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KR100283272B1 - 선택된 금속 화합물 촉매를 이용한 시클릭 에테르의 중합 및 해중합 - Google Patents

선택된 금속 화합물 촉매를 이용한 시클릭 에테르의 중합 및 해중합 Download PDF

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KR100283272B1
KR100283272B1 KR1019950701508A KR19950701508A KR100283272B1 KR 100283272 B1 KR100283272 B1 KR 100283272B1 KR 1019950701508 A KR1019950701508 A KR 1019950701508A KR 19950701508 A KR19950701508 A KR 19950701508A KR 100283272 B1 KR100283272 B1 KR 100283272B1
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미리암 디 메코나헤이
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Abstract

본 발명은, 옥시란, 옥세탄, 옥세판, 디옥솔란, 트리옥산, 및 테트라히드로퓨란을 선택된 금속 화합물과 접촉시킴으로써 각각의 중합체로 중합시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 폴리테트라히드로퓨란을 약 100℃ 내지 약 250℃의 온도에서 선택된 금속 화합물과 접촉시킴으로써 테트라히드로퓨란 단량체로 해중합시키는 방법에 관한 것이다.

Description

[발명의 명칭]
선택된 금속 화합물 촉매를 이용한 시클릭 에테르의 중합
[발명의 분야]
본 발명은, 선택된 금속 화합물을 촉매로 한 옥시란, 옥세탄, 옥세판, 1,3-디옥솔란, 1,3,5-트리옥산 및 테트라히드로퓨란의 선형 폴리에테르로의 중합 및 폴리테트라히드로퓨란의 테트라히드로퓨란으로의 해중합에 관한 것이다.
[발명의 배경]
시클릭 에테르는 여러가지 방법으로 중합되어 다양한 유용성을 갖는 생성물을 형성한다. 예를 들면, 에틸렌 옥사이드는 중합되어 저분자급인 경우에는 세라믹(결합제로서), 화장품, 윤활제, 폴리우레탄, 그리고 고분자급인 경우에는 포장용 필름, 의치 접착제, 윤활제, 플로큘레이션(flocculation) 및 기타의 물품 및 생성물에 유용한 폴리에틸렌 옥사이드를 형성한다. 테트라히드로퓨란(THF)은 중합되어 스판덱스 섬유의 제조에 유용한 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜, 탄성 부분에 유용한 폴리우레탄 레진 및 여러가지 기계 부품을 성형하는 데 유용한 열가소성 탄성체를 형성한다. 따라서, 이들 중합체를 생성하는 개선된 방법이 연구되고 있다. 폴리에테르를 유용한 물질, 예를 들면 그 기원이 되는 시클릭에테르로 해중합하는 방법도 또한 유용하다. 그러한 해중합 반응은 오프 스페시피케이션(off specification) 또는 사용된 폴리에테르를 폴리에테르와 같은 유용한 생성물로 재생시킴으로써 폐기물을 감소시켜 준다.
미국 특허 제3,842, 019호는, 금속 퍼플로로알킬설포네이트의 분해 산물을 촉매로 사용하여 양이온 기전으로 예측되는 기전을 통하여 옥시란 및 기타 작은 고리 화합물들을 중합시키는 반응을 기술하고 있다. 이들 촉매는 "잠재적"이라고 기술되어 있다. 즉, 금속염이 분해되기 전까지는 반응이 일어나지 않는다. 여기에 보고된 반응은 높은 온도 하에서도 비교적 속도가 느리다.
미국 특허 제5,084,586호 및 제5,124,417호는, 상응하는 음이온이 플로로알킬황산 금속염인 오늄(onium) 양이온을 사용하여 시클릭 에테르를 포함하는 다양한 단량체들을 양이온 중합 반응시키는 것을 기술하고 있다. 오늄 이온에 의해 촉매되는 양이온 중합 반응은 널리 알려져 있으며, 상기 특허에는 금속 트리플레이트와 같이 오늄 이온을 포함하지 않는 금속염을 시클릭 에테르의 중합 촉매로 사용한다는 언급은 전혀 없다.
일본 특허 출원 제51-82397호는, 플로로설폰산 및 카르복실산의 조합을 촉매로 사용하여 테트라히드로퓨란을 중합시키는 반응을 기술하고 있다. 금속 트리플레이트와 같은 금속염을 촉매로 사용한다는 언급은 없다.
문헌 [J. S. Hrkach, et al., Macromolecules, vol. 23, p. 4042-4046(1990)]은, 트리메틸실릴 트리플로로메탄설포네이트를 개시제로 사용하는 테트라히드로퓨란의 중합 반응을 기술하고 있다. 기타의 다른 트리플레이트가 상기 중합 반응의 촉매로 사용된다는 언급은 없다.
독일 특허 출원 제2,459,163호는, 염화철(Ⅲ) 및 카르복실산 무수물의 조합을 촉매로 사용한 THF의 중합 반응을 기술하고 있다.
문헌 [G. A. Olah, et al., J. Appl. Polym. Sci., Vol. 45, 1355-1360(1992)]는, 붕소, 알루미늄 및 갈륨 트리스트리플레이트를 THF 중합 반응의 촉매로 사용하는 방법을 기술하고 있다.
문헌 [S. L. Borkowsky, et al., Organometal., Vol. 10, P. 1268-1274(1991)]은, 특정한 지르코늄 복합체가 테트라히드로퓨란의 중합 반응을 개시할 수 있다고 보고하고 있다. 지르코늄 퍼플로로알킬설포네이트, 또는 그의 공중합체에 대한 언급은 없다.
문헌 [T. Misaki, et al., Nippon Kagaku Kaishi, p. 168-174 (1973)]은, 금속 아세틸아세토네이트 및 아세틸 클로라이드의 조합을 사용하는 THF의 중합 반응에 대하여 보고하고 있다.
본 명세서에 촉매로서 개시되어 있는 금속 화합물 중 어느 것도 상기의 문헌들에 언급되어 있지 않다.
[발명의 요약]
본 발명은, 하나 이상의 옥시란, 옥세탄, 테트라히드로퓨란, 옥세판, 1,3-디옥솔란 또는 1,3,5-트리옥산을 일반식이 MZs·Qt인 화합물, 및 물 중에서의 pKa가 6 미만인 카르복실산, 카르복실산 무수물 및 아실 할라이드로 구성된 군중에서 선택된 가속제와 접촉시킴으로써 시클릭 에테르를 중합시키는 방법에 관한 것이다. 여기에서: M은 코발트, 바나듐, 니오븀, 텅스텐, 스트론튬, 바륨, 스칸듐, 이트륨, 희토류 금속들, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 크로뮴, 몰리브데늄, 탄탈륨, 레늄, 철, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 금, 아연, 카드뮴, 수은, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 툴륨, 게르마늄, 주석, 납, 비소, 안티몬 및 비스무트로 구성된 군 중에서 선택된 금속이고; Z 중에서 하나 이상은 일반식이-OSO2R5인 음이온(여기에서, R5는 1 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 퍼플로로알킬 또는 설포네이트기에 대하여 알파 및 베타 위치에 있는 탄소 원자가 함께 4개 이상의 불소 원자에 결합되어 있는 불소화된 중합체의 일부분이다.), 또는 테트라페닐보레이트이고, 나머지의 Z는 옥소 또는 하나 이상의 1가 음이온이며; M이 스트론튬, 바륨, 코발트, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 크로뮴, 아연, 카드뮴 또는 수은일 때 s는 2이고; M이 스칸듐, 이트륨, 희토류 금속, 비소, 안티몬, 비스무트, 금, 철, 루테늄, 오스뮴, 알루미늄, 갈륨, 인듐 또는 툴륨일 때 s는 3이며; M이 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 몰리브데늄, 게르마늄, 주석, 또는 납일 때 s는 4이고; M이 레늄, 바나듐, 니오븀 또는 탄탈륨일 때 s는 5이며; M이 텅스텐일 때 s는 6이고; Q는 중성 리간드이며; t는 0 또는 1 내지 6의 정수이고; 존재하는 각 옥소기는 s 중 2로 계산된다.
본 발명은 또한, 필수적으로 하나 이상의 일반식
-[CHR1CR2R3CR2R3CHR4O]-
의 반복 단위로 이루어지는 중합체를 약 100℃ 내지 약 250℃의 온도에서 일반식이 MZs·Qt인 화합물과 접촉시킴으로서 폴리에테르를 테트라히드로퓨란으로 해중합하는 방법에 관한 것이다. 여기에서: R1, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 하이드로카빌기이고; M은 코발트, 바나듐, 니오븀, 텅스텐, 스트론튬, 바륨, 스칸듐, 이트륨, 희토류 금속들, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 크로뮴, 몰리브데늄, 탄탈륨, 레늄, 철, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금, 아연, 카드뮴, 수은, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 툴륨, 실리콘, 게르마늄, 주석, 납, 비소, 안티몬 및 비스무트로 구성된 군 중에서 선택된 금속이며; Z 중에서 하나 이상은 일반식이-OSO2R5인 음이온(여기에서, R5는 1 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 퍼플로로알킬 또는 설포네이트기에 대하여 알파 및 베타 위치에 있는 탄소 원자가 함께 4개 이상의 불소 원자에 결합되어 있는 불소화된 중합체의 일부분이다.), 또는 테트라페닐보레이트이고, 나머지의 Z는 옥소 또는 하나 이상의 1가 음이온이고; M이 은일 때 s는 1이고; M이 스트론튬, 바륨, 코발트, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 크로뮴, 아연, 카드뮴 또는 수은일 때 s는 2이며; M이 스칸듐, 이트륨, 희토류 금속, 비소, 안티몬, 비스무트, 금, 철, 루테늄, 오스뮴, 알루미늄, 갈륨, 인듐 또는 툴륨일 때 s는 3이고; M이 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 몰리브데늄, 실리콘, 게르마늄, 주석, 또는 납일 때 s는 4이며; M이 레늄, 바나듐, 니오븀 또는 탄탈륨일 때 s는 5이고; M이 텅스텐일 때 s는 6이며; Q는 중성 리간드이고; t는 0 또는 1 내지 6의 정수이며; 존재하는 각 옥소기는 s 중 2로 계산된다.
[발명의 상세한 설명]
본 명세서에 기술된 중합 방법에 의하면, 옥시란, 옥세탄, 1,3-디옥솔란, 1,3,5-트리옥산, 또는 테트라히드로퓨란 등 하나 이상의 시클릭 에테르가 중합되어 폴리에테르를 형성한다. 본 발명에 있어서, 옥시란(통상적으로는 에폭사이드로 지지칭됨)은 통상의 구조, 즉, 두 개의 탄소 원자와 하나의 산소 원자를 가지는 3원 포화 고리 구조를 갖는다. 옥세탄 또는 통상적인 의미, 즉, 세 개의 탄소 원자와 하나의 산소 원자를 가지는 4원 포화 고리 구조를 갖는다. 옥세판은 6개의 탄소 원자와 하나의 산소 원자를 가지는 7원 포화 고리를 의미한다. 1,3-디옥솔란은 하나의 탄소 원자를 사이에 두고 떨어져 있는 2개의 산소 원자를 포함하는 5원 포화 고리를 의미한다. 1,3,5-트리옥산은 3개의 산소 원자를 포함하며 산소 원자와 탄소 원자가 교대로 존재하는 6원 고리를 의미한다. 상기의 모든 용어는 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 하이드로카빌 또는 하이드로카빌렌으로 치환된 고리 계를 포함한다. 하이드로카빌렌기는 바이시클릭, 트리시클릭 등의 계를 포함하는 카보시클릭 고리를 형성할 수 있다. 본 발명에 있어서, 하이드로카빌렌기란 카르보시클릭 고리의 일부인 탄소 및 수소를 포함하는 2가 라디칼을 의미한다.
바람직한 시클릭 에테르는 다음의 일반식을 갖는다:
상기 식에서, n은 2 또는 4이고, R1, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 하이드로카빌기이다. 이들 시클릭 에테르의 일부는 중합되어 일반식 -[CHR1(CR2R3)nCHR4O]- 의 반복 단위를 형성한다. 좀 더 바람직한 시클릭 에테르에서는 R1, R2, R3및 R4가 모두가 수소 원자이다. n=2인 또 다른 좀 더 바람직한 시클릭 에테르에서는 R1, 하나의 R2, R3및 R4모두 수소이고 나머지 하나의 R2가 1 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 알킬기, 특히 바람직하게는 메틸기이다. 여기에서 하이드로카빌이란 탄소 및 수소를 포함하는 1가 라디칼을 의미한다.
중합 반응은 가속제의 존재 하에서 진행된다. 적합한 가속제로는 카르복실산 무수물, 아실 할라이드 및 물 중에서 pka가 약 6 미만인 카르복실산이 있다.
카르복실산 무수물이란 -C(O)O(O)C-기를 포함하는 화합물을 의미하며, 여기에서 자유 원자는 다른 탄소 원자에 결합된다. 바람직한 카르복실산 무수물은 알킬 카르복실산 또는 할로겐 치환된 알킬 카르복실산의 무수물이고, 특히 바람직한 무수물은 아세트산 무수물 및 트리플로로아세트산 무수물이다.
아실 할라이드는 -C(O)X기를 포함하는 화합물을 의미하며, 여기에서 X는 염소 또는 브롬이고, 자유 원자는 다른 탄소 원자에 결합된다. 바람직한 아실할라이드에 있어서, X는 염소이다. 바람직한 아실 할라이드는 알킬 아실 할라이드이고, 특히 바람직하게는 아세틸 할라이드, 좀 더 바람직하게는 아세틸 클로라이드이다.
카르복실산은 -C(O)OH기를 포함하는 화합물을 의미하며, 여기에서 자유원자는 다른 탄소 원자에 결합된다. 바람직한 카르복실산은 물 중에서 5 미만의 pKa를 갖는다. 유용한 카르복실산으로는 아세트산, 트리플로로아세트산, 클로로아세트산, 벤조산, 트리클로로아세트산, p-니트로벤조산, 부티르산, 포름산, 시아노아세트산, 니트로프로피온산, 아크릴산, 메타크릴산, 나프토산, N-아세틸글리신 및 N-아세틸트립토판이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직한 카르복실산으로는 트리플로로아세트산, 아세트산, 포름산, 시아노아세트산, 니트로프로피온산, 아크릴산, 메타크릴산, N-아세틸글리신 및 N-아세틸트립토판이 있다.
카르복실산 무수물이 존재할 때에는 절반 이상의 말단기가 카르복실산 에스테르이다. 당업자에게 알려져 있는 바와 같이, 이들은 바람직하게는 강산(예를 들면, 황산) 또는 강염기(예를 들면, NaOH)와 같은 촉매 존재 하에 물과의 반응에 의해 히드록시기로 가수분해될 수 있다. 아세테이트 말단기의 비율은 중합 반응이 더 오래 진행될수록 증가한다. 보통 디올 중합체가 바람직한 생성물이지만(이는 폴리우레탄 및 폴리에스테르와 같은 다른 중합체를 생성하는데 사용될 수 있다.), 용매로 사용될 수 있는 비교적 저분자량의 모노에스테르 또는 디에스테르도 또한 유용하다.
아실 할라이드가 가속제로 사용될 때는 보통 한쪽 말단기는 에스테르기이고 다른 말단기는 할라이드, X이다. 따라서, 그러한 중합체의 완전한 일반식은 X-[CHR1(CR2R3)nCHR4O]-C(O)Y이고, 이 때 Y는 아실 할라이드의 아실기가 결합되어 있는 기이다. 이러한 중합체는 서로 다른 관능기를 포함하는 중합체 제조의 중간체로서 유용하다. 예를 들면, 에스테르기는 히드록시기로 가수분해될 수 있고, 할라이드기는 반응하여 니트릴과 같은 또 다른 관능기를 형성할 수 있다. 비스(아실 할라이드), X(O)CYC(O)X가 가속제로 사용될 경우, 중합 반응의 생성물은 할라이드(X) 말단기를 가지며 2개의 내부 에스테르기를 포함하는 폴리에테르이며, 이는 일반식 X-[CHR1(CR2R3)nCHR4O]-C(O)YC(O)-[OCHR1(CR2R3)nCHR4]-X를 갖는다. 유용한 비스(아실 할라이드)로는 아디포일 클로라이드, 테레프탈로일 클로라이드 및 디글리콜릴 클로라이드 [C1(O)CCH2OCH2C(O)C1]이 있다.
카르복실산이 가속제로 사용될 경우, 보통 양쪽 말단기는 주로 에스테르이다. 그러므로, 그러한 중합체의 완전한 일반식은 YO-[CHR1(CR2R3)nCHR4O]-C(O)Y이며, 이때 Y는 카복실산의 아실기가 결합되어 있는 기이다.
폴리에테르 제조시의 중요한 고려점은 폴리에테르의 수평균 분자량(Mn) 및 분자량 분포이다. 폴리에테르가 다른 중합체의 제조시에 (보통 디올형의) 단량체로 사용될 경우, 폴리에테르의 Mn은 바람직하게는 약 400 내지 약 20,000, 더욱 바람직하게는 약 500 내지 약 5,000의 범위이다.
촉매는 이트륨 화합물, 또는 일반식이 MZ3이고, M이 이트륨, 또는 란타늄, 세륨, 프라에세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 및 루테튬 등 희토류 금속 중 하나의 3가 이온인 희토류 화합물일 수 있다.
바람직한 금속, M은 스트론튬, 스칸듐, 이트륨, 희토류 금속들, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 크로뮴, 몰리브데늄, 텅스텐, 레늄, 철 루테늄, 팔라듐, 구리, 금, 아연, 주석, 및 비스무트이다. 좀 더 바람직한 금속은 이트륨, 희토류 금속들, 및 스칸듐이다. 특히 바람직한 금속은 이트륨, 이테르븀, 디스프로슘, 에르븀, 네오디뮴, 란타늄, 및 스칸듐이다. 또 다른 바람직한 금속은 "미쉬메탈(mischmetall)" (종종 "디디뮴(didymium)"으로도 지칭됨)인데, 이는 원광으로부터 얻어진 희토류 금속의 혼합물이다.
비교적 비친핵성인 1가 음이온이 Z로서 유용한 것으로 믿어진다. 그러한 음이온의 예로는 테트라페닐보레이트, R5가 퍼플로로알킬이거나 또는 R5가 설포네이트기에 대하여 알파 및 베타 위치인 탄소 원자가 함께 4개 이상의 불소 원자에 결합되어 있는(-CF2CF2OSO2-에서와 같이) 불화된 중합체의 일부인 -OSO2R5가 있다. R5가 퍼플로로알킬인 것이 바람직하다. 특히 바람직한 R5는 트리플로로메틸이며, 이 음이온은 본 명세서에서 "트리플레이트"로 지칭된다.
일반적으로 말해서, 올바른 금속이 올바른 산화 상태(상기 참조)로 존재하며, 트리플레이트 또는 유사한 음이온에 결합되어 있는 금속 화합물이라면 어느 것이나 촉매가 될 수 있다. 물론 그러한 화합물은 중합 반응(또는 해중합 반응, 하기 참조) 동안 충분히 안정해야 하며, 여전히 올바른 산화 상태인 금속의 트리플레이트(또는 유사한 음이온) 화합물인 다른 화합물로 분해되어야 한다. 일반적으로, 금속 양이온에 결합된 트리플레이트기의 수가 많을수록 금속 화합물의 촉매로서의 활성이 더 커진다. 각각의 금속 양이온에 결합되어 있는 음이온(Z)의 절반 이상이 트리플레이트 또는 그와 유사한 음이온인 것이 바람직하다.
금속 촉매는 임의로 금속에 결합된 중성 리간드를 하나 이상 포함할 수 있다. 중성 리간드란, 보통은 금속 양이온인 촉매에 결합될 수 있는 중성 화합물을 의미한다. 중성 리간드로는 물, 및 디메틸 에테르 및 테트라히드로퓨란과 같은 에테르가 있다. 중성 리간드를 포함하는 유용한 화합물로는 비스(n-시클로펜타디에닐)테트라히드로퓨란-비스(트리플로로메탄설포네이트)지르코늄 및 비스(n-시클로펜타디에닐)테트라히드로퓨란-비스(트리플로로메탄설포네이토)하프늄이 있다.
금속 촉매는 트리플레이트 및 유사한 음이온, 및 테트라플로로보레이트 이외의 다른 음이온을 포함할 수 있으나, 적어도 하나의 트리플레이트 또는 테트라플로로보레이트 음이온이 존재하여야 한다. 다른 유용한 음이온으로는 알콕사이드, 특히 1 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 저급 알콕사이드, 아세틸아세토네이트, 시클로펜타디에네이드, 펜타메틸시클로펜타디에네이드, t-부틸아세틸아세토네이트, 및 할라이드가 있다. 모든 음이온이 트리플레이트인 것이 바람직하다.
일반적으로, 본래 존재하는 시클릭 에테르 단량체에 대한 금속 화합물의 몰비가 높을수록 생성되는 폴리에테르의 분자량이 작아진다. 마찬가지로, 본래 존재하는 단량체에 대한 가속제(만약 존재한다면)의 비율이 높을수록 폴리에테르의 분자량이 작아진다. 이들 두 비율의 효과는 누적적인 것으로 믿어진다. 이들 효과에 대해서는 실시예 7 및 8을 참조한다.
중합 반응은 약 -80℃ 내지 약 130℃의 온도에서 수행된다. 이 온도가 시클릭 에테르 단량체의 비점보다 높을 경우에는 압력 용기가 사용될 수 있다. 바람직한 온도는 상온 내지 단량체의 끓는 점 또는 110℃ 중 더 낮은 온도이다. 디-n-부틸 에테르, 디에틸 에테르 또는 톨루엔과 같은 불활성 용매가 사용될 수 있으나, 용매가 사용되지 않는 것이 바람직하다. 바람직하게는 물, 메탄올 및 에탄올과 같은 양성자성 화합물은 존재하지 않아야 하며, 출발 물질들을 건조시키고 질소와 불활성 건조 기체 하에서 반응을 진행시킴으로써 이들 용매를 배제하는 것이 편리하다. 대부분의 화학 방법에서와 마찬가지로 적어도 초기에는 각 성분들을 혼합해 주어야 한다. 반응 물질들이 잘 혼합되어 있도록 하며 과열되는 것을 방지하기 위해서는 계속적으로 교반하여 주는 것이 바람직하다. 중합 반응은 약간 발열 반응이다. 중합 온도가 지나치게 높아질 경우에는 단량체를 환류하여 반응을 냉각시킬 수 있다.
생성되는 중합체는 종종 2보다 매우 낮은 다분산성(polydispersities)을 가지는데, 이는 아마도 "리빙(living) 중합"이 일어남을 암시한다. 이를 암시하는 또 다른 사실은 중합 반응이 진행되면서 분자량, 특히 수평균 분자량이 증가한다는 것이다.
본 발명은 또한, 필수적으로 일반식 -[CHR1CR2R3CR2R3CHR4O]-의 반복 단위로 이루어지는 중합체의 해중합 방법에 관한 것이다. 여기에서, R1, R2, R3및 R4는 상기에 정의된 바와 같고, 바람직한 조합은 n=2일 때의 중합 반응에 대하여 상기에 주어진 바와 같다. MZs·Qt로 지정된 촉매가 사용되는데, 이대 M, S, Q, t 및 Z, 및 그들의 바람직한 실시예는 상기에 주어진 바와 같다.
해중합 반응은 약 100℃ 내지 약 250℃, 바람직하게는 약 130℃ 내지 약 200℃에서 수행된다. 반응을 공기 중에서 진행시킬 수도 있으나 일어날 가능성이 있는 부반응을 피하기 위해서는 질소와 같은 불활성 분위기 중에서 진행시키는 것이 바람직하다. 폴리테트라히드로퓨란은 사용 전에 건조시킬 필요가 없다. 용매가 사용될 수도 있으나, 용매 없이 반응을 진행시키는 것이 바람직하다.
존재하는 폴리에테르에 대한 촉매의 양은 임계적인 것은 아니지만 0.1-15 중량%인 것이 유용하고 바람직하게는 약 1 내지 3 중량%이다.
해중합 반응은 단순히 촉매 존재 하에서 폴리에테르를 가열함으로써 수행될 수 있다. 보통 휘발성인 테트라히드로퓨란이 증발되는 것을 방지하기 위해서는 압력 용기를 사용할 필요가 있다. 그러나, (치환된) 테트라히드로퓨란을 생성되는대로 계속하여 증류시키면서 해중합 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 이와 같은 방법은 단량체인 테트라히드로퓨란이 생성되는 방향으로 반응이 진행되도록 해준다고 믿어진다. 회수된 단량체 테트라히드로퓨란은 폴리테트라히드로퓨란을 형성하는 중합 반응에 사용될 수 있다.
중합 및 해중합 반응은 모두 당업계에 알려진 다양한 방법으로 수행될 수 있다. 중합 반응은 배치식, 반-배치식 및 연속 공정으로 수행될 수 있다. 연속 공정은 하나 이상의 단계를 갖는 연속 교반 반응기(들), 및/또는 플러그 흐름 반응기를 포함한다 (실시예 19 참조). 해중합 반응 역시 유사한 방식으로 수행될 수 있다. 이 방법에 있어서, 연속 공정은 폴리에테르를 반응기에 연속적으로 투입하면서 동시에 비슷한 양의 단량체 테트라히드로퓨란을 증류시켜 뽑아냄으로써 수행된다. 기타의 변형은 당업자에게 있어서 명백하다.
본 명세서에 개시된 중합 및 해중합 공정 양자에 있어서, 촉매는 회수되어 양 공정에 재사용될 수 있다. 중합 공정에서는 생성되는 중합체를 물로 추출함으로써, 그리고 해중합 공정에서는 증류 잔여물을 물로 추출함으로써 촉매를 회수할 수 있다. 양자의 경우에 있어서, 회수된 촉매는 중합 또는 해중합 공정에 재사용될 수 있다. 양자의 경우 모두 물을 제거함으로써 (예를 들면 증발에 의해) 수성 세척액을 농축하여 고체 촉매를 회수할 수 있다. 촉매의 회수 및 재사용에 대해서는 실시예 20, 및 28 내지 32를 참조한다.
실시예에서 하기의 약어가 사용된다:
GPC - 겔 투과 크로마토그라피
NafionTM- 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재 E. I, du Pont de Nemours ＆ Co.에 의해 제조된 황화 퍼플로로폴리머
Mn - 수 평균 분자량
Mw - 중량 평균 분자량
RB - 둥근 바닥
PD - 다분산성 (Mw/Mn)
PS - 폴리스티렌
SS - 스테인레스 스틸
STD -표준
Tf - 트리플레이트
[실시예 1]
이트륨 트리플레이트 및 아세트산 무수물에 의한 THF의 중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 세 개의 오븐 건조 100mL RB 플라스크 각각에 이트륨 트리플레이트(0.75g)를 가하였다. 플라스크를 고무 마개로 봉한 후 건조 상자에서 꺼내어 질소 유입기를 장치하였다. THF(20mL) 및 이어서 아세트산 무수물(0.75mL)을 각 플라스크에 가하였다. 15, 30 및 45분 후에 5% NaOH(10mL) 및 THF(50mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 생성된 유기상을 분리하여 감압 하에 농축시키고 이어서 진공 중에서 건조시켰다. 중합체 수율 및 GPC 분석:
중합 중합체 Mn Mw PD
시간 수율(%) (PS STD)
15분 56.76 8180 17100 2.09
30분 67.02 6630 14600 2.20
45분 73.11 6210 13300 2.02
[실시예 2]
이테르븀 트리플레이트 및 아세트산 무수물에 의한 THF의 중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 네 개의 오븐 건조 100mL RB 플라스크 각각에 이테르븀 트리플레이트(0.75g)를 가하였다. 플라스크를 고무 마개로 봉하고, 건조 상자에서 꺼내었다. 질소 유입기를 장치한 후 THF(20mL) 및 이어서 아세트산 무수물(0.75mL)을 각 플라스크에 가하였다. 15, 30, 45 및 60분 후에 5% NaOH(10mL) 및 THF(50mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 생성된 유기상을 분리하여 감압 하에 농축시키고 이어서 진공 중에서 건조시켰다. 중합체 수율 및 GPC 분석:
중합 중합체 Mn Mw PD
시간 수율(%) (PS STD)
15분 56.09 8400 16200 1.93
30분 67.98 7360 14900 2.03
45분 69.67 5890 13100 2.22
60분 71.31 6010 12800 2.15
[실시예 3]
디스프로슘 트리플레이트 및 아세트산 무수물에 의한 THF의 중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 네 개의 오븐 건조 100mL RB 플라스크 각각에 디스프로슘 트리플레이트(0.75g)를 가하였다. 플라스크를 고무 마개로 봉하고, 건조 상자에서 꺼내었다. 질소 유입기를 장치한 후 THF(20mL) 및 이어서 아세트산 무수물(0.75mL)을 각 플라스크에 가하였다. 15, 30, 45 및 60분 후에 5% NaOH(10mL) 및 THF(50mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 생성된 유기상을 분리하여 감압 하에 농축시키고 이어서 진공 중에서 건조시켰다. 중합체 수율 및 GPC 분석:
중합 중합체 Mn Mw PD
시간 수율(%) (PS STD)
15분 52.03 7260 15700 2.17
30분 63.86 7220 15700 2.18
45분 70.05 6250 14300 2.30
60분 71.36 6010 13700 2.29
[실시예 4]
에르븀 트리플레이트 및 아세트산 무수물에 의한 THF의 중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 네 개의 오븐 건조 100mL RB 플라스크 각각에 에르븀 트리플레이트(0.75g)를 가하였다. 플라스크를 고무 마개로 봉하고 건조 상자에서 꺼내었다. 질소 유입기를 장치한 후 THF(20mL) 및 이어서 아세트산 무수물(0.75mL)을 각 플라스크에 가하였다. 15, 30, 45 및 60분 후에 5% NaOH(10mL) 및 THF(50mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 생성된 유기상을 분리하여 감압 하에 농축시키고 이어서 진공 중에서 건조시켰다. 중합체 수율 및 GPC 분석:
중합 중합체 Mn Mw PD
시간 수율(%) (PS STD)
15분 52.82 8460 15900 1.89
30분 62.96 7390 17100 2.32
45분 66.79 8070 16400 2.04
60분 68.20 7250 16100 2.22
[실시예 5]
란타늄 트리플레이트 및 아세트산 무수물에 의한 THF의 중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 네 개의 오븐 건조 100mL RB 플라스크 각각에 란타늄 트리플레이트(0.75g)를 가하였다. 플라스크를 고무 마개로 봉하고 건조 상자에서 꺼내었다. 질소 유입기를 장치한 후 THF(20mL) 및 아세트산 무수물(0.75mL)을 각 플라스크에 가하였다. 15, 30, 45 및 60분 후에 5% NaOH(10mL) 및 THF(50mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 생성된 유기상을 분리하여 감압 하에 농축시키고 이어서 진공 중에서 건조시켰다. 중합체 수율 및 GPC 분석:
중합 중합체 Mn Mw PD
시간 수율(%) (PS STD)
15분 5.60 9780 13900 1.42
30분 11.27 13700 20900 1.53
45분 40.30 17000 28100 1.65
60분 59.24 15800 33400 2.11
[실시예 6]
네오디뮴 트리플레이트 및 아세트산 무수물에 의한 THF의 중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 네 개의 오븐 건조 100mL RB 플라스크에 네오디뮴 트리플레이트(0.75g)를 가하였다. 플라스크를 고무 마개로 봉하고 건조 상자에서 꺼내었다. 질소 유입기를 장치한 후 THF(20mL) 및 이어서 아세트산 무수물(0.75mL)을 각 플라스크에 가하였다. 30분 후에 5% NaOH(10mL) 및 THF(50mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 생성된 유기상을 분리하여 감압 하에 농축시키고, 이어서 진공 중에서 건조시켜 중합체 7.56g(42.6%)을 얻었다. GPC 분석: Mn = 8460, Mw = 22300, PD = 2.65 (PS STD).
[실시예 7]
이트륨 트리플레이트 및 아세트산 무수물에 의한 THF의 중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 세 개의 오븐 건조 100mL RB 플라스크 각각에 이트륨 트리플레이트(0.75g)를 가하였다. 플라스크를 고무 마개로 봉한 후 건조 상자에서 꺼내었다. 질소 유입기를 장치하고 THF(20mL)를 각 플라스크에 가하였다. 이어서 아세트산 무수물(0.25, 0.50 및 0.75mL)을 각 플라스크에 가하였다. 60분 후에 5% NaOH(10mL) 및 THF(50mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 생성된 유기상을 분리하여 감압 하에 농축시키고 이어서 진공 중에서 건조시켰다. 중합체 수율 및 GPC 분석:
아세트산 중합체 Mn Mw PD
무수물 수율(%) (PS STD)
0.25mL 75.02 8080 18100 2.25
0.50mL 73.33 6940 14900 2.15
0.75mL 75.20 5080 13600 2.68
[실시예 8]
이트륨 트리플레이트 및 아세트산 무수물에 의한 THF의 중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 세 개의 100mL RB 플라스크에 각각 0.25, 0.50 및 1.00g의 이트륨 트리플레이트를 가하였다. 플라스크를 고무 마개로 봉한 후 건조 상자에서 꺼내었다. 질소 유입기를 장치하고 THF(20mL) 및 아세트산 무수물(1.00mL)을 각 플라스크에 가하였다. 60분 후에 5% NaOH(10mL) 및 THF(50mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 유기상을 분리하여 감압 하에 농축시키고 이어서 진공 중에서 밤새 건조시켰다. 중합체 수율 및 GPC 분석:
이트륨 중합체 Mn Mw PD
트리플레이트 수율(%) (PS STD)
0.25g 50.11 11300 26200 2.02
0.50g 70.79 8060 17600 2.16
1.00g 81.96 4820 10500 2.09
[실시예 9]
디에틸 에테르 용매 내에서 이트륨 트리플레이트 및 아세트산 무수물에 의한 THF의 중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 오븐 건조 100mL RB 플라스크에 이트륨 트리플레이트(0.75g)를 가하였다. 환류 응축기를 장치하고 기기를 고무 마개로 봉한 후 건조 상자에서 꺼내었다. 질소 유입기를 장치하고 디에틸 에테르(20mL), THF(20mL) 및 아세트산 무수물(0.75mL)을 가하였다. 60분 후에 5% NaOH(10mL) 및 디에틸 에테르(50mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 유기상을 분리하여 농축시키고 이어서 진공 중에서 건조시켰다. 수율: 3.86g (21.76%). GPC 분석: Mn = 2960, Mw = 7800, PD = 2.63 (PS STD).
[실시예 10]
톨루엔 용매 내에서 이트륨 트리플레이트 및 아세트산 무수물에 의한 THF의 중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 오븐 건조 100mL RB 플라스크에 이트륨 트리플레이트(0.75g)를 가하였다. 고무 마개로 봉하고 건조 상자에서 꺼내어 질소 유입기를 장착한 후, 톨루엔(20mL), THF(20mL) 및 아세트산 무수물(0.75mL)을 가하였다. 60분 후에 5% NaOH(10mL) 및 톨루엔(50mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 유기상을 분리하여 감압 하에 농축시키고 이어서 진공 중에서 건조시켰다. 수율: 1.73g (9.75%). GPC 분석: Mn = 1150, Mw = 2700, PD = 2.34 (PS STD).
[실시예 11]
이트륨 트리플레이트 및 아세트산 무수물에 의한 THF/3-메틸-THF의 공중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 세 개의 오븐 건조 100mL RB 플라스크 각각에 이트륨 트리플레이트(0.75g)를 가하였다. 플라스크를 고무 마개로 봉한 후 건조 상자에서 꺼내어 질소 유입기를 장치하였다. THF(15mL) 및 3-메틸-THF(5mL) 및 이어서 아세트산 무수물(0.75mL)을 각 플라스크에 가하였다. 15, 30 및 45분 후에 5% NaOH(10mL) 및 THF(50mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 유기상을 분리하여 감압 하에 농축시키고 이어서 진공 중에서 건조시켰다. 중합체 수율 및 GPC 분석:
중합 중합체 Mn Mw PD
시간 수율(%) (PS STD)
15분 39.50 6920 12400 1.80
30분 51.63 6280 13200 2.11
45분 57.27 5860 12700 2.17
1H NMR 분석은 약 12-13%의 3-메틸-THF가 중합체 내에 포함되어 있음을 보여준다.
[실시예 12]
이트륨 트리플레이트 및 트리플로로아세트산 무수물에 의한 THF의 중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 오븐 건조 100mL RB 플라스크에 이트륨 트리플레이트(0.75g)를 가하였다. 플라스크를 고무 마개로 봉하고 건조 상자에서 꺼내어 질소 유입기를 장치한 후, THF(20mL) 및 이어서 트리플로로아세트산 무수물(3.00mL)를 가하였다. 2시간 후에 5% NaOH(10mL) 및 THF(50mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 유기상/수용액상의 분리가 일어나도록 하기 위하여 디에틸 에테르(50mL)를 가하였다. 유기상을 분리하여 감압 하에 농축시키고 이어서 진공 중에서 건조시켰다. 수율: 5.40g (30.44%). GPC 분석: Mn = 53900, Mw = 86200, PD = 1.78 (PS STD).
[실시예 13]
이테르븀 트리플레이트 및 프로피온산 무수물에 의한 THF의 중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 오븐 건조 100mL RB 플라스크에 이테르븀 트리플레이트(1.00g)를 가하였다. 플라스크를 고무 마개로 봉하고 건조 상자에서 꺼내어 질소 유입기를 장치하였다. THF(20mL) 및 프로피온산 무수물(1.00mL)를 주사기로 가하였다. 60분 후에 5% NaOH(10mL) 및 THF(50mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 유기상을 분리하여 감압 하에 농축시키고 이어서 진공 중에서 건조시켰다. 수율: 12.69g (71.5%). GPC 분석: Mn = 6520, Mw = 14500, PD = 2.23.
[실시예 14]
이트륨 트리플레이트 및 아세트산 무수물에 의한 3-메틸-THF의 중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 오븐 건조 100mL RB 플라스크에 이트륨 트리플레이트(0.75g)를 가하였다. 플라스크를 고무 마개로 봉하고 건조 상자에서 꺼내었다. 질소 유입기를 장치한 후 3-메틸-THF(20mL) 및 이어서 아세트산 무수물(0.75mL)을 가하였다. 밤새 교반한 후 5% NaOH(10mL) 및 THF(50mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 유기상을 분리하여 감압 하에 농축시키고 이어서 진공 중에서 건조시켰다. 수율: 6.12g (34.50%). GPC 분석: Mn = 437, Mw = 808, PD = 1.85.
[실시예 15]
이트륨 트리플레이트 및 아세트산 무수물에 의한 THF의 중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 오븐 건조 100mL RB 플라스크에 이트륨 트리플레이트(0.75g)를 가하였다. 플라스크를 고무 마개로 봉하고 건조 상자에서 꺼낸 후 질소 유입기를 장치하였다. THF(20mL) 및 아세트산 무수물(1.00mL)을 가하였다. 17.5시간 후 끈끈한 점액성의 용액에 THF(20mL) 및 아세트산 무수물(1mL)을 가하였다. 추가 2시간 후 다시 THF(20mL) 및 아세트산 무수물을 중합된 용액에 가하였다. 2.5시간 후 5% NaOH(20mL) 및 THF(100mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 유기상을 분리하여 감압 하에 농축시키고 이어서 진공 중에서 건조시켰다. 수율: 32.3g (61.23%). GPC 분석: Mn = 2490, Mw = 8440, PD = 3.39 (PS STD).
[실시예 16]
이테르븀 트리플레이트에 의한 THF의 중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 100mL RB 플라스크에 이테르븀 트리플레이트(1.00g)를 가하였다. 플라스크를 고무 마개로 봉한 후 건조 상자에서 꺼내어 질소 유입기를 장치하였다. 이어서 THF(20mL)를 주사기로 가하였다. 밤새 중합 반응이 일어나도록 한 다음 H2O(25mL) 및 디에틸 에테르(75mL)를 넣음으로써 반응을 종료시켰다. 유기상을 분리하여 감압 하에 농축시키고 이어서 진공 중에서 건조시켰다. 수율: 0.520g (2.93%). GPC 분석: Mn = 416000, Mw = 842000, PD = 2.02 (PS STD).
[실시예 17]
이테르븀 트리플레이트 및 아세트산 무수물에 의한 7-옥사바이시클로[2.2.1]헵탄의 중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 100mL RB 플라스크에 이테르븀 트리플레이트(0.5g)를 가하였다. 플라스크를 고무 마개로 봉한 후 건조 상자에서 꺼내어 질소 유입기를 장치하였다. 7-옥사바이시클로[2.2.1]헵탄(10mL, 탄산칼륨으로부터 증류) 및 이어서 아세트산 무수물(0.5mL)을 가하였다. 1시간 후에 5% NaOH(10mL), THF(75mL) 및 디에틸 에테르(약 50mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 유기상을 분리하여 감압 하에 농축시키고 이어서 진공 중에서 건조시켰다. 수율: 1.00g GPC 분석: Mn = 233, Mw = 522, PD = 2.24 (PS STD).
[실시예 18]
란타늄 트리플레이트에 의한 시클로헥센 옥사이드의 중합
건조 상자 내에서, 교반 막대, 환류 응축기 및 깔때기가 장치된 오븐 건조 100mL 삼구 플라스크에 란타늄 트리플레이트(0.75g)를 가하였다. 주사기로 톨루엔(20mL)을 가하고 깔때기를 사용하여 시클로헥센 옥사이드(20mL)를 천천히 가하였다. 2.75 시간 후에 H2O(10mL) 및 톨루엔(100mL)을 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 유기상을 분리하여 감압 하에 농축시키고 이어서 진공 중에서 건조시켰다. 수율: 12.4g (63.9%). GPC 분석(두 모드의 분포): Mn = 4510, Mw = 25700, PD = 5.70 (PS STD).
[실시예 19]
이테르븀 트리플레이트 및 아세트산 무수물에 의한 THF의 연속 중합
체크 밸브를 가진 3.2mm SS 튜브 8cm로 삼방향 3.2mm SS 연결기("T" 혼합기)에 연결된 500mL 용량의 ISCO 펌프에 THF(약 500mL) 및 이테르븀 트리플레이트(25g)의 용액을 넣었다. 또 다른 ISCO 펌프(500mL 용량)에 약 100mL의 아세트산 무수물을 넣고 이것을 역시 체크 밸브를 가지는 3.2mm SS 튜브 75cm로 "T"혼합기에 연결하였다. THF/이테르븀 트리플레이트 용액의 주입 속도는 3.3mL/분이었고 아세트산 무수물의 주입 속도는 0.25mL/분이었다. "T" 혼합기를 12cm의 3.2mm SS 튜브로 유리 교반 정체 탱크(glass stirred holdup tank: 약 60mL 부피)에 연결하였다. 이어서 이 탱크를 울트라 토르 피팅(ultra torr fitting: 6, 4mm 13cm)을 갖는 카존(Cajon) 플렉스 튜브를 통해 다른 교반 정체 탱크(약 55mL 부피)에 연결하였다. 이것을 다시 울트라 토르 피팅(6.4mm, 13cm)을 갖는 카존 플렉스 튜브를 통해 제 3의 유리 반응기, 플러그 플로우(약 60mL 부피)에 연결하였다. 제3 반응기로부터 배출되는 중합 용액을 물/디에틸 에테르를 포함하는 교반 비이커에 넣었다. 각 반응기에서 써어멀 웰 포트(thermal well port)가 장치되었다. 중합 반응 동안 제1 반응기의 온도는 41-42℃, 제2 반응기는 31-32℃, 그리고 제3 반응기는 26-27℃로 안정화되었다. THF/이테르븀 트리플레이트 펌프의 내용물이 모두 배출되고 중합체의 두 회분이 수거된 다음 펌프를 다시 THF(약 500mL) 및 이테르븀 트리플레이트(25g)의 용액을 채웠다. 3회분의 중합체를 더 수거하였다. 마지막 회분은 디에틸 에테르로 시스템을 세척함으로써 얻어졌다.
유기상을 분리하여 감압 하에 농축시키고 이어서 진공 중에서 건조시켜 다음의 생성물을 얻었다.
회 중량
1 106.86g
2 79.59g
3 56.97g
4 220.2 g
5 97.2 g
상기에서 수용액상을 수거하여 감압 하에 농축시키고 180℃, 진공 중에서 건조한 결과 크림 형태의 고체 46.98g을 얻었는데, 이는 사용된 이테르븀 촉매 총량의 93.94%가 회수되었음을 나타낸다.
[실시예 20]
(실시예 19에서 회수된) 이테르븀 트리플레이트 및 아세트산 무수물에 의한 THF의 중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 100mL RB 플라스크에 실시예 19에서 회수된 촉매, 이테르븀 트리플레이트(1.00g)를 가하였다. 고무 마개로 봉하고 플라스크를 건조 상자에서 꺼내었다. 질소 유입기를 장치하고 THF(20mL) 및 이어서 아세트산 무수물(1.00mL)을 가하였다. 1 시간 후에 물(25mL), THF(25mL) 및 디에틸 에테르(50mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 유기상을 분리하여 감압 하에 농축시키고 이어서 진공 중에서 건조시켜 중합체 13.42g (75.65%)을 얻었다.
[실시예 21]
-78 ℃에서 이트륨 트리플레이트 및 아세트산 무수물에 의한 THF의 중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 오븐 건조 100mL RB 플라스크에 이트륨 트리플레이트(0.75g)를 가하였다. 플라스크를 고무 마개로 봉하고 건조 상자에서 꺼내어 질소 유입기를 장치한 후, THF(20mL)를 가하였다. 반응 혼합물을 -78℃로 냉각하였다. 5 시간 후에 물(25mL) 및 디에틸 에테르(50mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 실온으로 가열한 후 생성된 유기상을 분리하여 감압 하에 농축시키고 이어서 진공 중에서 건조시켜 중합체 0.58g(3.27%)을 얻었다.
[실시예 22]
디디뮴(미쉬메탈) 트리플레이트의 제조
교반 막대, 부가 깔때기 및 환류 응축기가 장치된 200mL RB 플라스크에 디디뮴(미쉬메탈) 옥사이드(17g) 및 물(50mL)을 넣었다. 생성된 슬러지를 교반하면서 트리플로로아세트산(50g)을 부가 깔때기를 통해 서서히 가하였다. 첨가가 끝나고 균일 용액이 얻어지면 2.0g의 옥사이드를 더 첨가하고 슬러리를 가열하여 2 시간 동안 환류시켰다. 냉각된 슬러리를 여과하고, 여과액을 감압 하에 농축한 후 150-210℃에서 진공 중에 건조하여 58.4g의 분홍색 고체를 얻었다.
[실시예 23]
디디뮴(미쉬메탈) 트리플레이트에 의한 THF의 중합: 중합 시간에 따른 중합체 수율
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 네 개의 오븐 건조 100mL RB 플라스크에 디디뮴 트리플레이트(0.75g)를 각각 넣었다. 플라스크를 고무 마개로 봉하고 건조 상자에서 꺼내어 질소 유입기를 장치하였다. THF(20mL) 및 이어서 아세트산 무수물(0.75mL)을 각 플라스크에 가하였다. 15, 30, 45 및 60분 후에 5% NaOH(10mL) 및 THF(50mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 유기상을 분리하여 감압 하에 농축시키고 이어서 진공 중에서 건조시켰다. 중합체 수율:
중합 시간 중합체 수율(%)
15분 13.92
30분 34.94
45분 43.74
60분 49.4
[실시예 24]
이트륨 트리플레이트 및 아세트산 무수물에 의한 환류 THF의 중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 오븐 건조 100mL RB 플라스크에 이트륨 트리플레이트(0.75g)를 가하고 환류 응축기를 장치하였다. 플라스크를 고무 마개로 봉하고 건조 상자에서 꺼내어 질소 유입기를 장치하였다. THF(20mL)를 가하고 기름조(온도 약 80℃)를 이용하여 혼합물을 가열하여 환류시켰다. 아세트산 무수물(0.75mL)을 교반되고 있는 환류 혼합물에 가하였다. 30분 후에 5% NaOH(10mL) 및 THF(50mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 냉각된 유기상을 분리하여 감압 하에 농축시키고 이어서 진공 중에서 건조시켜 6.44g (36.30%)의 중합체를 얻었다.
[실시예 25]
이테르븀 나피온(NafionR) 염의 제조
300mL RB 플라스크에 이테르븀 옥사이드(0.75g) 및 나피온 과불화 이온 교환 수지 분말(300mL, 저급 지방족 알코올 및 10% 물 혼합물 중의 5 중량% 용액)을 넣었다. 혼합물을 100℃로 가열한 후 밤새 교반하였다. 생성된 용액을 여과하고 150℃에서 진공 중에 건조하여 9.21g의 옅은 갈색 고체를 얻었다.
[실시예 26]
이테르븀 나피온R염 및 아세트산 무수물에 의한 THF의 중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 네 개의 오븐 건조 100mL RB 플라스크 각각에 이테르븀 나피온R염(1.00g, 실시예 25)을 넣었다. 플라스크를 고무 마개로 봉하고 건조 상자에서 꺼내어 질소 유입기를 장치하였다. THF(20mL) 및 이어서 아세트산 무수물(1.00mL)을 각 플라스크에 가하였다. 2, 3, 4, 및 5시간 후에 물(25mL) 및 디에틸 에테르(50mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 유기상을 분리하여 감압 하에 농축시키고 이어서 진공 중에서 건조시켜 다음과 같은 결과를 얻었다:
중합 시간 중합체 수율 (%)
2 시간 5.24
3 시간 11.39
4 시간 17.08
5 시간 22.66
[실시예 27]
이트륨 트리플레이트에 의한 폴리THF의 해중합
교반 막대, Vigreaux 칼럼(30.5cm) 및 분별 증류 헤드가 장치된 500mL 삼구 플라스크에 폴리테트라히드로퓨란 1000(300g, 알드리치) 및 이트륨 트리플레이트(9g)를 넣었다. 질소 퍼즈(purge)를 장치하고 다른 입구를 모두 유리 마개로 막았다. 생성된 혼합물을 기름조로 가열하여 물이 없는 증류분을 다음과 같이 수거하였다:
수거된 증류물의 총중량: 287.55
상기 5개의 분별분의1H NMR 분석은 생성물이 THF임을 확인해 준다.
수율(회수): 95.85%
[실시예 28]
이트륨 트리플레이트에 의한 폴리THF의 해중합: 촉매의 재사용
실시예 27에서의 잔여물에 폴리테트라히드로퓨란 1000(300g, 알드리치)을 넣었다. 기기를 상기와 같이 재장치하여 반응을 진행시키고, 생성된 혼합물을 기름조로 가열하여 물이 없는 증류분을 다음과 같이 수거하였다:
수거된 증류물의 총중량: 259.95g
수율(회수): 86.65%
수거 시작으로부터 실험 종료까지 경과된 총시간: 2시간 50분
[실시예 29]
이테르븀 트리플레이트 및 아세트산 무수물에 의한 회수된 THF의 중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 오븐 건조 100mL RB 플라스크에 이테르븀 트리플레이트(1.00g)를 넣었다. 플라스크를 고무 마개로 봉하고 건조 상자에서 꺼내어 질소 유입기를 장치하였다. 실시예 27에서의 4번째 분별분인 테트라히드로퓨란(20mL) 및 1mL의 아세트산 무수물을 가하였다. 1 시간 후 전혀 중합반응이 일어나지 않았으므로 1mL의 아세트산 무수물을 더 가하였다. 1 시간 후에 5% NaOH 및 THF(50mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 유기상을 분리하여 감압 하에 농축시키고 이어서 진공 중에서 밤새 건조시켜 10.31g (58%)의 중합체를 얻었다. GPC 분석: Mn = 1970, Mw = 6650, PD = 3.38 (PS STD).
[실시예 30]
이테르븀 트리플레이트 및 아세트산 무수물에 의한 회수 및 정제된 THF의 중합
실시예 27의 분별분 2-4를 합하여 나트륨/벤조페논으로부터 증류하였다. 이와 같이 하여 얻은 건조된 THF 20mL를, 미리 무게를 재어 교반 막대 및 질소 퍼즈가 장치된 오븐 건조 100mL 플라스크에 넣어둔 이테르븀 트리플레이트(1g)에 가하였다. 이어서 아세트산 무수물(1mL)을 가하고, 1 시간 후에 5% NaOH 및 THF(50mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 유기상을 분리하여 감압 하에 농축시키고 이어서 진공 중에서 건조시켜 13.32g (78.08%)의 중합체를 얻었다. GPC 분석: Mn = 4110, Mw = 8860, PD = 2.15 (PS STD).
[실시예 31]
해중합 반응으로부터의 촉매의 회수
실시예 28의 잔여물에 물(100mL)을 가하고 혼합물을 실온에서 약 1시간 교반하였다. 수용액상을 분리하여 감압 하에 농축시키고 180℃에서 진공 중에 밤새 건조시켜 갈색 고체를 얻었다. 이 고체를 다시 물에 용해시킨 후 여과하고, 여과액을 감압 하에 농축하였다. 생성된 고체를 180℃에서 진공 중에 밤새 건조시켜 크림 형태의 고체를 얻었다: 회수된 촉매 6.48g (72%).
[실시예 32]
THF의 중합 반응에 대한 회수 촉매의 활성
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 오븐 건조 100mL 플라스크에 실시예 31에서 회수된 촉매(1g)를 넣었다. 플라스크를 고무 마개로 봉하고 건조 상자에서 꺼내어 질소 퍼즈를 장치하였다. THF(20mL) 및 이어서 아세트산 무수물(1mL)을 가하였다. 1 시간 후에 5% NaOH 및 THF(50mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 유기상을 분리하여 감압 하에 농축시키고 이어서 진공 중에서 밤새 건조시켜 13.86g (78.13%)의 중합체를 얻었다. GPC 분석: Mn = 4460, Mw = 9280, PD = 2.08 (PS STD).
[실시예 33]
이트륨 트리플레이트에 의한 폴리-THF/3-메틸-THF 공중합체의 해중합
교반 막대, Vigreaux 칼럼(30.5cm), 온도계 및 분별 증류 헤드가 장치된 500mL 삼구 플라스크에 3385ppm의 물 및 이트륨 트리플레이트(9g)를 포함하는 폴리-테트라히드로퓨란/3-메틸-테트라히드로퓨란(308.6g)을 넣었다. 질소 퍼즈를 장치하고 다른 입구를 모두 유리 마개로 막았다. 생성된 혼합물을 기름조로 가열하여 물이 없는 증류분을 다음과 같이 수거하였다:
수거된 증류물의 총중량: 297.20 g
% 수율(회수): 96.47
총 해중합 시간: 2시간 25분
[실시예 34]
이트륨 트리플레이트에 의한 디아세테이트 붕쇄된 폴리THF의 해중합
교반 막대, Vigreaux 칼럼(30.5cm), 온도계 및 분별 증류 헤드가 장치된 500mL 삼구 플라스크에 디아세테이트 봉쇄된 폴리테트라히드로퓨란(300g, Mn 1850) 및 이트륨 트리플레이트(9g)를 넣었다. 질소 퍼즈를 장치하고 다른 입구를 모두 유리 마개로 막았다. 생성된 혼합물을 기름조로 가열하여 물이 없는 증류분을 다음과같이 수거하였다:
수거된 증류물의 총중량: 274.90 g
% 수율(회수): 91.63
총 해중합 시간: 1시간 25분
[실시예 35]
비스(n-시클로펜타디에닐)테트라히드로퓨란-비스(트리플로로-메탄설포네이토)지르코늄 및 아세트산 무수물에 의한 THF의 중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 네 개의 오븐 건조 100mL RB 플라스크 각각에 비스(n-시클로펜타디에닐)테트라히드로퓨란-비스(트리플로로메탄설포네이토)지르코늄(0.50 g)을 넣었다. 플라스크를 고무 마개로 봉하고 건조 상자에서 꺼내었다. 질소 유입기를 장치한 후 THF(10mL) 및 이어서 아세트산 무수물(0.50mL)을 각 플라스크에 가하였다. 15, 30, 45 및 60분 후에 물(25mL), THF(50mL) 및 에테르(25mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 유기상을 분리하여 감압 하에 농축시키고 이어서 진공 중에서 건조시켰다. 중합체 수율 및 GPC 분석:
중합 중합체 Mn Mw PD
시간 수율(%) (PS STD)
15분 39.34 12700 14100 1.11
30분 54.79 15000 19000 1.27
45분 63.92 16000 22100 1.38
70분 64.26 17200 24500 1.41
[실시예 36]
비스(n-시클로펜타디에닐)-비스(트리플로로메탄설포네이토)티타늄 및 아세트산 무수물에 의한 THF의 중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 네 개의 오븐 건조 100mL RB 플라스크 각각에 비스(n-시클로펜타디에닐)-비스(트리플로로메탄설포네이토)티타늄(0.50g)을 넣었다. 플라스크를 고무 마개로 봉하고 건조 상자에서 꺼내었다. 질소 유입기를 장치한 후 THF(10mL) 및 아세트산 무수물(0.50mL)을 각 플라스크에 가하였다. 15, 30, 45 및 70분 후에 물(25mL), THF(50mL) 및 에테르(25mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 분리된 유기상을 물(3 x 25mL)로 반복하여 세척하고 분리하여 감압 하에 농축시키고, 이어서 진공 중에서 건조시켰다. 중합체 수율 및 GPC 분석:
중합 중합체 Mn Mw PD
시간 수율(%) (PS STD)
15분 39.35 10700 12000 1.12
30분 61.33 13900 17300 1.25
45분 67.08 14200 19300 1.35
60분 65.50 12400 19300 1.56
[실시예 37]
비스(n-시클로펜타디에닐)테트라히드로퓨란-비스(트리플로로-메탄설포네이토)지르코늄 및 아세틸 클로라이드에 의한 THF의 중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 세 개의 오븐 건조 100mL RB 플라스크 각각에 비스(n-시클로펜타디에닐)테트라히드로퓨란-비스(트리플로로메탄설포네이토)지르코늄(0.50 g)을 넣었다. 플라스크를 고무 마개로 봉하고 건조 상자에서 꺼내었다. 질소 유입기를 장치한 후 THF(10mL) 및 아세틸 클로라이드(0.375mL)를 각 플라스크에 가하였다. 15, 30, 및 45분 후에 물(25mL), THF(50mL) 및 에테르(25mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 분리된 유기상을 물(3 x 25mL)로 반복하여 세척하고 분리하여 감압 하에서 농축시키고, 이어서 진공 중에서 건조시켰다. 중합체 수율 및 GPC 분석:
중합 중합체 Mn Mw PD
시간 수율(%) (PS STD)
15분 59.86 7980 10800 1.35
30분 68.88 7470 11000 1.48
45분 68.65 5620 9920 1.76
[실시예 38]
비스(n-시클로펜타디에닐)-비스(트리플로로메탄설포네이토)티타늄 및 아세틸 클로라이드에 의한 THF의 중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 세 개의 오븐 건조 100mL 플라스크 각각에 비스(n-시클로펜타디에닐)-비스(트리플로로메탄설포네이토)티타늄(0.50g)을 넣었다. 플라스크를 고무 마개로 봉하고 건조 상자에서 꺼내었다. 질소 유입기를 장치한 후 THF(10mL) 및 아세틸 클로라이드(0.375mL)을 각 플라스크에 가하였다. 15, 30 및 45분 후에 물(25mL), THF(50mL) 및 에테르(25mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 분리된 유기상을 물(3 x 25mL)로 반복하여 세척하고 분리하여 감압 농축시키고, 이어서 진공 중에서 건조시켰다. 중합체 수율:
중합 시간 중합체 수율(%)
15분 46.11
30분 66.85
45분 74.97
[실시예 39]
비스(n-시클로펜타디에닐)테트라히드로퓨란-비스(트리플로로-메탄설포네이토)지르코늄 및 아세트산 무수물에 의한 THF의 중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 세 개의 오븐 건조 100mL RB 플라스크 각각에 비스(n-시클로펜타디에닐)테트라히드로퓨란-비스(트리플로로메탄설포네이토)지르코늄(0.50g)을 넣었다. 플라스크를 고무 마개로 봉하고 건조 상자에서 꺼내었다. 질소 유입기를 장치한 후 THF(20mL) 및 아세트산 무수물(1.00mL)을 각 플라스크에 가하였다. 15, 30 및 45분 후에 물(25mL), THF(50mL) 및 에테르(25mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 유기상을 분리하여 감압 하에서 농축시키고 이어서 진공 중에서 건조시켰다. 중합체 수율 및 GPC 분석:
중합 중합체 Mn Mw PD
시간 수율(%) (PS STD)
15분 15.22 11300 11900 1.05
30분 30.50 18100 20300 1.12
45분 39.35 21300 25500 1.20
[실시예 40]
비스(n-시클로펜타디에닐)테트라히드로퓨란-비스(트리플로로메탄설포-네이토)지르코늄 및 아세트산 무수물에 의한 THF 및 3-메틸-THF의 공중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 세 개의 오븐 건조 100mL RB 플라스크 각각에 비스(n-시클로펜타디에닐)테트라히드로퓨란-비스(트리플로로메탄설포네이토)지르코늄(0.50g)을 넣었다. 플라스크를 고무 마개로 봉하고 건조 상자에서 꺼내었다. 질소 유입기를 장치한 후 THF(7.5mL), 3-메틸-THF(2.5mL) 및 아세트산 무수물(0.10mL)을 각 플라스크에 가하였다. 15, 30 및 45분 후에 물(25mL), THF(50mL) 및 에테르(25mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 유기상을 분리하여 감압 하에 농축시키고 이어서 진공 중에서 건조시켰다.1H NMR 분석은 약 10.5%의 3-메틸-THF가 중합체 내에 포함되었음을 보여 준다. 중합체 수율 및 GPC 분석:
중합 중합체 Mn Mw PD
시간 수율(%) (PS STD)
15분 24.8 8500 9430 1.11
30분 41.15 11400 13300 1.17
45분 49.15 12200 15500 1.27
[실시예 41]
비스(n-시클로펜타디에닐)테트라히드로퓨란-비스(트리플로로메탄설포네이토)하프늄의 제조
건조 상자 내에서, 하프노세 디클로라이드(9.93g)을 THF(300mL)에 용해시켰다. 이 용액을 교반하면서 THF(100mL)에 용해된 은 트리플레이트(14.12g)의 용액을 가하였다. 10분 후에 침전된 염화은을 여과해 내고 여과액을 감압 하에서 약 절반의 부피로 농축하였다. 헥산(250mL)을 가한 후 혼합물을 냉장고에 정치하였다. 생성된 침전물을 여과하여 진공 중에서 건조하였다. 수율: 10.02g,1H NMR (CDCl3): 6.68 (s, 10H), 3.76 (m, 4H), 1.84 (m, 4H).
[실시예 42]
비스(펜타메틸-n-시클로펜타디에닐)-비스(트리플로로메탄설포네이토)지르코늄의 제조
건조 상자 내에서, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드(10.00g)를 THF(300mL)에 용해시켰다. 이 용액을 교반하면서 THF(100mL)에 용해된 은 트리플레이트(12.46g)의 용액을 가하였다. 15분 후에 침전된 염화은을 여과해 내고 여과액을 감압 하에서 약 절반의 부피로 농축하였다. 헥산(250mL)을 가한 후 혼합물을 냉장고에 정치하였다. 생성된 황색 침전물을 여과하여 진공 중에서 건조하였다. 수율: 6.02g.1H NMR (CDCl3): 2.12 (s).
[실시예 43]
비스(n-시클로펜타디에닐)-비스(트리플로로메탄설포네이토)바나듐의 제조
건조 상자 내에서, 바나도센 디클로라이드(5.00g)를 THF(300mL)에 용해시켰다. 이 용액을 교반하면서 THF(100mL)에 용해된 은 트리플레이트(11.19g)의 용액을 가하였다. 15분 후에 침전된 염화은을 여과해 내고 여과액을 감압 하에서 약 절반의 부피로 농축하였다. 헥산(250mL)을 가한 후 혼합물을 냉장고에 정치하였다. 생성된 녹색 침전물을 여과하여 진공 중에서 건조하였다. 수율: 6.99g.
[실시예 44]
헥산 중에서 비스(n-시클로펜타디에닐)테트라히드로퓨란-비스(트리플로로메탄설포네이토)지르코늄 및 아세트산 무수물에 의한 THF의 중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 세 개의 오븐 건조 100mL RB 플라스크 각각에 비스(n-시클로펜타디에닐)테트라히드로퓨란-비스(트리플로로메탄설포네이토)지르코늄(0.50g)을 넣었다. 플라스크를 고무 마개로 봉하고 건조 상자에서 꺼내었다. 질소 유입기를 장치한 후 헥산(10mL), THF(20mL) 및 아세트산 무수물(0.10mL)을 각 플라스크에 가하였다. 15, 30 및 45분 후에 물(25mL), THF(50mL) 및 에테르(25mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 유기상을 분리하여 감압 하에 농축시키고 이어서 진공 중에서 건조시켰다. 중합체 수율 및 GPC 분석:
중합 중합체 Mn Mw PD
시간 수율(%) (PS STD)
15분 4.96 1390 2020 1.45
30분 9.24 2980 3470 1.16
45분 20.40 3410 4030 1.18
[실시예 45]
비스(n-시클로펜타디에닐)테트라히드로퓨란-비스(트리플로로메탄-설포네이토)지르코늄에 의한 시클로헥센 옥사이드의 중합
건조 상자 내에서, 교반 막대, 환류 응축기 및 부가 깔때기를 장치한 오븐 건조 100mL RB 플라스크에 비스(n-시클로펜타디에닐)테트라히드로퓨란-비스(트리플로로메탄설포네이토)지르코늄(0.50g)을 넣었다. 플라스크를 고무 마개로 봉하고 건조 상자에서 꺼내었다. 질소 유입기를 장치한 후 톨루엔(10mL)를 가하였다. 이어서 부가 깔때기를 통하여 시클로헥센 옥사이드(20mL) 및 톨루엔(10mL) 용액을 서서히 가하였다. 60분 후 물(25mL) 및 톨루엔(100mL)을 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 분리된 유기상을 감압 하에 농축시키고 이어서 진공 중에서 건조시켰다. 중합체 수율: 2.28g, GPC 분석 (PS STD.): Mn = 13600, Mw = 24500, PD = 1.80
[실시예 46]
비스(n-시클로펜타디에닐)테트라히드로퓨란-비스(트리플로로메탄설포네이토)하프늄 및 아세트산 무수물에 의한 THF의 중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 네 개의 오븐 건조 100mL RB 플라스크 각각에 비스(n-시클로펜타디에닐)테트라히드로퓨란-비스(트리플로로메탄설포네이토)하프늄(0.50g)을 넣었다. 플라스크를 고무 마개로 봉한 후 건조 상자에서 꺼내었다. 질소 유입기를 장치한 후 THF(10mL) 및 아세트산 무수물(0.50mL)을 각 플라스크에 가하였다. 15, 30, 45 및 60분 후에 물(25mL), THF(50mL) 및 에테르(25mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 생성된 유기상을 분리하여 감압 하에 농축시키고 이어서 진공 중에서 건조시켰다. 중합체 수율 및 GPC 분석:
중합 중합체 Mn Mw PD
시간 수율(%) (PS STD)
15분 32.13 11200 12200 1.09
30분 48.70 15200 18600 1.22
45분 58.74 17400 23100 1.33
60분 60.54 17000 24100 1.42
[실시예 47]
비스(n-시클로펜타디에닐)-비스(트리플로로메탄설포네이토)바나듐 및 아세트산 무수물에 의한 THF의 중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 네 개의 오븐 건조 100mL RB 플라스크 각각에 비스(n-시클로펜타디에닐)-비스(트리플로로메탄설포네이토)바나듐(0.50g)을 넣었다. 플라스크를 고무 마개로 봉한 후 건조 상자에서 꺼내었다. 질소 유입기를 장치한 후 THF(10mL) 및 아세트산 무수물(0.50mL)을 각 플라스크에 가하였다. 15, 30, 45 및 60분 후에 물(25mL), THF(50mL) 및 에테르(25mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 생성된 유기상을 분리하여 감압 하에 농축시키고 이어서 진공 중에서 건조시켰다. 중합체 수율 및 GPC 분석:
중합 중합체 Mn Mw PD
시간 수율(%) (PS STD)
15분 17.59 10600 13000 1.22
30분 45.32 14100 18800 1.34
45분 60.43 15100 21700 1.44
60분 62.57 10500 21000 2.00
[실시예 48]
비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)비스(트리플로로메탄설포네이토)지르코늄 및 아세트산 무수물에 의한 THF의 중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 네 개의 오븐 건조 100mL RB 플라스크 각각에 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)비스(트리플로로메탄설포네이토)지르코늄(0.50g)을 넣었다. 플라스크를 고무 마개로 봉한 후 건조 상자에서 꺼내었다. 질소 유입기를 장치한 후 THF(10mL) 및 아세트산 무수물(0.50mL)을 각 플라스크에 가하였다. 15, 30, 45 및 60분 후에 물(25mL), THF(50mL) 및 에테르(25mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 생성된 유기상을 분리하여 감압 하에 농축시키고 이어서 진공 중에서 건조시켰다. 중합체 수율 및 GPC 분석:
중합 중합체 Mn Mw PD
시간 수율(%) (PS STD)
15분 33.26 10600 11900 1.12
30분 44.64 12100 14800 1.23
45분 60.09 13400 17600 1.31
60분 70.23 15100 20900 1.38
[실시예 49]
비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)비스(트리플로로메탄설포네이토)지르코늄 및 아디포일 클로라이드에 의한 THF의 중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 오븐 건조 100mL RB 플라스크에 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)비스(트리플로로메탄설포네이토)지르코늄(0.50g)을 넣었다. 플라스크를 고무 마개로 봉한 후 건조 상자에서 꺼내었다. 질소 유입기를 장치한 후 THF(10mL) 및 아디포일 클로라이드(0.50mL)를 가하였다. 45분 후에 물(25mL), THF(50mL) 및 에테르(25mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 생성된 유기상을 분리하여 감압 하에 농축시키고 이어서 진공 중에서 건조시켰다. 중합체 수율: 5.87g (66.17%).
[실시예 50]
비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)비스(트리플로로메탄설포네이토)지르코늄 및 아세틸 브로마이드에 의한 THF의 중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 오븐 건조 100mL RB 플라스크에 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)비스(트리플로로메탄설포네이토)지르코늄(0.50g)을 넣었다. 플라스크를 고무 마개로 봉한 후 건조 상자에서 꺼내었다. 질소 유입기를 장치한 후 THF(10mL) 및 아세틸 브로마이드(0.50mL)를 가하였다. 45분 후에 물(25mL), THF(50mL) 및 에테르(25mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 생성된 유기상을 분리하여 감압 하에 농축시키고 이어서 진공 중에서 건조시켰다. 중합체 수율: 2.20g.
[실시예 51]
비스(n-시클로펜타디에닐)비스(트리플로로메탄설포네이토)바나듐 및 아세틸 브로마이드에 의한 THF의 중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 오븐 건조 100mL RB 플라스크 에 비스(n-시클로펜타디에닐)비스(트리플로로메탄설포네이토)바나듐(0.50g)을 넣었다. 플라스크를 고무 마개로 봉한 후 건조 상자에서 꺼내었다. 질소 유입기를 장치한 후 THF(10mL) 및 아세틸 브로마이드(0.50mL)를 가하였다. 60분 후에 물(25mL), THF(50mL) 및 에테르(25mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 생성된 유기상을 분리하여 감압 하에 농축시키고 이어서 진공 중에서 건조시켰다.
중합체 수율: 3.68g.
[실시예 52]
비스(n-시클로펜타디에닐)테트라히드로퓨란-비스(트리플로로메탄설포네이토)하프늄 및 아세틸 브로마이드에 의한 THF의 중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 오븐 건조 100mL RB 플라스크에 비스(n-시클로펜타디에닐)테트라히드로퓨란-비스(트리플로로메탄설포네이토)하프늄(0.50g)을 넣었다. 플라스크를 고무 마개로 봉한 후 건조 상자에서 꺼내었다. 질소 유입기를 장치한 후 THF(10mL) 및 아세틸 브로마이드(0.50mL)를 가하였다. 30분 후에 물(25mL), THF(50mL) 및 에테르(25mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 생성된 유기상을 분리하여 감압 하에 농축시키고 이어서 진공 중에서 건조시켰다.
중합체 수율: 2.29g.
[실시예 53]
비스(n-시클로펜타디에닐)테트라히드로퓨란-비스(트리플로로메탄설포네이토)지르코늄 및 아세트산 무수물에 의한 옥세판의 중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 오븐 건조 50mL RB 플라스크에 비스(n-시클로펜타디에닐)테트라히드로퓨란-비스(트리플로로메탄설포네이토)지르코늄(0.05g)을 넣었다. 플라스크를 고무 마개로 봉한 후 건조 상자에서 꺼내었다. 질소 유입기를 장치한 후 옥세판(1.00mL) 및 아세트산 무수물(0.05mL)을 주사기로 가하였다. 60분 후에 물(10mL) 및 에테르(25mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 분리된 유기상을 감압 하에 농축시키고 이어서 진공 중에서 건조시켰다. 중합체 수율: 0.87g.
[실시예 54]
비스(n-시클로펜타디에닐)테트라히드로퓨란-비스(트리플로로메탄설포네이토)지르코늄 및 디글리콜릴 클로라이드에 의한 THF의 중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 오븐 건조 100mL RB 플라스크에 비스(n-시클로펜타디에닐)테트라히드로퓨란-비스(트리플로로메탄설포네이토)지르코늄(0.50g)을 넣었다. 플라스크를 고무 마개로 봉하고 건조 상자에서 꺼내었다. 질소 유입기를 장치한 후 THF(10mL) 및 디글리콜릴 클로라이드(1.00mL)를 가하였다. 45분 후에 물(25mL), THF(50mL) 및 에테르(25mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 생성된 유기상을 분리하여 감압 하에 농축시키고 이어서 진공 중에서 건조시켰다. 중합체 수율: 0.64g.
[실시예 55]
비스(n-시클로펜타디에닐)테트라히드로퓨란-비스(트리플로로메탄설포네이토)지르코늄 및 디글리콜릴 클로라이드에 의한 THF/3-메틸-THF의 공중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 오븐 건조 100mL RB 플라스크에 비스(n-시클로펜타디에닐)테트라히드로퓨란-비스(트리플로로메탄설포네이토)지르코늄(0.50g)을 넣었다. 플라스크를 고무 마개로 봉한 후 건조 상자에서 꺼내었다. 질소 유입기를 장치한 후 THF(7.5mL), 3-메틸-THF(2.5mL) 및 디글리콜릴 클로라이드(1.00mL)를 플라스크에 가하였다. 45분 후에 물(25mL), THF(50mL) 및 에테르(25mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 생성된 유기상을 분리하여 감압 하에 농축시키고 이어서 진공 중에서 건조시켰다. 중합체 수율: 0.63g.
[실시예 56]
비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)비스(트리플로로메탄설포네이토)지르코늄 및 트리플로로아세트산 무수물에 의한 THF의 중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 오븐 건조 100mL RB 플라스크에 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)비스(트리플로로메탄설포네이토)지르코늄(0.50g)을 넣었다. 플라스크를 고무 마개로 봉한 후 건조 상자에서 꺼내었다. 질소 유입기를 장치한 후 THF(10mL) 및 트리플로로아세트산 무수물(0.50mL)을 가하였다. 3 시간 후에 물(25mL), THF(50mL) 및 에테르(25mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 생성된 유기상을 분리하여 감압 하에 농축시키고 이어서 진공 중에서 건조시켰다. 중합체 수율: 4.89g.
[실시예 57]
비스(n-시클로펜타디에닐)테트라히드로퓨란-비스(트리플로로메탄설포네이토)지르코늄 및 아디포일 클로라이드에 의한 THF/3-메틸-THF의 공중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 오븐 건조 100mL RB 플라스크에 비스(n-시클로펜타디에닐)테트라히드로퓨란-비스(트리플로로메탄설포네이토)지르코늄(0.50g)을 넣었다. 플라스크를 고무 마개로 봉한 후 건조 상자에서 꺼내었다. 질소 유입기를 장치한 후 THF(7.5mL), 3-메틸-THF(2.5mL) 및 아디포일 클로라이드(1.00mL)를 플라스크에 가하였다. 60분 후에 물(25mL), THF(50mL) 및 에테르(25mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 생성된 유기상을 분리하여 감압 하에 농축시키고 이어서 진공 중에서 건조시켰다. 중합체 수율: 5.98g.
[실시예 58]
이트륨 트리플레이트 및 아세틸 클로라이드에 의한 THF의 중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 네 개의 오븐 건조 100mL RB 플라스크 각각에 이트륨 트리플레이트(0.75g)를 넣었다. 플라스크를 고무 마개로 봉한 후 건조 상자에서 꺼내었다. 질소 유입기를 장치한 후 THF(20mL) 및 이어서 아세틸 클로라이드(0.75mL)를 각 플라스크에 가하였다. 15, 30, 45 및 60분 후에 물(25mL), THF(50mL) 및 에테르(25mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 생성된 유기상을 분리하여 감압 하에 농축시키고 이어서 진공 중에서 건조시켰다. 중합체 수율 및 GPC 분석:
중합 중합체 Mn Mw PD
시간 수율(%) (PS STD)
15분 49.21 1610 3470 2.15
30분 50.05 1520 3390 2.22
45분 49.77 1510 3570 2.36
60분 52.76 1740 3940 2.26
[실시예 59]
이테르븀 트리플레이트 및 아세틸 클로라이드에 의한 THF의 중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 세 개의 오븐 건조 100mL RB 플라스크 각각에 이테르븀 트리플레이트(0.75g)를 넣었다. 플라스크를 고무 마개로 봉하고 건조 상자에서 꺼내었다. 질소 유입기를 장치한 후 THF(20mL) 및 아세틸 클로라이드(0.75mL)를 각 플라스크에 가하였다. 15, 30 및 45분 후에 물(25mL), THF(50mL) 및 에테르(25mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 생성된 유기상을 분리하여 감압 하에 농축시키고 이어서 진공 중에서 건조시켰다. 중합체 수율 및 GPC 분석:
중합 중합체 Mn Mw PD
시간 수율(%) (PS STD)
15분 52.59 1710 3790 2.22
30분 52.82 1730 4540 2.61
45분 52.25 1730 4690 2.71
[실시예 60]
디디뮴(미쉬메탈) 트리플레이트 및 아세틸 클로라이드에 의한 THF의 중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 세 개의 오븐 건조 100mL RB 플라스크 각각에 디디뮴 트리플레이트(0.75g)를 넣었다. 플라스크를 고무 마개로 봉하고 건조 상자에서 꺼내었다. 질소 유입기를 장치한 후 THF(20mL) 및 아세틸 클로라이드(0.75mL)를 각 플라스크에 가하였다. 15, 30 및 45분 후에 물(25mL), THF(50mL) 및 에테르(25mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 생성된 유기상을 분리하여 감압 하에 농축시키고 이어서 진공 중에서 건조시켰다. 중합체 수율 및 GPC 분석:
중합 중합체 Mn Mw PD
시간 수율(%) (PS STD)
15분 21.98 1020 2000 1.95
30분 26.94 926 1780 1.92
45분 32.86 1040 2060 1.97
[실시예 61]
에르븀 트리플레이트 및 아세틸 클로라이드에 의한 THF의 중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 세 개의 오븐 건조 100mL RB 플라스크 각각에 에르븀 트리플레이트(0.75g)를 넣었다. 플라스크를 고무 마개로 봉하고 건조 상자에서 꺼내었다. 질소 유입기를 장치한 후 THF(20mL) 및 아세틸 클로라이드(0.75mL)를 각 플라스크에 가하였다. 15, 30 및 45분 후에 물(25mL), THF(50mL) 및 에테르(25mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 생성된 유기상을 분리하여 감압 하에 농축시키고 이어서 진공 중에서 건조시켰다. 중합체 수율 및 GPC 분석:
중합 중합체 Mn Mw PD
시간 수율(%) (PS STD)
15분 53.83 1570 3400 2.17
30분 56.09 1650 4090 2.47
45분 56.99 1710 4310 2.51
[실시예 62]
스칸듐 트리플레이트 및 아세틸 클로라이드에 의한 THF의 중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 세 개의 오븐 건조 100mL RB 플라스크 각각에 스칸듐 트리플레이트(0.75g)를 넣었다. 플라스크를 고무 마개로 봉하고 건조 상자에서 꺼내었다. 질소 유입기를 장치한 후 THF(20mL) 및 아세틸 클로라이드(0.75mL)를 각 플라스크에 가하였다. 15, 30 및 45분 후에 물(25mL), THF(50mL) 및 에테르(25mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 생성된 유기상을 분리하여 감압 하에 농축시키고 이어서 진공 중에서 건조시켰다. 중합체 수율 및 GPC 분석:
중합 중합체 Mn Mw PD
시간 수율(%) (PS STD)
15분 53.33 1750 4180 2.38
30분 54.17 1690 4630 2.73
45분 53.49 1570 5660 3.61
[실시예 63]
구리 트리플레이트 및 아세틸 클로라이드에 의한 THF의 중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 세 개의 오븐 건조 100mL RB 플라스크 각각에 구리 트리플레이트(0.75g)를 넣었다. 플라스크를 고무 마개로 봉하고 건조 상자에서 꺼내었다. 질소 유입기를 장치한 후 THF(20mL) 및 아세틸 클로라이드(0.75mL)를 각 플라스크에 가하였다. 15, 30 및 45분 후에 물(25mL), THF(50mL) 및 에테르(25mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 생성된 유기상을 분리하여 감압 하에 농축시키고 이어서 진공 중에서 건조시켰다. 중합체 수율 및 GPC 분석:
중합 중합체 Mn Mw PD
시간 수율(%) (PS STD)
15분 23.56 1010 2150 2.13
30분 31.74 1250 2720 2.18
45분 43.24 1390 3180 2.29
[실시예 64]
주석 트리플레이트 및 아세틸 클로라이드에 의한 THF의 중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 세 개의 오븐 건조 100mL RB 플라스크 각각에 주석 트리플레이트(0.75g)를 넣었다. 플라스크를 고무 마개로 봉하고 건조 상자에서 꺼내었다. 질소 유입기를 장치한 후 THF(20mL) 및 아세틸 클로라이드(0.75mL)를 각 플라스크에 가하였다. 15, 30 및 45분 후에 물(25mL), THF(50mL) 및 에테르(25mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 생성된 유기상을 분리하여 감압 하에 농축시키고 이어서 진공 중에서 건조시켰다. 중합체 수율 및 GPC 분석:
중합시간 중합체 수율(%)
15분 23.96
30분 40.53
45분 41.60
[실시예 65]
지르코늄 트리플레이트 및 아세틸 클로라이드에 의한 THF의 중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 세 개의 오븐 건조 100mL RB 플라스크 각각에 지르코늄 트리플레이트(0.75g)를 넣었다. 플라스크를 고무 마개로 봉하고 건조 상자에서 꺼내었다. 질소 유입기를 장치한 후 THF(20mL) 및 아세틸 클로라이드(0.75mL)를 각 플라스크에 가하였다. 15, 30 및 45분 후에 물(25mL), THF(50mL) 및 에테르(25mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 생성된 유기상을 분리하여 감압 하에 농축시키고 이어서 진공 중에서 건조시켰다. 중합체 수율 및 GPC 분석:
중합 중합체 Mn Mw PD
시간 수율(%) (PS STD)
15분 49.04 2040 4320 2.12
30분 64.43 2200 4880 2.21
45분 65.84 2290 5190 2.27
[실시예 66]
주석 트리플레이트 및 아세틸 클로라이드에 의한 THF의 중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 세 개의 오븐 건조 100mL RB 플라스크 각각에 주석 트리플레이트(0.75g)를 넣었다. 플라스크를 고무 마개로 봉하고 건조 상자에서 꺼내었다. 질소 유입기를 장치한 후 THF(20mL) 및 아세틸 클로라이드(0.75mL)를 각 플라스크에 가하였다. 45, 60 및 75분 후에 물(25mL), THF(50mL) 및 에테르(25mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 생성된 유기상을 분리하여 감압 하에 농축시키고 이어서 진공 중에서 건조시켰다. 중합체 수율 및 GPC 분석:
중합시간 중합체 수율(%)
15분 5.64
30분 6.88
45분 7.61
[실시예 67]
이트륨 트리플레이트 및 아디포일 클로라이드에 의한 THF의 중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 세 개의 오븐 건조 100mL RB 플라스크 각각에 이트륨 트리플레이트(1.00g)를 넣었다. 플라스크를 고무 마개로 봉하고 건조 상자에서 꺼내었다. 질소 유입기를 장치한 후 THF(20mL) 및 아디포일 클로라이드(1.00mL)를 각 플라스크에 가하였다. 15, 30 및 45분 후에 물(25mL), THF(50mL) 및 에테르(25mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 생성된 유기상을 분리하여 감압 하에 농축시키고 이어서 진공 중에서 건조시켰다. 중합체 수율 및 GPC 분석:
중합 중합체 Mn Mw PD
시간 수율(%) (PS STD)
15분 56.20 2020 4350 2.16
30분 58.62 2350 4790 2.04
45분 58.40 1910 5250 2.75
[실시예 68]
테레프탈로일 클로라이드 및 이트륨 트리플레이트에 의한 THF의 중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 100mL RB 플라스크에 이트륨 트리플레이트(0.75g) 및 테레프탈로일 클로라이드(2.00g)를 넣었다. 플라스크를 고무 마개로 봉하고 건조 상자에서 꺼내었다. 질소 유입기를 장치한 후 THF(20mL)를 주사기로 가하였다. 90분 후에 물(25mL), THF(25mL) 및 에테르(50mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 분리된 유기상을 감압 하에 농축시키고 이어서 진공 중에서 건조시켰다. 중합체 수율: 2.25g. GPC 분석 (PS STD.): Mn = 40900, Mw = 63000, PD = 1.54.
[실시예 69]
네오디뮴 트리플레이트 및 아세틸 브로마이드에 의한 THF의 중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 네 개의 오븐 건조 100mL RB 플라스크 각각에 네오디뮴 트리플레이트(0.75g)를 넣었다. 플라스크를 고무 마개로 봉하고 건조 상자에서 꺼내었다. 질소 유입기를 장치한 후 THF(20mL) 및 아세틸 브로마이드(1.50mL)를 각 플라스크에 가하였다. 15, 30, 45 및 60분 후에 물(25mL), THF(50mL) 및 에테르(25mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 생성된 유기상을 분리하여 감압 하에 농축시키고 이어서 진공 중에서 건조시켰다. 중합체 수율:
중합시간 중합체 수율(%)
15분 27.11
30분 27.06
45분 28.13
60분 27.28
[실시예 70]
디글리콜릴 클로라이드 및 이테르븀 트리플레이트에 의한 THF의 중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 100mL RB 플라스크에 이테르븀 트리플레이트(1.00g)를 넣었다. 플라스크를 고무 마개로 봉하고 건조 상자에서 꺼내었다. 질소 유입기를 장치한 후 THF(20mL) 및 이어서 디글릴콜릴 클로라이드(2.00mL,97%)를 주사기로 플라스크에 가하였다. 60분 후에 물(25mL), THF(25mL) 및 에테르(50mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 분리된 유기상을 감압 하에 농축시키고 이어서 진공 중에서 건조시켰다. 중합체 수율: 9.53g.
[실시예 71]
디글리콜릴 클로라이드 및 지르코늄 트리플레이트에 의한 THF의 중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 100mL RB 플라스크에 지르코늄 트리플레이트(1.00g)를 넣었다. 플라스크를 고무 마개로 봉하고 건조 상자에서 꺼내었다. 질소 유입기를 장치한 후 THF(20mL) 및 이어서 디글릴콜릴 클로라이드(2.00mL, 97%)를 주사기로 가하였다. 60분 후에 물(25mL), THF(25mL) 및 에테르(50mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 분리된 유기상을 감압 하에 농축시키고 이어서 진공 중에서 건조시켰다. 중합체 수율: 7.32g.
[실시예 72]
아디포일 클로라이드 및 이테르븀 트리플레이트에 의한 THF/3-메틸-THF의 공중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 100mL RB 플라스크에 이테르븀 트리플레이트(0.50g) 를 넣었다. 플라스크를 고무 마개로 봉하고 건조 상자에서 꺼내었다. 질소 유입기를 장치한 후 THF(7.5mL), 3-메틸-THF(2.5ml) 및 아디포일 클로라이드(1.00mL)를 플라스크에 가하였다. 60분 후에 물(25mL), THF(50mL) 및 에테르(25mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 분리된 유기상을 감압 하에 농축시키고 이어서 진공 중에서 건조시켰다. 중합체 수율: 5.2g
[실시예 73]
스칸듐 트리플레이트 및 아세트산 무수물에 의한 THF의 중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 네 개의 오븐 건조 100mL RB 플라스크 각각에 스칸듐 트리플레이트(0.75g)를 넣었다. 플라스크를 고무 마개로 봉하고 건조 상자에서 꺼내었다. 질소 유입기를 장치한 후 THF(20mL) 및 아세트산 무수물(0.75mL)를 각 플라스크에 가하였다. 15, 30, 45 및 60분 후에 물(25mL), THF(50mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 생성된 유기상을 분리하여 감압 하에 농축시키고 이어서 진공 중에서 건조시켰다. 중합체 수율 및 GPC 분석:
중합 중합체 Mn Mw PD
시간 수율(%) (PS STD)
15분 63.64 3780 11000 2.91
30분 70.85 3270 9270 2.82
45분 70.85 2780 9740 3.49
60분 74.18 2930 8330 2.84
[실시예 74]
구리 트리플레이트 및 아세트산 무수물에 의한 THF의 중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 네 개의 오븐 건조 100mL RB 플라스크 각각에 구리 트리플레이트(0.75g)를 넣었다. 플라스크를 고무 마개로 봉하고 건조 상자에서 꺼내었다. 질소 유입기를 장치한 후 THF(20mL) 및 아세트산 무수물(0.75mL)을 각 플라스크에 가하였다. 45, 60, 75 및 90분 후에 물(25mL), THF(50mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 생성된 유기상을 분리하여 감압 하에 농축시키고 이어서 진공 중에서 건조시켰다. 중합체 수율 및 GPC 분석:
중합 중합체 Mn Mw PD
시간 수율(%) (PS STD)
45분 23.90 10500 21100 2.01
60분 30.10 12000 23400 1.95
75분 35.00 11400 23500 2.07
90분 53.21 13900 25900 1.86
[실시예 75]
지르코늄 트리플레이트 및 아세트산 무수물에 의한 THF의 중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 네 개의 오븐 건조 100mL RB 플라스크 각각에 지르코늄 트리플레이트(0.75g)를 넣었다. 플라스크를 고무 마개로 봉하고 건조 상자에서 꺼내었다. 질소 유입기를 장치한 후 THF(20mL) 및 아세트산 무수물(0.75mL)를 각 플라스크에 가하였다. 15, 30, 45 및 60분 후에 물(25mL) 및 THF(50mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 생성된 유기상을 분리하여 감압 하에 농축시키고 이어서 진공 중에서 건조시켰다. 중합체 수율:
중합 시간 중합체 수율(%)
15분 58.06
30분 65.84
45분 66.91
60분 71.87
[실시예 76]
주석 트리플레이트 및 아세트산 무수물에 의한 THF의 중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 네 개의 오븐 건조 100mL RB 플라스크 각각에 주석 트리플레이트(0.75g)를 넣었다. 플라스크를 고무 마개로 봉하고 건조 상자에서 꺼내었다. 질소 유입기를 장치한 후 THF(20mL) 및 아세트산 무수물(0.75mL)를 각 플라스크에 가하였다. 15, 30, 45 및 60분 후에 물(25mL) 및 THF(50mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 생성된 유기상을 분리하여 감압 하에 농축시키고 이어서 진공 중에서 건조시켰다. 중합체 수율:
중합 시간 중합체 수율(%)
15분 24.01
30분 44.08
45분 54.68
60분 58.40
[실시예 77]
아연 트리플레이트 및 아세트산 무수물에 의한 THF의 중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 오븐 건조 100mL RB 플라스크에 아연 트리플레이트(0.75g)를 넣었다. 플라스크를 고무 마개로 봉하고 건조 상자에서 꺼내었다. 질소 유입기를 장치한 후 THF(20mL) 및 아세트산 무수물(0.75mL)을 가하였다. 밤새 교반시킨 후, 물(25mL) 및 THF(50mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 생성된 유기상을 분리하여 감압 하에 농축시키고 이어서 진공 중에서 건조시켰다. 중합체 수율: 3.17g (17.87%).
[실시예 78]
구리 트리플레이트에 의한 폴리테트라히드로퓨란의 해중합
교반 막대, Vigreaux 칼럼(12") 및 분별 증류 헤드가 장치된 500mL 삼구 플라스크에 Mn이 약 1,000인 폴리테트라히드로퓨란 디올 및 구리 트리플레이트(9g)를 넣었다. 질소 퍼즈를 장치하고 다른 입구를 모두 유리 마개로 막았다. 생성된 혼합물을 기름조로 가열하여 물이 없는 증류분을 다음과 같이 수거하였다.
수거된 증류물의 총중량: 292.68 g
% 수율(회수): 97.56%
수거 시작부터 실험 종료까지의 해중합 총시간: 1시간 45분
[실시예 79]
지르코늄 트리플레이트 및 아세트산 무수물에 의한 THF/3-메틸-THF의 공중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 100mL RB 플라스크에 지르코늄 트리플레이트(0.50g)를 넣었다. 플라스크를 고무 마개로 봉하고 건조 상자에서 꺼내었다. 질소 유입기를 장치한 후 THF(7.5mL), 3-메틸-THF(2.5mL) 및 이어서 아세트산 무수물(1.00mL)을 가하였다. 45분 후에 물(25mL) 및 THF(50mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 생성된 유기상을 분리하여 감압 하에 농축시키고 이어서 진공 중에서 건조시켰다. 중합체 수율: 5.68g.
[실시예 80]
구리 트리플레이트 및 아세트산 무수물에 의한 THF/3-메틸-THF의 공중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 100mL RB 플라스크에 구리 트리플레이트(0.50g)를 넣었다. 플라스크를 고무 마개로 봉하고 건조 상자에서 꺼내었다. 질소 유입기를 장치한 후 THF(7.5mL), 3-메틸-THF(2.5mL) 및 이어서 아세트산 무수물(1.00mL)을 가하였다. 60분 후에 물(25mL) 및 THF(50mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 생성된 유기상을 분리하여 감압 하에 농축시키고 이어서 진공 중에서 건조시켰다. 중합체 수율: 2.48g.
[실시예 81]
주석 트리플레이트 및 아세트산 무수물에 의한 THF/3-메틸-THF의 공중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 100mL RB 플라스크에 주석 트리플레이트(0.50g)를 넣었다. 플라스크를 고무 마개로 봉하고 건조 상자에서 꺼내었다. 질소 유입기를 장치한 후 THF(7.5mL), 3-메틸-THF(1.6mL) 및 이어서 아세트산 무수물(1.00mL)을 가하였다. 60분 후에 물(25mL) 및 THF(50mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 생성된 유기상을 분리하여 감압 하에 농축시키고 이어서 진공 중에서 건조시켰다. 중합체 수율: 4.42g.
[실시예 82]
스칸듐 트리플레이트 및 아세트산 무수물에 의한 THF/3-메틸-THF의 공중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 100mL RB 플라스크에 스칸듐 트리플레이트(0.50g)를 넣었다. 플라스크를 고무 마개로 봉하고 건조 상자에서 꺼내었다. 질소 유입기를 장치한 후 THF(7.5mL), 3-메틸-THF(2.5mL) 및 이어서 아세트산 무수물(1.00mL)을 가하였다. 45분 후에 물(25mL) 및 THF(50mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 생성된 유기상을 분리하여 감압 하에 농축시키고 이어서 진공 중에서 건조시켰다. 중합체 수율: 5.81g.
[실시예 83]
구리 트리플레이트 및 트리플로로아세트산 무수물에 의한 THF의 중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 100mL RB 플라스크에 구리 트리플레이트(1.00g)를 넣었다. 플라스크를 고무 마개로 봉하고 건조 상자에서 꺼내었다. 질소 유입기를 장치한 후 THF(20mL) 및 트리플로로아세트산 무수물(2.00mL)을 가하였다. 3시간 동안 교반한 후, 물(25mL) 및 THF(50mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 생성된 유기상을 분리하여 감압 하에 농축시키고 이어서 진공 중에서 건조시켰다. 중합체 수율: 7.5g.
[실시예 84]
45℃에서 트리플로로아세트산 및 이테르븀 트리플레이트에 의한 THF의 중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 100mL RB 플라스크에 이테르븀 트리플레이트(5.00g)를 넣었다. 플라스크를 고무 마개로 봉하고 건조 상자에서 꺼내었다. 질소 유입기를 장치한 후 THF(20.00mL) 및 트리플로로아세트산(4.00mL)을 플라스크에 가하였다. 이어서 플라스크를 45℃로 유지된 기름조에 즉시 담갔다. 120분 후에 물(25mL), THF(50mL) 및 에테르(25mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 분리된 유기상을 감압 하에 농축시키고 이어서 진공 중에서 건조시켰다. 중합체 수율: 6.61g. GPC 분석 (PS STD.): Mn = 5680, Mw = 9090, PD = 1.60.
[실시예 85]
45℃에서 트리플로로아세트산 및 이테르븀 트리플레이트에 의한 THF의 중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 100mL RB 플라스크에 이테르븀 트리플레이트(5.00g)를 넣었다. 플라스크를 고무 마개로 봉하고 건조 상자에서 꺼내었다. 질소 유입기를 장치한 후 THF(20.00mL) 및 트리플로로아세트산(5.00mL)을 플라스크에 가하였다. 이어서 플라스크를 45℃로 유지된 기름조에 즉시 담갔다. 120분 후에 물(25mL), THF(50mL) 및 에테르(25mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 분리된 유기상을 감압 하에 농축시키고 이어서 진공 중에서 건조시켰다. 중합체 수율: 3.07g. GPC 분석 (PS STD.): Mn = 3290, Mw = 4810, PD = 1.46
[실시예 86]
이테르븀 트리플레이트 및 트리플로로아세트산에 의한 THF의 중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 네 개의 오븐 건조 100mL RB 플라스크 각각에 이테르븀 트리플레이트(2.00, 3.00, 4.00, 및 5.00g)를 넣었다. 플라스크를 고무 마개로 봉하고 건조 상자에서 꺼내었다. 질소 유입기를 장치한 후 THF(20mL) 및 트리플로로아세트산(2.00mL)을 각 플라스크에 가하였다. 90분 후에 물(25mL), THF(50mL) 및 에테르(25mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 생성된 유기상을 분리하여 감압 하에 농축시키고 이어서 진공 중에서 건조시켰다. 중합체 수율 및 GPC 분석:
이테르븀 중합체 Mn Mw PD
트리플레이트(g) 수율(%) (PS STD)
2.00 5.32 60200 95600 1.59
3.00 5.95 58500 89400 1.53
4.00 6.70 46100 76700 1.66
[실시예 87]
이트륨 트리플레이트 및 트리플로로아세트산에 의한 THF의 중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 세 개의 오븐 건조 100mL RB 플라스크 각각에 이트륨 트리플레이트(3.00g)를 넣었다. 플라스크를 고무 마개로 봉하고 건조 상자에서 꺼내었다. 질소 유입기를 장치한 후 THF(20mL) 및 트리플로로아세트산(5.00mL)을 각 플라스크에 가하였다. 120, 150 및 180분 후에 물(25mL), THF(50mL) 및 에테르(25mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 생성된 유기상을 분리하여 감압 하에 농축시키고 이어서 진공 중에서 건조시켰다. 중합체 수율 및 GPC 분석:
중합 중합체 Mn Mw PD
시간 수율(%) (PS STD)
120분 1.57 22700 32900 1.45
150분 2.75 24600 37900 1.54
180분 3.69 30300 46400 1.54
[실시예 88]
에르븀 트리플레이트 및 트리플로로아세트산에 의한 THF의 중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 다섯 개의 오븐 건조 100mL RB 플라스크 각각에 에르븀 트리플레이트(4.00g)를 넣었다. 플라스크를 고무 마개로 봉하고 건조 상자에서 꺼내었다. 질소 유입기를 장치한 후 THF(20mL) 및 트리플로로아세트산(5.00mL)을 각 플라스크에 가하였다. 60, 90, 120, 150 및 180분 후에 물(25mL), THF(50mL) 및 에테르(25mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 생성된 유기상을 분리하여 감압 하에 농축시키고 이어서 진공 중에서 건조시켰다. 중합체 수율 및 GPC 분석:
중합 중합체 Mn Mw PD
시간 수율(%) (PS STD)
60분 2.02 13300 20900 1.57
90분 3.13 26500 36900 1.39
120분 4.84 26600 39700 1.49
150분 5.08 30600 49600 1.62
180분 5.58 27900 45700 1.63
[실시예 89]
이테르븀 트리플레이트 및 트리플로로아세트산에 의한 THF/3-메틸-THF의 공중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 두개의 오븐 건조 100mL RB 플라스크 각각에 이테르륨 트리플레이트(5.00g)를 넣었다. 플라스크를 고무 마개로 봉하고 건조 상자에서 꺼내었다. 질소 유입기를 장치한 후 THF(15.0mL) 및 3-메틸-THF(5.00mL)을 각 플라스크에 가하였다. 이어서 트리플로로아세트산(3 및 4㎖)를 각 플라스크에 가하였다. 120분 후에 물(25mL), THF(50mL) 및 에테르(25mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 생성된 유기상을 분리하여 감압 하에 농축시키고 이어서 진공 중에서 건조시켰다. 중합체 수율 및 GPC 분석:
트리플로로 중합체 Mn Mw PD
아세트산 수율(%) (PS STD)
3 mL 5.37 24500 37500 1.53
4 mL 3.9 20900 30300 1.45
[실시예 90]
이테르븀 트리플레이트 및 트리플로로아세트산 무수물/ 트리플로로아세트산에 의한 THF의 중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 네 개의 오븐 건조 100mL RB 플라스크 각각에 이테르븀 트리플레이트(3.00g)를 넣었다. 플라스크를 고무 마개로 봉하고 건조 상자에서 꺼내었다. 질소 유입기를 장치한 후 THF(20mL)를 각 플라스크에 가하였다. 아래에 나타낸 비율대로 트리플로로아세트산 무수물 및 트리플로로아세트산을 주사기로 가하였다. 60분 후에 물(25mL), THF(50mL) 및 에테르(25mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 생성된 유기상을 분리하여 감압 하에 농축시키고 이어서 진공 중에서 건조시켰다. 중합체 수율 및 GPC 분석:
트리플로로아세트산 무수물/ 중합체 Mn Mw PD
트리플로로아세트산(mL) 수율(%) (PS STD)
5/2 10.66 8090 13400 1.66
5/3 9.21 6600 10100 1.54
5/4 7.13 5200 8150 1.57
5/5 4.86 4200 59100 1.41
[실시예 91]
이테르븀 트리플레이트 및 트리플로로아세트산 무수물/ 트리플로로아세트산에 의한 THF의 중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 100mL RB 플라스크에 이테르븀 트리플레이트(3.00g)를 넣었다. 플라스크를 고무 마개로 봉하고 건조 상자에서 꺼내었다. 질소 유입기를 장치한 후 THF(20mL)를 주사기로 플라스크에 가하였다. 트리플로로아세트산 무수물(3.00mL)및 트리플로로아세트산(5.00mL)을 함께 주사기로 가하였다. 60분 후에 물(25mL), THF(50mL) 및 에테르(25mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 분리된 유기상을 감압 하에 농축시키고 이어서 진공 중에서 건조시켰다. 중합체 수율: 6.85g, GPC 분석 : Mn = 5910, Mw = 9970, PD = 1.50 (PS STD.).
[실시예 92]
이테르븀 트리플레이트 및 펜타플로로프로피온산에 의한 THF의 중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 100mL RB 플라스크에 이테르븀 트리플레이트(5.00g)를 넣었다. 플라스크를 고무 마개로 봉하고 건조 상자에서 꺼내었다. 질소 유입기를 장치한 후 THF(20mL) 및 펜타플로로프로피온산(2.0mL)을 주사기로 플라스크에 가하였다. 5분 후에 물(25mL), THF(50mL) 및 에테르(25mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 분리된 유기상을 감압 하에 농축시키고 이어서 진공 중에서 건조시켰다. 중합체 수율: 9.42g. GPC 분석 : Mn = 71500, Mw = 126000, PD = 1.77 (PS STD.).
[실시예 93]
이테르븀 트리플레이트 및 펜타플로로프로피온산에 의한 THF의 중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 100mL RB 플라스크에 이테르븀 트리플레이트(5.00g)를 넣었다. 플라스크를 고무 마개로 봉하고 건조 상자에서 꺼내었다. 질소 유입기를 장치한 후 THF(20mL) 및 펜타플로로프로피온산(5.0mL)을 주사기로 플라스크에 가하였다. 150분 후에 물(25mL), THF(50mL) 및 에테르(25mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 분리된 유기상을 감압 하에 농축시키고 이어서 진공 중에서 건조시켰다. 중합체 수율: 7.00g. GPC 분석 : Mn = 20100, Mw = 38700, PD = 1.92 (PS STD.).
[실시예 94]
이테르븀 트리플레이트 및 시아노아세트산에 의한 THF의 중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 100mL RB 플라스크에 이테르븀 트리플레이트(5.00g) 및 시아노아세트산(5.00g)를 넣었다. 플라스크를 고무 마개로 봉하고 건조 상자에서 꺼내었다. 질소 유입기를 장치한 후 THF(20mL)를 주사기로 가하였다. 150분 후에 물(25mL), THF(50mL) 및 에테르(25mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 분리된 유기상을 감압 하에 농축시키고 이어서 진공 중에서 건조시켰다. 중합체 수율: 6.15g. GPC 분석 : Mn = 22900, Mw = 33900, PD = 1.48 (PS STD.).
[실시예 95]
알루미늄 트리플레이트 및 트리플로로아세트산에 의한 THF의 중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 100mL RB 플라스크에 알루미늄 트리플레이트(1.5g)를 넣었다. 플라스크를 고무 마개로 봉하고 건조 상자에서 꺼내었다. 질소 유입기를 장치한 후 THF(10mL) 및 트리플로로아세트산(1.5mL)을 주사기로 가하였다. 120분 후에 물(25mL), THF(50mL) 및 에테르(25mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 분리된 유기상을 감압 하에 농축시키고 이어서 진공 중에서 건조시켰다. 중합체 수율: 4.17g. GPC 분석 : Mn = 28500, Mw = 52000, PD = 1.82 (PS STD.).
[실시예 96]
지르코늄 트리플레이트 및 트리플로로아세트산에 의한 THF의 중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 100mL RB 플라스크에 지르코늄 트리플레이트(1.5g)를 넣었다. 플라스크를 고무 마개로 봉하고 건조 상자에서 꺼내었다. 질소 유입기를 장치한 후 THF(10mL) 및 트리플로로아세트산(1.5mL)을 주사기로 가하였다. 120분 후에 물(25mL), THF(50mL) 및 에테르(25mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 분리된 유기상을 감압 하에 농축시키고 이어서 진공 중에서 건조시켰다. 중합체 수율: 5.63g. GPC 분석 : Mn = 33300, Mw = 52600, PD = 1.58 (PS STD.).
[실시예 97]
알루미늄 트리플레이트 및 펜타플로로프로피온산에 의한 THF의 중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 100mL RB 플라스크에 알루미늄 트리플레이트(2.5g)를 넣었다. 플라스크를 고무 마개로 봉하고 건조 상자에서 꺼내었다. 질소 유입기를 장치한 후 THF(10mL) 및 펜타플로로프로피온산(0.90mL)을 주사기로 플라스크에 가하였다. 120분 후에 물(25mL), THF(50mL) 및 에테르(25mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 분리된 유기상을 감압 하에 농축시키고 이어서 진공 중에서 건조시켰다. 중합체 수율: 6.73g. GPC 분석 : Mn = 11700, Mw = 20600, PD = 1.76 (PS STD.).
[실시예 98]
지르코늄 트리플레이트 및 클로로디플로로아세트산에 의한 THF의 중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 100mL RB 플라스크에 지르코늄 트리플레이트(2.5g)를 넣었다. 플라스크를 고무 마개로 봉하고 건조 상자에서 꺼내었다. 질소 유입기를 장치한 후 THF(10mL) 및 클로로디플로로아세트산(2.50mL)을 주사기로 플라스크에 가하였다. 120분 후에 물(25mL), THF(50mL) 및 에테르(25mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 분리된 유기상을 감압 하에 농축시키고 이어서 진공 중에서 건조시켰다. 중합체 수율: 5.55g. GPC 분석 : Mn = 19600, Mw = 35300, PD = 1.80 (PS STD.).
[실시예 99]
알루미늄 트리플레이트 및 4-니트로벤조산에 의한 THF의 중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 100mL RB 플라스크에 알루미늄 트리플레이트(1.50g) 및 4-니트로벤조산(4.50g)를 넣었다. 플라스크를 고무 마개로 봉하고 건조 상자에서 꺼내었다. 질소 유입기를 장치한 후 THF(20mL)를 주사기로 플라스크에 가하였다. 30분 후에 물(25mL), THF(50mL) 및 에테르(25mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 분리된 유기상을 물(2×1000mL)로 세척후 분리하여 감압 하에 농축시키고 이어서 진공 중에서 건조시켰다. 중합체 수율: 4.43g, GPC 분석 : Mn = 37000, Mw = 51000, PD = 1.38 (PS STD.).
[실시예 100]
이트륨 트리플레이트 및 트리플로로아세트산에 의한 THF의 중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 100mL RB 플라스크에 이트륨 트리플레이트(3.00g)를 넣었다. 플라스크를 고무 마개로 봉하고 건조 상자에서 꺼내었다. 질소 유입기를 장치한 후 THF(20.00 mL) 및 트리플로로아세트산(5.00 mL)를 주사기로 플라스크에 가하였다. 180분 후에 물(25mL), THF(50mL) 및 에테르(25mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 분리된 유기상을 감압 하에 농축시키고 이어서 진공 중에서 건조시켰다. 중합체 수율: 3.69g. GPC 분석 : Mn = 30300, Mw = 46400, PD = 1.54 (PS STD.).
[실시예 101]
이테르븀 트리플레이트 및 트리플로로아세트산에 의한 THF/3-메틸-THF의 공중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 100mL RB 플라스크에 이테르븀 트리플레이트(5.00g)를 넣었다. 플라스크를 고무 마개로 봉하고 건조 상자에서 꺼내었다. 질소 유입기를 장치한 후 THF(15.00mL), 3-메틸-THF(5.00mL) 및 트리플로로아세트산(3.00mL)을 주사기로 플라스크에 가하였다. 120분 후에 물(25mL), THF(50mL) 및 에테르(25mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 분리된 유기상을 감압 하에 농축시키고 이어서 진공 중에서 건조시켰다. 중합체 수율: 5.37g. GPC 분석 : Mn = 24500, Mw = 37500, PD = 1.53 (PS STD.).
[실시예 102]
이테르븀 트리플레이트 및 아세트산에 의한 THF의 중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 네 개의 오븐 건조 100mL RB 플라스크 각각에 이테르븀 트리플레이트(5.00g)를 넣었다. 플라스크를 고무 마개로 봉하고 건조 상자에서 꺼내었다. 질소 유입기를 장치한 후 THF(20.00mL) 및 아세트산(5.00mL)을 각 플라스크에 가하였다. 3, 4, 5 및 24시간 후에 물(25mL), THF(50mL) 및 에테르(25mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 생성된 유기상을 분리하여 물(2×50mL)로 세척하여 감압 하에 농축시키고 이어서 진공 중에서 건조시켰다. 중합체 수율 및 GPC 분석:
중합 중합체 Mn Mw PD
시간(Hrs.) 수율(g) (PS STD.)
3 1.15 17900 34600 1.93
4 1.38 18400 33700 1.83
5 1.71 16400 34000 2.07
24 5.29 13000 30400 2.33
[실시예 103]
이테르븀 트리플레이트 및 포름산(96%)에 의한 THF의 중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 여섯 개의 오븐 건조 100mL RB 플라스크 각각에 이테르븀 트리플레이트(5.00g)를 넣었다. 플라스크를 고무 마개로 봉하고 건조 상자에서 꺼내었다. 질소 유입기를 장치한 후 THF(20.00mL) 및 포름산(96%, 0.75mL)을 각 플라스크에 가하였다. 2, 3, 4, 5, 6 및 24시간 후에 물(25mL), THF(50mL) 및 에테르(25mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 생성된 유기상을 분리하고 물(2×50mL)로 세척하여 감압하에 농축시키고, 이어서 진공 중에서 건조시켰다. 중합체 수율 및 GPC 분석:
중합 중합체 Mn Mw PD
시간(Hrs.) 수율(g) (PS STD.)
2 1.25 14300 29500 2.06
3 1.65 15100 30300 2.00
4 2.27 17600 32700 1.88
5 2.72 16700 30800 1.85
6 3.29 15300 29800 1.95
24 7.93 10700 23100 2.16
[실시예 104]
이테르븀 트리플레이트 및 포름산(96%)에 의한 THF의 중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 여섯 개의 오븐 건조 100mL RB 플라스크 각각에 이테르븀 트리플레이트(15.77g)를 넣었다. 플라스크를 고무 마개로 봉하고 건조 상자에서 꺼내었다. 질소 유입기를 장치한 후 THF(20.00mL) 및 포름산(96%, 2.00mL)을 각 플라스크에 가하였다. 2, 3, 4, 5, 6 및 24시간 후에 물(25mL), THF(50mL) 및 에테르(25mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 생성된 유기상을 분리하여 물(2×50mL)로 세척하여 감압 하에 농축시키고, 이어서 진공 중에서 건조시켰다. 중합체 수율 및 GPC 분석:
중합 중합체 Mn Mw PD
시간(Hrs.) 수율(g) (PS STD.)
2 1.67 4350 10900 2.51
3 2.22 5560 12000 2.16
4 2.83 5320 12400 2.34
5 3.09 5460 12100 2.22
6 3.28 5390 11700 2.19
24 5.82 3050 7860 2.58
[실시예 105]
이테르븀 트리플레이트 및 피루보니트릴에 의한 THF의 중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 100mL RB 플라스크에 이테르븀 트리플레이트(3.00g)를 넣었다. 플라스크를 고무 마개로 봉하고 건조 상자에서 꺼내었다. 질소 유입기를 장치한 후 THF(20.00mL) 및 이어서 피루보니트릴(95%, 2.00mL)을 가하였다. 60분 후에 물(10mL), THF(25mL) 및 디에틸에테르(25mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 생성된 유기상을 분리하여 감압 하에 농축시키고 이어서 진공 중에서 건조시켰다. 중합체 수율: 1.44g. GPC 분석: Mn = 52700, Mw = 67000, PD = 1.27 (PS STD.).
[실시예 106]
이트륨 트리플레이트 및 아세트산/아세트산 무수물에 의한 THF의 중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 100mL RB 플라스크에 이트륨 트리플레이트(1.00g)를 넣었다. 플라스크를 고무 마개로 봉하고 건조 상자에서 꺼내었다. 질소 유입기를 장치한 후 THF(20.00mL), 아세트산(2.00mL) 및 아세트산 무수물(2.00mL)을 주사기로 플라스크에 가하였다. 60분 후에 물(25mL), THF(50mL) 및 에테르(25mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 생성된 유기상을 분리하여 감압 하에 농축시키고 이어서 진공 중에서 건조시켰다. 중합체 수율: 7.32g. GPC 분석: Mn = 2470, Mw = 5250, PD = 2.13 (PS STD.).
[실시예 107]
알루미늄 트리플레이트 및 트리클로로아세트산에 의한 THF의 중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 100mL RB 플라스크에 알루미늄 트리플레이트(4.5g) 및 트리클로로아세트산(4.5g)를 넣었다. 플라스크를 고무 마개로 봉하고 건조 상자에서 꺼내었다. 질소 유입기를 장치한 후 THF(10.00mL)를 주사기로 플라스크에 가하였다. 120분 후에 물(25mL), THF(50mL) 및 에테르(25mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 생성된 유기상을 물(2×50mL)로 세척한 후 분리하여 감압 하에 농축시키고 이어서 진공 중에서 건조시켰다. 중합체 수율: 5.0g. GPC 분석: Mn = 33500, Mw = 80100, PD = 2.39 (PS STD.).
[실시예 108]
이테르븀 트리플레이트 및 11-시아노-1-운데카논산에 의한 THF의 중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 100mL RB 플라스크에 이테르븀 트리플레이트(10.00g) 및 11-시아노-1-운데카논산(5.00g)를 넣었다. 플라스크를 고무 마개로 봉하고 건조 상자에서 꺼내었다. 질소 유입기를 장치한 후 THF(20.00mL)를 주사기로 플라스크에 가하였다. 6시간 후에 물(25mL), THF(50mL) 및 에테르(25mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 생성된 유기상을 분리하여 5% 중탄산나트륨(2×25mL)으로 세척한 후, 감압 하에 농축시키고 이어서 진공 중에서 건조시켰다. 중합체 수율: 5.61g.
[실시예 109]
이테르븀 트리플레이트 및 4-아세틸부티르산에 의한 THF의 중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 100mL RB 플라스크에 이테르븀 트리플레이트(10.00g)를 넣었다. 플라스크를 고무 마개로 봉하고 건조 상자에서 꺼내었다. 질소 유입기를 장치한 후 THF(20.00mL) 및 4-아세틸부티르산(1.00mL)을 주사기로 플라스크에 가하였다. 90분 후에 물(25mL), THF(50mL) 및 에테르(25mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 생성된 유기상을 분리하여 5% 중탄산나트륨(2×25mL)으로 세척한 후, 감압 하에 농축시키고 이어서 진공 중에서 건조시켰다. 중합체 수율: 3.25g.
[실시예 110]
이테르븀 트리플레이트 및 글리콜산에 의한 THF의 중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 100mL RB 플라스크에 이테르븀 트리플레이트(10.00g) 및 글리콜산(99%, 1.00g)을 넣었다. 플라스크를 고무 마개로 봉하고 건조 상자에서 꺼내었다. 질소 유입기를 장치한 후 THF(20.00mL)를 주사기로 플라스크에 가하였다. 90분 후에 물(25mL), THF(50mL) 및 에테르(25mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 생성된 유기상을 분리하여 감압 하에 농축시키고 이어서 진공 중에서 건조시켰다. 중합체 수율: 4.76g.
[실시예 111]
비스무스 트리플레이트의 제조
BiCl3(630mg, 2mmol)를 CH2Cl2(20mL)로 슬러리화하였다. 트리플로로아세트산(900mg, 6mmol)을 적가하고 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 용매를 제거하여 0.9g의 회백색 고체를 얻었다.19F NMR (DMSO-d6) : δ -77.3.
[실시예 112]
비스무스 트리플레이트 및 아세트산 무수물에 의한 THF의 중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 100mL RB 플라스크에 비스무스 트리플레이트(0.5g)를 넣었다. 플라스크를 고무 마개로 봉하고 건조 상자에서 꺼내었다. 질소 유입기를 장치한 후 THF(10.00mL) 및 아세트산 무수물(1.00mL)을 플라스크에 가하였다. 60분 동안 교반한 후에 물(25mL), 에레르(25mL) 및 THF(50mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 생성된 유기상을 분리하여 감압 하에 농축시키고 이어서 진공 중에서 건조시켰다. 중합체 수율: 5.71g. GPC 분석 : Mn = 8350, Mw = 12400, PD = 1.49 (PS STD.).
[실시예 113]
Zr(OSO2CF3)4.Zr(OCOCH3)4의 제조
고체 Zr(OTf)4(0.5g) 및 Zr(CF3CO2)4(0.5g)를 혼합하고 THF(25mL)를 가하였다. 혼합물을 실온에서 15분 동안 교반하였다. 용매를 제거하여 0.9g의 백색 고체를 얻었다.19F NMR (CDCl3) : δ -78.3, -76.2 (Zr(CF3CO2)4는 δ -75.8에서 나타난다.).
[실시예 114]
Zr(OSO2CF3)4.Zr(OCOCH3)4및 아세트산 무수물에 의한 THF의 중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 100mL RB 플라스크에 Zr(OSO2CF3)4.Zr(OCOCH3)4(0.5g)를 넣었다. 플라스크를 고무 마개로 봉하고 건조 상자에서 꺼내었다. 질소 유입기를 장치한 후 THF(10.00mL) 및 아세트산 무수물(1.00mL)을 플라스크에 가하였다. 60분 동안 교반한 후에 물(25mL), 에테르(25mL) 및 THF(50mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 생성된 유기상을 분리하여 감압 하에 농축시키고 이어서 진공 중에서 건조시켰다. 중합체 수율: 5.01g. GPC 분석 : Mn = 6900, Mw = 10500, PD = 1.53 (PS STD.).
[실시예 115]
금 트리플레이트의 제조
AuBr3(0.90g, 2.1mmol)를 CH2Cl2(20mL)에 슬러리화하고 트리플로로아세트산 (0.90g, 6.3mmol)을 적가하였다. 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 용매를 제거하여 0.77g의 검은색 고체를 수거하였다.19F NMR (DMSO-d6) : δ -76.9.
[실시예 116]
금(Ⅲ) 트리플레이트 및 아세트산 무수물에 의한 THF의 중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 100mL RB 플라스크에 금(Ⅲ) 트리플레이트(0.5g)를 넣었다. 플라스크를 고무 마개로 봉하고 건조 상자에서 꺼내었다. 질소 유입기를 장치한 후 THF(10.00mL) 및 아세트산 무수물(1.00mL)을 플라스크에 가하였다. 60분 동안 교반한 후에 물(25mL), 에테르(25mL) 및 THF(50mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 생성된 유기상을 분리하여 감압 하에 농축시키고 이어서 진공 중에서 건조시켰다. 중합체 수율: 6.04g. GPC 분석 : Mn = 5240, Mw = 9060, PD = 1.73 (PS STD.).
[실시예 117]
Y(OSO2CF3)2Cl의 제조
고체 Y(OTf)3(540mg, 1mmol) 및 YCl3(98mg, 0.5mmol)를 혼합하고 이 혼합물을 교반 중인 THF(30mL)에 부었다. 고체가 용해되면서 혼합물이 따뜻해졌다. 용액을 15분 동안 교반하고 THF를 제거하였다.19F NMR (DMSO-d6) : δ -77.3.
[실시예 118]
Y(OSO2CF3)2Cl 및 아세트산 무수물에 의한 THF의 중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 100mL RB 플라스크에 (OSO2CF3)2Cl(0.5g)를 넣었다. 플라스크를 고무 마개로 봉하고 건조 상자에서 꺼내었다. 질소 유입기를 장치한 후 THF(10.00mL) 및 아세트산 무수물(1.00mL)을 가하였다. 60분 후에 물(25mL), 에테르(25mL) 및 THF(50mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 생성된 유기상을 분리하여 감압 하에 농축시키고 이어서 진공 중에서 건조시켰다. 중합체 수율: 2.95g. GPC 분석 : Mn = 7390, Mw = 12800, PD = 1.73 (PS STD.).
[실시예 119]
Y(OSO2CF3)Cl2의 제조
고체 Y(OTf)3(540mg, 1mmol) 및 YCl3(390mg, 2mmol)를 혼합하고 이 혼합물을 교반 중인 THF(30mL)에 부었다. 고체가 용해되면서 혼합물이 따뜻해졌다. 용액을 15분 동안 교반한 후 THF를 제거하였다.19F NMR (DMSO-d6) : δ -77.2.
[실시예 120]
Y(OSO2CF3)Cl2및 아세트산 무수물에 의한 THF의 중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 100mL RB 플라스크에 Y(OSO2CF3)Cl2(0.5g)를 넣었다. 플라스크를 고무 마개로 봉하고 건조 상자에서 꺼내었다. 질소 유입기를 장치한 후 THF(10.00mL) 및 아세트산 무수물(1.00mL)을 플라스크에 가하였다. 60분 후에 물(25mL), 에테르(25mL) 및 THF(50mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 생성된 유기상을 분리하여 감압 하에 농축시키고 이어서 진공 중에서 건조시켰다. 중합체 수율: 0.09g.
[실시예 121]
Ta(OSO2CF3)4OCH2CH3의 제조
Ta(OEt)5(813mg, 2mmol)를 CH2Cl2(20mL)에 용해시켰다. 트리플로로아세트산(1.5g, 10mol)을 적가하고 용액을 실온에서 밤새 교반시켰다. 용매를 제거하여 무색 오일을 얻었다.1H 및19F NMR은 화합물의 혼합물임을 나타내었다.1H NMR (CDCl3): δ1.85 (t), 1.9 (t), 4.1 (q), 4.15 (broad, q).
[실시예 122]
Ta(OSO2CF3)4OCH2CH3및 아세트산 무수물에 의한 THF의 중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 오븐 건조 100mL RB 플라스크에 Ta(OSO2CF3)4OCH2CH3(0.5g)를 가하였다. 플라스크를 고무 마개로 봉하고 건조 상자에서 꺼내었다. 질소 유입기를 장치한 후, THF(10.00mL) 및 아세트산 무수물(1.00mL)을 플라스크에 가하였다. 60분 동안 교반한 후, 물(25mL), 에테르(25mL) 및 THF(50mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 생성된 유기상을 분리하여 감압 하에 농축시키고 이어서 진공 중에서 건조시켰다. 중합체 수율: 6.29g. GPC 분석: Mn = 2320, Mw = 5400, PD = 2.33 (PS STD.).
[실시예 123]
철(Ⅲ) 비스-트리플레이트-아세틸아세토네이트의 제조
Fe(acac)3(1.0g, 2.8mmol)를 CH2Cl2(15mL)에 용해시키고 트리플로로아세트산(850mg, 5.7mmol)을 적가하였다. 자주색 용액을 실온에서 밤새 교반하였다. 용매를 제거하여 어두운 색의 오일을 얻었다.
[실시예 124]
철(Ⅲ) 비스-트리플레이트-아세틸아세토네이트 및 아세트산 무수물에 의한 THF의 중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 오븐 건조 100mL RB 플라스크에 철(Ⅲ) 비스-트리플레이트-아세틸아세토네이트(0.5g)를 가하였다. 플라스크를 고무 마개로 봉하고 건조 상자에서 꺼내었다. 질소 유입기를 장치한 후, THF(10.00mL) 및 아세트산 무수물(1.00mL)을 가하였다. 60분 동안 교반한 후, 물(25mL), 에테르(25mL) 및 THF(50mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 생성된 유기상을 분리하여 감압 하에 농축시키고 이어서 진공 중에서 건조시켰다. 중합체 수율: 5.63g. GPC 분석: Mn = 8330, Mw = 16100, PD = 1.94 (PS STD.).
[실시예 125]
루테늄(Ⅲ) 트리플레이트의 제조
RuCl3(1.0g, 4.6mmol)를 CH2Cl2(20mL)에 넣어 슬러리화하고 트리플로로아세트산(2.0g, 13.6mmol)을 적가하였다. 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 용매를 제거하여 1.15g의 검은색 고체를 수거하였다.19F NMR (CDCl3): δ-76.7.
[실시예 126]
루테늄(Ⅲ) 트리플레이트 및 아세트산 무수물에 의한 THF의 중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 오븐 건조 100mL RB 플라스크에 루테늄(Ⅲ) 트리플레이트(0.5g)를 가하였다. 플라스크를 고무 마개로 봉하고 건조 상자에서 꺼내었다. 질소 유입기를 장치한 후, THF(10.00mL) 및 아세트산 무수물(1.00mL)을 가하였다. 30분 동안 교반시킨 후, 물(25mL), 에테르(25mL) 및 THF(50mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 생성된 유기상을 분리하여 감압 하에 농축시키고 이어서 진공 중에서 건조시켰다. 중합체 수율: 5.25g. GPC 분석: Mn = 7960, Mw = 12400, PD = 1.56 (PS STD.).
[실시예 127]
팔라듐(Ⅱ) 트리플레이트의 제조
PdCl2(1.0g, 5.6mmol)를 CH2Cl2(20mL)에 넣어 슬러리화하고 트리플로로아세트산(1.7g, 11.3mmol)을 적가하였다. 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 용매를 제거하여 0.9g의 녹빛 고체를 수거하였다.19F NMR (CDCl3): δ-78.5.
[실시예 128]
팔라듐(Ⅱ) 트리플레이트 및 아세트산 무수물에 의한 THF의 중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 오븐 건조 100mL RB 플라스크에 팔라듐(Ⅱ) 트리플레이트(0.5g)를 가하였다. 플라스크를 고무 마개로 봉하고 건조 상자에서 꺼내었다. 질소 유입기를 장치한 후, THF(10.00mL) 및 아세트산 무수물(1.00mL)을 가하였다. 60분 동안 교반시킨 후, 물(25mL), 에테르(25mL) 및 THF(50mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 생성된 유기상을 분리하여 감압 하에 농축시키고 이어서 진공 중에서 건조시켰다. 중합체 수율: 0.73g. GPC 분석: Mn = 27100, Mw = 32500, PD = 1.20 (PS STD.).
[실시예 129]
니오븀(Ⅴ) 트리플레이트 및 아세트산 무수물에 의한 THF의 중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 오븐 건조 100mL RB 플라스크에 니오븀(Ⅴ) 트리플레이트(0.5g)를 가하였다. 플라스크를 고무 마개로 봉하고 건조 상자에서 꺼내었다. 질소 유입기를 장치한 후, THF(10.00mL) 및 아세트산 무수물(1.00mL)을 가하였다. 60분 동안 교반한 후, 물(25mL), 에테르(25mL) 및 THF(50mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 생성된 유기상을 분리하여 감압 하에 농축시키고 이어서 진공 중에서 건조시켰다. 중합체 수율: 6.41g. GPC 분석: Mn = 1580, Mw = 5810, PD = 3.67 (PS STD.).
[실시예 130]
텅스텐(Ⅵ) 트리플레이트 및 아세트산 무수물에 의한 THF의 중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 오븐 건조 100mL RB 플라스크에 텅스텐(Ⅵ) 트리플레이트(0.5g)를 가하였다. 플라스크를 고무 마개로 봉하고 건조 상자에서 꺼내었다. 질소 유입기를 장치한 후, THF(10.00mL) 및 아세트산 무수물(1.00mL)을 가하였다. 60분 동안 교반시킨 후, 물(25mL), 에테르(25mL) 및 THF(50mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 생성된 유기상을 분리하여 감압 하에 농축시키고 이어서 진공 중에서 건조시켰다. 중합체 수율: 6.12g. GPC 분석: Mn = 4430, Mw = 8330, PD = 1.88 (PS STD.).
[실시예 131]
레늄(Ⅴ) 트리플레이트의 제조
ReCl5(1.0g, 2.75mmol)를 CH2Cl2(25mL)에 넣어 슬러리화하고 트리플로로아세트산(2.1g, 13.7mmol)을 적가하였다. 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 용매를 제거하여 0.9g의 검은색 고체를 수거하였다.19F NMR (CDCl3): δ-74.4, -76.3 (작은 피크).
[실시예 132]
레늄(Ⅴ) 트리플레이트 및 아세트산 무수물에 의한 THF의 중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 오븐 건조 100mL RB 플라스크에 레늄(Ⅴ) 트리플레이트(0.5g)를 가하였다. 플라스크를 고무 마개로 봉하고 건조 상자에서 꺼내었다. 질소 유입기를 장치한 후, THF(10.00mL) 및 아세트산 무수물(1.00mL)을 가하였다. 60분 동안 교반시킨 후, 물(25mL), 에테르(25mL) 및 THF(50mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 생성된 유기상을 분리하여 감압 하에 농축시키고 이어서 진공 중에서 건조시켰다. 중합체 수율: 5.60g. GPC 분석: Mn = 7170, Mw = 13500, PD = 1.89 (PS STD.).
[실시예 133]
크로뮴(Ⅱ) 트리플레이트의 제조
CrCl2(0.62g, 5mmol)를 CH2Cl2(20mL)에 넣어 슬러리화하고 트리플로로아세트산(2.3g, 15mmol)을 적가하였다. 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 용매를 제거하여 1.25g의 회색 고체를 수거하였다.19F NMR (DMSO-d6): δ -76.65, -76.72.
[실시예 134]
크로뮴(Ⅱ) 트리플레이트 및 아세트산 무수물에 의한 THF의 중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 오븐 건조 100mL RB 플라스크에 크로뮴(Ⅱ) 트리플레이트(0.5g)를 가하였다. 플라스크를 고무 마개로 봉하고 건조 상자에서 꺼내었다. 질소 유입기를 장치한 후, THF(10.00mL) 및 아세트산 무수물(1.00mL)을 가하였다. 60분 동안 교반시킨 후, 물(25mL), 에테르(25mL) 및 THF(50mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 생성된 유기상을 분리하여 감압 하에 농축시키고 이어서 진공 중에서 건조시켰다. 중합체 수율: 4.87g. GPC 분석: Mn = 9210, Mw = 18800, PD = 2.05 (PS STD.).
[실시예 135]
n-시클로펜타디에닐-트리스(트리플로로메탄설포네이토)지르코늄의 제조
Cp*ZrCl3(1.0g, 3mmol)를 CH2Cl2(40mL)에 넣어 슬러리화하였다. THF(10.00mL)를 가하여 황색 고체를 용해시켰다. 고체 AgOTf(2.3g, 9mmol)를 가하자 즉시 백색 고체가 생성되었다. 혼합물을 15분 동안 교반한 후, 유기상 용액을 여과하였다. 용매를 제거하여 유기상 오일을 얻었다. 이 물질을 에테르로부터 결정화하여 1.1g의 황색 고체를 수거하였다.1H NMR은 2ppm 주위에서 몇개의 피크를 나타내었다.1H NMR로 코디네이트된 THF가 관찰되었다 (δ3.5 및 1.2 부근).
[실시예 136]
n-펜타메틸시클로펜타디에닐-트리스(트리플로로메탄설포네이토)지르코늄 및 아세트산 무수물에 의한 THF의 중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 오븐 건조 100mL RB 플라스크에 n-펜타메틸시클로펜타디에닐-트리스(트리플로로메탄설포네이토)지르코늄(0.5g)을 가하였다. 플라스크를 고무 마개로 봉하고 건조 상자에서 꺼내었다. 질소 유입기를 장치한 후, THF(10.00mL) 및 아세트산 무수물(1.00mL)을 가하였다. 60분 동안 교반시킨 후, 물(25mL), 에테르(25mL) 및 THF(50mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 생성된 유기상을 분리하여 감압 하에 농축시키고 이어서 진공 중에서 건조시켰다. 중합체 수율: 6.49g. GPC 분석: Mn = 4350, Mw = 7930, PD = 1.82 (PS STD.).
[실시예 137]
스트론튬 트리플레이트의 제조
SrCl2(790mg, 5mmol)를 CH2Cl2(20mL)에 넣어 슬러리화하고 트리플로로아세트산(1.5g, 10mmol)을 적가하였다. 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 용매를 제거하여 1.7g의 백색 고체를 수거하였다.19F NMR (DMSO-d6): δ -77.4.
[실시예 138]
스트론늄 트리플레이트 및 아세트산 무수물에 의한 THF의 중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 오븐 건조 100mL RB 플라스크에 스트론튬 트리플레이트(0.5g)을 가하였다. 플라스크를 고무 마개로 봉하고 건조 상자에서 꺼내었다. 질소 유입기를 장치한 후, THF(10.00mL) 및 아세트산 무수물(1.00mL)을 가하였다. 60분 동안 교반시킨 후, 물(25mL), 에테르(25mL) 및 THF(50mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 생성된 유기상을 분리하여 감압 하에 농축시키고 이어서 진공 중에서 건조시켰다. 중합체 수율: 5.44g. GPC 분석: Mn = 6630, Mw = 11500, PD = 1.73 (PS STD.).
[실시예 139]
Cp2(OTf)Zr-O-Zr(OTf)Cp2의 제조
Cp2Zr(Cl)-O-(Cl)ZrCp2(1.3g, 2.5mmol)를 CH2Cl2(40mL)에 용해시키고 AgOTf(1.3g, 5mmol)를 가하였다. 혼합물을 주말 동안 교반하였다. 혼합물을 여과하고 용매를 제거하였다. 용매가 증발되자 백색 고체를 형성되었다. 혼합물을 여과하고 고체를 Et2O로 세척하였다. 1.4g의 백색 고체가 수거되었다.1H NMR (톨루엔-d8): δ 6.0 (s).
[실시예 140]
Cp2(OTf)Zr-O-Zr(OTf)Cp2및 아세트산 무수물에 의한 THF의 중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 오븐 건조 100mL RB 플라스크에 Cp2Zr(Oif)-O-(Oif)ZrCp2(0.5g)를 가하였다. 플라스크를 고무 마개로 봉하고 건조 상자에서 꺼내었다. 질소 유입기를 장치한 후, THF(10.00mL) 및 아세트산 무수물(1.00mL)을 가하였다. 60분 동안 교반시킨 후, 물(25mL), 에테르(25mL) 및 THF(50mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 생성된 유기상을 분리하여 감압 하에 농축시키고 이어서 진공 중에서 건조시켰다. 중합체 수율: 1.84g. GPC 분석: Mn = 22600, Mw = 28800, PD = 1.28 (PS STD.).
[실시예 141]
Cp2MeZr(THF)BPh4및 아세트산 무수물에 의한 THF의 중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 오븐 건조 100mL RB 플라스크에 Cp2MeZr(THF)BPh4(0.5g)를 가하였다. 플라스크를 고무 마개로 봉하고 건조 상자에서 꺼내었다. 질소 유입기를 장치한 후, THF(10.00mL) 및 아세트산 무수물(1.00mL)을 가하였다. 60분 동안 교반시킨 후, 물(25mL), 에테르(25mL) 및 THF(50mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 생성된 유기상을 분리하여 감압 하에 농축시키고 이어서 진공 중에서 건조시켰다. 중합체 수율: 0.78g. GPC 분석: Mn = 4800, Mw = 7390, PD = 1.53 (PS STD.).
[실시예 142]
비스-(n-시클로펜타디에닐)-비스(트리플로로메탄설포네이토)몰리브데늄의 제조
고체 Cp2MoCl2(500mg, 1.7mmol) 및 AgOTf(0.91g, 3.5mmol)를 CH2Cl2(30mL) 내에서 혼합하였다. 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 백색 고체를 여과해 내고 용매를 증발시켜 300mg의 녹색 고체를 얻었다.1H NMR (CDCl3): δ 6.4 (s).
[실시예 143]
비스-(n-시클로펜타디에닐)-비스(트리플로로메탄설포네이토)몰리브데늄 및 아세트산 무수물에 의한 THF의 중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 오븐 건조 100mL RB 플라스크에 비스-(n-시클로펜타디에닐)-비스(트리플로로메탄설포네이토)몰리브데늄(0.275g)을 가하였다. 플라스크를 고무 마개로 봉하고 건조 상자에서 꺼내었다. 질소 유입기를 장치한 후, THF(10.00mL) 및 아세트산 무수물(1.00mL)을 가하였다. 60분 동안 교반시킨 후, 물(25mL), 에테르(25mL) 및 THF(50mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 생성된 유기상을 분리하여 감압 하에 농축시키고 이어서 진공 중에서 건조시켰다. 중합체 수율: 0.77g. GPC 분석: Mn = 15000, Mw = 21600, PD = 1.44 (PS STD.).
[실시예 144]
비스(트리플로로메탄설포네이토)-비스(아세틸아세토네이트)지르코늄의 제조
Zr(acac)4(1.46g, 3 mmol)를 CH2Cl2(5 mL)에 용해시켰다. CH2Cl2(1mL)에 용해된 트리플로로아세트산(0.9g, 6mmol) 용액을 Zr(acac)4용액에 가하였다. 용액을 실온에서 2 시간 동안 교반하였다. 용매를 제거하여 1.79g의 황색 고체를 수거하였다.19F NMR (CDCl3): δ -78.4:1H NMR (CDCl3): δ2.15 (s), 5,82 (broad).
[실시예 145]
비스(트리플로로메탄설포네이토)-비스(아세틸아세토네이트)지르코늄 및 아세트산 무수물에 의한 THF의 중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 오븐 건조 100mL RB 플라스크에 비스(트리플로로메탄설포네이토)-비스(아세틸아세토네이트)지르코늄(0.50g)을 가하였다. 플라스크를 고무 마개로 봉하고 건조 상자에서 꺼내었다. 질소 유입기를 장치한 후, THF(10.00mL) 및 아세트산 무수물(1.00mL)을 가하였다. 60분 동안 교반시킨 후, 물(25mL), 에테르(25mL) 및 THF(50mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 생성된 유기상을 분리하여 감압 하에 농축시키고 이어서 진공 중에서 건조시켰다. 중합체 수율: 5.27g. GPC 분석: Mn = 13400, Mw = 20200, PD = 1.51 (PS STD.).
[실시예 146]
이트륨 비스(트리플로로메탄설포네이토)-2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트의 제조
(t-Buacac)3Y(0.64g, 1mmol)를 CH2Cl2(5 mL)에 용해시켰다. CH2Cl2(1mL)에 용해된 트리플로로아세트산(0.3g, 2mmol) 용액을 가하고, 용액을 실온에서 2 시간 동안 교반하였다. 용매를 제거하여 백색 고체를 수거하였다.1H NMR (CDCl3): δ1.2, 1.1 (broad s);19F NMR (CDCl3): δ -78.4
[실시예 147]
이트륨 비스(트리플로로메탄설포네이토)-2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트 및 아세트산 무수물에 의한 THF의 중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 오븐 건조 100mL RB 플라스크에 이트륨 비스(트리플로로메탄설포네이토)-2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트(0.50g)를 가하였다. 플라스크를 고무 마개로 봉하고 건조 상자에서 꺼내었다. 질소 유입기를 장치한 후, THF(10.00mL) 및 아세트산 무수물(1.00mL)을 가하였다. 60분 동안 교반시킨 후, 물(25mL), 에테르(25mL) 및 THF(50mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 생성된 유기상을 분리하여 감압 하에 농축시키고 이어서 진공 중에서 건조시켰다. 중합체 수율: 1.26g. GPC 분석: Mn = 17200, Mw = 25300, PD = 1.47 (PS STD.).
[실시예 148]
이트륨 트리플로로메탄설포네이토-비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트)의 제조
(t-Buacac)3Y(0.64g, 1mmol)을 CH2Cl2(5mL)에 용해시켰다. CH2Cl2(1mL)에 용해된 트리플로로아세트산(0.15g, 1mmol) 용액을 적가하고, 용액을 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 용매를 제거하여 백색 고체를 수거하였다.1H NMR (CDCl3); δ 1.15, 1.02;19F NMR (CDCl3): δ -78.6 (small, broad), -76.7.
[실시예 149]
이트륨 트리플로로메탄설포네이토-비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트) 및 아세트산 무수물에 의한 THF의 중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 오븐 건조 100mL RB 플라스크에 이트륨 트리플로로메탄설포네이토-비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트)(0.50g)를 가하였다. 플라스크를 고무 마개로 봉하고 건조 상자에서 꺼내었다. 질소 유입기를 장치한 후, THF(10.00mL) 및 아세트산 무수물(1.00mL)을 가하였다. 60분 동안 교반시킨 후, 물(25mL), 에테르(25mL) 및 THF(50mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 생성된 유기상을 분리하여 감압 하에 농축시키고 이어서 진공 중에서 건조시켰다. 중합체 수율: 0.18g.
[실시예 150]
VO(OTf)n(OCHMe2)3-n의 제조
V(O)(OnPr)3(1.2g, 5mmol)를 CH2Cl2(30mL)에 용해시켰다. 트리플로로아세트산(2.2g, 15mmol)을 적가하여 진한 적색 용액을 생성시켰다. 용매를 제거하여 짙은 색의 오일을 얻었다.
[실시예 151]
VO(OTf)n(OCHMe2)3-n및 아세트산 무수물에 의한 THF의 중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 오븐 건조 100mL RB 플라스크에 VO(Tf)n(OCHMe2)3-n(0.50g)을 가하였다. 플라스크를 고무 마개로 봉하고 건조 상자에서 꺼내었다. 질소 유입기를 장치한 후, THF(10.00mL) 및 아세트산 무수물(1.00mL)을 가하였다. 60분 동안 교반시킨 후, 물(25mL), 에테르(25mL) 및 THF(50mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 생성된 유기상을 분리하여 감압 하에 농축시키고 이어서 진공 중에서 건조시켰다. 중합체 수율: 6.07g. GPC 분석: Mn = 4770, Mw = 29110, PD = 1.91 (PS STD.).
[실시예 152]
실리콘 트리플레이트의 제조
SiCl4(3g, 17.7mmol)을 CH2Cl2(75mL)에 용해시키고 트리플로로아세트산(10.6g, 70.7mmol)을 적가하였다. 혼합물을 실온에서 주말 동안 교반하였다. 용매를 제거하여 4.8g의 갈색 액체를 수거하였다.19F NMR (DMSO-d6): δ -76.4(intense), -77.8 및 -77.95에서 작고 넓은 피크.
[실시예 153]
실리콘 트리플레이트 및 아세트산 무수물에 의한 THF의 중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 오븐 건조 100mL RB 플라스크에 실리콘 트리플레이트(0.50g)을 가하였다. 플라스크를 고무 마개로 봉하고 건조 상자에서 꺼내었다. 질소 유입기를 장치한 후, THF(10.00mL) 및 아세트산 무수물(1.00mL)을 가하였다. 60분 동안 교반시킨 후, 물(25mL), 에테르(25mL) 및 THF(50mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 생성된 유기상을 분리하여 감압 하에 농축시키고 이어서 진공 중에서 건조시켰다. 중합체 수율: 7.76g. GPC 분석: Mn = 1450, Mw = 3170, PD = 2.18 (PS STD.).
[실시예 154]
이테르븀 트리플레이트에 의한 1,3-디옥솔란의 중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 오븐 건조 100mL RB 플라스크에 이테르븀 트리플레이트(1.5g)을 가하였다. 플라스크를 고무 마개로 봉하고 건조 상자에서 꺼내었다. 질소 유입기를 장치한 후, 1,3-디옥솔란(10.00mL)을 가하였다. 60분 후, 물(25mL), 에테르(25mL) 및 THF(50mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 생성된 유기상을 분리하여 감압 하에 농축시키고 이어서 진공 중에서 건조시켰다. 중합체 수율: 8.89g (중합체로부터 촉매를 제거하지 않았다.) GPC 분석 (PS STD.): Mn = 4170, Mw = 8550, PD = 2.05.
[실시예 155]
이테르븀 트리플레이트에 의한 1,3,5-트리옥산의 중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 오븐 건조 100mL RB 플라스크에 이테르븀 트리플레이트(1.5g)을 가하였다. 별도의 100mL RB 플라스크에 1,3,5-트리옥산(20.00g)을 가하였다. 플라스크들을 고무 마개로 봉하고 건조 상자에서 꺼내었다. 트리옥산이 담긴 플라스크에 시클로헥산(20mL)을 가하여 생성된 혼합물을 균일 용액이 될 때까지 기름조에서 60℃로 가열하였다. 동일한 온도에서 이 용액(20.00mL)을 주사기로 이테르븀 트리플레이트가 담긴 플라스크에 가하였다. 생성된 혼합물을 60℃로 유지된 기름조에 담갔다. 60분 후 물(25mL) 및 에테르(25mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 생성된 고체를 분리하고 진공 중에서 건조시켜 4.74g의 중합체를 얻었다.
[실시에 156]
N-아세틸글리신 및 이테르븀 트리플레이트에 의한 THE의 중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 오븐 건조 100mL RB 플라스크에 이테르븀 트리플레이트(10.00g) 및 N-아세틸글리신(2.00g)을 가하였다. 플라스크를 고무 마개로 봉하고 건조 상자에서 꺼내었다. 질소 유입기를 장치한 후, THE(20.00g)를 주사기로 가하였다. 180분 후 물(25mL), 에테르(25mL) 및 THE(50mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 생성된 유기상을 분리하여 감압 하에 농축시키고 이어서 진공 중에서 건조시켰다. 중합체 수율: 5.27g(29.7%), GPC 분석: Mn = 20500, Mw = 43700, PD = 2.13 (PS STD.).
[실시예 157]
N-아세틸-DL-트립토판 및 이테르븀 트리플레이트에 의한 THF의 중합
건조 상자 내에서, 교반 막대를 넣은 오븐 건조 100mL RB 플라스크에 이테르븀 트리플레이트(5.00g) 및 N-아세틸-DL-트립토판(1.00g)을 가하였다. 플라스크를 고무 마개로 봉하고 건조 상자에서 꺼내었다. 질소 유입기를 장치한 후, THF(20.00mL)를 주사기로 가하였다. 26 시간 후 물(25mL), 에테르(25mL) 및 THF(50mL)를 넣음으로써 중합 반응을 종료시켰다. 생성된 유기상을 분리하여 감압 하에 농축시키고 이어서 진공 중에서 건조시켰다. 중합체 수율: 7.13g. GPC 분석: Mn = 40200, Mw = 92100, PD = 2.29 (PS STD.).

Claims (11)

  1. 하나 이상의 옥시란, 옥세탄, 테트라히드로퓨란, 옥세판, 1,3-디옥솔란 또는 1,3,5-트리옥산을 일반식이 MZs·Qt인 화합물, 및 물 중에서의 pKa가 6 미만인 카르복실산, 카르복실산 무수물 및 아실 할라이드로 구성된 군중에서 선택된 가속제와 -80℃ 내지 130℃의 온도에서 접촉시킴으로써 시클릭 에테르를 중합시키는 방법.
    (상기 식에서: M은 코발트, 바나듐, 니오븀, 텅스텐, 스트론튬, 바륨, 스칸듐, 이트륨, 희토류 금속들, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 크로뮴, 몰리브데늄, 탄탈륨, 레늄, 철, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 금, 아연, 카드뮴, 수은, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 툴륨, 게르마늄, 주석, 납, 비소, 안티몬 및 비스무트로 구성된 군 중에서 선택된 금속이고; Z 중에서 하나 이상은 일반식이-OSO2R5인 음이온(여기에서, R5는 1 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 퍼플로로알킬 또는 설포네이트기에 대하여 알파 및 베타 위치에 있는 탄소 원자가 함께 4개 이상의 불소 원자에 결합되어 있는 불소화된 중합체의 일부분이다.), 또는 테트라페닐보레이트이고, 나머지의 Z는 옥소 또는 하나 이상의 1가 음이온이며; M이 스트론튬, 바륨, 코발트, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 크로뮴, 아연, 카드뮴 또는 수은일 때 s는 2이고; M이 스칸듐, 이트륨, 희토류 금속, 비소, 안티몬, 비스무트, 금, 철, 루테늄, 오스뮴, 알루미늄, 갈륨, 인듐 또는 툴륨일 때 s는 3이며; M이 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 몰리브데늄, 게르마늄, 주석, 또는 납일 때 s는 4이고; M이 레늄, 바나듐, 니오븀 또는 탄탈륨일 때 s는 5이며; M이 텅스텐일 때 s는 6이고; Q는 중성 리간드이며; t는 0 또는 1 내지 6의 정수이고; Z의 일부로 존재하는 각 옥소기는 s 중 2로 계산되며, 상기 일반식 MZs·Qt의 화합물은 상기 중합 반응 동안 퍼플로로알킬설포네이트 염의 형태로 남아 있는다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 시클릭 에테르가 상기 테트라히드로퓨란, 옥세판, 1,3-디옥솔란 또는 1,3,5-트리옥산 중의 하나 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, M이 스트론튬, 바륨, 스칸듐, 이트륨, 희토류 금속들, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 크로뮴, 몰리브데늄, 탄탈륨, 레늄, 철, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 금, 아연, 카드뮴, 수은, 게르마늄, 주석, 납, 비소, 안티몬 및 비스무트로 구성된 군 중에서 선택된 금속인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 시클릭 에테르가 다음의 구조식을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
    (상기 식에서, R1, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 하이드로카빌기이고, n은 2 또는 4이다.)
  5. 제4항에 있어서, n이 2이고, R1, R4및 모든 R2및 R3가 수소인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제4항에 있어서, n이 2이고, R1및 R4는 각각 수소이며, 하나의 R2는 수소이고 다른 하나의 R2는 메틸기이며, R3는 모두 수소인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제3항에 있어서, R5가 트리플로로메틸기 또는 퍼플로로알킬기인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제5항에 있어서, M이 스트론튬, 스칸듐, 이트륨, 희토류 금속들, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 크로뮴, 몰리브데늄, 텅스텐, 레늄, 철, 루테늄, 팔라듐, 구리, 금, 아연, 주석, 비스무트 또는 미쉬메탈인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 카르복실산이 트리플로로아세트산, 포름산, 아세트산, 시아노아세트산, 니트로프로피온산, 아크릴산, 메타크릴산, N-아세틸글리신 또는 N-아세틸트립토판인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 카르복실산 무수물이 아세트산 무수물 또는 트리플로로아세트산 무수물인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 모든 Z가 R5가 트리플로로메틸기인 일반식-OSO2R5의 음이온인 것을 특징으로 하는 방법.
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69424316T2 (de) * 1993-07-16 2000-12-28 E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington Depolymerisierung von Polyethern in Gegenwart von heterogenen Katalysatoren
ES2200778T3 (es) * 1994-10-28 2004-03-16 E.I. Dupont De Nemours And Company Polimerizacion de eteres ciclicos usando catalizadores de compuestos metalicos seleccionados.
US6072021A (en) * 1997-10-24 2000-06-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Copolymerization of formaldehyde and cyclic ethers using initiators based upon tetraphenyl borates
DE19757709A1 (de) * 1997-12-23 1999-07-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung oxalkylierter Amine
WO2001044150A2 (en) 1999-12-17 2001-06-21 E.I. Du Pont De Nemours And Company Continuous process for the preparation of polytrimethylene ether glycol
EP1246861B1 (en) 1999-12-17 2006-05-17 E.I. Du Pont De Nemours And Company Production of polytrimethylene ether glycol and copolymers thereof
US6599625B2 (en) 2001-10-31 2003-07-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyether ester elastomer comprising polytrimethylene ether ester soft segment and trimethylene ester hard segment
US6562457B1 (en) 2001-10-31 2003-05-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyether ester elastomer comprising polytrimethylene ether ester soft segment and tetramethylene ester hard segment
DE10215973A1 (de) 2002-04-11 2003-10-23 Basf Ag Herstellung von Polyoxymethylen und dafür geeignete Katalysatoren II
DE10215978A1 (de) 2002-04-11 2003-10-23 Basf Ag Herstellung von Polyoxymethylen und dafür geeignete Katalysatoren
US6852823B2 (en) 2002-08-09 2005-02-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyurethane and polyurethane-urea elastomers from polytrimethylene ether glycol
AU2003268646A1 (en) * 2002-10-09 2004-05-04 Mitsubishi Chemical Corporation Polyurethane resin and elastic polyurethane fiber
ES2449442T3 (es) 2009-12-11 2014-03-19 Invista Technologies S.À.R.L. Despolimerización de éteres cíclicos oligoméricos
WO2013092680A1 (en) 2011-12-22 2013-06-27 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Catalyst used for the production of addition products of epoxides and compounds having active hydrogen atoms
WO2016080501A1 (ja) * 2014-11-20 2016-05-26 三菱化学株式会社 ポリエーテルポリオール、ポリエーテルポリオールの製造方法、ポリエステルエラストマー及びポリウレタン
CN114605621B (zh) * 2022-03-25 2024-01-30 中国科学院长春应用化学研究所 一种氢键给体-硼有机催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4153786A (en) * 1977-03-30 1979-05-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for preparing ester end-capped copolyether glycols
US4115408A (en) * 1977-08-05 1978-09-19 E.I. Dupont De Nemours And Company Conversion of poly(tetramethylene ether) glycol in aqueous effluent stream to tetrahydrofuran
JPS61120832A (ja) * 1984-11-16 1986-06-07 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリアルキレンエ−テルの解重合方法
JPH0794547B2 (ja) * 1986-04-10 1995-10-11 三菱化学株式会社 ポリテトラメチレンエーテルグリコールの改質法
US4721559A (en) * 1986-10-17 1988-01-26 Olah George A Boron, aluminum and gallium perfluoro alkanesulfonate and resinsulfonate catalysts
JPH07231438A (ja) * 1994-02-16 1995-08-29 Miharu Tsushin Kk Ｃａｔｖ用増幅器

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Publication number Publication date
DE69333518D1 (de) 2004-06-17
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HK1027584A1 (en) 2001-01-19
WO1994009055A3 (en) 1994-07-21
EP0665859B1 (en) 2002-01-09
EP1029881B1 (en) 2004-05-12
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DE69331442D1 (de) 2002-02-14
DE69331442T2 (de) 2002-10-24
EP0665859A1 (en) 1995-08-09
EP1029881A3 (en) 2001-07-04
KR950704398A (ko) 1995-11-20
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