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KR100327492B1 - 겔형 고분자 전해질을 채용하는 리튬 2차 전지의 제조방법 - Google Patents

겔형 고분자 전해질을 채용하는 리튬 2차 전지의 제조방법 Download PDF

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KR100327492B1
KR100327492B1 KR1020000015032A KR20000015032A KR100327492B1 KR 100327492 B1 KR100327492 B1 KR 100327492B1 KR 1020000015032 A KR1020000015032 A KR 1020000015032A KR 20000015032 A KR20000015032 A KR 20000015032A KR 100327492 B1 KR100327492 B1 KR 100327492B1
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lithium
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Abstract

본 발명은 겔형 고분자 전해질을 채용하는 리튬 2차 전지의 제조방법을 개시한 것으로서, 본 발명에 따른 제조방법은 집전체에 캐소드 활물질 슬러리 또는 애노드 활물질 슬러리를 각각 직접 도포하거나 캐스팅한후 라미네이트하여 제조한 캐소드 극판과 애노드 극판 사이에 다공성 멤브레인을 개재하여 전극 구조체를 제조한 다음, 이를 케이스에 넣고 여기에 비수계 유기 전해액, 가교제 및 중합개시제를 포함하는 전해질 형성용 조성물을 주입한후 광을 조사하거나 가열하여 전지를 제조하는 방법이다. 이때, 필요에 따라서는 상기 전해질 형성용 조성물에 폴리머 또는 비닐계 모노머를 더 첨가할 수 있다. 이 전해질 형성용 조성물을 광 조사 또는 가열하면 가교제 간에 또는 가교제와 폴리머 또는 비닐계 모노머 간에 가교결합이 형성되면서 겔형 고분자 전해질을 형성한다. 본 발명의 제조방법은 통상의 리튬 이온 전지또는 리튬 폴리머 전지의 제조방법을 그대로 이용할 수 있다는 잇점이 있다. 또한, 전극판과 전해질을 견고하게 일체화시킬 수 있어 기계적 성질이 우수할 뿐 아니라 전해액이 안정적으로 트래핑되므로 누액의 위험성이 없다는 점에서 유용하다.

Description

겔형 고분자 전해질을 채용하는 리튬 2차 전지의 제조방법 {Preparation of lithium secondary battery employing gelled polymer electrolyte}
본 발명은 겔형 고분자 전해질을 채용하는 리튬 2차 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 통상의 리튬 2차 전지의 제조 프로세스를 그대로 사용하면서 기계적 강도 및 전지 특성은 개선된 리튬 2차 전지를 제조할 수 있는, 겔형 고분자 전해질을 채용하는 리튬 2차 전지의 제조방법에 관한 것이다.
리튬 2차 전지는 신뢰성이 높으며 고작동 전압 및 고에너지 밀도 등의 우수한 성능을 갖는 전지이다. 특히 최근 휴대용 전자기기와 무선통신기기의 발달과 더불어 리튬 2차 전지의 이용도가 더욱 확대되고 있는 추세이다. 뿐만 아니라 환경 및 에너지 문제를 해결하기 위한 전기 자동차의 개발 및 심야 유휴전력의 효율적활용을 위한 대형 2차 전지의 개발에 있어서도 리튬 2차 전지는 단연 주목받는 전지이다.
일반적으로 리튬 2차 전지는 전해질로서 비수계 유기 전해액을 채용하는 리튬 이온 전지 (LIB: Lithium Ion Battery)와 전해질로서 고분자 고체 전해질을 채용하는 리튬 고분자 전지 (PLI: Plastic Lithium Ion battery)로 대별된다.
이중 리튬 이온 전지는 사용중 전해액 누출로 인해 안정성이 없고 소망하는 모양으로의 가공이 용이하지 않으며 고용량화가 어려워 대형 전지로 제조하는데 한계가 있다.
따라서, 최근 들어 리튬 이온 전지보다는 리튬 고분자 전지가 선호되고 있다. 그런데, 리튬 고분자 전지의 실현을 위해서는 기술적 문제, 예를 들면 과충방전에 견딜 수 있는 넓은 전압 범위에서의 안정성, 높은 이온 전도도, 전극 물질이나 전지 내의 다른 조성들과의 화학적, 전기화학적 호환성 등을 충족시킬 수 있어야 한다.
한편, 리튬 고분자 전지에서 전해질로서 사용되는 고분자 전해질은 리튬 2차 전지용 전해질로는 물론 스마트 윈도우즈 (smart windows) 등과 같은 전기화학 장치에 많이 이용되는 것이며, 그의 형태에 따라 전해질에 비수계 유기 전해액을 전혀 포함하지 않은 순수 고분자 전해질과 유기 전해액을 소정량 포함하는 겔형 고분자 전해질로 대별된다.
이중 겔형 고분자 전해질은 고분자 매트릭스에 다량의 액체 가소제 또는 용매를 함습시켜서 고분자 호스트 구조와 안정한 겔을 형성하도록 하여 제조한 것으로서 순수 고분자 전해질에 비하여 상온에서의 이온전도도는 높지만 기계적 특성이 다소 불량하다는 단점이 있다.
겔형 고분자 전해질을 채용하는 리튬 고분자 전지의 일 예가 미국 특허 제5,085,952호에 개시되어 있다.
이 특허에 개시된 겔형 고분자 전해질은 전해액에 폴리아크릴로니트릴 {(poly(acrylonitile); PAN}을 가열 용해시킨후 다시 경화시키면서 겔화하여 제조한 것이다. 이 전해질은 이온전도도는 높지만 (∼10-3S/㎝ 이상) 기계적 강도가 불충분하고 전해액의 함습 및 리튬염의 분포가 일정하지 않아 전기적 특성이 떨어진다는 문제점이 있다. 또한, 이 전해질을 전지 조립 공정에 적용하기가 용이하지 않은데, 즉 전극과의 일체화가 어려워 이 전해질을 채용한 리튬 고분자 전지를 제조하는데 여러가지 어려움이 따른다.
한편, 현재 주목받고 있는 대표적인 리튬 고분자 전지로서 미국 벨코아 (Bellcore)사의 방식에 따라 제조된 리튬 고분자 전지를 들 수 있다.
그런데, 이 전지는 제조 공정이 복잡하고 환경친화성이 불량하며 재현성이 부족하여 현시점으로서는 이 방식의 전지를 채용하는데 여러가지 문제가 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이미 상용화된 리튬 2차 전지의 제조 프로세스를 그대로 이용하면서 기계적 강도 및 전지 특성은 개선된 겔형 고분자 전해질을 채용하는 리튬 2차 전지를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 겔형 고분자 전해질을 채용하는 리튬 2차 전지의 제조공정의 일 실시예를 설명하기 위한 공정도이다.
도 3은 본 발명에 따라 제조된 겔형 고분자 전해질을 채용하는 리튬 2차 전지의 0.1C에서의 화성 곡선이다.
본 발명의 기술적 과제는 (a) 집전체에 캐소드 활물질 슬러리 또는 애노드 활물질 슬러리를 직접 도포하거나 캐스팅한후 라미네이트하여 캐소드 극판 또는 애노드 극판을 제조하는 단계; (b) 상기 캐소드 극판과 애노드 극판 사이에 다공성 멤브레인을 개재하여 전극 조립체를 형성하는 단계; (c) 상기 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입하는 단계; (d) 상기 전지 케이스에 비수계 유기 전해액, 가교제 및 중합개시제를 포함하는 전해질 형성용 조성물을 주입하는 단계; 및 (e) 상기 단계 (d)의 결과물에 열을 가하거나 광을 조사하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 겔형 고분자 전해질을 채용하는 리튬 2차 전지의 제조방법에 의하여 이루어질 수 있다.
본 발명에 따라서 겔형 고분자 전해질을 채용하는 리튬 2차 전지를 제조함에 있어서, 상기 집전체로는 통상의 리튬 2차 전지용으로 사용되는 것이면 특별하게 제한되지 않으며, 금속 호일, 익스팬디드 메탈 (expanded metal) 또는 펀치드 메탈(punched metal) 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 다공성 멤브레인으로는 기공율이 30% 이상인 것이 바람직한데, 부직포, 올레핀계 수지, 불소계 수지 및 에스테르계 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 단일 또는 2종 이상의 성분을 포함하는 단층 또는 다층 다공성 멤브레인을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 가교제의 구체적인 예로는 헥실아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 트리메틸로프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA) 등과 같은 디아크릴레이트 또는 트리아크릴레이트; 부탄디올 디메타크릴레이트와 같은 디메타크릴레이트 또는 트리메타크릴레이트; 디알릴수베레이트와 같은 디알릴에스테르 또는 트리알릴에스테르; 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 또는 폴리(에틸렌글리콜)디메타크릴레이트 (PEGDM); 디글리시딜에스테르; 아크릴아미드; 또는 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 이 가교제와 비수계 유기 전해액의 혼합비는 1:1 내지 1:40의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 중합개시제로는 후속의 겔화 공정에서 사용되는 에너지원에 따라 열중합 개시제나 광중합개시제 중에서 선택하여 사용하는데 본 발명의 분야에서 통상적으로 사용되는 중합개시제라면 특별하게 제한되지 않으며 그의 적절한 첨가량은 비수계 유기 전해액의 총중량에 대하여 약 1∼5중량%인 것이 바람직하다.
한편, 상기 전해질 형성용 조성물은 폴리머 또는 비닐계 모노머를 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 폴리머의 예로는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴로니트릴 또는 폴리(아크릴로니트릴-메틸메타크릴레이트-스티렌) 삼원 공중합체 (이하, AMS) 등을 들 수 있으며, 비닐계 모노머의 예로는 비닐아세테이트, 2-비닐-2,3-디옥솔란, 아크릴로모르포린 (ACMO), 비닐메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
이중, 비닐모노머 또는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴로니트릴과 같은 폴리머가 첨가되는 경우에 그의 바람직한 첨가량은 상기 전해질 형성용 조성물의 총중량에 대하여 10중량% 이하이다.
한편, AMS에서 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트 및 스티렌의 몰비는 바람직하게는 50 내지 95%, 5 내지 50% 및 1 내지 30%이며, 그의 바람직한 첨가량은 상기 전해질 형성용 조성물의 총중량에 대하여 7중량% 이하이다. 또한, 폴리머로서AMS를 사용하는 경우에는 가교제를 소량만 사용할 수 있는데, 바람직하기로는 가교제와 비수계 유기 전해액의 혼합비는 1:10 내지 1:40이다.
상기 단계 (e)에서 광원으로는 e-빔,-선 등을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 원리는 다음과 같다.
비수계 유기 전해액, 가교제 및 중합개시제를 포함하는 본 발명의 전해질 형성용 조성물을 전극 구조체에 주입하게 되면 비수계 유기 전해액은 전극과 다공성 멤브레인에 함습되지만 상대적으로 분자량이 큰 가교제는 스며들지 못하고 전극과 다공성 멤브레인의 표면에 잔류하게 된다. 여기에 광원을 조사 (또는 약 70℃로 약 10 내지 30초 동안 가열)하면 표면에 잔류하는 가교제들 간에 또는 가교제와 임의로 첨가될 수 있는 폴리머 또는 비닐계 모노머 간에 가교결합이 형성되면서 전지 및 전해액 모두를 함께 겔화하게 된다.
한편, 가교제들 간의 가교결합, 또는 가교제와 폴리머 또는 비닐계 모노머 간의 가교결합은 전극과 다공성 멤브레인의 표면에 일종의 네트워크를 형성함으로써 전극과 다공성 멤브레인의 내부에 함습되어 있는 전해액이 외부로 유출되는 것을 방지하면서 전극과 다공성 멤브레인간의 결합력을 향상시키는 역할을 한다.
본 발명에 따른 겔형 고분자 전해질을 채용하는 리튬 2차 전지의 제조공정을 순차적으로 도시한 도 1을 들어 본 발명의 제조방법을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
집전체에 각각 애노드 활물질 슬러리와 캐소드 활물질 슬러리를 직접 도포하거나 캐스팅한후 라미네이트하여 애노드 극판과 캐소드 극판을 제조한다 (단계 10).
이때, 집전체로는 통상의 리튬 이온 전지용 집전체인 금속 호일을 사용하거나, 리튬 폴리머 전지용 집전체인 메시형의 익스펜디드 메탈 또는 펀치드 메탈을 사용할 수 있다.
이렇게 제조된 캐소드 극판과 애노드 극판 사이에 다공성 멤브레인을 개재하여 캐소드 극판, 다공성 멤브레인 및 애노드 극판을 순차적으로 적층하거나, 이를 다시 권취하여 적층형 또는 롤 형태의 전극 조립체를 제조한다 (단계 20).
이때, 상기 다공성 멤브레인은 소정의 지지성을 가지고 있으면서 캐소드 극판과 애노드 극판 사이에 개재되어 양 기판 간을 절연시키고 비수계 유기 전해액을 함습할 수 있도록 기공율이 30% 이상인 절연재로 만들어져야 한다. 이러한 조건을 만족시키는 다공성 멤브레인의 구체적인 예로는 셀룰로오즈계 부직포, 폴리비닐리덴디플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 공중합체 (PVdF/HFP) 필름, 폴리에틸렌 필름의 양면에 폴리프로필렌 필름을 얇게 적층한 3층 적층 필름 (상품명: Cellgard), 상기 셀가드의 양면에 PVdF/HFP 필름을 얇게 적층한 5층 적층 필름 등이 있다.
상기 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입한다 (단계 30).
전지 케이스로는 리튬 이온 전지용 케이스로서 통상 사용되는 알루미늄 캔은 물론 재질이 유연하여 원하는 형태로의 변형이 가능하여 고분자 리튬 전지의 케이스로서 유용하게 사용되는 소위 파우치를 사용할 수 있다. 이중 파우치는 알루미늄 캔보다 가벼워서 알루미늄 캔에 비해 고 에너지 밀도를 갖는 전지로 제조하기가 용이하다는 잇점이 있다.
다음으로, 상기 전지 케이스에 전해질 형성용 조성물을 주입한 다음 열을 가하거나 광을 조사한다 (단계 40).
상기 전해질 형성용 조성물은 유기용매와 리튬염으로 된 통상의 리튬 이온 전지용 비수계 유기 전해액에 가교제와 열 또는 광중합 개시제를 첨가하여 제조한 것이다.
이때, 유기용매로는 프로필렌 카보네이트 (propylene carbonate: PC), 에틸렌 카보네이트 (ethylene carbonate: EC), 에틸메틸 카보네이트, 메틸아세테이트,-부티로락톤 (γ-butyrolactone), 1,3-디옥소란 (1,3-dioxolane), 디메톡시에탄 (dimethoxyethane), 디메틸카보네이트 (dimethylecarbonate), 디에틸카보네이트 (diethylecarbonate), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran: THF), 디메틸설폭사이드 (dimethylsulfoxide) 및 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르 (polyethyleneglycol dimthylether) 중에서 선택된 적어도 1종의 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 리튬염으로는 유기용매 중에서 해리되어 리튬 이온을 내는 리튬 화합물이라면 특별하게 제한되지는 않으며, 그 구체적인 예로는 과염소산 리튬 (lithuim perchlorate, LiClO4), 사불화붕산 리튬 (lithium tetrafluoroborate, LiBF4), 육불화인산리튬 (lithium hexafluorophosphate, LiPF6), 삼불화메탄술폰산리튬 (lithium trifluoromethansulfonate, LiCF3SO3), 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐아미드 (lithium bistrifluoromethansulfonylamide, LiN(CF3SO2)2) 등이 있으며, 그 함량은 통상적인 수준이다.
한편, 상기 가교제로는 분자내에 최소한 2개의 이중결합을 보유하고 있어서 열 또는 광조사 의해 가교를 진행할 수 있는 물질이라면 특별하게 제한되지 않으며 그 첨가량은 비수계 유기 전해액에 대하여 1/40배량 내지 동량인 것이 바람직하다. 가교제 첨가량이 상기 범위보다 작으면 가교사슬이 너무 적어서 전해액이 누액되고 기계적 물성이 취약하여 바람직하지 않은 반면, 상기 범위를 초과하게 되면 가교된 고분자 메트릭스가 너무 브리틀(brittle)하다는 문제점이 있다.
가교제는 가열 또는 광조사에 의해 분자내 또는 말단의 이중 결합이 라디칼을 형성하고 이 라디칼이 서로 가교결합을 형성한다.
이러한 가교제의 구체적인 예로는 헥실아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 트리메틸로프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA) 등과 같은 디아크릴레이트 또는 트리아크릴레이트; 부탄디올 디메타크릴레이트와 같은 디메타크릴레이트 또는 트리메타크릴레이트; 디알릴수베레이트와 같은 디알릴에스테르 또는 트리알릴에스테르; 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 또는 폴리(에틸렌글리콜)디메타크릴레이트 (PEGDM); 디글리시딜에스테르; 아크릴아미드; 또는 디비닐벤젠 등을 들 수 있으며, 특히 바람직하기로는 2관능성 아크릴게 모노머 또는 폴리머이다.
또한, 필요에 따라서는 상기 전해질 형성용 조성물에 폴리머 또는 비닐계 모노머를 더 첨가할 수 있는데, 첨가된 폴리머 또는 모노머는 가교제 및 비수계 유기 전해액에 대하여 지지체 역할을 하며 다량의 전해액이 첨가되어도 고분자가 팽창하여 고분자 매트릭스에 효과적이다. 또한, 폴리머 또는 모노머는 가교제로부터 형성된 라디칼과 가교결합을 형성함으로써 전해질의 기계적 강도를 더욱 향상시킨다.
폴리머 또는 모노머의 첨가량은 상기 전해질 형성용 조성물의 총중량에 대하여 10중량%를 초과하지 않는 것이 바람직한데, 그 첨가량이 상기 범위를 초과하게 되면 이온 전도도가 하락하기 때문이다.
한편, 폴리머로서 AMS를 사용하게 되는 경우에는 가소제를 소량, 즉 비수계 유기 전해액에 대하여 1/10 내지 1/40의 함량만큼만 첨가하여도 된다.
마지막으로, 전지 케이스를 밀봉하여 전지를 완성한다 (50).
전술한 바로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 제조방법에서는 가교반응을 유도하기 위하여 전해액 형성용 조성물 주입후 광 또는 열을 가한다는 점을 제외한다면 기존의 리튬 이온 전지의 제조 프로세스를 거의 동일한 것을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 제조방법은 기존의 리튬 이온 전지의 제조 프로세스를 그대로 이용할 수 있으므로 겔형 고분자 전해질을 채용하는 리튬 2차 전지의 통상적인 제조방법에 비해 그 공정이 훨씬 간단하고 용이하면서도 전극과 전해질 간의 결착력은 크게 개선된다는 잇점이 있다. 또한, 전지의 안정성이 크게 개선되는 것은 물론 전지의 성능에도 바람직한 효과를 나타낸다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명할 것이나, 본 발명이 이로써 한정되지는 않는다.
실시예 1
먼저, 통상의 방법대로 리튬 이온 전지용 캐소드 극판 및 애노드 극판을 제조한 다음, 이 캐소드 극판과 애노드 극판 사이에 다공성 멤브레인 (Cellgard: Hoechst 제품; 기공율: 30 내지 50%)를 개재하고 권취하여 롤형의 전극 구조체를제조하였다.
이어서, 에틸렌카보네이트(EC)와 프로필렌카보네이트(PC)의 1:1 혼합용매에 1M LiPF6를 첨가하여 비수계 유기 전해액을 만들고, 여기에 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 (PEGDM)과 비수계 유기 전해액 총중량의 1중량%에 해당하는 양만큼의 아조이소부티로니트릴 (AIBN)을 첨가하여 전해질 형성용 조성물을 제조하였다. 이때, 상기 비수계 유기 전해액과 PEGDM의 중량비는 약 1:1로 하였다.
상기 전극 구조체를 알루미늄 캔에 삽입한 다음, 전해질 형성용 조성물을 주입한 후 70℃로 가열하였다.
얻어진 전지의 이온전도도를 하기 표 1에 나타내었으며 그의 겔형 고분자 전해질에 대하여 기계적 강도를 평가한 결과 유연하고 부드러워서 (flexible soft) 겔형 고분자 전해질로서 매우 만족스러운 것으로 나타났다.
또한, 얻어진 전지를 0.1C로 화성하였는데, 이때 초기용량은 127.68㎃h/g이고 방전량은 123.56㎃h/g로 나타났다. 화성 곡선을 도 2에 도시하였다.
실시예 2 내지 5
비수계 유기 전해액과 PEGDM의 중량비를 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법에 따라 전지를 제조하였으며, 이 전지의 이온전도도와 기계적 강도를 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 실시예 2 및 5의 화성 곡선을 도 2에 나타내었다.
PEGDM(에톡시=23)(g) 비수계 유기 전해액(1M LiPF6+ EC/PC) (g) 이온전도도 (σ)(S/㎝)
실시예 1 10 65 2.3×10-3
실시예 2 10 50 2.2×10-3
실시예 3 10 30 1.6×10-3
실시예 4 10 20 1.3×10-3
실시예 5 10 10 8.76×10-
상기 실시예 2 내지 5에 따라 제조된 전지의 겔형 고분자 전해질에 대하여 기계적 강도를 평가한 결과, 실시예 2 및 3의 경우에는 유연하고 부드러워서 (flexible soft) 겔형 고분자 전해질로서 매우 만족스러운 것으로 나타났으며, 실시예 4 및 5의 경우에는 다소 브리틀한 경향이 있기는 하였으나 겔형 고분자 전해질로서 사용하기 어려울 정도는 아닌 것으로 나타났다.
실시예 6 내지 10
전해질 형성용 조성물 제조시 폴리에틸렌옥사이드 (PEO: 중량평균분자량은 1×106)를 더 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 전지를 제조하였다. 전해질 형성용 조성물내 각 성분의 함량과 제조된 전지의 이온전도도를 하기 표 2에 나타내었다.
PEO(Mw=1x106)(g) PEGDM(에톡시=23)(g) 비수계 유기 전해액(1M LiPF6+ EC/PC) (g) 이온전도도(σ) (S/㎝)
실시예 6 7 3 60 7.5×10-5
실시예 7 6 4 60 1.0×10-4
실시예 8 5 5 60 3.2×10-4
실시예 9 4 6 60 4.3×10-4
실시예 10 3 7 60 4.5×10-4
한편, 실시예 6 내지 10에 의해 제조된 전지의 겔형 고분자 전해질에 대하여 기계적 강도를 평가한 결과, 소프트 프리 스탠딩 (soft free standing)하거나 프리 스탠딩 (free standing)하여 겔형 고분자 전해질로서 매우 만족스러운 것으로 나타났다.
실시예 11-15
전해질 형성용 조성물 제조시 N-이소프로필아크릴아미드 (Nipam)를 더 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 전지를 제조하였다. 전해질 형성용 조성물내 각 성분의 함량과 제조된 전지의 이온전도도를 하기 표 3에 나타내었다.
Nipam (g) PEGDM(에톡시=23)(g) 비수계 유기 전해액(1M LiPF6+ EC/PC) (g) 이온전도도(σ) (S/㎝)
실시예 11 7 3 60 7.3×10-4
실시예 12 6 4 60 6.7×10-4
실시예 13 5 5 60 6.2×10-4
실시예 14 4 6 60 4.3×10-4
실시예 15 3 7 60 4.1×10-4
한편, 실시예 11 내지 15에 의해 제조된 전지의 겔형 고분자 전해질에 대하여 기계적 강도를 평가한 결과, 상기 실시예 6 내지 10에서보다는 다소 브리틀한 경향이 강하였으나 겔형 고분자 전해질로서 사용하기 어려울 정도는 아니었다.
실시예 16-20
전해질 형성용 조성물 제조시 아크릴로일모르포린 (ACMO)를 더 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 전지를 제조하였다. 전해질 형성용조성물내 각 성분의 함량과 제조된 전지의 이온전도도를 하기 표 4에 나타내었다.
ACMO (g) PEGDM(에톡시=23)(g) 비수계 유기 전해액(1M LiPF6+ EC/PC) (g) 이온전도도(σ) (S/㎝)
실시예 16 7 3 60 6.3×10-4
실시예 17 6 4 60 6.1×10-4
실시예 18 5 5 60 5.0×10-4
실시예 19 4 6 60 4.7×10-4
실시예 20 3 7 60 4.5×10-4
한편, 실시예 16 내지 20에 의해 제조된 전지의 겔형 고분자 전해질에 대하여 기계적 강도를 평가한 결과, 상기 실시예 11 내지 15에서와 마찬가지로 다소 브리틀한 경향이 강하였으나 겔형 고분자 전해질로서 사용하기 어려울 정도는 아니었다.
실시예 21 내지 24
에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 디메틸카보네이트(DMC) 및 디에틸카보네이트(DEC)의 혼합용매 (EC:PC:DMC:DEC=1:1:3:3), 1M LiPF6, 디비닐벤젠 (DB) 및 AMS를 포함하는 전해질 형성용 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
이때, AMS의 중합비 및 함량, DB의 함량 및 다공성 멤브레인의 기공율은 각각 표 5에 나타낸 바와 같다.
얻어진 전지의 이온전도도를 측정하여 표 5에 나타내었다.
AMS중합비 (아크릴로니트릴:메틸메타크릴레이트:스티렌) AMS 함량 (g) DB 함량 (g) 다공성 멤브레인기공율 (%) 이온전도도(S/㎝)
실시예 21 59:31:10 3.9 0.1 40 8.6×10-4
실시예 22 59:31:10 3.9 0.1 50 9.5×10-4
실시예 23 59:12:29 3.9 0.1 40 7.8×10-4
실시예 24 59:12:29 3.9 0.1 50 7.1×10-4
도 2의 충방전 곡선에서 알 수 있듯이 본 발명에 따라 제조된 겔형 리튬 고분자 전지의 충방전 특성은 매우 안정하다. 이는 극판과 멤브레인의 표면에 형성된 가교 고분자의 네트워크에 의해 상기 극판과 멤브레인 내부에 함습된 전해액이 안정적으로 트래핑되어 있기 때문이다.
또한, 상기 표 1 내지 5의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따라 제조된 전지의 이온전도도가 매우 우수하고 기계적 강도가 전지용 겔형 고분자 전해질로서 사용하기에 적합한 정도로 만족스럽다.
본 발명에 따른 효과는 다음과 같다.
첫째, 리튬 이온 전지 제조 프로세스를 그대로 이용하므로 통상의 겔형 리튬 고분자 전지 제조방법에 비해 간편하다. 즉, 통상의 겔형 리튬 고분자 전지 제조시 필요한 라미네이션 공정을 거치지 않고도 전극판과 전해질을 일체화할 수 있다.
둘째, 가열 수단 또는 광원을 이용하여 전해질 형성용 조성물을 가교결합시켜 겔형 전해질을 제조하므로 전극판과 겔형 전해질간의 결착력과 기계적 강도가 우수하다.
셋째, 전지 케이스로 파우치를 사용할 수도 있는데, 이 경우 전지의 에너지 밀도를 높힐 수 있다.
넷째, 전해액이 겔형 고체 전해질에 트래핑되어 있는 형태이므로 안전성이 좋을 뿐 아니라 충방전 특성도 우수하다.

Claims (15)

  1. (a) 집전체에 캐소드 활물질 슬러리 또는 애노드 활물질 슬러리를 직접 도포하거나 캐스팅하여 캐소드 극판 또는 애노드 극판을 제조하는 단계;
    (b) 상기 캐소드 극판과 애노드 극판 사이에 다공성 멤브레인을 개재하여 전극 조립체를 형성하는 단계;
    (c) 상기 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입하는 단계;
    (d) 상기 전지 케이스에 비수계 유기 전해액, 가교제 및 중합개시제를 포함하는 전해질 형성용 조성물을 주입하는 단계; 및
    (e) 상기 단계 (e)의 결과물에 열을 가하거나 광을 조사하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 겔형 리튬 2차 전지의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 집전체가 금속 호일, 익스팬디드 메탈 또는 펀치드 메탈인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 다공성 멤브레인이 셀룰로오스계 부직포, 올레핀계 수지, 불소계 수지 및 에스테르계 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 단일 또는 2종 이상의 성분을 포함하는 단층 또는 다층 다공성 멤브레인인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 비수계 유기 전해액이 비수계 유기 용매 및 리튬염을 포함하는 것임을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 비수계 유기 용매가 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 메틸아세테이트,-부티로락톤, 1,3-디옥소란, 디메톡시에탄, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 테트라하이드로퓨란, 디메틸설폭사이드 및 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르 중에서 1종 이상의 용매의 혼합물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제6항에 있어서, 상기 리튬염이 과염소산 리튬 (LiClO4), 사불화붕산 리튬 (LiBF4), 육불화인산리튬 (LiPF6), 삼불화메탄술폰산리튬 (LiCF3SO3) 및 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐아미드 (LiN(CF3SO2)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 가교제가 디아크릴레이트 또는 트리아크릴레이트; 디메타크릴레이트 또는 트리메타크릴레이트; 디알릴에스테르 또는 트리알릴에스테르; 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 또는 폴리(에틸렌글리콜)디메타크릴레이트 (PEGDM);디글리시딜에스테르; 아크릴아미드; 또는 디비닐벤젠로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 비수계 유기 전해액과 가교제의 혼합비가 1:1 내지 40:1인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 비수계 유기 전해액과 가교제의 혼합비가 15:1 내지 40:1인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 전해질 형성용 조성물이 비닐계 모노머 또는 폴리머를 더 포함하며, 그 함량이 전해질 형성용 조성물의 총중량에 대하여 10중량% 이하인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 폴리머가 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴로니트릴 및 아크릴로니트릴-메틸메타크릴레이트-스티렌 삼원공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 폴리머가 아크릴로니트릴-메틸메타크릴레이트-스티렌 삼원 공중합체이고 그 함량이 전해질 형성용 조성물의 총중량에 대하여 7중량% 이하인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 비닐계 모노머가 비닐아세테이트, 2-비닐-2,3-디옥솔란, 아크릴로모르포린 및 비닐메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 단계 (b)가 캐소드 극판과 애노드 극판 사이에 다공성 멤브레인을 개재한 다음 권취하여 롤 형태의 전극 조립체를 형성하는 단계인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  15. 상기 단계 (e)에서 광원이 e-빔 또는-선인 것을 특징으로 하는 제조방법.
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