KR20030017945A - 겔 형태의 고분자 전해질 및 이를 채용한 리튬 전지 - Google Patents
겔 형태의 고분자 전해질 및 이를 채용한 리튬 전지 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20030017945A KR20030017945A KR1020010051589A KR20010051589A KR20030017945A KR 20030017945 A KR20030017945 A KR 20030017945A KR 1020010051589 A KR1020010051589 A KR 1020010051589A KR 20010051589 A KR20010051589 A KR 20010051589A KR 20030017945 A KR20030017945 A KR 20030017945A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- polymer electrolyte
- gel
- electrolyte
- polymer
- polyethylene glycol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 36
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 35
- 239000011245 gel electrolyte Substances 0.000 title abstract description 7
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 152
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 66
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 57
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims abstract description 46
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 45
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims abstract description 39
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims abstract description 39
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims abstract description 27
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 34
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims description 22
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims description 22
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 claims description 21
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 21
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 20
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 13
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 12
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 11
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 11
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 11
- -1 LiSCN Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims description 9
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 9
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims description 9
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 8
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 8
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 6
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- UWFRVQVNYNPBEF-UHFFFAOYSA-N 1-(2,4-dimethylphenyl)propan-1-one Chemical compound CCC(=O)C1=CC=C(C)C=C1C UWFRVQVNYNPBEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- OQILSTRGJVCFAG-UHFFFAOYSA-N 1-(oxiran-2-ylmethoxy)butan-1-ol Chemical compound CCCC(O)OCC1CO1 OQILSTRGJVCFAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- AOBIOSPNXBMOAT-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(oxiran-2-ylmethoxy)ethoxymethyl]oxirane Chemical compound C1OC1COCCOCC1CO1 AOBIOSPNXBMOAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 claims description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 4
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims description 4
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 claims description 4
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims description 3
- XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N dimethylbenzylamine Chemical compound CN(C)CC1=CC=CC=C1 XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YQNQTEBHHUSESQ-UHFFFAOYSA-N lithium aluminate Chemical compound [Li+].[O-][Al]=O YQNQTEBHHUSESQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 claims description 3
- 229920000193 polymethacrylate Polymers 0.000 claims description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 3
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims description 2
- 238000010030 laminating Methods 0.000 claims description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims 1
- 229920000867 polyelectrolyte Polymers 0.000 claims 1
- JABYJIQOLGWMQW-UHFFFAOYSA-N undec-4-ene Chemical compound CCCCCCC=CCCC JABYJIQOLGWMQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 10
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 abstract description 8
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 abstract 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 20
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 20
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 13
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 description 8
- 239000010408 film Substances 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 6
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 6
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000012982 microporous membrane Substances 0.000 description 5
- 229940113115 polyethylene glycol 200 Drugs 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 4
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- 229920000604 Polyethylene Glycol 200 Polymers 0.000 description 3
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GQHTUMJGOHRCHB-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,6,7,8,9,10-octahydropyrimido[1,2-a]azepine Chemical compound C1CCCCN2CCCN=C21 GQHTUMJGOHRCHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920006370 Kynar Polymers 0.000 description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 description 2
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 description 2
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 2
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002565 Polyethylene Glycol 400 Polymers 0.000 description 1
- 229920002582 Polyethylene Glycol 600 Polymers 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000009501 film coating Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 238000002847 impedance measurement Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 230000037427 ion transport Effects 0.000 description 1
- 239000002931 mesocarbon microbead Substances 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 239000011356 non-aqueous organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000009828 non-uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229920002523 polyethylene Glycol 1000 Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
본 발명은 겔 형태의 고분자 전해질 및 이를 채용한 리튬 전지를 제공한다. 상기 겔 형태의 고분자 전해질은 폴리에틸렌글리콜과 에폭시 화합물의 가교 반응 결과물; 유연제 고분자; 및 리튬염과 유기용매로 이루어진 유기 전해액을 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따르면, 물리겔과 화학겔이 균일하게 블랜드되어 있는 구조로 되어 있고 조성 및 가교도를 조절함으로써 다양한 특성을 갖는 겔 형태의 고분자 전해질 제조가 가능하다. 그리고 유기 전해액이 가교체 뿐만 아니라 유연제 고분자 매트릭스 내에 존재하기 때문에 순수한 화학겔 고분자에 비하여 상대적으로 이온 전도도가 우수하며, 화학겔 구조를 포함하고 있어 순수한 물리겔 고분자 전해질의 경우와 비교하여 상온 및 고온에서 유기 전해액 보액 능력이 우수하여 전지 안전성이 향상된다.
Description
본 발명은 겔 형태의 고분자 전해질 및 이를 채용한 리튬 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하기로는 전지, 전기변색소자 등의 전기화학장치 특히 리튬 전지에 사용될 수 있는 겔 형태의 고분자 전해질 및 이를 채용함으로써 전극과 고분자 전해질간의 결착력이 향상될 뿐만 아니라, 기계적 물성 및 이온 전도도 특성이 우수한 리튬 전지에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 휴대용 컴퓨터, 캠코더, 디지털 카메라 등 휴대용 전자기기가 많이 보급되고 이러한 전자기기의 박형, 경량화가 요구됨에 따라 구동전원인 전지의 소형화, 경량화, 박형화 및 고용량화에 대한 요구가 점차 높아지고 있으며 따라서 이에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
종래 전기화학반응을 이용한 전지, 전기이중층 캐패시터 등의 전기화학장치용 전해질로는 액체 상태의 전해질 특히 비수계 유기용매에 염을 용해한 이온 전도성 유기 액체 전해질이 주로 사용되어 왔다. 그러나, 이와 같이 액체 상태의 전해질을 사용하면, 전극 물질이 탈리되고 유기용매가 휘발될 가능성이 클 뿐만 아니라 주변온도 및 전지 자체의 온도 상승에 의한 연소 등과 같은 안전성에 문제가 있어 대형 전지 제조가 곤란하며 전지 크기나 모양을 다양하게 제조하기가 힘들다는 문제점이 있다.
상술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 여러 종류의 차세대 전지가 개발되고 있는데 그중 가장 많은 각광을 받고 있고 장래성이 높은 전지가 리튬 고분자 전지로서 21세기형 차세대 전지로 주목받고 있다. 이러한 리튬 고분자 전지는 이온 전도체로서 액체 상태의 전해질을 사용하는 것이 아니라 고체 고분자 전해질을 사용하고 있다. 이 고체 고분자 전해질은 전자전도도가 무시할 정도로 작아서 자기 방전이 거의 없고 전극과 전해질간의 결착력이 상대적으로 뛰어날 뿐만 아니라 큰 면적으로 박막 도포가 가능하며 제조공정의 자동화가 용이하다는 특징을 갖고 있다.
이와 관련하여 폴리에틸렌옥사이드와 같은 고분자가 금속 이온과 전기적 상화작용이 가능한 극성 이종 원소를 포함하는 경우 금속 이온 전도성을 가질 수 있다는 사실이 발견된 이래로 이온 전도성 고분자를 사용한 고체 고분자 전해질에 대한 연구가 활발히 진행되어 왔다. 그러나 폴리에틸렌 옥사이드의 순수 고분자만으로는 이온 전도도가 상온에서 0.001mS/cm로 매우 낮기 때문에 전지에 적용가능한 수준인 1mS/cm 장도의 이온 전도도를 나타내기 위해서는 약 100℃ 정도의 온도에 도달해야 한다는 문제점을 안고 있기 때문에 액체 유기 전해질을 겔화가능한 고분자에 첨가하여 제조된 겔 형태의 고분자 전해질을 채용한 겔 고분자 전해질 전지가 먼저 개발되어 상용화단계에 있다.
이에 상온에서 우수한 이온 전도 특성을 나타내는 겔 고분자 전해질의 개발이 많이 이루어지고 있는데, 겔화 가능한 고분자의 대표적인 예로서 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐클로라이드 등이있다.
미국 특허 제5,219,679호에는 폴리아크릴로니트릴 및 유기 전해액으로 구성된 겔 고분자 전해질에 대한 내용이 개시되어 있다. 이 고분자 전해질은 상온에서 1mS/cm 이상의 높은 이온 전도도를 나타냈으나, 폴리아크릴로니트릴이 비점이 낮은 유기용매에 잘 용해되지 않아 120℃ 이상의 고온에서 제조해야 하는 문제점이 있고 상온에서 상 분리 현상이 발생됨으로써 유기 전해액이 외부로 누출되어 신뢰성 및 안전성에 문제가 있는 것으로 지적되고 있다.
유럽 특허 제279554호에서는 고분자 매트릭스로서 이온 전도성을 갖는 폴리에틸렌옥사이드를 사용하고 여기에 리튬염을 용해시킨 후, 이온 전도도를 향상시키기 위하여 비양자성 용매인 에틸렌카보네이트, 프로필렌 카보네이트를 첨가하여 제조된 겔 형태의 고분자 전해질을 개시하고 있다.
그러나, 상기 고분자 전해질에 있어서 고분자 매트릭스로 사용된 폴리에틸렌옥사이드는 유리전이온도가 낮아 이 방법에 따라 얻은 고분자 전해질 필름이 점착성이 매우 큰 상태가 되어 다루기가 어렵다는 단점이 있다.
상술한 바와 같이 전해질로서 순수 겔 형태의 고분자 전해질을 단독으로 사용하게 되면 다량의 액체상태의 전해액을 함유하기 때문에 전지 조립에 적합할 정도로 충분한 기계적 물성을 가지기 어렵다. 이러한 문제점을 보완하기 위하여 전해질 필름의 두께를 두껍게 하는 방법이 제안되기도 하였다.
그러나 이 방법에 따르면 전지의 고율 방전 등과 같은 전지의 기본 성능이 저하되므로 바람직하지 못하다.
또한, 순수 겔 형태의 고분자 전해질은, 전해질 및 이를 이용하여 전지 제조시 겔 고분자 전해질로부터 유기용매가 증발될 수 있기 때문에 겔 형태의 고분자 전해질내 유기 전해액의 함량을 균일하게 그리고 원하는 수준으로 유지하기가 어렵게 된다. 이와 같이 유기 전해액의 분포가 불균일하게 되면 고율 방전, 수명 특성 등과 같은 전지 기본 성능이 상당히 열화된다.
이러한 단점을 보완하기 위해서 기계적 강도 및 유기 전해액의 흡수 특성이 우수하고 이온 전도성이 높으며 과도한 팽윤을 방지할 수 있는 전해질 시스템을 제공하는 것을 목적으로 하는 다음과 같은 기술이 제공되고 있다.
즉, 기공도가 크고 기계적 강도가 우수하여 리튬 이온 전지용 세페레이터로 사용되고 있는 폴리올레핀계 다공성막에 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에틸렌옥사이드 등과 같은 겔화 고분자를 아세톤, n-메틸피롤리돈 등과 같은 용매에 용해시킨 고분자 용액에 침적, 건조하여 코팅하거나 또는 이 고분자 용액을 전극상에 코팅하여 건조시킨 후 전극과 세퍼레이타를 부착한 다음, 유기 전해액을 주입하여 활성화시키고 이를 파우치에 팩킹하여 밀봉한 전지를 가열, 가압에 의한 경화공정을 거쳐 유기 전해액에 용해된 흡수성 고분자가 불활성 다공성막의 기공내로 스며들게 함과 동시에, 전지가 냉각, 고화 또는 겔화되면서 전극과 세퍼레이타간의 결착력을 부여하는 방법을 제시하고 있다(미국 특허 제5,681,357호).
그러나 상기 방법에 의하면, 전극 또는 세퍼레이타에 코팅, 건조가능한 겔화 고분자에 대해서 다양한 종류의 겔화 고분자가 사용될 수 있다고 제시되어 있지만, 상기 방법에 의하여 코팅건조된 겔화 고분자는 기공이 없는 구조이므로 유기 전해액의 흡수 특성이 우수하면서 과도한 팽윤을 방지할 수 있는 겔화 고분자의 종류는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 정도로 극히 제한된다는 문제가 있다.
한편, 일본 특개평 11-195433에서는 전극과 고분자 전해질간의 전기적인 접촉 상태를 양호하게 하고 전극 물질층내 입자간 거리를 이상적인 상태로 되게 하여 부하 특성이 우수한 고분자 전해질 및 이를 이용한 전지 제조방법에 대하여 기술하고 있다. 이를 위해 유기 전해액 및 공용매(co-solvent)에 폴리비닐리덴 플루오라이드 등과 같은 겔화 고분자를 용해시킨 고분자 용액을 직접 전극상에 도포하여 전극내 고분자 용액 함침 및 전극상 겔 형태의 고분자 전해질을 형성시키고 이와 같이 겔 고분자 전해질이 도포된 캐소드와 애노드를 세퍼레이타 사이에 두고 적층하여 가열, 가압 등의 방법으로 고분자 전해질을 겔화시키는 방법을 사용하고 있다.
이러한 방법에 따르면 전극과 고분자 전해질간의 접촉상태가 개선되고 고분자 전해질내 유기 전해액의 분포가 균일해지는 잇점이 있다.
그러나, 상기 겔화 고분자들은 물리겔 고분자이기 때문에 전극과 세퍼레이타간 또는 전극과 겔 고분자 전해질간 결착력이 만족할 수준으로 충분치 못할 뿐만 아니라 기계적 물성이 만족할 만한 수준에 이르지 못하여 내부 단락 및 유기 전해액 누액으로 인한 안전성 문제점은 여전히 미해결 과제로 남게 된다.
이에 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 문제점을 해결하여 전극과 세퍼레이타간 또는 전극과 고분자 전해질간 결착력을 향상시키고 기계적 물성을향상시킬 뿐만 아니라 유기 전해액의 누액이 방지될 수 있는 겔 형태의 고분자 전해질 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 겔 형태의 고분자 전해질을 채용함으로써 이온전도도 특성과 전극과 고분자 전해질간의 결착력이 개선될 뿐만 아니라 상온 및 고온에서의 전해액 보액 능력의 증가로 안전성이 개선된 리튬 전지 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 겔 형태의 고분자 전해질의 기본 개념도를 나타낸 것이고,
도 2는 본 발명에 따른 겔 형태의 고분자 전해질 및 이를 채용한 전지를 제조하기 위한 공정 개략도를 나타낸 것이고,
도 3은 본 발명의 실시예 2 및 비교예 1에 따라 제조된 겔 형태의 고분자 전해질에 있어서, 고온 보액 특성 평가 결과를 나타낸 것이고,
도 4는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 리튬 2차 전지에 있어서, 온도 경과에 따른 이온 전도도 변화를 나타낸 그래프이고,
도 5는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 리튬 2차 전지에 있어서, 선형주사전위 실험 결과를 나타낸 그래프이고,
<도면의 주요 부호에 대한 간단한 설명>
2... 겔 형태의 고분자 전해질
21... 유연제 고분자 매트릭스
22... 폴리에틸렌글리콜과 에폭시수지의 가교반응 결과 형성된 가교체
23... 유기 전해액
상기 첫번째 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는,
폴리에틸렌글리콜과 에폭시 화합물의 가교 반응 결과물;
유연제 고분자; 및
리튬염과 유기용매로 이루어진 유기 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 겔 형태의 고분자 전해질을 제공한다.
본 발명의 고분자 전해질에서 상기 가교 반응 결과물과 유연제 고분자와 유기 전해액이 하이브리드화되어 있는 것이 바람직하다. 그리고 상기 폴리에틸렌글리콜의 중합도는 2 내지 30인 것이 바람직하다.
상기 에폭시 화합물은 노블락계 에폭시 수지, 멀티에폭시 수지,에틸렌글리콜 디글리시딜에테르,폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 네오펜틸 글리콜, 디글리시딜 에테르, 부탄디올 글리시딜 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것이 바람직하며, 상기 유연제 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리비닐클로라이드, 폴리술폰, 폴리메타크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리우레탄, 폴리비닐알콜 및 폴리아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 겔 형태의 고분자 전해질은 상기 에폭시 화합물 100몰에 대하여 20 내지 200몰의 폴리에틸렌글리콜과 에폭시 화합물의 가교 반응용 촉매를 더 포함할 수도 있다. 이 때 상기 촉매는 폴리이미다졸, N-메틸노본디카르복실릭안하이드라이드, 트리페닐포스핀, 디메틸벤질아민, 2-메틸이미다졸, 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔, 테트라페닐포스피늄-테트라페닐보레이트로 이루어진 군 으로부터 선택된 하나 이상이다.
또한, 본 발명의 겔 형태의 고분자 전해질은 세라믹 필러를 포함하는 고분자전해질 100중량부에 대하여 5 내지 40중량부의 세라믹 필러가 더 포함하기도 하며, 이 세라믹 필러는 실리카, 알루미나, 리튬 알루미네이트, 제올라이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
본 발명에서 유기 전해액을 구성하는 유기용매는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 테트라하이드로퓨란, 감마-부티로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, 상기 리튬염은 LiAsF6, LiPF6, LiSCN, LiClO4, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 그리고 본 발명의 고분자 전해질을 구성하는 각 성분의 함량에 대하여 살펴보면, 폴리에틸렌글리콜과 에폭시수지의 가교 반응결과물의 함량은 고분자 전해질 100 중량부 대비 10 내지60 중량부, 유연제 고분자의 함량은 10 내지 70 중량부 및 유기 전해액의 함량은 20 내지 90 중량부이다.
본 발명의 두번째 기술적 과제는 (a-1) 공용매에 폴리에틸렌글리콜, 에폭시 화합물, 유연제 고분자, 가교 촉매 및 유기 전해액을 혼합하여 고분자 전해질 형성용 조성물을 얻는 단계;
(b-1) 상기 고분자 전해질 형성용 조성물을 막의 형태로 캐스팅한 뒤, 이를 건조하여 공용매를 제거하는 단계; 및
(c-1) 상기 결과물을 열처리하여 폴리에틸렌글리콜과 에폭시 화합물을 가교시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 겔 형태의 고분자 전해질의 제조방법에 의하여 이루어진다.
상기 (a-1) 단계에 있어서, 공용매가 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 메틸에틸카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, 이의 함량이 유기 전해액 100 중량부에 대하여 50 내지 400 중량부이고, 고분자 전해질 형성용 조성물의 점도가 5 내지 30cp인 것이 도포 작업성면에서 바람직하다.
상기 (b-1) 단계의 건조단계가 30 내지 100℃에서 이루어지는 것이 공용매의 제거 효율면에서 바람직하며, (c-1) 단계의 열처리가 40 내지 150℃에서 실시되는 것이 바람직하다.
본 발명의 세번째 기술적과제는 상기 겔 형태의 고분자 전해질을 채용하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지에 의하여 이루어진다.
본 발명의 리튬 전지는 경우에 따라서 미세다공성 폴리올레핀막을 더 포함하기도 한다.
본 발명의 네번째 기술적 과제는 (a-2) 공용매에 폴리에틸렌글리콜, 에폭시수지, 유연제 고분자, 가교 촉매 및 유기 전해액을 용해하여 고분자 전해질 형성용 조성물을 얻는 단계;
(b-2) 상기 고분자 전해질 형성용 조성물을 캐소드 및 애노드 상부에 각각 도포한 다음, 이를 건조하여 공용매를 제거시키는 단계;
(c-2) 상기 고분자 전해질 형성용 조성물이 도포 및 건조된 캐소드와 애노드를 적층하고 이를 팩키징하는 단계; 및
(d-2) 상기 (c-2) 단계로부터 형성된 결과물을 열압착하여 폴리에틸렌글리콜과 에폭시 화합물의 가교 반응을 실시하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지의 제조방법에 의하여 이루어진다.
상기 (c-2) 단계의 캐소드와 애노드 사이에 미세다공성 폴리올레핀막을 더 개재하는 것도 가능하다. 그리고 상기 (b-2) 단계에 있어서 건조가 30 내지 100℃에서 이루어지고, 상기 (d-2) 단계에 있어서, 열압착시 압력이 단위면적당 1 내지 20kgf/㎠이고, 가교 온도가 40 내지 150℃인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 원리에 대하여 설명하기로 한다.
겔 형태의 고분자 전해질은 물리겔 형태의 고분자 전해질과 화학겔 형태의 고분자 전해질로 대별할 수 있다.
물리겔 형태의 고분자 전해질은 선형 고분자를 갖는 고분자가 물리적인 현상에 의하여 이온 전도체인 유기 전해액을 함습하고 있는 고분자 전해질을 의미한다.이러한 물리겔 형태의 고분자 전해질은 유기 전해액 함습량이 증가하게 되면 이온 전도도는 증가하지만, 기계적 물성이 불량하다는 문제점이 있기 때문에 전지에 실제적으로 사용가능한 물리겔 고분자는 불소계 고분자 정도로 극히 제한적이며 유기 전해액 보액 능력이 상대적으로 떨어진다.
반면, 화학겔 형태의 고분자 전해질은 가교된 고분자내에 유기 전해액을 함습하고 있는 구조로 되어 있기 때문에 가교도를 크게 하면 기게적 물성 및 유기 전해액 보액 능력은 우수하지만 이온전도도는 물리겔에 비하여 상대적으로 저하되는 문제점이 있다.
이에 본 발명에서는 가교도 조절이 용이한 화학겔인 폴리에틸렌글리콜과 에폭시 화합물의 가교 반응 결과물과, 기계적 물성이 우수한 물리겔인 유연제 고분자를 유기 전해액과 함께 균일하게 블랜드되어 있는 구조로 이루어진 겔 형태의 고분자 전해질을 이용함으로써 물리겔과 화학겔의 장점을 취하고자 한 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 겔 형태의 고분자 전해질의 기본 개념도를 나타낸 것이다.
도 1을 참조하면, 겔 형태의 고분자 전해질(2)은 물리겔 고분자인 유연제 고분자 매트릭스(21)와 화학겔 고분자인 폴리에틸렌글리콜과 에폭시수지의 가교반응 결과 형성된 가교체(22)가 유기 전해액(23)과 균일하게 블랜드되어 있는 구조를 갖는다.
상술한 바와 같은 구조를 갖는 본 발명의 고분자 전해질은 고분자 전해질 형성용 조성물을 전극물질층(1)상에 도포하여 전극 물질층(1) 내부 및 표면상에 겔형태의 고분자 전해질(2)이 존재하는 상태에서 전지 조립후 가교시켜 제조하기 때문에 이온 전달 경로가 완전하게 확보되어 전극물질층(1)과 겔 고분자 전해질(2) 사이의 계면(12)에서 발생하는 이온 이동에 대한 저항 즉 계면저항을 최소화시킬 수 있어 계면저항으로 인한 고율 특성의 저하를 방지할 수 있다. 또한 유기 전해액(23)은 유연제 고분자 매트릭스(21)와 가교체(22)내에도 존재하므로 이온전도도 특성이 우수하면서도 상온 및 고온에서의 보액 특성이 일반적인 물리겔의 경우와 비교하여 개선된다. 그리고 폴리에틸렌글리콜과 에폭시수지의 가교 반응에 의하여 전극물질층(1)과 겔 형태의 고분자 전해질(2)간의 결착력이 향상되어 전지 충방전시 전극 물질층 부피 변화에 의한 전지 변형을 최대한 억제시킬 수 있다는 장점이 있다.
한편, 폴리에틸렌글리콜과 에폭시수지의 가교체(22)는 조성 및 제조조건에 따라, 이 가교제의 물성은 끈적끈적하거나 부서지기 쉬운 성질을 가질 수 있다. 그러나, 본 발명에서는 유연성이 우수한 유연제 고분자를 함께 사용함으로써 이러한 문제점을 미연에 방지할 수 있다. 그리고 가교시간, 온도 등과 같은 가교 조건에 따라 미반응 폴리에틸렌글리콜(211)과 미반응 에폭시수지(222)가 공존할 수도 있다. 이와 같은 미반응 물질들은 비정상적인 상황에서 전지 온도 상승시 완전 가교되면서 겔 고분자 전해질의 난연도를 향상시켜 전지의 안전성을 향상시키는 역할을 한다.
도 2를 참조하여, 본 발명의 고분자 전해질 및 이를 채용한 전지 제조방법을 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 제조방법을 살펴보기에 앞서 종래기술에 따른 겔 형태의 고분자 전해질의 제조방법을 간단하게 살펴보기로 한다.
종래의 겔 형태의 고분자 전해질은, 휘발성 용매에 가소제 및 고분자를 용해하여 막의 형태로 도포하고 용매를 건조한 후, 가소제를 추출하여 다공성을 갖도록 제조된 고분자막에 유기 전해액을 흡수시켜 이온 전도성을 갖도록 활성화하는 방법을 사용하거나 유기 전해액을 흡수 특성이 우수한 겔화 고분자를 용매에 용해하여 막의 형태로 도포하고 용매를 건조한 후 유기 전해액을 흡수시켜 활성화하는 방법에 따라 제조된다.
그러나, 상술한 방법에 의하면, 전지 조립후 유기 전해액을 주입하므로 유기 전해액의 함량을 조절하거나 전해액 분포를 균일하게 제어하기가 곤란하다는 문제점이 있다. 본 발명에서는 이러한 문제점을 개선하기 위하여 유기 전해액의 구성성분을 용매 또는 가소제로 사용하는 방법을 이용함으로써 전지 조립후 유기 전해액을 주입하여 활성화시키는 공정을 생략한다. 그리고 고분자 전해질 형성용 조성물을 도포하기에 앞서 조성물의 점도를 조절하기 위하여 공용매를 사용할 수도 있다.
먼저, 공용매에 유연제 고분자, 폴리에틸렌글리콜, 에폭시 화합물, 유기 전해액 및 가교 촉매를 부가하여 혼합하여 고분자 전해질 형성용 조성물을 얻는다. 이 때 조성물의 점도는 5 내지 30cp인 것이 도포 작업하기가 용이하다.
상기 고분자 전해질 형성용 조성물에 있어서, 유연제 고분자는 기계적 강도, 탄성 및 기공도 특성이 우수한 특성을 갖는 물질로서, 이의 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리비닐클로라이드, 폴리술폰, 폴리메타아크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리우레탄, 폴리비닐알콜 및 폴리아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, 특히 폴리술폰 또는 폴리우레탄인 것이 바람직하다.
상기 에폭시 화합물은 노블락계 에폭시 수지, 멀티 에폭시 수지 등과 같은 방향족 에폭시 화합물, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 네오펜틸 글리콜, 디글리시딜 에테르, 부탄디올 글리시딜 에테르 등과 같은 지방족 에폭시 화합물, 이들의 혼합물인 것이 바람직하다. 상기 노블락계 에폭시 수지, 멀티에폭시 수지, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜, 디글리시딜 에테르, 부탄디올 글리시딜 에테르는 각각 하기 화학식 1 내지 6으로 표시된다.
상기식에서, a는 0.4 내지 1.5의 수이며, 특히 0.57이다.
상기식에서, a는 0.5 내지 2.0의 수이며, 특히 1.22이다.
상기식에서, c는 5 내지 20의 수이고 특히 9이다.
그리고 폴리에틸렌글리콜은 중합도(n)가 2 내지 30이고 특히 PEG-200(n=4.14), PEG-400(n=8.68), PEG-600(n=13.23), PEG-1000(n=22.32)인 것이 바람직하다. 그리고 이의 중량평균분자량은 150 내지 600이 바람직하며, 특히 200 내지 400인 것이 보다 바람직하다. 만약 폴리에틸렌글리콜의 중합도 및 중량평균분자량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 기계적 물성면에서 바람직하지 못하다.
상기 공용매는 고분자 용액의 점도를 조절하여 고분자 전해질막 제조를 용이하게 하는 물질로서, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 메틸에틸카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, 이의 함량이 유기 전해액 100 중량부에 대하여 50 내지 400 중량부인 것이 바람직하다. 만약 공용매의 함량이 50 중량부 미만이면 고분자용액의 점도가 너무 커서 균일한 막을 얻기가 어렵고 400 중량부를 초과하면 점도가 너무 낮아 원하는 두께의 막을 제조하기가 곤란하여 바람직하지 못하다.
그리고 상기 조성물에는 폴리에틸렌글리콜과 에폭시수지의 가교 반응을 촉진시키기 위한 촉매를 포함하기도 한다. 이 때 촉매로는 폴리이미다졸, N-메틸노본디카르복실릭안하이드라이드, 트리페닐포스핀, 디메틸벤질아민, 2-메틸이미다졸, 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔, 테트라페닐포스피늄-테트라페닐보레이트로 이루어진 군을 사용하며, 이 촉매의 함량이 에폭시 화합물 100몰에 대하여 20 내지 200몰인 것이 바람직하다. 또한, 상기 조성물에는 세라믹 필러를 더 포함하기도 한다. 이와 같이 세라믹 필러를 더 포함하면 고분자 전해질의 기계적 물성 및 이온전도도가 보다 더 개선되는 잇점이 있다. 이 때 세라믹 필러로는 실리카, 알루미나, 리튬 알루미네이트, 제올라이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용하며, 이의 함량은 세라믹필러를 포함하는 고분자전해질 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 40 중량부인 것이 바람직하다. 그리고 세라믹 필러의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 고분자 전해질의 기계적 물성 및 이온전도도 특성면에서 바람직하지 못하다.
이어서, 상기 조성물을 막의 형태로 캐스팅한다. 이렇게 막의 형태로 캐스팅하기 위해서는 상기 조성물을 캐소드 및 애노드 상부에 도포한다. 이와 같이 도포한 후에는 건조를 실시하여 공용매를 증발, 제거한다. 이 때 건조는 30 내지 100, 바람직하게는 60℃ 정도에서 열풍건조기를 사용하여 건조한다. 이와 같이 건조과정을 거치게 되면 미가교 상태의 겔 고분자 전해질 조성물이 전극 내부에 함침되면서 전극 표면에 도포된다.
상기 과정에 따라 얻어진 캐소드와 애노드를 적층하여 전극 조립체를 형성하고, 이를 와인딩하거나 스택킹하여 전지를 조립하고 외장재를 사용하여 팩키징을 실시한다. 그리고 경우에 따라서는 캐소드와 애노드 사에에 미세다공성 폴리올레핀막을 더 개재하는 것도 가능하다. 이와 같이 미세다공성 폴리올레핀막을 개재하게 되면 겔 고분자 전해질의 기계적 물성 및 권취성을 보완해주는 잇점이 있다. 그리고 미세다공성 폴리올레핀막의 구체적인 예로는 폴리에틸렌막, 폴리프로필렌막, 이들의 조합물이 있다.
그 후, 팩키징 과정을 거친 전지는 열압착 공정을 거친다. 이 열압착 공정은 온도 40 내지 150℃, 바람직하게는 80 내지 150℃, 압력은 1 내지 20kgf/㎠에서 실시한다. 만약 열압착공정시 온도가 40℃ 미만인 경우에는 폴리에틸렌글리콜과 에폭시 화합물의 가교 반응이 원활하게 이루어지기 힘들고 150℃를 초과하는 경우에는 유연제 고분자의 흐름성 형성으로 막형상의 변형이 발생하고 에폭시의 경화반응속도가 급격히 증가하여 전극과의 균일한 접착면 형성이 어려워 바람직하지 못하다. 그리고 압력이 1 kgf/㎠미만인 경우에는 캐소드, 고분자 전해질 및 애노드의 결착력이 저하되고 20kgf/㎠을 초과하는 경우에는 전극상에 도포된 겔 전해질의 두께가불균일하게 되어 바람직하지 못하다.
이와 같이 열압착공정을 거치게 되면 폴리에틸렌글리콜과 에폭시수지가 가교 반응을 일으켜 전극과 겔 형태의 고분자 전해질이 일체화된 리튬 전지를 얻을 수있게 된다.
상기 방법에 따라 제조된 본 발명의 리튬 전지는 열압착공정시 가교온도, 가교시간, 압력 등의 조건을 조절하여 폴리에틸렌글리콜과 에폭시수지의 가교 반응 정도를 조절할 수 있다. 따라서 전극과 겔 고분자 전해질간 및/또는 겔 고분자 전해질과 미세다공성막 사이의 결착력, 기계적 물성 및 유기 액체 전해액 보액성이 우수하다. 또한 비정상적인 상황에서 전지의 온도가 급격하게 상승할 경우, 미반응 물질들에 대하여 가교반응이 추가로 진행되기 때문에 가교도가 증가하여 겔 형태의 고분자 전해질의 난연도가 향상되어 전지의 안전성도 도모할 수 있는 잇점을 갖고 있다.
본 발명에 따른 겔 형태의 고분자 전해질은 상기 가교 반응 결과물과 유연제 고분자와 유기 전해액이 하이브리드화되어 있다. 그리고 고분자 전해질 100 중량부에 대하여 폴리에틸렌글리콜과 에폭시수지의 가교 반응 결과물의 함량이 10 내지 60 중량부, 유연제 고분자의 함량이 10 내지 70 중량부 및 유기 전해액의 함량이 20 내지 90 중량부이다. 만약 폴리에틸렌글리콜과 에폭시 화합물의 가교 반응 결과물의 함량이 10중량부 미만인 경우에는 전극과 겔 고분자 전해질간 또는 겔 고분자 전해질과 미세다공성막 사이의 결착력이 저하될 뿐만 아니라 유기 전해액의 보액특성이 나빠지고, 60 중량부를 초과하는 경우에는 고분자전해질막의 기계적물성 및 이온전도도 특성이 나빠진다. 그리고 유연제 고분자의 함량이 10 중량부 미만인 경우에는 고분자전해질막의 기계적물성이 나빠지고 70 중량부를 초과하는 경우에는 전극과 겔 고분자 전해질간 또는 겔 고분자 전해질과 미세다공성막 사이의 결착력이 저하될 뿐만 아니라 유기 전해액의 보액특성 및 이온전도도 특성이 나빠지게 된다. 그리고 유기 전해액의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 고분자 전해질의 이온 전도성 및 기계적물성 측면에서 바람직하지 못하다.
본 발명의 고분자 전해질에 있어서, 폴리에틸렌글리콜과 에폭시수지의 가교 반응시, 이들 성분의 혼합몰비는 5:6 내지 5:2인 것이 바람직하다. 에폭시 화합물에 대한 폴리에틸렌글리콜의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우에는 고분자전해질막이 부서지기 쉬운 특성을 보였으며, 상기 범위 미만인 경우에는 끈적끈적한 특성을 보이므로 바람직하지 못하다.
상기 유기 전해액을 구성하는 유기용매가 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 테트라하이드로퓨란, 감마-부티로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, 상기 리튬염은 LiAsF6, LiPF6, LiSCN, LiClO4, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상에서 선택되는 것이 바람직하다. 그리고 전해액의 농도가 0.4 내지 1.5M인 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 리튬 전지는 그 형태가 특별하게 제한되지는 않으며, 리튬 1차 전지, 2차전지 모두 다 사용가능하다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 겔 형태의 고분자 전해질 제조의 예
LiCoO292g, 카본블랙 3g, 폴리비닐리덴플루오라이드 5g의 혼합물을 N-메틸피롤리돈 100g에 용해 및 분산시켜서 캐소드 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 캐소드 활물질 슬러리를 도포장치를 이용하여 알루미늄박위에 도포 및 건조한 다음, 이를 롤프레스로 압착하여 캐소드를 제조하였다.
MCMB 92g, 폴리비닐리덴플루오라이드 8g을 N-메틸피롤리돈 70g에 용해 및 분산하여 애노드 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 애노드 활물질 슬러리를 도포장치를 이용하여 동박 위에 도포 및 건조한 후, 이를 롤프레스로 압착하여 애노드를 제조하였다.
상기와 같이 제조된 캐소드와 애노드를 전극 활물질층 넓이가 가로 3.2cm, 세로 5.5cm가 되도록 절단하여 전극 제조중에 포함될 수 있는 수분을 최소화시키기 위하여 120℃의 진공 상태에서 24시간 건조한 뒤 사용하였다.
이와 별도로, 70℃로 예열된 디메틸 카보네이트 공용매 80g에 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(Atochem사, Kynar 2801) 37g, 폴리에틸렌글리콜 200(PEG200)(Aldrich사) 25g 및 멀티에폭시 수지(정우산업, YD-011) 12g을 투입하여 완전히 용해시켰다. 이어서, 상기 혼합물에 1M LiPF6의 EC/PC(1:1) 유기 전해액 26g과 폴리이미다졸 4.8g을 첨가하여 이를 충분히 혼합하여 고분자 전해질 형성용 조성물을 얻었다.
상기 고분자 전해질 형성용 조성물을 유리기판상에 도포한 다음, 이를 60℃로 제어된 열풍건조기에 넣어 공용매를 완전히 증발시켰다. 이어서, 상기 결과물을약 100℃로 제어된 열압착기에서 5 kgf/cm2의 압력으로 2분동안 열처리하여 폴리에틸렌글리콜 200과 멀티에폭시수지를 경화하여 화학적으로 가교된 겔 형태의 고분자 전해질을 제조하였다.
그 후, 상기 겔 형태의 고분자 전해질을 단면적이 약 1㎠가 되도록 절단한 다음, 이를 두 개의 스테인레스 전극 사이에 끼워 교류 임피던스 측정법에 의하여 이온전도도를 측정하였다. 그리고 상기 고분자 전해질 필름의 기계적 물성을 육안으로 관찰하였다.
실시예 2: 겔 형태의 고분자 전해질 제조의 예
비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌글리콜 200, 멀티에폭시수지 및 전해액의 함량을 하기 표 1과 같이 변화시켜 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 겔 형태의 고분자 전해질을 제조하였고, 이 고분자 전해질의 이온 전도도 및 기계적 물성을 평가하였다.
비교예 1
중량 평균 분자량이 100,000인 폴리(아크릴로니트릴)(PAN) 26g을 디메틸 카보네이트 100g에 완전히 용해시킨 다음, 여기에 1M LiPF6의 EC/PC(1:1) 유기 전해액 74g을 투입한 후, 이를 약 65℃에서 모든 성분이 완전히 용해될 때까지 교반하여 고분자 전해질 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 고분자 전해질 형성용 조성물을 유리 기판상에 도포한 다음, 디메틸 카보네이트를 제거하여 겔 형태의 고분자 전해질을 제조하였고, 이의 이온 전도도 및기계적 물성을 실시예 2의 경우와 동일한 방법에 따라 평가하였다.
비교예 2
중량 평균 분자량이 150,000인 폴리(메틸메타크릴레이트)(PMMA) 26g, 1M LiPF6의 EC/PC(1:1) 유기 전해액 50g을 디메틸 카보네이트 85g에 투입하여 모든 성분이 완전히 용해될 때까지 교반하여 고분자 전해질 형성용 조성물을 준비하였다.
상기 고분자 전해질 형성용 조성물을 유리기판 상부에 도포한 다음, 디메틸 카보네이트 용매가 완전히 제거될 때까지 방치하여 겔 형태의 고분자 전해질을 제조하였고, 실시예 2의 경우와 동일한 방법에 따라 전해질 필름의 기계적 물성과 이온전도도를 평가하였다.
| 구분 | 고분자 전해질 형성용 조성물의 조성 | 평가 항목 | |||||
| 카이나 2801(wt%) | PEG200(wt%) | 멀티에폭시(wt%) | 1M LiPF6의 EC/PC(1:1) 유기 전해액 (wt%) | 기계적물성 | 이온전도도(mS/cm) | ||
| 실시예 2 | No.1 | 40 | 27 | 13 | 20 | 양호 | 3.21 |
| No.2 | 37 | 25 | 12 | 26 | 우수 | 1.62 | |
| No.3 | 35 | 23 | 12 | 30 | 매우 우수 | 1.16 | |
| No.4 | 21 | 33 | 16 | 30 | 매우 우수 | 2.04 | |
| No.5 | 14 | 37 | 19 | 30 | 양호 | 1.67 | |
| 비교예 1 | PAN:전해액의 혼합중량비 74:26 | 양호 | 0.92 | ||||
| 비교예 2 | PMMA:전해액의 혼합중량비 74:26 | 불량 | 1.13 |
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 2에 따라 제조된 겔 형태의 고분자 전해질은 기계적 물성이 우수하고 1mS/cm 이상의 이온 전도도 특성을 나타냈다.
반면, 비교예 1의 고분자 전해질은 기계적 물성은 비교적 우수하지만, 일부유기 전해액이 고분자 전해질 매트릭스 외부로 누액되는 문제점이 발생되었고, 이온 전도도 특성도 1mS/cm 이하로 다소 떨어졌다. 그리고 비교예 2의 고분자 전해질은 이온 전도도 특성은 양호하지만 PMMA와 유기 용매의 친화력이 너무 커서 점착성이 매우 큰 끈적끈적한 필름이 얻어져 다루기 곤란한 정도로 기계적 물성이 매우 취약하였다.
상기 실시예 2의 No. 3 및 비교예 1에 따라 제조된 겔 형태의 고분자 전해질에 있어서 고온 보액 특성을 평가하였다. 여기에서 고온 보액 특성은 85℃로 제어된 열풍 건조기내에 상기 겔 형태의 고분자 전해질을 약 100시간동안 방치하여 시간 경과에 따른 겔 형태의 고분자 전해질의 중량 변화를 측정하여 초기 중량에 대한 백분율로 나타내어 평가하였고, 그 결과는 도 3에 나타낸 바와 같다.
도 3을 참조하면, 비교예 1의 고분자 전해질과 비교하여 고온에서의 유기 전해액 보액 특성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
실시예 3: 리튬 전지 제조의 예
실시예 2에 따라 제조된 고분자 전해질 형성용 조성물을 실시예 1의 캐소드 및 애노드상에 도포한 다음, 공용매를 완전히 건조하여 미가교 상태의 고분자 전해질 형성용 조성물이 캐소드 및 애노드 상에 도포되도록 하였다.
상기 과정에 따라 미가교 상태의 고분자 전해질이 도포된 캐소드와 애노드를 두께가 약 15㎛인 폴리에틸렌 미세다공성막을 사이에 두고 배치한 다음, 이를 밀봉하고 5 kgf/㎠ 및 95℃ 조건에서 열압착을 실시하여 폴리에틸렌글리콜과 멀티에폭시수지간의 가교반응을 일으켜 겔 형태의 고분자 전해질 및 이를 채용한 리튬2차 전지를 완성하였다.
비교예 4: 리튬 2차 전지 제조예
비교예 1에 따라 제조된 고분자 전해질 형성용 조성물을 실시예 1의 캐소드 및 애노드상에 도포한 다음, 공용매를 완전히 건조하여 고분자 전해질 형성용 조성물이 캐소드 및 애노드 상에 도포되도록 하였다.
상기 과정에 따라 얻어진 캐소드와 애노드를 두께가 약 15㎛인 폴리에틸렌 미세다공성막을 사이에 두고 배치한 다음, 이를 밀봉하여 겔 형태의 고분자 전해질 및 이를 채용한 리튬 2차 전지를 완성하였다.
비교예 5: 리튬 2차 전지 제조예
비교예 1에 따라 제조된 고분자 전해질 형성용 조성물 대신 비교예 2에 따라 제조된 고분자 전해질 형성용 조성물을 사용한 것을 제외하고는, 비교예 4와 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 2차 전지를 완성하였다.
상기 실시예 3 및 비교예 4-5에 따라 제조된 리튬 2차 전지에 있어서, ASTM D-1876 평가방법을 사용하여 T-필 테스트를 실시하였다.
테스트 결과, 실시예 3에 따른 리튬 2차 전지는 75g 로드(load) 특성을 나타내었으며, 비교예 4의 리튬 2차 전지는 20g 로드, 비교예 5의 리튬 2차 전지는 36g 로드 특성을 나타냈다. 이러한 결과로부터 실시에 3의 리튬 2차 전지는, 비교예 1 및 2의 고분자 전해질을 채용하고 있는 비교예 4-5의 경우와 비교하여 전극과 고분자 전해질간의 결착력이 보다 우수하다는 것을 알 수 있었다.
한편, 상기 실시예 2(N0. 2)에 따라 제조된 리튬 2차 전지의 온도 경과에 따른 이온 전도도 특성을 측정하여 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4를 참조해볼 때, 리튬 2차 전지는 상온 및 0℃에서는 물론이고 -20℃ 저온에서도 0.1mS/cm 이상으로, 이온 전도도가 우수하다는 것을 알 수 있었다.
상기 실시예 2(N0. 2)에 따라 제조된 리튬 2차 전지에 있어서, 선형주사전위 실험을 통하여 전기화학적인 산화반응에 대한 안전성을 조사하였다. 이 때 상대전극과 기준전극으로는 리튬 메탈을 그리고 작동전극으로는 알루미늄 호일을 사용하여 0V에서 5V까지 5mV/sec의 주사속도로 실시하였으며, 그 결과는 도 5에 나타난 바와 같다.
도 5를 참조하면, 리튬 2차 전지는 약 5V까지도 전기화학적인 산화반응이 발생하지 않아 일반적인 리튬 이온 전지의 작동전위가 2.5V에서 4.2V까지인 점을 고려해 볼 때 전지용 겔 고분자 전해질로 사용하기에 적합하다는 것을 알 수 있었다.
본 발명에 따른 겔 형태의 고분자 전해질은 다음과 같은 효과를 갖는다.
첫째, 물리겔과 화학겔이 균일하게 블랜드되어 있는 구조로 되어 있고 조성 및 가교도를 조절함으로써 다양한 특성을 갖는 겔 형태의 고분자 전해질 제조가 가능하다.
둘째, 유기 전해액이 가교체 뿐만 아니라 유연제 고분자 매트릭스 내에 존재하기 때문에 순수한 화학겔 고분자에 비하여 상대적으로 이온 전도도가 우수하다.
셋째, 화학겔 구조를 포함하고 있어 순수한 물리겔 고분자 전해질의 경우와비교하여 상온 및 고온에서 유기 전해액 보액 능력이 우수하여 전지 안전성이 향상된다.
넷째, 고분자 전해질 형성용 조성물을 전극 상부에 직접 도포하는 공정이 가능하여 전지 조립후 활성화공정을 생략할 수 있어 제조공정이 간단해지고 전극과 겔 형태의 고분자 전해질간의 계면저항을 최소화시킬 수 있어 부하 특성이 향상된다.
다섯째, 전지 조립후 에폭시 가교 반응을 통하여 전극과 겔 고분자 전해질간 결착력이 향상되어 전지 변형을 최대한 억제할 수 있어 전지 변형에 의한 전지 성능 열화를 방지할 수 있다.
여섯째, 전지 제조시 가교도 조절이 가능하여 비정상적인 상황에서 전지 온도가 급격하게 상승하는 경우, 완전 가교가 되도록 하여 겔 형태의 고분자 전해질의 난연도를 향상시킴과 동시에 전지 안전성을 꾀할 수 있다.
Claims (21)
- 폴리에틸렌글리콜과 에폭시 화합물의 가교 반응 결과물;유연제 고분자; 및리튬염과 유기용매로 이루어진 유기 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 겔 형태의 고분자 전해질.
- 제1항에 있어서, 상기 가교 반응 결과물과 유연제 고분자와 유기 전해액이하이브리드화되어 있는 것을 특징으로 하는 겔 형태의 고분자 전해질.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌글리콜의 중합도가 2 내지 30인 것을 특징으로 하는 겔 형태의 고분자 전해질.
- 제1항에 있어서, 상기 에폭시 화합물이 노블락계 에폭시 수지, 멀티에폭시 수지, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 네오펜틸 글리콜, 디글리시딜 에테르 및 부탄디올 글리시딜 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 겔 형태의 고분자 전해질.
- 제1항에 있어서, 상기 유연제 고분자가 폴리비닐리덴플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리비닐클로라이드, 폴리술폰, 폴리메타크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리우레탄, 폴리비닐알콜 및 폴리아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌글리콜 100몰에 대하여 20 내지 120몰의 에폭시화합물과 에폭시 화합물의 가교 반응용 촉매가 더 포함되는 것을 특징으로 하는 겔 형태의 고분자 전해질.
- 제6항에 있어서, 상기 촉매가 폴리이미다졸, N-메틸노본디카르복실릭안하이드라이드, 트리페닐포스핀, 디메틸벤질아민, 2-메틸이미다졸, 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔, 테트라페닐포스피늄-테트라페닐보레이트로 이루어진 군 으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 겔 형태의 고분자 전해질.
- 제1항에 있어서, 세라믹 필러를 포함하는 고분자 전해질 100중량부에 대하여 5 내지 40중량부의 세라믹 필러가 더 포함되는 것을 특징으로 하는 겔 형태의 고분자 전해질.
- 제8항에 있어서, 상기 세라믹 필러가 실리카, 알루미나, 리튬 알루미네이트, 제올라이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 겔 형태의 고분자 전해질.
- 제1항에 있어서, 유기 전해액을 구성하는 유기용매가 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 테트라하이드로퓨란, 감마-부티로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, 상기 리튬염이 LiAsF6, LiPF6, LiSCN, LiClO4, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 겔 형태의 고분자 전해질.
- 제1항에 있어서, 고분자 전해질 100 중량부에 대하여 폴리에틸렌글리콜과 에폭시수지의 가교 반응결과물의 함량이 10 내지 60 중량부, 유연제 고분자의 함량이 10 내지 70 중량부 및 유기 전해액의 함량이 20 내지 90 중량부인 것을 특징으로 하는 겔 형태의 고분자 전해질.
- (a-1) 공용매에 폴리에틸렌글리콜, 에폭시 화합물, 유연제 고분자, 가교 촉매 및 유기 전해액을 혼합하여 고분자 전해질 형성용 조성물을 얻는 단계;(b-1) 상기 고분자 전해질 형성용 조성물을 막의 형태로 캐스팅한 뒤, 이를 건조하여 공용매를 제거하는 단계; 및(c-1) 상기 결과물을 열처리하여 폴리에틸렌글리콜과 에폭시 화합물을 가교시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 겔 형태의 고분자 전해질의 제조방법.
- 제12항에 있어서, 상기 (a-1) 단계에 있어서, 공용매가 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 메틸에틸카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, 이의 함량이 유기 전해액 100 중량부에 대하여 50 내지 400 중량부인 것을 특징으로 하는 겔 형태의 고분자 전해질의 제조방법.
- 제12항에 있어서, 상기 (a-1) 단계에 있어서, 고분자 전해질 형성용 조성물의 점도가 5 내지 30cp인 것을 특징으로 하는 겔 형태의 고분자 전해질의 제조방법.
- 제12항에 있어서, (b-1) 단계의 건조단계가 30 내지 100℃에서 이루어지고, (c-1) 단계의 열처리가 40 내지 150℃에서 실시되는 것을 특징으로 하는 겔 형태의 고분자 전해질의 제조방법.
- 제1항 내지 제11항중 어느 한 항에 따른 겔 형태의 고분자 전해질을 채용하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
- 제16항에 있어서, 미세다공성 폴리올레핀 세퍼레이타를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
- (a-2) 공용매에 폴리에틸렌글리콜, 에폭시수지, 유연제 고분자, 가교 촉매 및 유기 전해액을 용해하여 고분자 전해질 형성용 조성물을 얻는 단계;(b-2) 상기 고분자 전해질 형성용 조성물을 캐소드 및 애노드 상부에 각각 도포한 다음, 이를 건조하여 공용매를 제거시키는 단계;(c-2) 상기 고분자 전해질 형성용 조성물이 도포 및 건조된 캐소드와 애노드를 적층하고 이를 팩키징하는 단계; 및(d-2) 상기 (c-2) 단계로부터 형성된 결과물을 열압착하여 폴리에틸렌글리콜과 에폭시 화합물의 가교 반응을 실시하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지의 제조방법.
- 제18항에 있어서, 상기 (c-2) 단계의 캐소드와 애노드 사이에 미세다공성 폴리올레핀막을 더 개재하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지의 제조방법.
- 제18항에 있어서, 상기 (b-2) 단계에 있어서 건조가 30 내지 100℃에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 전지의 제조방법.
- 제18항에 있어서, 상기 (d-2) 단계에 있어서, 열압착시 압력이 1 내지 20kgf/㎠이고, 가교 온도가 40 내지 150℃인 것을 특징으로 하는 리튬 전지의 제조방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-2001-0051589A KR100522685B1 (ko) | 2001-08-25 | 2001-08-25 | 겔 형태의 고분자 전해질 및 이를 채용한 리튬 전지 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-2001-0051589A KR100522685B1 (ko) | 2001-08-25 | 2001-08-25 | 겔 형태의 고분자 전해질 및 이를 채용한 리튬 전지 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20030017945A true KR20030017945A (ko) | 2003-03-04 |
| KR100522685B1 KR100522685B1 (ko) | 2005-10-19 |
Family
ID=27720886
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR10-2001-0051589A Expired - Fee Related KR100522685B1 (ko) | 2001-08-25 | 2001-08-25 | 겔 형태의 고분자 전해질 및 이를 채용한 리튬 전지 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR100522685B1 (ko) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20030092662A (ko) * | 2002-05-30 | 2003-12-06 | 대한민국 (경상대학교 총장) | 4단계 방전 평탄 구간을 가지는 리튬/유황 전지 |
| WO2005112044A1 (en) * | 2004-05-13 | 2005-11-24 | Hua Qiao University | A polyhydric polymer-based solid electrolyte, methods of preparing the same and the use thereof |
| KR101157331B1 (ko) * | 2004-03-12 | 2012-06-15 | 더 보잉 컴파니 | 운송수단의 객실의 환경을 제어하기 위한 전기변색 시스템, 항공기용 창문 시스템, 전기변색 시스템을 갖춘 항공기, 및 항공기용 창문 시스템의 제어 방법 |
| KR101491873B1 (ko) * | 2010-09-02 | 2015-02-10 | 한국전자통신연구원 | 파우치형 플렉서블 필름 전지 및 그 제조 방법 |
| US9680135B2 (en) | 2010-09-02 | 2017-06-13 | Intellectual Discovery Co., Ltd. | Pouch-type flexible film battery |
| CN112635817A (zh) * | 2019-10-09 | 2021-04-09 | 成功大学 | 胶态电解质及其制作方法，以及锂电池 |
| CN115124641A (zh) * | 2022-07-06 | 2022-09-30 | 远景动力技术(江苏)有限公司 | 凝胶电解质、其前驱体及锂离子电池 |
| KR20240006926A (ko) * | 2022-07-07 | 2024-01-16 | 건국대학교 글로컬산학협력단 | 에폭시기 기반 리튬이온전지용 겔 고분자 전해질의 제조방법 및 이에 따라 제조된 겔 고분자 전해질 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101346414B1 (ko) * | 2013-02-15 | 2014-01-16 | 한양대학교 산학협력단 | 겔 폴리머 전해질 및 이를 이용한 리튬이차전지 |
| WO2016053041A1 (ko) * | 2014-10-02 | 2016-04-07 | 주식회사 엘지화학 | 겔 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
| JP6612859B2 (ja) | 2014-10-02 | 2019-11-27 | エルジー・ケム・リミテッド | ゲルポリマー電解質及びこれを含むリチウム二次電池 |
| KR102695915B1 (ko) * | 2022-03-31 | 2024-08-19 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 가교 시간이 단축된 겔 폴리머 전해질 조성물, 이를 포함하는 이차전지와 이차전지의 제조방법 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3418794B2 (ja) * | 1992-09-18 | 2003-06-23 | 富山県 | エポキシ系高分子固体電解質 |
| JP3388324B2 (ja) * | 1993-03-12 | 2003-03-17 | 富山県 | エポキシ系高分子固体電解質 |
| JP2001023599A (ja) * | 1999-07-12 | 2001-01-26 | Oji Paper Co Ltd | 電池セパレータおよび電池 |
| KR100399788B1 (ko) * | 2001-08-17 | 2003-09-29 | 삼성에스디아이 주식회사 | 졸 형태의 고분자 전해질 및 이를 채용한 리튬 전지 |
-
2001
- 2001-08-25 KR KR10-2001-0051589A patent/KR100522685B1/ko not_active Expired - Fee Related
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20030092662A (ko) * | 2002-05-30 | 2003-12-06 | 대한민국 (경상대학교 총장) | 4단계 방전 평탄 구간을 가지는 리튬/유황 전지 |
| KR101157331B1 (ko) * | 2004-03-12 | 2012-06-15 | 더 보잉 컴파니 | 운송수단의 객실의 환경을 제어하기 위한 전기변색 시스템, 항공기용 창문 시스템, 전기변색 시스템을 갖춘 항공기, 및 항공기용 창문 시스템의 제어 방법 |
| WO2005112044A1 (en) * | 2004-05-13 | 2005-11-24 | Hua Qiao University | A polyhydric polymer-based solid electrolyte, methods of preparing the same and the use thereof |
| KR101491873B1 (ko) * | 2010-09-02 | 2015-02-10 | 한국전자통신연구원 | 파우치형 플렉서블 필름 전지 및 그 제조 방법 |
| US9680135B2 (en) | 2010-09-02 | 2017-06-13 | Intellectual Discovery Co., Ltd. | Pouch-type flexible film battery |
| CN112635817A (zh) * | 2019-10-09 | 2021-04-09 | 成功大学 | 胶态电解质及其制作方法，以及锂电池 |
| CN112635817B (zh) * | 2019-10-09 | 2021-11-02 | 成功大学 | 胶态电解质及其制作方法，以及锂电池 |
| CN115124641A (zh) * | 2022-07-06 | 2022-09-30 | 远景动力技术(江苏)有限公司 | 凝胶电解质、其前驱体及锂离子电池 |
| CN115124641B (zh) * | 2022-07-06 | 2023-08-01 | 远景动力技术(江苏)有限公司 | 凝胶电解质、其前驱体及锂离子电池 |
| KR20240006926A (ko) * | 2022-07-07 | 2024-01-16 | 건국대학교 글로컬산학협력단 | 에폭시기 기반 리튬이온전지용 겔 고분자 전해질의 제조방법 및 이에 따라 제조된 겔 고분자 전해질 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR100522685B1 (ko) | 2005-10-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP4207418A2 (en) | In-situ polymerized solid-state battery with multilayer structural electrolyte and preparation method thereof | |
| US7883554B2 (en) | Lithium secondary battery with suppressed decomposition of electrolytic solution and preparation method thereof | |
| KR101930477B1 (ko) | 다층 구조의 고분자 전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지 | |
| US7651820B2 (en) | Gel electrolyte and gel electrolyte battery | |
| US6503661B1 (en) | Lithium secondary battery | |
| KR100507845B1 (ko) | 재충전가능한 중합체 전지에 사용되는 고이온전도도를갖는 겔 중합체 전해질용 조성물 | |
| KR20180020599A (ko) | 다중 보호층을 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
| US11764358B2 (en) | Method for manufacturing all solid-state battery comprising polymeric solid electrolyte and all solid-state battery obtained thereby | |
| KR20030010406A (ko) | 다공성 격리막 및 이의 제조방법 | |
| CN1319906A (zh) | 固态电解质电池 | |
| CN112136233B (zh) | 包含聚合物类固体电解质的电极的制造方法和用该方法制造的电极 | |
| KR100522685B1 (ko) | 겔 형태의 고분자 전해질 및 이를 채용한 리튬 전지 | |
| CN111095655B (zh) | 凝胶电解质、硬凝胶电解质以及电化学装置 | |
| KR20040005550A (ko) | 리튬이온 고분자 전해질 및 이를 포함하는 전지의 제조방법 | |
| US7381500B2 (en) | Method for preparing a lithium secondary battery comprising a multi-phase separator and lithium secondary battery made using the same | |
| KR20060042326A (ko) | 계면 가교 방식의 겔 고분자 전지 제조 방법 및 이를채용한 리튬 2차 전지 | |
| KR20170050278A (ko) | 질산리튬을 포함하는 고분자 전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지 | |
| KR100327488B1 (ko) | 리튬 고분자 이차전지 제조방법 | |
| KR100553742B1 (ko) | 결착력이 개선된 고분자 전해질 및 이를 채용한 리튬 전지 | |
| JPH10199545A (ja) | シート電池及びその製造方法 | |
| KR101491612B1 (ko) | 이차전지용 유무기 다공성분리막의 제조방법 및 이로부터 제조된 유무기 다공성분리막 | |
| KR20060042325A (ko) | 기능성 고분자가 포함된 분리막을 갖는 리튬 2차 전지제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 리튬 2차 전지 | |
| KR20030073549A (ko) | 상온에서 겔화가능한 겔 고분자 전해질용 조성물 | |
| KR100646558B1 (ko) | 표면 평탄화 처리를 한 전극, 그의 제조방법 및 상기전극을 채용한 리튬전지 | |
| KR100513634B1 (ko) | 리튬 2차전지 및 그 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PA0109 | Patent application |
Patent event code: PA01091R01D Comment text: Patent Application Patent event date: 20010825 |
|
| PG1501 | Laying open of application | ||
| A201 | Request for examination | ||
| PA0201 | Request for examination |
Patent event code: PA02012R01D Patent event date: 20031201 Comment text: Request for Examination of Application Patent event code: PA02011R01I Patent event date: 20010825 Comment text: Patent Application |
|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| PE0701 | Decision of registration |
Patent event code: PE07011S01D Comment text: Decision to Grant Registration Patent event date: 20050927 |
|
| GRNT | Written decision to grant | ||
| PR0701 | Registration of establishment |
Comment text: Registration of Establishment Patent event date: 20051012 Patent event code: PR07011E01D |
|
| PR1002 | Payment of registration fee |
Payment date: 20051013 End annual number: 3 Start annual number: 1 |
|
| PG1601 | Publication of registration | ||
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20080926 Start annual number: 4 End annual number: 4 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20090928 Start annual number: 5 End annual number: 5 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20100927 Start annual number: 6 End annual number: 6 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20110926 Start annual number: 7 End annual number: 7 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20120921 Year of fee payment: 8 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20120921 Start annual number: 8 End annual number: 8 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20130924 Year of fee payment: 9 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20130924 Start annual number: 9 End annual number: 9 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20140930 Year of fee payment: 10 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20140930 Start annual number: 10 End annual number: 10 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20150925 Year of fee payment: 11 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20150925 Start annual number: 11 End annual number: 11 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee | ||
| PC1903 | Unpaid annual fee |
Termination category: Default of registration fee Termination date: 20170722 |