KR100973247B1

KR100973247B1 - 폴리테트라메틸렌글리콜 해중합 방법

Info

Publication number: KR100973247B1
Application number: KR1020080085883A
Authority: KR
Inventors: 김노현; 이은구
Original assignee: 주식회사 효성
Priority date: 2008-09-01
Filing date: 2008-09-01
Publication date: 2010-07-30
Anticipated expiration: 2028-09-01
Also published as: KR20100026758A

Abstract

본 발명은 폴리테트라메틸렌글리콜 해중합 방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 상기 폴리테트라메틸렌글리콜 해중합 방법은 폴리테트라메틸렌글리콜을 100 ~ 200℃의 온도와 양이온교환수지 촉매하에서 해중합하여 테트라히드로퓨란을 제조하는 것을 포함하는 폴리테트라메틸렌글리콜 해중합 방법에 관한 것이다.

상술한 본 발명은 양이온교환수지 촉매를 사용함에 의해 낮은 온도에서 폴리테트라메틸렌글리콜을 해중합하여 테트라히드로퓨란을 제조하므로, 반응공정에 적용시 반응이 비교적 안정적으로 일어나고, 불순물이 유입되지 않아 테트라히드로퓨란의 순도가 매우 높고, 반응기에 상기 양이온교환수지 촉매가 흡착되지 않아 반응기의 작업성이 월등히 향상되고, 상기 양이온교환수지 촉매의 교체작업도 용이하여 상기 양이온교환수지 촉매가 오염될 염려가 없다. 또한, 상기 양이온교환수지 촉매 폐기시 별도의 전처리가 필요없고 비용도 절감되는 장점이 현저하다.

폴리테트라메틸렌글리콜, 테트라히드로퓨란, 해중합, 양이온교환수지, 수율, 안정성, 연속식, 회분식

Description

폴리테트라메틸렌글리콜 해중합 방법 {Depolymerization of Polytetramethylene glycol}

본 발명은 폴리테트라메틸렌글리콜 해중합 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 상기 폴리테트라메틸렌글리콜 해중합 방법은 폴리테트라메틸렌글리콜을 100 ~ 200℃의 온도와 양이온교환수지 촉매하에서 해중합하여 테트라히드로퓨란을 제조하는 것을 포함하는 폴리테트라메틸렌글리콜 해중합 방법에 관한 것이다.

일반적으로, 테트라히드로퓨란은 유기화합물의 용매로 사용되거나 폴리우레탄의 원료인 폴리올의 원료 등 여러 분야에서 사용되어 지고 있다.

또한, 고분자는 단일 분자량이 아닌 다양한 분자량의 범위를 갖는다. 폴리테트라메틸렌글리콜(Polytetramethylene glycol, PTMG) 또한 다양한 분자량 범위를 가지며, 제조시 원치 않는 다른 범위의 분자량이 발생하거나 이와 혼합된 폴리테트라메틸렌글리콜(Polytetramethylene glycol, PTMG)이 발생할 수 있다. 또한, 올리고머와 같은 저분자량의 폴리테트라메틸렌글리콜(Polytetramethylene glycol, PTMG) 처리시, 이를 해결하기 위한 방법으로 열분해나 폐액처리등이 있으나, 가장 경제적인 방법은 다시 단량체인 테트라히드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF)로 회수하는 것이다.

따라서 폴리테트라메틸렌글리콜(Polytetramethylene glycol, PTMG)를 해중합하여 테트라히드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF)을 제조하는 방법이 개발되었고 그중 헤테로폴리산을 이용하는 방법, 황산, 표백토(Bleaching earth), 실리카알루미나, 퍼플루오로알킬설퍼네이트 금속염(Metal perfluoroalkylsulfonates)을 이용하는 방법, 고령토와 무결정 실리카, 혹은 X-제올라이트(X-zeolite) 촉매을 이용하는 방법, 지르코니아(ZrO₂)와 실리카(SiO₂)의 혼합물를 이용하여 제조하는 방법 등이 알려져 있다.

특히. 일본공개특허 소60-109584호에는 폴리테트라메틸렌글리콜 해중합의 촉매로서 헤테로폴리산을 이용하는 방법이 제시되어 있다. 그러나 상기 제조방법은 반응단계에서 발생한 수분에 의하여 촉매의 활성이 저하되어 반응효율이 떨어지는 단점이 있으며, 반응 중 폴리테트라메틸렌글리콜(Polytetramethylene glycol, PTMG) 부족시 일부 열산화된 폴리테트라메틸렌글리콜(Polytetramethylene glycol, PTMG)이 반응기에 흡착되는 문제가 있고, 높은 운용 비용 때문에 경제성이 떨어진다.

미국등록특허 제4,115,408호에는 폴리테트라메틸렌글리콜 해중합의 촉매로서 황산을 이용하는 방법이 제시되어 있다. 그러나 상기 제조방법은 부식의 문제가 있 으며, 또한 해중합 후 황산을 하수처리시 반드시 중화시켜야 하는 문제점이 있다.

또한, 미국등록특허 제4,363,924호에는 폴리테트라메틸렌글리콜 해중합 촉매로서 표백토를 이용하는 방법이 제시되어 있다. 그러나 상기 제조방법은 촉매의 활성도와 수명에 문제가 있어 더 개선되어야 한다.

일본공개특허 소62-257931호에는 폴리테트라메틸렌글리콜 해중합 촉매로서 실리카-알루미나를 이용하는 방법이 제시되어 있다. 그러나 상기 제조 방법 역시 촉매의 활성도와 수명에 문제가 있어 더 개선되어야 한다.

국제공개특허 95/02625에는 폴리테트라메틸렌글리콜 해중합 촉매로서 퍼플루오로알킬설퍼네이트 금속염을 이용하는 방법이 제시되어 있다. 그러나 상기 제조 방법은 촉매의 높은 비용 때문에 경제성이 크게 떨어진다.

독일등록특허 제4,410,685호에는 폴리테트라메틸렌글리콜 해중합 촉매로서 고령토, 무결정 실리카, 혹은 X-제올라이트를 이용하는 방법이 제시되어 있다. 그러나 상기 제조방법 역시 활성도와 수명이 더 개선되어야 한다.

또한, 일본공개특허 평11-269262호에는 폴리테트라메틸렌글리콜 해중합 촉매로서 지르코니아(ZrO₂)와 실리카(SiO₂)의 혼합물을 이용하는 방법이 제시되어 있다. 그러나 상기 제조방법도 촉매의 활성도와 수명이 개선되어야 한다.

상기에 기술된 제조방법들은 상업화 공정에 적용시키는데 있어서 명확한 방법을 제시하지 못하고 있고 상기 제조방법들을 적용시 수율과 운용 비용이 개선되어야 한다. 따라서, 좀 더 효율적인 폴리테트라메틸렌글리콜(Polytetramethylene glycol, PTMG) 해중합을 위한 촉매 시스템 개발이 요구되고 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 종래의 상업화 공정 미비와 수율과 운용 비용이 개선되어야 하는 문제점을 양이온교환수지 채택과 상기 양이온교환수지의 최적량과 정량반응온도의 최적성을 연구함으로써 해결하여 높은 반응 수율로 안전하고 간편하게 폴리테트라메틸렌글리콜을 테트라히드로퓨란으로 해중합하는 폴리테트라메틸렌글리콜 해중합 방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.

상술한 바와 같은 목적을 해결하기 위하여 본 발명은, 폴리테트라메틸렌글리콜 해중합 방법으로서, 폴리테트라메틸렌글리콜을 100 ~ 200℃의 온도와 양이온교환수지 촉매하에서 해중합하여 테트라히드로퓨란을 제조하는 것을 포함하는 폴리테트라메틸렌글리콜 해중합 방법을 제공한다.

또한, 상기 양이온교환수지 촉매의 양은 1 중량% ~ 95 중량%인 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 폴리테트라메틸렌글리콜 해중합 방법은 상기 양이온교환수지를 사용한 연속식 또는 회분식 공정을 통해 상기 테트라히드로퓨란을 제조하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 폴리테트라메틸렌글리콜 해중합 방법은 양이온교환수지 촉매를 사용함에 의해 낮은 온도에서 폴리테트라메틸렌글리콜을 해중합하여 테트라히드로퓨란을 제조하므로, 반응공정에 적용시 반응이 비교적 안정적으로 일어나고, 불순물이 유입되지 않아 테트라히드로퓨란의 순도가 매우 높고, 반응기에 상기 양이온교환수지 촉매가 흡착되지 않아 반응기의 작업성이 월등히 향상되고, 상기 양이온교환수지 촉매의 교체작업도 용이하여 상기 양이온교환수지 촉매가 오염될 염려가 없다. 또한, 상기 양이온교환수지 촉매 폐기시 별도의 전처리가 필요없고 비용도 절감되는 장점이 현저하다.

본 발명은 폴리테트라메틸렌글리콜 해중합 방법으로서, 상기 폴리테트라메틸렌글리콜 해중합 방법은 폴리테트라메틸렌글리콜을 100 ~ 200℃의 온도와 양이온교환수지 촉매하에서 해중합하여 테트라히드로퓨란을 제조하는 것을 포함한다.

구체적으로, 상기 폴리테트라메틸렌글리콜 해중합 반응은 고분자인 상기 폴리테트라메틸렌글리콜(Polytetramethylene glycol, PTMG)을 단량체인 테트라히드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF)을 생성하기 위하여 가열과 고효율의 반응활성을 지닌 양이온교환수지의 촉매를 사용하여 상기 테트라히드로퓨란의 수율과 순도를 월등히 향상시키고, 반응 공정을 안정적으로 유지한다.

여기서, 상기 폴리테트라메틸렌글리콜 해중합 방법은 중합의 역반응, 즉 중합체가 분해하여 단량체를 생성하는 해중합의 산물인 테트라히드로퓨란을 생성하기 위하여 상기 폴리테트라메틸렌글리콜을 가열하여 분해시키게 된다. 이때, 반응온도가 높고 안정성이 떨어지므로 상기 폴리테트라메틸렌글리콜 해중합시 반응촉매로서 고효율의 반응활성을 지닌 양이온교환수지를 접촉시켜 사용하여 반응을 안정적이고 생성된 테트라히드로퓨란의 순도와 수율을 향상시키게 한다.

본 발명의 반응을 통해 순도 99% 이상의 테트라히드로퓨란을 얻을 수 있다.

본 발명에서 사용되는 폴리테트라메틸렌글리콜은 하기 화학식 1로 각각 독립적으로 표시되는 중합체 사슬 혼합물이다:

삭제

상기 폴리테트라메틸렌글리콜는 n 값이 2 내지 70으로 양 말단이 히드록시기로 되어 있으며, 중량평균 분자량이 250 내지 5,000 정도로서 특별히 제한되지 않는다.

또한, 본 발명에서 사용되는 양이온교환수지는 다공성(porous) 형태의 양이온교환수지 또는 겔(Gel) 형의 양이온교환수지로서, 두 가지 형태의 이온교환수지 모두 사용 가능하다.

상기 양이온교환수지는 스티렌(Styrene) 중합체, 스티렌 중합체와 디비닐벤젠(Divinylbenzene)과의 공중합체, 메타크릴(Metacryl)계 중합체, 아크릴(Acryl)계 공중합체, 그리고 페놀과 포름알데히드와의 공중합체로부터 선택할 수 있으며, 작용기로는 설포네이트(Sulonate)기, 카르복실산(Carboxylic acid), 염소이온, 히드록시기 등이 결합되어 있는데 모두 사용 가능하다.

특히 상기 양이온교환수지는 스티렌(Stylene) 중합체 또는 스티렌 중합체와 디비닐벤젠(Divinylbenzene)과의 공중합체로 이루어져 있고, 작용기로는 설포네이트(Sulonate)기가 있는 것이 바람직하다.

상기 양이온교환수지는 반응 시스템에서 쉽게 분리될 수 있으며, 연속적인 반응이 가능하여 경제적이다. 그리고 재생 또는 재농축이 불필요하며 반응의 선택성이 높아 부산물이 적고, 장치의 부식성이 낮아 재질선택이 용이하다.

또한, 불순물이 유입되지 않고, 반응기에 상기 양이온교환수지 촉매가 흡착되지 않아 반응기의 작업성이 향상되고, 상기 양이온교환수지 촉매의 교체작업도 용이하여 상기 양이온교환수지 촉매가 오염될 염려가 없다. 또한, 상기 양이온교환수지 촉매 폐기시 별도의 전처리가 필요없고 비용도 절감된다.

양이온교환수지의 가교도는 세공(micropore)의 크기와 직접적으로 관련이 있는데, 큰 세공을 가지며 가교도가 낮은 양이온교환수지는 큰 분자가 양이온교환수지 내부로 확산될 수 있기 때문에 반응속도가 빠르며 열안정성도 비교적 우수하다. 입도(Particle size) 또한 가교도 만큼 반응속도에 영향을 주는데, 양이온교환수지 의 작은 입자는 빠른 반응속도를 가지나 입자크기는 운전시 어떤 장애도 있지 않을 정도이어야 한다.

상기 양이온교환수지 촉매의 양이 상기 범위 미만인 경우에는 반응이 진행되지 않고 상기 범위를 초과할 때에는 양이온교환수지 함량에 따른 수율의 변화가 없기 때문에 의미가 없다. 즉, 예를 들어 양이온교환수지의 함량이 95 중량%일때의 수율과 99 중량%일때의 수율이 같기 때문에 공정에서는 비용만 낭비하게 된다.

본 발명에서 사용되는 양이온교환수지의 해중합 반응시 온도는 100 내지 200 ℃ 이다. 온도가 100 ℃ 미만일 경우에는 반응이 일어나지 않으며, 반응온도가 200 ℃를 초과하면 양이온교환수지의 이온교환 작용기의 열안정성 때문에 촉매 성능이 저하되며, 반응이 격렬히 일어나게 되고, 해중합이 덜 된 물질이나, 완전히 해중합이 안된 물질이 증기 형태로 유입이 되어 순도가 저하된다. 또한, 양이온교환수지의 작용기 물질이 테트라히드로퓨란에 혼입되어 바람직하지 않다.

상기 양이온교환수지를 사용하여 연속식 공정으로 상기 테트라히드로퓨란을 제조하는 경우, 상기 폴리테트라메틸렌글리콜을 계속 공급하므로 상기 양이온교환 수지를 효율적으로 사용하는 장점이 있고, 상기 양이온교환수지를 사용하여 회분식 공정으로 상기 테트라히드로퓨란을 제조하는 경우, 저장탱크가 충분하므로 제조된 상기 테트라히드로퓨란을 대용량으로 회수하는 장점이 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다.

단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 실시예에서 사용되는 약어들은 아래와 같다.

THF : 테트라히드로퓨란(Tetrahydrofuran)

PTMG : 폴리테트라메틸렌글리콜(Polytetramethylene glycol)

GC : 기체크로마토그래피(Gas chromatography)

FID : 불꽃이온화 검출기 (Flame Ionization Detector)

실시예 1

PTMG는 중량평균 분자량이 1850인 것을 사용했으며 양이온 교환수지는 다공성 형의 스티렌(Styrene)과 디비닐벤젠(Divinylbenzene)의 공중합체이며, 작용기는 설포네이트(Sulfonate)이다.

상온에서 반응기에 질소로 가압 탈압하고 PTMG 1,000g과 양이온 교환수지 20 중량%을 투입하고 온도를 120℃까지 승온하였다. 반응 결과 THF수율은 200 g/h 이었으며, 순도는 99.97%임을 GC/FID로 확인하였다.

실시예 2

실시예 1과 동일한 장치에 동종의 PTMG 1,000g과 양이온 교환수지 1 중량%을 투입하고 온도를 130℃까지 승온하였다. THF의 수율은 32g/h이며, 순도는 99.91%임을 GC/FID로 확인하였다.

실시예 3

실시예 1과 동일한 장치에 동종의 PTMG 1,000g과 양이온 교환수지 10 중량%을 투입하고 온도를 130℃까지 승온하였다. THF의 수율은 90g/h이며, 순도는 99.96%임을 GC/FID로 확인하였다.

실시예 4

실시예 1과 동일한 장치에 동종의 PTMG 1,000 g과 양이온 교환수지 20 중량%을 투입하고 온도를 140℃까지 승온하였다. THF의 수율은 940g/h이며, 순도는 99.93%임을 GC/FID로 확인하였다

실시예 5

실시예 1과 동일한 장치에 동종의 PTMG 1,000g과 양이온 교환수지 20 중량%을 투입하고 온도를 200℃까지 승온하였다. THF의 수율은 685g/h이며, 순도는 99.79%임을 GC/FID로 확인하였다.

실시예 6

실시예 1과 동일한 장치에 동종의 PTMG 1,000g과 양이온 교환수지 20 중량%을 투입하고 온도를 140℃까지 승온후 온도를 유지하면서 PTMG를 0.8kg/h의 속도로 지속적으로 공급하였다. THF의 수율은 912g/h이며, 순도는 99.92%임을 GC/FID로 확인하였다.

비교예 1

실시예 1과 동일한 장치에 동종의 PTMG 1,000g과 양이온 교환수지 20 중량%을 투입하고 온도를 90℃까지 승온하였다. 반응 결과 THF를 수득할 수 없었으며, 이를 통해 반응이 일어나지 않음을 확인하였다.

비교예 2

실시예 1과 동일한 장치에 동종의 PTMG 1,000g과 양이온 교환수지 0.8 중량%을 투입하고 온도를 130℃까지 승온하였다. 반응 결과 THF를 수득할 수 없었으며, 이를 통해 반응이 일어나지 않음을 확인하였다.

비교예 3

실시예 1과 동일한 장치에 동종의 PTMG 1,000g과 양이온 교환수지 20 중량%을 투입하고 온도를 210℃까지 승온하였다. THF의 수율은 430g/h이며, 순도는 97.86%임을 GC/FID로 확인하였다.

비교예 4

실시예 1과 동일한 장치에 동종의 PTMG 1,000g과 X-제올라이트 10 중량%을 투입하고 온도를 130℃까지 승온하였다. THF의 수율은 29g/h이며, 순도는 99.90%임을 GC/FID로 확인하였다.

비교예 5

실시예 1과 동일한 장치에 동종의 PTMG 1,000g과 표백토 10 중량%을 투입하고 온도를 130℃까지 승온하였다. THF의 수율은 32g/h이며, 순도는 99.89%임을 GC/FID로 확인하였다.

비교예 6

실시예 1과 동일한 장치에 동종의 PTMG 1,000g과 지르코니아(ZrO₂)와 실리카(SiO₂)의 혼합물을 10 중량%을 투입하고 온도를 170℃까지 승온하였다. THF의 수율은 30g/h이며, 순도는 99.69%임을 GC/FID로 확인하였다.

	반응온도	촉매	투입량	THF 순도	THF 생성률
실시예 1	120℃	양이온교환수지	20 중량%	99.97%	200 g/h
실시예 2	130℃	양이온교환수지	1 중량%	99.91%	32 g/h
실시예 3	130℃	양이온교환수지	10 중량%	99.96%	90 g/h
실시예 4	140℃	양이온교환수지	20 중량%	99.93%	940 g/h
실시예 5	200℃	양이온교환수지	20 중량%	99.79%	685 g/h
실시예 6	140℃	양이온교환수지	10 중량%	99.92%	912g/h
비교예 1	90℃	양이온교환수지	20 중량%	-	-
비교예 2	130℃	양이온교환수지	0.8 중량%	-	-
비교예 3	210℃	양이온교환수지	20 중량%	97.86%	430 g/h
비교예 4	130℃	X-제올라이트	10 중량%	99.90%	29g/h
비교예 5	130℃	표백토	10 중량%	99.89%	32g/h
비교예 6	170℃	ZrO₂와 SiO₂의 혼합물	10 중량%	99.69%	30g/h

실시예 1과 실시예 4는 비교적 낮은 온도에서 상기 양이온교환수지 20 중량%를 사용하였을 때 THF의 생성률이 매우 크고, 실시예 5는 비교적 높은 온도에서도 THF의 생성률이 크다. 그러나, 비교예 3은 THF의 생성률은 크나 THF의 순도는 조금 낮다. 실시예 2와 비교예 2를 비교해보면 촉매인 양이온교환수지의 양이 1 중량%를 넘어야 반응이 개시됨을 알 수 있다. 실시예 3과 실시예 6은 촉매인 양이온교환수지의 양이 10 중량% 이므로 THF 생성률이 높음을 알 수 있다. 비교예 1은 반응온도가 낮아 해중합 반응이 개시되지 않음을 알 수 있다. 비교예 4 내지 비교예 6은 촉매의 함량이 많음에도 불구하고 상기 양이온교환수지 촉매에 비해 THF 생성율이 낮다.

이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims

폴리테트라메틸렌글리콜을 100 ~ 200℃의 온도와 양이온교환수지 촉매로서 설포네이트기 또는 염소이온의 작용기를 갖는 스티렌중합체, 스티렌중합체와 디비닐벤젠의 공중합체, 메타크릴계 중합체, 아크릴계 공중합체, 및 페놀과 포름알데히드의 공중합체 중 어느 하나 또는 이들 중 2 이상인 촉매 하에서 해중합하여 테트라히드로퓨란을 제조하는 것을 포함하는 폴리테트라메틸렌글리콜 해중합 방법.
제1항에 있어서, 상기 양이온교환수지 촉매의 양은 1 중량% ~ 95 중량%인 것을 특징으로 하는 폴리테트라메틸렌글리콜 해중합 방법.
제1항에 있어서, 상기 폴리테트라메틸렌글리콜 해중합 방법은 상기 양이온교환수지를 사용한 연속식 또는 회분식 공정을 통해 상기 테트라히드로퓨란을 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리테트라메틸렌글리콜 해중합 방법.