JPH0794547B2 - ポリテトラメチレンエーテルグリコールの改質法 - Google Patents
ポリテトラメチレンエーテルグリコールの改質法Info
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- JPH0794547B2 JPH0794547B2 JP61082914A JP8291486A JPH0794547B2 JP H0794547 B2 JPH0794547 B2 JP H0794547B2 JP 61082914 A JP61082914 A JP 61082914A JP 8291486 A JP8291486 A JP 8291486A JP H0794547 B2 JPH0794547 B2 JP H0794547B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（以
下、PTMGと略す）の改質法に関する。更に詳しくは、PT
MG中の低分子量グリコールを選択的に解重合することに
より低分子量体の少ないPTMGを取得する方法に関する。
下、PTMGと略す）の改質法に関する。更に詳しくは、PT
MG中の低分子量グリコールを選択的に解重合することに
より低分子量体の少ないPTMGを取得する方法に関する。
PTMGは、フルオロスルホン酸等の触媒の存在下、テトラ
ヒドロフラン（以下、THFと略す）を重合することによ
り製造されるが、PTMGの分子量分布あるいは低分子量体
含有量は、触媒、重合温度、時間等の重合条件、重合後
の加水分解、水洗プロセス等によつて左右され、一般に
広い分子量分布を有する。しかし、分子量分布の広いPT
MGを用いたエラストマーは低温での耐屈曲性、耐繰り返
し圧縮性に問題があり、分子量分布の狭いPTMG、特に低
分子量体の少ないPTMGが要望されている。
ヒドロフラン（以下、THFと略す）を重合することによ
り製造されるが、PTMGの分子量分布あるいは低分子量体
含有量は、触媒、重合温度、時間等の重合条件、重合後
の加水分解、水洗プロセス等によつて左右され、一般に
広い分子量分布を有する。しかし、分子量分布の広いPT
MGを用いたエラストマーは低温での耐屈曲性、耐繰り返
し圧縮性に問題があり、分子量分布の狭いPTMG、特に低
分子量体の少ないPTMGが要望されている。
PTMGを解重合して、分子量分布を改良する方法してはす
でに熱分解させる方法 （Macromol,Chem.81 35〜50p、1965）、漂白土を用い
て、90〜180℃で解重合する方法（特開昭57−10013
2）、ヘテロポリ酸を用いて解重合する方法（特開昭60
−109584）、加圧下、酸を存在させて解重合する方法
（USP.4,115,408）等が知られ、一般にも、硫酸等の強
度と加熱することで解重合することが知られている。
でに熱分解させる方法 （Macromol,Chem.81 35〜50p、1965）、漂白土を用い
て、90〜180℃で解重合する方法（特開昭57−10013
2）、ヘテロポリ酸を用いて解重合する方法（特開昭60
−109584）、加圧下、酸を存在させて解重合する方法
（USP.4,115,408）等が知られ、一般にも、硫酸等の強
度と加熱することで解重合することが知られている。
さらに酸型の交叉結合イオン交換樹脂の存在下で約120
〜150℃の温度でPTMGを解重合させて、1.30〜1.70の狭
い分子量分布、約1,600〜3,200の数平均分子量および40
℃において、約4.0〜20ポイズの粘度を有するPTMGに改
質する方法（特公昭57−47687）も知られている。
〜150℃の温度でPTMGを解重合させて、1.30〜1.70の狭
い分子量分布、約1,600〜3,200の数平均分子量および40
℃において、約4.0〜20ポイズの粘度を有するPTMGに改
質する方法（特公昭57−47687）も知られている。
しかしながら、当該方法では、約120〜150℃というイオ
ン交換樹脂の耐用温度を越えた温度で反応させるため、
改質したPTMG中に分解した酸成分が混入し、酸価が著し
く高くなつたり、着色するといつた欠点があつた。
ン交換樹脂の耐用温度を越えた温度で反応させるため、
改質したPTMG中に分解した酸成分が混入し、酸価が著し
く高くなつたり、着色するといつた欠点があつた。
本発明は、PTMGを解重合によつて、低分子量体の少ない
PTMGに改質する方法であつて、しかも、PTMGの品質には
ほとんど影響を及ぼさない方法を提供するものである。
PTMGに改質する方法であつて、しかも、PTMGの品質には
ほとんど影響を及ぼさない方法を提供するものである。
本発明の要旨は、PTMGを脱水した多孔質型強酸性陽イオ
ン交換樹脂又は、脱水した多孔質型強酸性陽イオン交換
樹脂及び脱水したゲル型強酸性陽イオン交換樹脂に約90
℃以下の温度で接触させて低分子量グリコールを選択的
に解重合させることを特徴とするPTMGの改質法に存す
る。
ン交換樹脂又は、脱水した多孔質型強酸性陽イオン交換
樹脂及び脱水したゲル型強酸性陽イオン交換樹脂に約90
℃以下の温度で接触させて低分子量グリコールを選択的
に解重合させることを特徴とするPTMGの改質法に存す
る。
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明で使用される原料PTMGは、平均分子量500乃至300
0程度の通常のPTMGであつて、両末端がヒドロキシル基
となつていれば特に制限されない。
0程度の通常のPTMGであつて、両末端がヒドロキシル基
となつていれば特に制限されない。
本発明によれば、原料PTMGを脱水した多孔質型強酸性陽
イオン交換樹脂と接触させる。多孔質型強酸性陽イオン
交換樹脂としては、マクロポアーを有する強酸性陽イオ
ン交換樹脂であれば良く、例えば、マクロポアーを有す
るスチレン・ビニルベンゼン共重合体をスルホン化し、
酸型としたものが挙げられる。樹脂の架橋度は特に限定
されるものではなく、通常市販のものが使用でき、具体
的にはDIAION PK−216、DIAION PK−228（三菱化成工
業（株）製）等が挙げられる。これらの樹脂は一般には
Na型で市販されており、希塩酸などを用いて酸型にする
必要があるが、本発明で使用する多孔質型強酸性陽イオ
ン交換樹脂は、酸型とした後、水洗によつて過剰の酸を
洗い流し、更に無水のTHFで洗浄するが、又は加熱等に
より脱水する必要がある。含水状態の樹脂を使用した場
合には、解重合が良好に進行せず、好ましくない。又、
ゲル型の強酸性陽イオン交換樹脂を単独で使用した場合
には、脱水した樹脂を使用しても活性が充分でなく、温
度を上げることにより活性を上げると、樹脂が分解し、
製品PTMGの酸価が上がり好ましくない。脱水した多孔質
型強酸性陽イオン交換樹脂は、一種を単独で使用するこ
とも、又、架橋度の異なる二種以上の脱水した多孔質型
強酸性陽イオン交換樹脂を混合して使用することも可能
である。
イオン交換樹脂と接触させる。多孔質型強酸性陽イオン
交換樹脂としては、マクロポアーを有する強酸性陽イオ
ン交換樹脂であれば良く、例えば、マクロポアーを有す
るスチレン・ビニルベンゼン共重合体をスルホン化し、
酸型としたものが挙げられる。樹脂の架橋度は特に限定
されるものではなく、通常市販のものが使用でき、具体
的にはDIAION PK−216、DIAION PK−228（三菱化成工
業（株）製）等が挙げられる。これらの樹脂は一般には
Na型で市販されており、希塩酸などを用いて酸型にする
必要があるが、本発明で使用する多孔質型強酸性陽イオ
ン交換樹脂は、酸型とした後、水洗によつて過剰の酸を
洗い流し、更に無水のTHFで洗浄するが、又は加熱等に
より脱水する必要がある。含水状態の樹脂を使用した場
合には、解重合が良好に進行せず、好ましくない。又、
ゲル型の強酸性陽イオン交換樹脂を単独で使用した場合
には、脱水した樹脂を使用しても活性が充分でなく、温
度を上げることにより活性を上げると、樹脂が分解し、
製品PTMGの酸価が上がり好ましくない。脱水した多孔質
型強酸性陽イオン交換樹脂は、一種を単独で使用するこ
とも、又、架橋度の異なる二種以上の脱水した多孔質型
強酸性陽イオン交換樹脂を混合して使用することも可能
である。
又、本発明によれば、脱水した多孔質型強酸性陽イオン
交換樹脂に脱水したゲル型の強酸性陽イオン交換樹脂を
併用することも可能である。ゲル型の強酸性陽イオン交
換樹脂は特に限定されるものではなく、例えば、スチレ
ン・ジビニルベンゼン共重合体をスルホン化し、酸型と
したものが挙げられる。樹脂の架橋度は特に限定される
ものではなく、通常市販のものが使用できるが、架橋度
８％以上のゲル型強酸性陽イオン交換樹脂を多孔質型強
酸性陽イオン交換樹脂と併用した場合、特にオリゴマー
の解重合反応の選択性が改善され好ましい。ゲル型強酸
性陽イオン交換樹脂は、多孔質型強酸性陽イオン交換樹
脂と同様に処理し、脱水したものを使用する。
交換樹脂に脱水したゲル型の強酸性陽イオン交換樹脂を
併用することも可能である。ゲル型の強酸性陽イオン交
換樹脂は特に限定されるものではなく、例えば、スチレ
ン・ジビニルベンゼン共重合体をスルホン化し、酸型と
したものが挙げられる。樹脂の架橋度は特に限定される
ものではなく、通常市販のものが使用できるが、架橋度
８％以上のゲル型強酸性陽イオン交換樹脂を多孔質型強
酸性陽イオン交換樹脂と併用した場合、特にオリゴマー
の解重合反応の選択性が改善され好ましい。ゲル型強酸
性陽イオン交換樹脂は、多孔質型強酸性陽イオン交換樹
脂と同様に処理し、脱水したものを使用する。
PTMGの解重合反応は、約90℃以下で行なわれる。反応温
度が高くなると、イオン交換樹脂の酸成分が製品PTMGに
混入し、酸価が高くなり好ましくない。反応温度は、好
ましくは約50〜80℃程度である。
度が高くなると、イオン交換樹脂の酸成分が製品PTMGに
混入し、酸価が高くなり好ましくない。反応温度は、好
ましくは約50〜80℃程度である。
PTMGの解重合反応は、流通方法、懸濁方式のいずれも可
能である。流通方式の場合には常法に従つて、イオン交
換樹脂を樹脂塔に充填し、所定の温度で、PTMGを通液す
ることにより行なわれる。通液の速度は適宜選定される
が、通常、空間速度0.3〜5hr-1程度である。又、懸濁方
式の場合、PTMGに対する樹脂の使用量は適宜選定される
が、通常PTMGに対し乾燥重量で２〜５重量％使用し、所
定の温度で、撹拌下、PTMGをイオン交換樹脂と接触させ
る。反応時間は任意であるが、通常30分〜５時間程度で
ある。反応後、イオン交換樹脂を分離することにより製
品PTMGを取得する。
能である。流通方式の場合には常法に従つて、イオン交
換樹脂を樹脂塔に充填し、所定の温度で、PTMGを通液す
ることにより行なわれる。通液の速度は適宜選定される
が、通常、空間速度0.3〜5hr-1程度である。又、懸濁方
式の場合、PTMGに対する樹脂の使用量は適宜選定される
が、通常PTMGに対し乾燥重量で２〜５重量％使用し、所
定の温度で、撹拌下、PTMGをイオン交換樹脂と接触させ
る。反応時間は任意であるが、通常30分〜５時間程度で
ある。反応後、イオン交換樹脂を分離することにより製
品PTMGを取得する。
反応生成物は、条件により異なるが、３〜25重量％のTH
Fを含有する。該THFは減圧下、加熱することにより分離
され、目的とする低分子量体の少ないPTMGが取得され
る。
Fを含有する。該THFは減圧下、加熱することにより分離
され、目的とする低分子量体の少ないPTMGが取得され
る。
次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発
明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定される
ものではない。
明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定される
ものではない。
尚、実施例中、低分子量体の含有量は、高速液体クロマ
トグラフイーによつて定量した値であり、又酸価の測定
は、エチルエーテル、エチルアルコール混合液中アルコ
ール性KOHにて滴定して行なつた。
トグラフイーによつて定量した値であり、又酸価の測定
は、エチルエーテル、エチルアルコール混合液中アルコ
ール性KOHにて滴定して行なつた。
実施例１ 真空乾燥した多孔質型強酸性陽イオン交換樹脂（ダイヤ
イオン PK216,H型，三菱化成工業（株）製、架橋度８
％）を100mlジヤケツト付流通反応器に充填した。平均
分子量750のPTMGを80℃に予熱し、80℃に加熱された流
通反応器に100ml/hrで流通させた。
イオン PK216,H型，三菱化成工業（株）製、架橋度８
％）を100mlジヤケツト付流通反応器に充填した。平均
分子量750のPTMGを80℃に予熱し、80℃に加熱された流
通反応器に100ml/hrで流通させた。
反応液から減圧下でTHF及び副生したわずかな水を留去
したところ、20％の重量減がみられ、得られたPTMGの平
均分子量は990であつた。このPTMG中の低分子量体含有
量を液体クロマトグラフイーにて測定し、原料PTMG中の
含有量及び一般グレードのPTMG1000中の含有量と比較し
た。（表−１） 実施例２ 実施例１と同種のイオン交換樹脂100mlを用い、原料に
平均分子量830のPTMGを用いて65℃で50ml/hrで流通反応
させた。減圧下、THFを留去し、真空乾燥したところ、
平均分子量1,030のPTMGが得られ、12％の重量減がみら
れた。表−２に原料と製品PTMGの分析値を示す。
したところ、20％の重量減がみられ、得られたPTMGの平
均分子量は990であつた。このPTMG中の低分子量体含有
量を液体クロマトグラフイーにて測定し、原料PTMG中の
含有量及び一般グレードのPTMG1000中の含有量と比較し
た。（表−１） 実施例２ 実施例１と同種のイオン交換樹脂100mlを用い、原料に
平均分子量830のPTMGを用いて65℃で50ml/hrで流通反応
させた。減圧下、THFを留去し、真空乾燥したところ、
平均分子量1,030のPTMGが得られ、12％の重量減がみら
れた。表−２に原料と製品PTMGの分析値を示す。
比較例１ 多孔質型のイオン交換樹脂のかわりに脱水したゲル型の
イオン交換樹脂（ダイヤイオン SK−1B,H型，三菱化成
工業（株）製、架橋度８％）100mlを流通反応器に充填
し、平均分子量865のPTMGを80℃で70ml/hrで流通反応さ
せた。減圧乾燥後の製品PTMGの分子量は994で5.7％の重
量減がみられた。製品PTMG中の低分子量体含有量を測定
し、原料PTMG中の含有量及び一般グレードのPTMG1000中
の含有量と比較した。（表−３） 比較例２ 比較例１と同種のイオン交換樹脂100mlを用い、原料に
平均分子量830のPTMGを用いて100℃、100ml/hrで流し
た。減圧下、THFを留去し、真空乾燥したところ、平均
分子量1,130のPTMGが得られた。４量体含有量も原料に
比べて約1/3と減つたものの酸価が0.03mgKOH/gを越え、
着色の傾向も見られた。
イオン交換樹脂（ダイヤイオン SK−1B,H型，三菱化成
工業（株）製、架橋度８％）100mlを流通反応器に充填
し、平均分子量865のPTMGを80℃で70ml/hrで流通反応さ
せた。減圧乾燥後の製品PTMGの分子量は994で5.7％の重
量減がみられた。製品PTMG中の低分子量体含有量を測定
し、原料PTMG中の含有量及び一般グレードのPTMG1000中
の含有量と比較した。（表−３） 比較例２ 比較例１と同種のイオン交換樹脂100mlを用い、原料に
平均分子量830のPTMGを用いて100℃、100ml/hrで流し
た。減圧下、THFを留去し、真空乾燥したところ、平均
分子量1,130のPTMGが得られた。４量体含有量も原料に
比べて約1/3と減つたものの酸価が0.03mgKOH/gを越え、
着色の傾向も見られた。
実施例３ 真空乾燥した多孔質型強酸性陽イオン交換樹脂（ダイヤ
イオン PK228,H型，三菱化成工業（株）製、架橋度14
％）50mlと、真空乾燥したゲル型強酸性陽イオン交換樹
脂（ダイヤイオン SK116,H型，三菱化成工業（株）
製、架橋度16％）50mlを二層にして連続反応器に仕込ん
だ。平均分子量750のPTMGを50ml/hrで反応器に流通さ
せ、70℃で反応させた。減圧下、生成したTHFと水を除
去したところ11.5％の重量減がみられ、製品の分子量は
884であつた。含有される低分子量体を分析したとこ
ろ、２量体0.20wt％、３量体0.61wt％、４量体1.76wt％
であつた。
イオン PK228,H型，三菱化成工業（株）製、架橋度14
％）50mlと、真空乾燥したゲル型強酸性陽イオン交換樹
脂（ダイヤイオン SK116,H型，三菱化成工業（株）
製、架橋度16％）50mlを二層にして連続反応器に仕込ん
だ。平均分子量750のPTMGを50ml/hrで反応器に流通さ
せ、70℃で反応させた。減圧下、生成したTHFと水を除
去したところ11.5％の重量減がみられ、製品の分子量は
884であつた。含有される低分子量体を分析したとこ
ろ、２量体0.20wt％、３量体0.61wt％、４量体1.76wt％
であつた。
原料と比較すると、２量体が約1/5、３量体が約1/4、４
量体が1/2と減つていることがわかつた。製品の酸価は
0.01mgKOH/gであつた。
量体が1/2と減つていることがわかつた。製品の酸価は
0.01mgKOH/gであつた。
実施例４ 実施例３で用いた二元系の触媒と同種の触媒を用いて平
均分子量850のPTMGを50ml/hr70℃で流通反応させた。得
られたPTMGの分子量は980で含有される低分子量体は２
量体0.07wt％、３量体0.35wt％、４量体1.22wt％であつ
た。原料と比較すると２量体が約1/10、３量体が約1/
6、４量体が約1/2になつていた。製品の酸価は0.01mgKO
H/gであつた。
均分子量850のPTMGを50ml/hr70℃で流通反応させた。得
られたPTMGの分子量は980で含有される低分子量体は２
量体0.07wt％、３量体0.35wt％、４量体1.22wt％であつ
た。原料と比較すると２量体が約1/10、３量体が約1/
6、４量体が約1/2になつていた。製品の酸価は0.01mgKO
H/gであつた。
本発明によれば、通常の市販品に比べて、二量体含有
量、三量体含有量が夫々、約1/4程度、四量体含有量が
約1/2程度と低分子量グリコールの含有量の少ないPTMG
を取得することができる。本発明方法に従つて得られた
低分子量グリコールの少ないPTMGは、エラストマー原料
として使用すると得られるエラストマーの低温での耐屈
曲性、耐繰り返し圧縮性が向上し、工業的に極めて有用
である。
量、三量体含有量が夫々、約1/4程度、四量体含有量が
約1/2程度と低分子量グリコールの含有量の少ないPTMG
を取得することができる。本発明方法に従つて得られた
低分子量グリコールの少ないPTMGは、エラストマー原料
として使用すると得られるエラストマーの低温での耐屈
曲性、耐繰り返し圧縮性が向上し、工業的に極めて有用
である。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭50−75697（ＪＰ，Ａ) 北条舒正編「キレート樹脂・イオン交換 樹脂」第146〜147頁1977年８月30日（株) 講談社発行 妹尾学 外２名著「イオン交換」第32〜 33頁1991年４月20日（株）講談社発行 垣花秀武著「最新イオン交換」第６〜７ 頁，（株）廣川書店発行
Claims (2)
- 【請求項１】ポリテトラメチレンエーテルグリコールを
脱水した多孔質型強酸性陽イオン交換樹脂に約90℃以下
の温度で接触させて、低分子量グリコールを選択的に解
重合させることを特徴とするポリテトラメチレンエーテ
ルグリコールの改質法 - 【請求項２】ポリテトラメチレンエーテルグリコールを
脱水した多孔質型強酸性陽イオン交換樹脂及び脱水した
ゲル型の強酸性陽イオン交換樹脂に約90℃以下の温度で
接触させて低分子量グリコールを選択的に解重合させる
ことを特徴とするポリテトラメチレンエーテルグリコー
ルの改質法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61082914A JPH0794547B2 (ja) | 1986-04-10 | 1986-04-10 | ポリテトラメチレンエーテルグリコールの改質法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61082914A JPH0794547B2 (ja) | 1986-04-10 | 1986-04-10 | ポリテトラメチレンエーテルグリコールの改質法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62240319A JPS62240319A (ja) | 1987-10-21 |
| JPH0794547B2 true JPH0794547B2 (ja) | 1995-10-11 |
Family
ID=13787518
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61082914A Expired - Fee Related JPH0794547B2 (ja) | 1986-04-10 | 1986-04-10 | ポリテトラメチレンエーテルグリコールの改質法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0794547B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100973247B1 (ko) * | 2008-09-01 | 2010-07-30 | 주식회사 효성 | 폴리테트라메틸렌글리콜 해중합 방법 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0665859B1 (en) * | 1992-10-21 | 2002-01-09 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization of cyclic ethers using selected metal compound catalysts |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3925484A (en) * | 1973-11-08 | 1975-12-09 | Du Pont | Process for making polytetramethylene ether glycol having a narrow molecular weight distribution |
-
1986
- 1986-04-10 JP JP61082914A patent/JPH0794547B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 北条舒正編「キレート樹脂・イオン交換樹脂」第１４６〜１４７頁１９７７年８月３０日（株）講談社発行 |
| 垣花秀武著「最新イオン交換」第６〜７頁，（株）廣川書店発行 |
| 妹尾学外２名著「イオン交換」第３２〜３３頁１９９１年４月２０日（株）講談社発行 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100973247B1 (ko) * | 2008-09-01 | 2010-07-30 | 주식회사 효성 | 폴리테트라메틸렌글리콜 해중합 방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62240319A (ja) | 1987-10-21 |
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