클레로티니아 스클레로티오룸(sclerotiorum);

틸레티아(Tilletia)종, 예를 들어 틸레티아 카리에스(caries);

우스틸라고(Ustilago)종, 예를 들어 우스틸라고 누다(nuda) 또는 우스틸라고아베나에(avenae);

펠리쿨라리아(Pellicularia)종, 예를 들어 펠리쿨라리아 사사키이(sasakii);

피리쿨라리아(Pyricularia)종, 예를 들어 피리쿨라리아 오리자에(oryzae);

푸사리움(Fusarium)종, 예를 들어 푸사리움 쿨모룸(culmorum);

보트리티스(Botrytis)종, 예를 들어 보트리티스 시네레아(cinerea);

셉토리아(Septoria)종, 예를 들어 셉토리아 노도룸(nodorum):

렙토스패리아(Leptosphaeria)종, 예를 들어 렙토스패리아 노도룸(nodorum);

세르코스포라(Cercospora)종, 예를 들어 세르코스포라 카네센스(canescens);

알테르나리아(Alternaria)종, 예를 들어 알테르나리아 브라시카에(brassicae) 및

슈도세르코스포렐라(Pseudocercosporella)종, 예를 들어 슈도세르코스포렐라헤르포트리코이데스(herpotricholdes).

식물이 식물 질병을 구제하는데 필요한 농도의 활성화합물을 잘 견뎌내므로, 식물의 지상부, 번식 줄기 및 종자, 및 토양을 활성화합물로 처리할 수 있다.

활성화합물은 예를들면, 에리시페, 푸사리움, 슈도세르코스포렐라 및 푸키니종에 대한 곡물질병을 구제하는데, 또는 예를들면, 벤투리아, 스파에로테카, 피토프토라 및 플라스모파라종에 대한 포도재배 또는 과일 및 야채생산에 있어서의 질병을 구제하는데, 또는 예를들면, 피리쿨라리종에 의한 벼질병을 구제하는데 특히 성공적으로 사용된다. 또한, 본 발명에 따른 활성화합물은 매우 강력하고, 광범위한 시험관내 활성을 갖는다.

특별한 물리적 및/또는 화학적 성질에 따라, 활성화합물을 용액제, 유제, 현탁제, 분제, 포움제, 페이스트, 과립제, 에어로졸 및 중합체 및 종자용 피복 조성물 중의 극미세 캡슐제, 및 ULV 냉무제 및 온무제와 같은 통상의 제제로 전환시킬 수 있다.

이들 제제는 공지된 방법으로, 예를 들어, 임의로 계면활성제, 즉 유화제 및/또는 분산제 및/또는 포움-형성제를 사용하여 활성 화합물을 증량제, 즉 액상 용매, 가압 액화가스 및/또는 고형 합체와 혼합하여 제조한다. 물을 증량제로 사용하는 경우에는, 예를 들어 유기용매를 또한 보조용매로 사용할 수 있다. 액상 용매로서는, 주로 크실렌, 톨루엔 또는 알킬나프탈렌과 같은 방향족 화합물; 클로로벤젠, 클로로에틸렌 또는 메틸렌 클로라이드와 같은 염소화 방향족 또는 염소화 지방족 탄화수소; 사이클로헥산 또는 파라핀, 예를 들어, 광유 분획물과 같은 지방족 탄화수소; 부탄올 또는 글리콜과 같은 알콜 및 그들의 에테르 및 에스테르; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 또는 사이클로헥사논과 같은 케톤; 디메틸포름아미드 및 디메틸설폭사이드와 같은 강한 극성 용매, 또는 물이 적합하다. 액화가스 증량제 또는 담체는 주변온도 및 대기압하에서 가스 상태인 액체, 예를들어 할로겐화 탄화수소 또는 부탄, 프로판, 질소 및 이산화탄소와 같은 에어로졸 추진제를 의미한다. 적합한 고형 담체는 예를 들어 카올린, 점토, 활석, 백악, 석영, 아타펄기트, 몬모릴로나이트 또는 규조토와 같은 분쇄된 천연 광물, 및 고분산 실리카, 알루미나 및 실리케이트와 같은 분쇄된 합성 광물이다. 적합한 과립제용 고형 담체는 예를 들어 방해석, 대리석, 경석, 해포석 및 백운석과 같은 분쇄 및 분류된 천연 암석, 및 무기 및 유기가루의 합성과립, 및 톱밥, 코코넛 껍질, 옥수수 속대 및 담배줄기와 같은 유기물질의 과립이다. 적합한 유화제 및/또는 포움-형성제는 예를 들어 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 알킬아릴 폴리글리콜 에테르와 같은 폴리옥시에틸렌 지방산 알콜 에테르, 알킬설포네이트, 알킬설페이트, 아릴설포네이트 또는 단백질 가수분해 생성물과 같은 비이온성 및 음이온성 유화제이다. 적합한 분산제는 예를 들어 리그닌-설파이트 폐액 및 메틸셀룰로오즈이다.

점착제, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오즈, 아라비아고무, 폴리비닐 알콜 및 폴리비닐 아세테이트와 같은 분말, 과립 또는 유액형태의 천연 및 합성 중합체, 또는 세팔린 및 레시틴과 같은 천연 인지질 및 합성 인지질이 제제에 사용될 수 있다. 그외의 다른 첨가제로는 광유 및 식물유가 사용될 수 있다.

착색제, 예를 들어 산화철, 산화티탄 및 프루시안 블루와 같은 무기안료, 및 알리자린 염료, 아조염료 및 금속 프탈로시아린 염료와 같은 유기염료, 및 철, 망간, 붕소, 구리, 코발트, 몰리브덴 및 주석의 염과 같은 미량 영양소를 사용할 수도 있다.

제제는 일반적으로 0.1 내지 95 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 90 중량%의 활성 화합물을 함유한다.

본 발명에 따른 활성 화합물은 그 자체로 또는 그의 제제중에, 예를 들어 작용 스펙트럼을 광범하게 하거나, 또는 내성이 생기는 것을 방지하기 위하여 공지된 살진균제, 살박테리아제, 살비제, 살선충제 또는 살충제를 혼합하여 사용할 수 있다. 많은 경우에 상승 효과가 관찰된다. 즉, 혼합물의 활성은 개별 성분들의 활성을 능가한다.

특히 유리한 혼합물의 예는 다음과 같은 화합물이다.

살진균제 :

2-아미노부탄; 2-아닐리노-4-메틸-6-사이클로프로필-피리미딘; 2',6'-디브로모-2-메틸-4'-트리플루오로메톡시-4'-트리플루오로-메틸-1,3-티아졸-5-카르복스아닐리드; 2,6-디클로로-N-(4-트리플루오로메틸벤질)-벤즈아미드; (E)-2-메톡시이미노-N-메틸-2-(2-페녹시페닐)-아세트아미드; 8-하이드록시퀴놀린 설페이트; 메틸(E)-2-{2-[6-(2-시아노페녹시)-피리미딘-4-일옥시]-페닐}-3-메톡시아크릴레이트; 메틸-(E)-메톡스이미노[알파-(o-톨릴옥시)-o-톨릴]아세테이트; 2-페닐페놀(OPP), 알디모르프, 암프로필포스, 아닐라진, 아자코나졸, 벤알락실, 베노다닐, 베노밀, 비나파크릴, 비페닐, 비테르타놀, 블라스티시딘-S, 브로무코나졸, 부피리메이트, 부티오베이트, 칼슘 폴리설파이드, 캅타폴, 캅탄, 카르벤다짐, 카르복신, 퀴노메티오네이트, 클로로네브, 클로로피크린, 클로로탈로닐, 클로졸리네이트, 쿠프라네브, 시목사닐, 사이프로코나졸, 사이프로푸람, 디클로로펜, 디클로부트라졸, 디클로플루아니드, 디클로메진, 디클로란, 디에토펜카브, 디페노코나졸, 디메티리몰, 디메토모르프, 디니코나졸, 디노캅, 디페닐아민, 디피리티온, 디탈림포스, 디티아논, 도딘, 드라족솔론, 에디펜포스, 에폭시코나졸, 에티리몰, 에트리디아졸, 페나리몰, 펜부코나졸, 펜푸람, 페니트로판, 펜피클로닐, 펜프로피딘, 펜프로피모르프, 펜틴아세테이트, 수산화 펜틴, 페르밤, 페림존, 플루아지남, 플루디옥소닐, 플루오로미드, 플루퀸코나졸, 플루실라졸, 플루설파미드, 플루토라닐, 플루트리아폴, 폴페트, 포세틸-알루미늄, 프탈리드, 푸베리다졸, 푸라락실, 푸르메사이클록스, 구아자틴, 헥사클로로벤젠, 헥사코나졸, 하이멕사졸, 이마잘릴, 이미벤코나졸, 이미녹타딘, 이프로벤포스(IBP), 이프로디온, 이소프로티올란, 카수가마이신, 구리 제제, 예를들어 수산화 구리, 구리 나프테네이트, 구리 옥시클로라이드, 황산구리, 산화구리, 옥신-구리 및 보르도(Bordeaux) 혼합물, 만코퍼, 만코제브, 마네브, 메파니피림, 메프로닐, 메탈락실, 메트코나졸, 메타설포카브, 메트푸록삼, 메티람, 메트설포박스, 마이클로부타닐, 니켈 디메틸디티오카바메이트, 니트로탈-이소프로필, 누아리몰, 오푸라스, 옥사딕실, 옥사모카브, 옥시카르복신, 페푸라조에이트, 펜코나졸, 펜시쿠론, 포스디펜, 피마리신, 피페랄린, 폴리옥신, 프로베나졸, 프로클로라즈, 프로시미돈, 프로파모카브, 프로피코나졸, 프로피네브, 피라조포스, 피리페녹스, 피리메타닐, 피로퀼론, 퀸토젠(PCNB), 황 및 황 제제, 테부코나졸, 테클로프탈람, 테크나젠, 테트라코나졸, 티아벤다졸, 티사이오펜, 티오파네이트-메틸, 티람, 톨클로포스-메틸, 톨릴플루아니드, 트리아디메폰, 트리아디메놀, 트리아족사이드, 트리클라미드, 트리사이클라졸, 트리데모르프, 트리플루미졸, 트리포린, 트리티코나졸, 발리다마이신 A, 빈클로졸린, 지네브, 지람.

살박테리아제 :

브로노폴, 디클로로펜, 니트라피린, 니켈 디메틸디티오카바메이트, 카수가마이신, 옥틸리논, 푸란카르복실산, 옥시테트라사이클린, 프로베나졸, 스트렙토마이신, 테클로프탈람, 황산구리 및 다른 구리 제제.

살충제 /살비제 /살선충제:

아바멕틴, 아세페이트, 아크리나트린, 알라니카브, 알디카브, 알파메트린, 아미트라즈, 아베르멕틴, AZ 60541, 아자디라크틴, 아진포스 A, 아진포스 M, 아조사이클로틴, 바실러스 투린기엔시스, 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-1-(에톡시메틸)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피콜-3-카르보니트릴, 벤디오카브, 벤푸라카브, 벤설탑, 베타사이플루트린, 비펜트린, BPMC, 브로펜프록스, 브로모포스 A, 부펜카브, 부프로페진, 부토카르복신, 부틸피리다벤, 카두사포스, 카르바릴, 카르보퓨란, 카르보페노티온, 카르보설판, 카르탑, 클로에토카브, 클로로에톡시포스, 클로로펜빈포스, 클로로플루아주론, 클로로메포스, N-[(6-클로로-3-피리디닐)메틸]-N'-시아노-N-메틸-에탄이미드아미드, 클로로피리포스, 클로로피리포스 M, 시스-레스메트린, 클로사이트린, 클로펜테진, 시아노포스, 사이클로프로트린, 사이플루트린, 사이할로트린, 사이헥사틴, 사이퍼메트린, 사이로마진, 델타메트린, 데메톤-M, 데메톤-S,데메톤-S-메틸, 디아펜티우론, 디아지논, 디클로펜티온, 디클로르보스, 디클리포스, 디크로토포스, 디에티온, 디플루벤주론, 디메토에이트, 디메틸빈포스, 디옥사티온, 디설포톤, 에디펜포스, 에마멕틴, 에스펜발레레이트, 에티오펜카브, 에티온, 에토펜프록스, 에토프로포스, 에트림포스, 펜아미포스, 펜아자퀸, 산화 펜부타틴, 페니트로티온, 페노부카브, 페노티오카브, 페녹시카브, 펜프로파트린, 펜피라드, 펜피록시메이트, 펜티온, 펜발레레이트, 피프로닐, 플루아지남, 플루아주론, 플루사이클록수론, 플루사이트리네이트, 플루페녹수론, 플루펜프록스, 플루발리네이트, 포노포스, 포르모티온, 포스티아제이트, 푸브펜프록스, 푸라티오카브, HCH, 헵테노포스, 헥사플루무론, 헥시티아족스, 이미다클로프리드, 이프로벤포스, 이사조포스, 이소펜포스, 이소프로카브, 이속사티온, 이베멕틴, 람다-사이할로트린, 루페누론, 말라티온, 메카르밤, 메빈포스, 메설펜포스, 메트알데히드, 메트아크리포스, 메트아미도포스, 메티다티온, 메티오카브, 메토밀, 메톨카브, 밀베멕틴, 모노크로토포스, 목시덱틴, 날레드, NC 184, 니텐피람, 오메토에이트, 옥사밀, 옥시데메톤 M, 옥시데프로포스, 파라티온 A, 파라티온 M, 퍼메트린, 펜토에이트, 포레이트, 포살론, 포스메트, 포스파미돈, 폭심, 피리미카브, 피리미포스 M, 피리미포스 A, 프로페노포스, 프로메카브, 프로파포스, 프로폭수르, 프로티오포스, 프로토에이트, 피메트로진, 피라클로포스, 피리다펜티온, 피레스메트린, 피레트럼, 피리다벤, 피리미디펜, 피리프록시펜, 퀴날포스, 살리티온, 세부포스, 실라플루오펜, 설포뎁, 설프로포스, 테부페노지드, 테부펜피라드, 테부피리미포스, 테플루벤주론, 테플루트린, 테메포스, 테르밤, 테르부포스, 테트라클로로빈포스, 티아페녹스, 티오디카브, 티오파녹스, 티오메톤, 티오나진, 투린기엔신, 트랄로메트린, 트리아라텐, 트리아조포스, 트리아주론, 트리클로로폰, 트리플루무론, 트리메타카브, 바미도티온, XMC, 크실릴카브, 제타메트린.

제초제, 또는 비료 및 생장 조절제와 같은 기타 공지된 화합물과 혼합하는 것이 또한 가능하다.

본 발명에 따른 활성 화합물은 그 자체로 또는 그의 상업적으로 구매가능한 제제 형태로, 또는 즉시 사용형 용액제, 현탁제, 수화성 분제, 페이스트, 가용성분제, 산제 및 과립제와 같이 이들로부터 제조된 사용형태로 사용할 수 있다. 이는 통상의 방법, 예를 들어 관수, 분무, 연무, 산포, 발포, 솔질 등에 의해 사용된다. 또한, 극소 용적 방법에 의해 활성 화합물을 적용하거나, 활성 화합물 제제 또는 활성 화합물 자체를 토양에 주입시킬 수 있다. 또한, 식물의 종자를 처리할수도 있다.

식물의 일부를 처리하는경우, 사용형중의 활성화합물 농도는 상당한 범위 내에서 변할 수 있다. 이는 일반적으로 1 내지 0.0001 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 0.001 중량% 이다.

종자 처리시, 일반적으로 활성 화합물의 양은 종자 1 kg 당 0.001 내지 50 g, 바람직하게는 0.01 내지 10 g 이 필요하다.

토양 처리시, 활성 화합물의 농도는 작용 부위에서 0.00001 내지 0.1 중량%,바람직하게는 0.0001 내지 0.02 중량%가 필요하다.

제조 실시예 :

실시예 1

방법 a)

20℃에서, 4-(2-클로로페녹시)-5,6-디플루오로피리미딘(136.8g ; 0.56몰)을 아세토니트릴(460㎖)중의 3-[1-(2-하이드록시페닐)-1-(메톡스이미노)-메틸]-5,6-디하이드로-1,4,2-디옥사진(135,3g ; 0.56몰) 및 분쇄된 탄산칼륨(197.6g)의 혼합물에 모두 한꺼번에 첨가하는데, 이 과정중에 온도가 31℃로 올라간다. 혼합물을 50℃에서 추가로 6시간 동안 교반시키고나서, 추가적으로 가열하지 않고, 혼합물이냉각되는 동안 밤새도록 교반시킨다. 반응 혼합물을 냉수(2.3ℓ)에 첨가하고, 5시간 동안 교반시켜서, 결정화된 생성물을 수득한다. 이 생성물을 흡입여과 시키고, 물(0.57ℓ)로 조금씩 세척한다. 융점이 75℃인 3-{1-[2-4- <2-클로로페녹시>-5-플루오로피리미드-6-일옥시)-페닐]-1-(메톡스이미노)-메틸}-5,6-디하이드로-1,4,2-디옥사진 260g(이론치의 97.8%)을 수득했다.

실시예 2

방법 a)

0℃에서, 수소화칼륨(광유중의 60%현탁액) (0.119g)을 디메틸포름아미드(10 ㎖)중의 3-[1-(2-하이드록시페닐)-2-메톡시에텐-1-일]-5,6-디하이드로-1,4,2-디옥사진(0.7g , 0.00298몰) 및 4-페녹시-5,6-디플루오로-피리미딘(0.6g ; 0.00288몰)의 용액에 첨가하고나서, 그 혼합물을 20℃에서 12시간 동안 교반시켰다. 반응 혼합물을 물에 붓고, 에틸아세테이트를 사용하여 추출했다. 배합된 유기층을 황산나트륨으로 건조시키고, 감압하에서 농축시켰다. 잔류물을 사이클로헥산/에틸아세테이트(1:1)를 사용하여 실리카겔상에서 크로마토그래피하여 3-{1-[2-(4-페녹시-5-플루오로피리미드-6-일옥시)-페닐]-2-메톡시에텐-1-일}-5,6-디하이드로-1,4,2-디옥사진(0.4g ; 이론치의 82%)을 수득했다.

실시예 3

방법 b)

디메틸포름아미드(1ℓ)중의 3-{1-[2-(4,5-디플루오로피리미드-6-일옥시)-페닐]-1-(메톡스이미노)-메틸}-5,6-디하이드로-1,4,2-디옥사진(124.1g : 0.333몰), 페놀(31.3g : 0.333몰), 탄산칼륨(46g : 0.333몰) 및 염화구리(I)(3.3g)의 혼합물을 100℃에서 밤새도록 교반시켰다. 혼합물을 20℃로 냉각시킨 후, 용매를 감압하에서 증류시킨다. 잔류물을 에틸아세테이트에 용해시키고, 물로 반복해서 세척한다. 유기층을 황산나트륨으로 건조시키고, 감압하에서 재농축시킨다. 잔류물을 헥산/아세톤(7:3)을 사용하여 실리카겔상에서 크로마토그래피하여 융점이 110℃인 3-{1-[2-(4-페녹시-5-플루오로피리미드-6-일옥시)-페닐]-1-(메톡스이미노)-메틸}-5,6-디하이드로-1,4,2-디옥사진(112.4g : 이론치의 97%)을 수득했다.

표 1에 언급된 화학식(I)의 화합물은 실시예 1 내지 3과 유사한 방법으로 및그 방법의 일반적 기술에서 주어진 정보에 따라 수득된다.

표 1

*)¹H NMR 스펙트럼은 내부 표준물로서 테트라메틸실란(TMS)를 사용하여 듀테로클로로포름(CDCl₃) 또는 헥사듀테로디메틸 설폭사이드(DMSO-d₆)에서 기록했다. 주어진 데이터는 케미칼 쉬프트를 δ값(ppm)으로 나타낸다.

화학식(IIa)의 출발물질의 제조

실시예 (IIa-1) :

방법 a-1)

3-{1-[2-테트라하이드로피란-2-일옥시)-페닐]-2-메톡시에텐-1-일}-5,6-디하이드로-1,4,2-디옥사진(7.5g : 0.0235몰)을 20℃에서 16시간동안 산성 이온교환수지(0.15g)과 함께 메탄올(20㎖)중에서 교반시킨다. 이온교환수지를 여과시키고, 여액을 감압하에서 농축시킨다. 잔류물을 사이클로헥산/에틸아세테이트(1:1)를 사용하여 실리카겔 상에서 크로마토그래피하여 3-[1-(2-하이드록시페닐)-2-메톡시에텐-1-일]-5,6-디하이드로-1,4,2-디옥사진 1 g(이론치의 18%)을 수득했다.

화학식(III)의 출발물질의 제조

실시예 (III-1)

0℃에서, 테트라하이드로퓨란(400㎖)중의 페놀(42.4g ; 0.45몰) 및 포타슘 t-부톡사이드(50.4g ; 0.45몰)의 용액을 테트라하이드로퓨란(1ℓ)중의 4,5,6-트리플루오로피리미딘(80g ; 0.6몰)의 용액에 적가한다. 첨가가 끝난후, 반응혼합물을 0℃에서 30분 동안 교반시키고, 물에 붓고, 에틸아세테이트를 사용하여 추출했다. 유기층을 황산나트륨으로 건조시키고, 진공중에서 농축시키고, 잔류물을 낮은 끓는점의 석유에테르와 교반시켜 융점이 65-66℃인 4-페녹시-5,6-디플루오로피리미딘(63.8g ; 이론치의 68.1%)을 수득했다.

다음 화학식의 화합물은 실시예(III-1)과 유사한 방법으로 얻어진다.

화학식(IV)의 출발물질의 제조

실시예(IV-1)

방법 b-1)

0℃에서, 테트라하이드로퓨란(1ℓ)중의 3-[1-(2-하이드록시페닐)-1-(메톡스이미노)-메틸]-5,6-디하이드로-1,4,2-디옥사진(WO-A 950428)(47.2g : 0.2몰)의 용액을 먼저 4,5,6-트리플루오로피리미딘(29.3g : 0.22몰)으로 처리하고, 연이어 수소화나트륨(광유중의 80% 현탁액)(6.0g ; 0.2몰)으로 한 번에 조금씩 처리한다. 혼합물을 0℃에서 3시간 동안 교반시키고, 연이어 추가적 냉각없이 밤새도록 교반시킨다. 잔류물을 에틸아세테이트에 용해시키고, 물로 반복해서 세척시킨다. 유기층을 황산나트륨으로 건조시키고, 감압하에서 재농축시키며, 점성 오일 잔류물이 서서이 결정화된다. 융점이 98℃인 3-{1-[2-(4,5-디플루오로피리미드-6-일옥시)-페닐]-1-(메톡스이미노)-메틸}-5,6-디하이드로-1,4,2-디옥사진(68.7g ; 이론치의 98%)을 수득했다.

실시예(IV-1)과 유사한 방법으로 실시예(IV-2)의 높은 점성 오일형태의 3-{1-[2-(5-클로로-4-플루오로피리미드-6-일옥시)-페닐]-1-(메톡스이미노)-메틸}-5,6-디하이드로-1,4,2-디옥사진을 수득했다.

¹H NMR 스펙트럼 (CDCl₃/TMS) : δ = 3.80 (s, 3H) ppm.

화학식(VI)의 전구체의 제조

실시예(VI-1)

방법 a-2)

테트라하이드로퓨란(100㎖)중의 메톡시메틸렌-트리페닐-포스포늄 클로라이드(31.2g ; 0.091몰) 및 포타슘 t-부톡사이드(10.2g ; 0.091몰)의 혼합물을 20℃에서 20분 동안 교반시킨다. 그리고나서 테트라하이드로퓨란(100㎖)중의 3-[2-(테트라하이드로피란-2-일옥시)-벤조일]-5,6-디하이드로-1,4,2-디옥사진(13.3g ; 0.0457몰)의 용액을 첨가하고, 그 혼합물을 12시간 동안 끓이면서, 환류시킨다. 혼합물을 감압하에서 농축시키고, 잔류물을 물 및 에틸아세테이트사이에서 분배시킨다. 유기층을 분리하고, 황산나트륨으로 건조시킨다. 잔류물을 사이클로헥산/에틸아세테이트(1:1)를 사용하여 실리카겔상에서 크로마토그래피하여 3-{1-[2-테트라하이드로피란-2-일옥시)-페닐]-2-메톡시에텐-1-일}-5,6-디하이드로-1,4,2-디옥사진(9.2g : 이론치의 63%)을 수득했다.

화학식(VII)의 전구체의 제조

실시예 (VII-1)

방법 a-3)

1-(테트라하이드로피란-2-일옥시)-2-브로모벤젠(5g : 0.0193몰)(합성 1987,페이지 951)을 테트라하이드로퓨란(20㎖)에 용해시키고, 용액을 -40℃로 냉각시킨다. 우선, N-부틸리튬(헥산중의 23%세기 용액)(10.8g : 0.0388몰)을, 그리고나서 테트라하이드로퓨란중의 1-(5,6-디하이드로-1,4,2-디옥사진-3-일)-1-(피롤리딘-1-일)-메탄온(50%세기 용액)(7.2g : 0.0195몰)을 이 온도에서 적가하고, 혼합물을 -40℃에서 10분동안 교반시킨다. 그리고나서, 물(25㎖)중의 암모늄클로라이드(4.2g : 0.0785몰)의 용액을 적가하고, 디에틸에테르를 첨가하고, 유기층을 분리하고, 수성층을 디에틸에테르를 사용하여 반복적으로 추출한다. 배합된 유기층을 황산나트륨으로 건조시키고, 감압하에서 농축시킨다. 잔류물을 펜탄으로 연마하여 결정화시킨다. 그 결정을 여과하고, 디이소프로필에테르(5㎖)를 사용하여 두번 세척 한다. 3-[2-(테트라하이드로피란-2-일옥시)-벤조일]-5,6-디하이드로-1,4,2-디옥사진(HPLC분석에 따른 함량: 84%)(2.4g : 이론치의 35.8%)을 수득했다.

화학식(IX)의 전구체의 제조

실시예 (IX-1)

방법 a-4)

수산화칼륨(44.9g : 0.8물)을 메탄올(107㎖)에 용해시키고, 하이드록실암모늄 클로라이드(27.8g : 0.4몰)를 메탄올(180㎖)에 용해시킨 후, 두 용액을 35℃ 내지 40℃에서 결합시킨다. 그리고나서, 에틸옥소피롤리딘-1-일아세테이트(EP-A 469889)(34.2g : 0.2몰)을 10℃ 내지 20℃에서 첨가하고, 혼합물을 20℃에서 30분동안 교반시킨다. 탄산칼륨(27.6g : 0.2몰) 및 디브로모에탄(169.1g : 0.9몰)을 연이어 첨가하고, 혼합물을 환류하에서 4시간 동안 끓인다. 염을 여과에 의해 제거하고, 여액을 감압하에서 농축시키고, 잔류물을 에틸아세테이트(600㎖)에 용해시키고, 유기층을 포화된 수성 염화나트륨 용액(50㎖) 및 반-포화된 수성 염화나트륨 용액(50㎖)으로 연속적으로 세척한다. 유기층을 황산나트륨으로 건조시키고, 용매를 진공중에서 증류시키고, 마지막으로 60℃에서, 2 Torr의 고진공중에서 증류시킨다. 1-(5,6-디하이드로-1,4,2-디옥사진-3-일)-1-(피롤리딘-1-일)-메탄온(HPLC 분석에 따른 함량: 92%)(20.9g : 이론치의 52.2%)을 수득했다.

화학식(XIII)의 전구체의 제조

실시예 (XIII-1)

설폴란(2.3ℓ)중의 불화칼륨(609g)의 혼합물을 145℃ 및 20mbar에서 액체(500㎖)를 증류시켜서 건조시킨다. 5-클로로-4,6-디플루오로피리디딘(DE-A 3843558)(1054g) 및 테트라페닐포스포늄 브로마이드(25g)를 연속해서 첨가하고, 5bar의 질소를 주입하고, 혼합물을 240℃에서 24시간 동안 교반시키는데, 이 과정중에 압력이 11bar로 올라간다. 반응혼합물을 80℃로 냉각시키고, 압력을 낮춘다. 이제, 혼합물을 대기압중에서 서서히 재가열시키는데, 이 과정중에 생성물이 증류된다. 바닦의 온도가 200℃가 되었을 때, 증류를 촉진시키고, 추가적 생성물을 얻기위해서 압력을 150mbar로 낮춘다. 결과적으로, 끓는점이 86℃ 내지 87℃인 4,5,6-트리플루오로피리미딘(664g : 이론치의 70.7%)을 수득했다.

용도 실시예

실시예 A

피토프토라 시험 (Phytophthora Test)(토마토)/보호적

용매: 아세톤 4.7중량부

유화제: 알킬아릴 폴리글리콜에테르 0.3중량부

활성화합물의 적당한 제제를 만들기 위해서, 활성화합물 1중량부를 상기량의 용매 및 유화제와 혼합시키고, 그 농축물을 물로 희석시켜 목적농도로 만든다.

보호작용을 시험하기위해서, 어린 식물에 활성화합물제제를 분무한다. 분무피복이 마른 후, 그 식물에 피토프토라 인페스탄트 수성 포자 현탁액을 접종한다.

식물을 상대대기습도가 100%이고, 온도가 약 20℃인 배양기에 놓는다.

접종 3일 후, 시험결과를 평가한다.

이 시험에 있어서, 활성화합물 농도가 100ppm일 때, 90%이상의 유효도를 보인 것은 예를들어, 제조실시예 (1), (2), (3), (6), (8), (10), (17), (40), (41), (43), (47), (49), (55), (63), (76), (77) 및 (78)의 화합물이다.

실시예 B

플라스모파라 시험(Plasmopara Test)(포도)/보호적

용매: 아세톤 4.7중량부

유화제: 알킬아릴 폴리글리콜에테르 0.3중량부

활성화합물의 적당한 제제를 만들기 위해서, 활성화합물 1중량부를 상기량의 용매 및 유화제와 혼합시키고, 그 농축물을 물로 희석시켜 목적농도로 만든다.

보호작용을 시험하기위해서, 어린 식물에 활성화합물 제제를 분무한다. 분무 피복이 마른 후, 그 식물에 플라스모파라 비티콜라 수성 포자 현탁액을 접종하고나서, 상대대기습도가 100%이고, 온도가 20℃ 내지 22℃인 습윤챔버에 1일 동안 놓아둔다. 그리고나서, 식물을 상대대기습도가 약 90%이고, 온도가 21℃인 비닐하우스에 5일 동안 놓아둔다. 그리고나서, 식물을 축축하게 하고, 1일 동안 습윤챔버에 놓아둔다.

접종 6일 후, 시험결과를 평가한다.

이 시험에 있어서, 전형적 활성화합물 농도인 100ppm에서 100%까지의 유효도를 보인 것은 예를들어, 제조실시예 (1), (2), (3), (4), (5), (6), (8), (10), (11), (14), (15), (16), (17), (18), (22), (23), (26), (28), (32), (33), (38), (39), (40), (41), (43), (45), (47), (48), (49), (53), (55), (63), (76), (77)및 (78)의 화합물이다.

실시예 C

스파에로테카 시험 (Sphaerotheca Test)(오이)/보호적

용매: 아세톤 4.7중량부

유화제: 알킬아릴 폴리글리콜에테르 0.3중량부

활성화합물의 적당한 제제를 만들기 위해서, 활성화합물 1중량부를 상기량의 용매 및 유화제와 혼합시키고, 그 농축물을 물로 희석시켜 목적농도로 만든다.

보호작용을 시험하기위해서, 어린 식물에 활성화합물 제제를 분무한다. 분무 피복이 마른 후, 그 식물에 스파에로테카 풀리기니아 진균 분생자를 접종한다.

그리고나서, 그 식물을 상대대기습도가 약 75%이고, 온도가 23℃ 내지 24℃인 온실에 놓아둔다.

접종 10일 후, 시험결과를 평가한다.

이 시험에 있어서, 활성화합물농도가 100ppm일 때, 100%까지의 유효도를 보인 것은 예를들어, 제조실시예 (1), (2), (3), (8), (10), (13), (15), (17), (22), (23), (26), (28), (32), (37), (41), (47), (48) 및 (49)의 화합물이다.

실시예 D

벤투리아 시험 (Venturia Test)(사과)/보호적

용매: 아세톤 4.7중량부

유화제: 알킬아릴 폴리글리콜에테르 0.3중량부

활성화합물의 적당한 제제를 만들기 위해서, 활성화합물 1중량부를 상기량의 용매 및 유화제와 혼합시키고, 그 농축물을 물로 희석시켜 목적농도로 만든다.

보호작용을 시험하기위해서, 어린 식물에 활성화합물제제를 분무한다. 분무 피복이 마른 후, 그 식물에 사과 붉은곰팡이병을 야기하는 병원체(벤투리아 이내쿠알리스)의 수성 분생자 현탁액을 접종하고나서, 상대대기습도가 100%이고, 온도가 20℃인 배양기에 1일 동안 놓아둔다.

그리고나서, 그 식물을 상대대기습도가 약 70%이고, 온도가 20℃인 온실에 놓아둔다.

접종 12일 후, 시험결과를 평가한다.

이 시험에 있어서, 활성화합물농도가 10ppm일 때, 100%까지의 유효도를 보인것은 예를들어, 제조실시예(1), (2), (3), (4), (5), (6), (8), (10), (11), (13), (14), (15), (16), (17), (18), (22), (26), (28), (32), (33), (37), (38), (39), (41), (43), (45), (47), (48), (49), (53), (55), (63), (77) 및 (78)의 화합물이다.

실시예 E

에리시페 시험(Erysiphe Test)(보리)/보호적

용매: N-메틸피롤리돈 10중량부

유화제: 알킬아릴 폴리글리콜에테르 0.6 중량부

활성 화합물의 적당한 제제를 만들기 위하서, 활성 화합물 1 중량부를 상기량의 용매 및 유화제와 혼합시키고, 그 농축물을 물로 희석시켜 목적 농도로 만든다.

보호 작용을 시험하기위해서, 어린 식물에 지시된 적용율의 활성 화합물 제제를 분무한다.

분무 피복이 마른 후, 그 식물에 에리시페 그라미니스 f.sp. 호르데이(Erysiphe graminis f.sp. hordei)포자를 살포한다.

휜가루병 농포의 증식을 촉진시키기 위하여, 상대대기습도가 약 80%이고, 온도가 20℃인 온실에 그 식물을 놓아둔다.

접종 7일후, 시험 결과를 평가한다.

이 시험에 있어서, 활성화합물 적용율이 250g/ha일 때, 100% 까지의 유효도를 보인 것은 예를들어, 화합물(59)이다.

실시예 F

에리시페 시험(Erysiphe Test)(보리)/치료적

용매: N-메틸피롤리돈 10중량부

유화제: 알킬아릴 폴리글리콜에테르 0.6중량부

활성화합물의 적당한 제제를 만들기 위해서, 활성화합물 1중량부를 상기량의 용매 및 유화제와 혼합시키고, 그 농축물을 물로 희석시켜 목적농도로 만든다.

치료작용을 시험하기위해서, 이런 식물에 에리시페 그라미니스 f.sp. 호르데이(Erysiphe graminis f.sp. hordei)포자를 살포한다. 접종 48시간 후, 지시된 적용비의 활성화합물 제제를 그 식물에 분무한다. 흰가루병 농포의 증식을 촉진시키기 위해서, 상대대기습도가 약 80%이고, 온도가 20℃인 온실에 그 식물을 놓아둔다.

접종 7일 후, 시험결과를 평가한다.

이 시험에 있어서, 활성화합물 적용율이 250g/ha일 때, 처리되지 않은 대조군과 비교하여 100%까지의 유효도를 보인 것은 예를들어, 제조실시예 (1) 및 (6)의 화합물이다.

실시예 G

푸사리움 니발레(Fusarium nivale)(변종 마쥬스; majus) 시험(밀)/보호적

용매: N-메틸피롤리돈 10중량부

유화제: 알킬아릴 폴리글리콜에테르 0.6중량부

활성화합물의 적당한 제제를 만들기 위해서, 활성화합물 1중량부를 상기량의 용매 및 유화제와 혼합시키고, 그 농축물을 물로 희석시켜 목적농도로 만든다.

보호작용을 시험하기위해서, 어린 식물에 지시된 적용율의 활성 화합물 제제를 분무한다.

분무 피복이 건조된 후, 식물에 푸사리움 니발레 변종 마쥬스의 분생자 현탁액을 분무한다.

그 식물을 반투명한 배양 후드하의 상대대기습도가 약 100%이고, 온도가 약 15℃인 온실에 놓아둔다.

접종 4일 후, 시험결과를 평가한다.

이 시험에 있어서, 전형적 활성화합물 적용율인 250g/ha에서 처리되지 않은 대조군과 비교할 때, 100%의 유효도를 보인 것은 예를들어, 제조실시예(8), (11), (14), (15), (24), (33), (41), (42) 및 (55)의 화합물이다.

실시예 H

푸사리움 니발레(Fusarium nivale)(변종 마쥬스: majus) 시험(밀)/치료적

용매 : N-메틸피롤리돈 10중량부

유화제: 알킬아릴 폴리글리콜에테르 0.6중량부

활성화합물의 적당한 제제를 만들기 위해서, 활성화합물 1중량부를 상기량의 용매 및 유화제와 혼합시키고, 그 농축물을 물로 희석시켜 목적농도로 만든다.

치료작용을 시험하기위해서, 어린 식물에 푸사리움 니발레 변종 마쥬스의 분생자 현탁액을 분무한다.

식물을 상대대기습도가 100%이고, 온도가 15℃인 배양기에 24시간 동안 놓아둔다. 연이어, 식물에 지시된 적용율의 활성 화합물 제제를 분무한다.

분무 피복이 건조된 후, 식물을 상대대기습도가 약 100%이고, 온도가 약 15℃인 반투명한 배양 후드하의 온실에 놓아둔다.

접종 4일 후, 시험결과를 평가한다.

이 시험에 있어서, 전형적 활성화합물 적용율인 250g/ha에서 처리되지 않은 대조군과 비교할 때, 100%의 유효도를 보인 것은 예를들어, 제조실시예(43)의 화합물이다.

실시예 I

푸사리움 니발레(Fusarium nivale)(변종 니발레 ; nivale) 시험(밀)/보호적

용매: N-메틸피롤리돈 10중량부

유화제: 알킬아릴 폴리글리콜에테르 0.6중량부

활성화합물의 적당한 제제를 만들기 위해서, 활성화합물 1중량부를 상기량의 용매 및 유화제와 혼합시키고, 그 농축물을 물로 희석시켜 목적농도로 만든다.

보호작용을 시험하기위해서, 어린 식물에 지시된 적용율의 활성화합물 제제를 분무한다.

분무 피복이 건조된 후, 식물에 푸사리움 니발레 변종 니발레의 분생자 현탁액을 분무한다.

식물을 상대대기습도가 약 100%이고, 온도가 약 15℃인 반투명한 배양 후드하의 온실에 놓아둔다.

접종 4일 후, 시험결과를 평가한다.

이 시험에 있어서, 전형적 활성화합물 적용율인 250g/ha에서 처리되지 않은 대조군과 비교할 때, 100%의 유효도를 보인 것은 예를들어, 제조실시예(10), (11), (15), (24), (32), (34), (43) 및 (55)의 화합물이다.

실시예 K

푸사리움 니발레(Fusarium nivale)(변종 니발레 ; nivale) 시험(밀)/치료적

용매: 디메틸포름아미드 100중량부

유화제, 알킬아릴 폴리글리콜에테르 0.25중량부

활성화합물의 적당한 제제를 만들기 위해서, 활성화합물 1중량부를 상기량의용매 및 유화제와 혼합시키고, 그 농축물을 물로 희석시켜 목적농도로 만든다.

치료작용을 시험하기위해서, 어린 식물에 푸사리움 니발레 변종 니발레의 분생자 현탁액을 분무한다.

식물을 상대대기습도가 100%이고, 온도가 15℃인 배양기에 24시간 동안 놓아둔다. 연이어, 이슬이 생길 때까지 식물에 활성 화합물 제제를 분무한다.

분무 피복이 건조된 후, 식물을 상대대기습도가 약 100%이고, 온도가 약 15℃인 반투명한 배양 후드하의 온실에 놓아둔다.

접종 4일 후, 시험결과를 평가한다.

이 시험에 있어서, 전형적 활성화합물 적용율인 250g/ha에서 처리되지 않은 대조군과 비교할 때, 100%의 유효도를 보인 것은 예를들어, 제조실시예(24), (30), (31), (34) 및 (43)의 화합물이다.

실시예 L

슈도세르코스포렐라 헤르포트리코이데스 (Pseudocercosporella herpotrichoides test)(밀)/보호적

용매: N-메틸피롤리돈 10중량부

유화제: 알킬아릴 폴리글리콜에테르 0.6중량부

활성화합물의 적당한 제제를 만들기 위해서, 활성화합물 1중량부를 상기량의 용매 및 유화제와 혼합시키고, 그 농축물을 물로 희석시켜 목적농도로 만든다.

보호작용을 시험하기위해서, 어린 식물에 지시된 적용율의 활성화합물 제제를 분무한다. 분무 피복이 건조된 후, 식물의 줄기기부에 슈도세르코스포렐라 헤르포트리코이데스의 포자를 접종한다.

식물을 상대대기습도가 약 80%이고, 온도가 약 10℃인 온실에 놓아둔다.

접종 21일 후, 시험결과를 평가한다.

이 시험에 있어서, 활성화합물 적용율이 250g/ha일 때, 처리되지 않은 대조군과 비교하여 100%의 유효도를 보인 것은 예를들어, 제조실시예(15), (69) 및 (71)의 화합물이다.

실시예 M

푸키니아 시험(Puccinia test)(밀)/보호적

용매: N-메틸피롤리돈 10중량부

유화제: 알킬아릴 폴리글리콜에테르 0.6중량부

활성화합물의 적당한 제제를 만들기 위해서, 활성화합물 1중량부를 상기량의 용매 및 유화제와 혼합시키고, 그 농축물을 물로 희석시켜 목적농도로 만든다.

보호작용을 시험하기위해서, 어린 식물에 0.1%세기의 수성 한천 용액중의 푸키니아 레콘디타의 포자 현탁액을 접종시킨다. 포자 현탁액이 건조된 후, 식물에 지시된 적용율의 활성화합물 제제를 분무한다. 식물을 상대대기습도가 100%이고, 온도가 20℃인 배양기에 24시간 동안 놓아둔다.

농포의 증식을 촉진시키기 위해서, 식물을 상대대기습도가 약 80%이고, 온도가 약 20℃인 온실에 놓아둔다.

접종 10일 후, 시험결과를 평가한다.

이 시험에 있어서, 활성화합물 적용율이 250g/ha일 때, 처리되지 않은 대조군과 비교하여 100%의 유효도를 보인 것은 예를들어, 제조실시예(6) 및 (17)의 화합물이다.

실시예 N

피리쿨라리아 시험(Pyricularia test)(벼)/보호적

용매: 아세톤 12.5중량부

유화제: 알킬아릴 폴리글리콜에테르 0.3중량부

활성화합물의 적당한 제제를 만들기 위해서, 활성화합물 1중량부를 상기량의 용매 및 유화제와 혼합시키고, 그 농축물을 물로 희석시켜 목적농도로 만든다.

보호작용을 시험하기위해서, 어린 벼에 이슬이 생길 때까지 활성 화합물 제제를 분무한다. 분무 피복이 건조된 1일 후, 그 식물에 피리쿨라리아 오리자에의 수성 포자 현탁액을 접종시킨다. 그리고나서, 식물을 상대대기습도가 100%이고, 온도가 25℃인 온실에 놓아둔다.

접종 4일 후, 질병 수준을 평가한다.

이 시험에 있어서, 활성화합물 농도가 0.05%일 때, 처리되지 않은 대조군과 비교하여 100%까지의 유효도를 보인 것은 예를들어, 제조실시예(2), (16), (17), (18), (19), (23), (24), (30), (32), (35), (41) 및 (48)의 화합물이다.

Claims (9)

1. 화학식(1)의 화합물:

   상기식에서,

   A는 할로겐에 의해 임의로 치환되고, 탄소수 1 - 5인 알칸디일을 나타내고,

   R은 각각의 경우에 할로겐, 탄소수 1 - 6의 알킬 또는 하이드록식에 의해 임의로 일치환 내지 이치환되고, 탄소수 3 - 7인 사이클로알킬을 나타내거나;

   탄소수 1 - 4의 알킬에 의해 임의로 치환되는 벤조디옥사닐을 나타내거나;

   각각의 경우에

   할로겐, 시아노, 니트로, 아미노, 하이드록실, 포르밀, 카르복실, 카르바모일, 티오카르바모일;

   각각의 경우에 탄소수 1 - 8인 직쇄 또는 측쇄의 알킬, 하이드록시알킬, 옥소알킬, 알콕시, 알콕시알킬, 알킬티오알킬, 디알콕시알킬, 알킬티오, 알킬설피닐 또는 알킬설포닐;

   각각의 경우에 탄소수 2 - 6인 직쇄 또는 측쇄의 알케닐 또는 알케닐옥시;

   각각의 경우에 탄소수가 1 - 6이고, 1 - 13개의 동일하거나 상이한 할로겐원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄의 할로게노알킬, 할로게노알콕시, 할로게노알킬티오, 할로게노알킬설피닐 또는 할로게노알킬설포닐;

   각각의 경우에 탄소수가 2 - 6이고, 1 - 11개의 동일하거나 상이한 할로겐원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄의 할로게노알케닐 또는 할로게노알케닐옥시;

   각각의 경우에 각각의 탄화수소사슬의 탄소수가 1 - 6인 직쇄 또는 측쇄의 알킬아미노, 디알킬아미노, 알킬카르보닐, 알킬카르보닐옥시, 알콕시카르보닐, 알킬아미노카르보닐, 디알킬아미노카르보닐, 아릴알킬아미노카르보닐, 디알킬아미노카르보닐옥시, 알케닐카르보닐 또는 알키닐카르보닐;

   각각 탄소수 3 - 6의 사이클로알킬 또는 사이클로알콕시;

   각각의 경우에 불소, 염소, 옥소, 메틸, 트리플루오로메틸 또는 에틸로 구성되는 그룹으로부터 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 임의로 일치환 내지 사치환되는 탄소수 3 또는 4의 알킬렌, 탄소수 2 또는 3의 옥시알킬렌 또는 탄소수 1 또는 2의 디옥시알킬렌;

   및그룹(여기에서, A¹은 수소, 하이드록실 또는 탄소수 1-4의 알킬 또는 탄소수 3 - 6의 사이클로알킬을 나타내고, A²는 하이드록실, 아미노, 메틸아미노, 페닐, 벤질을 나타내거나, 각각 시아노, 하이드록실, 각각의 경우에 알킬부분의 탄소수가 1 - 6인 알콕시, 알킬티오, 알킬아미노, 디알킬아미노 또는 페닐에 의해 임의로 치환되는 탄소수 1 - 4의 알콕시 또는 알킬을 나타내거나, 각각 탄소수 2 - 4의 알케닐옥시 또는 알키닐옥시를 나타낸다);

   및 각각의 경우에 각각의 알킬부분의 탄소수가 1 - 3이고, 고리부분이 할로겐 및/또는 탄소수 1 - 4인 직쇄 또는 측쇄의 알킬 또는 알콕시에 의해 임의로 일치환 내지 삼치환되는 페닐, 페녹시, 페닐티오, 벤조일, 벤조일에테닐, 신나모일, 헤테로사이클릴, 페닐알킬, 페닐알킬옥시, 페닐알킬티오 또는 헤테로사이클릴알킬로 구성되는 그룹으로부터 바람직하게 선택될 수 있는 동일하거나 상이한 치환체에 의해 임의로 일치환 내지 사치환되는 페닐 또는 나프틸을 나타내며,

   E는 -CH= 또는 질소를 나타내고,

   Q는 산소, 황, 단일 결합, 또는 메틸, 에틸 또는 n- 또는 i-프로필에 의해 임의로 치환된 질소원자를 나타내며,

   X는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 나타낸다.
2. 제 1 항에 있어서,

   A는 각각 불소 또는 염소에 의해 임의로 치환되는 메틸렌, 에탄-1,1-디일, 에탄-1,2-디일, 프로판-1,1-디일, 프로판-1,2-디일, 프로판-1,3-디일, 부탄-1,1-디일, 부탄-1,2-디일, 부탄-1,3-디일 또는 부탄-2,2-디일을 나타내고,

   R은 각각 불소, 염소, 메틸, 에틸 또는 하이드록실에 의해 임의로 일치환 내지 이치환되는 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실을 나타내거나;

   메틸 또는 에틸에 의해 임의로 치환되는 벤조디옥사닐을 나타내거나;

   각각의 경우에

   불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노, 니트로, 아미노, 하이드록실, 포르밀, 카르복실, 카르바모일, 티오카르바모일,

   메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, n-, i-, s- 또는 t-부틸, 1-, 2-, 3-, 네오-펜틸, 1-, 2-, 3-, 4-(2-메틸부틸), 1-, 2-, 3-헥실, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-(2-메틸펜틸), 1-, 2-, 3-(3-메틸펜틸), 2-에틸부틸, 1-, 3-, 4-(2,2-디메틸부틸), 1-, 2-(2,3-디메틸부틸), 하이드록시메틸, 하이드록시에틸, 3-옥소부틸, 메톡시메틸, 디메톡시메틸,

   메톡시, 에톡시, n- 또는 i-프로폭시,

   메틸티오, 에틸티오, n- 또는 i-프로필티오, 메틸설피닐, 에틸설피닐, 메틸설포닐 또는 에틸설포닐,

   비닐, 알릴, 2-메틸알릴, 프로펜-1-일, 크로토닐, 프로파길, 비닐옥시, 알릴옥시, 2-메틸알릴옥시, 프로펜-1-일옥시, 크로토닐옥시, 프로파길옥시, 트리플루오로메틸, 트리플루오로에틸,

   디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 디플루오로클로로메톡시, 트리플루오로에톡시, 디플루오로메틸티오, 트리플루오로메틸티오, 디플루오로클로로메틸티오, 트리플루오로메틸설피닐 또는 트리플루오로메틸설포닐,

   메틸아미노, 에틸아미노, n- 또는 i-프로필아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노,

   아세틸, 프로피오닐, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 메틸아미노카르보닐, 에틸아미노카르보닐, 디메틸아미노카르보닐, 디에틸아미노카르보닐, 디메틸아미노카르보닐옥시, 디에틸아미노카르보닐옥시, 벤질아미노카르보닐, 아크릴로일, 프로피올로일,

   사이클로펜틸, 사이클로헥실,

   각각의 경우에 불소, 염소, 옥소, 메틸 및 트리플루오로메틸로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 동일하거나 상이한 치환체에 의해서 임의로 일치환 내지 사치환되는 각각 이가의 프로판디일, 에틸렌옥시, 메틸렌디옥시, 에틸렌티옥시,

   및그룹(여기에서, A¹은 수소, 메틸 또는 하이드록실을 나타내고, A²는 하이드록실, 메톡시, 에톡시, 아미노, 메틸아미노, 페닐, 벤질 또는 하이드록시에틸을 나타낸다),

   및 각각의 경우에 고리부분이 할로겐 및/또는 탄소수 1 - 4의 직쇄 또는 측쇄의 알킬 또는 알콕시에 의해 임의로 일치환 내지 삼치환되는 페닐, 페녹시, 페닐티오, 벤조일, 벤조일에테닐, 신나모일, 벤질, 페닐에틸, 페닐프로필, 벤질옥시, 벤질티오, 5,6-디하이드로-1,4,2-디옥사진-3-일메틸, 트리아졸릴메틸, 벤즈옥사졸-2-일메틸, 1,3-디옥산-2-일, 벤즈이미다졸-2-일, 디옥솔-2-일, 옥사디아졸릴로 구성되는 그룹으로부터 바람직하게 선택될 수 있는 동일하거나 상이한 치환체에 의해임의로 일치환 내지 사치환되는 페닐 또는 나프틸을 나타내며,

   E는 -CH= 또는 질소를 나타내고,

   Q는 산소, 황, 단일결합, 또는 메틸에 의해 임의로 치환되는 질소원자를 나타내며,

   X는 불소 또는 염소를 나타내는 화학식(I)의 화합물.
3. 제 1 항에서 청구된 화학식(I)의 화합물을 적어도 하나 함유하는 것을 특징으로 하는 살충제.
4. 제 1 항에서 청구된 화학식(I)의 화합물을 해충 및/또는 그의 환경에 작용시킴을 특징으로 하여 해충을 구제하는 방법.
5. 제 1 항 및 제 3 항중 어느 한 항에서 청구된 화학식(I)의 화합물을 증량제 및/또는 계면활성제와 혼합함을 특징으로하여 살충제를 제조하는 방법.
6. 화학식(VII)의 화합물:

   상기식에서,

   A는 제 1 항에서 정의된 바와 같다.
7. 화학식(IX)의 화합물:

   상기식에서,

   A는 제 1 항에서 정의된 바와 같고,

   R¹및 R²는 동일하거나 상이하고, 탄소수 1 - 6의 알킬을 나타내거나, 그들이 결합된 질소원자와 함께 3- 내지 8-원의 포화된 헤테로사이클고리를 나타낸다.
8. 화학식(IV)의 화합물:

   상기식에서,

   A, E 및 X는 제 1 항에서 정의된 바와 같고,

   Y²는 할로겐을 나타낸다.
9. 제 1 항에 있어서, 하기 구조식의 화합물: