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CN114174381B - 纯化聚醚多元醇的方法 - Google Patents

纯化聚醚多元醇的方法 Download PDF

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CN114174381B CN202080053955.7A CN202080053955A CN114174381B CN 114174381 B CN114174381 B CN 114174381B CN 202080053955 A CN202080053955 A CN 202080053955A CN 114174381 B CN114174381 B CN 114174381B
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Abstract

本公开提供了一种纯化聚醚多元醇的方法，包括将该聚醚多元醇用以下的混合物处理：(i)磺酸催化剂，其中该催化剂包括至少6个碳原子的取代或未取代的烷基基团，以及(ii)水，以降低该聚醚多元醇中存在的缩醛键的残留水平；一种使用上述处理方法制备的纯化聚醚多元醇；以及一种通过使上述纯化聚醚多元醇与异氰酸酯反应制备的聚氨酯产品。

Description

纯化聚醚多元醇的方法
技术领域
实施方案涉及一种纯化聚醚多元醇的方法。更具体地，示例性实施方案涉及一种用磺酸催化剂处理聚醚多元醇的方法，以降低聚醚多元醇中存在的缩醛键的残留水平。
背景技术
在路易斯酸催化的环氧烷开环聚合反应中，醛不可避免地作为次要副产物产生。本领域技术人员已知醛的存在会导致与多元醇的缩合反应，从而产生副产物聚醚缩醛多元醇。在某些应用中，这些聚醚缩醛多元醇在聚醚多元醇中的存在可能是不合需要的，因为此类缩醛产生偏向较高分子量的双峰分子量分布。此外，聚醚缩醛多元醇的水解可能会在最终应用中释放醛，而醛的这种释放会产生不希望的气味。许多现有技术参考文献描述了多元醇的酸整理，其中这种多元醇是使用众所周知的碱性烷氧基化催化剂制备的。例如，美国专利号5,095,061描述了一种通过用酸催化剂和水处理中和的多元醇来降低多元醇中烯基端基浓度的方法。类似地，美国专利号6,504,062描述了通过对未中和的(即碱性)多元醇进行酸整理来制备低气味聚醚多元醇。将过量的酸添加到多元醇中以中和残留的碱性烷氧基化催化剂并生成能够在水的存在下催化烯基端基和环醚杂质水解的游离酸。在每种情况下，用碱性烷氧基化催化剂产生的多元醇用酸催化剂和水处理，以水解碱性烷氧基化催化剂产生的副产物。然而，只有少数现有技术参考文献描述了多元醇的酸整理，其中这种多元醇是使用路易斯酸制备的。
例如，JP05763734B2描述了使用路易斯酸性烷氧基化催化剂制备低气味聚醚多元醇，然后进行酸整理。上述参考文献描述了使用水和残留的路易斯酸性烷氧基化催化剂以及任选的附加路易斯酸或布朗斯特酸催化剂进行酸整理方法。上述参考文献公开了在该方法中使用的合适的布朗斯特酸包括硫酸、盐酸、磷酸和烷基磺酸，其中磷酸作为所用布朗斯特酸的示例。然而，上述参考文献没有说明水和聚醚多元醇的混合物在酸整理方法条件下是单相的还是双相的。此外，尽管上述参考文献在参考文献中描述的示例中指定了高压釜，但该参考文献并未说明如何实现反应混合物的有效混合。在由多元醇和水的不相容性导致的双相条件下，在路易斯酸催化剂和任选的布朗斯特酸催化剂的存在下，多元醇和水的无效混合可能导致酸整理不完全和/或可能需要延长处理时间。此外，尽管硫酸、盐酸、磷酸和烷基磺酸在上述参考文献中被定义为合适的布朗斯特酸催化剂，但该参考文献仅描述了使用磷酸的单个示例。
发明内容
实施方案涉及一种纯化聚醚多元醇的方法，所述多元醇是用路易斯酸烷氧基化催化剂制备的，以降低聚醚多元醇中存在的缩醛键的残留水平。在一个一般实施方案中，该方法包括通过用以下的混合物处理聚醚多元醇来纯化聚醚多元醇：(i)磺酸催化剂，其中该催化剂包括至少6个碳原子的碳原子链长，例如，包括至少6个碳原子至18个碳原子(C6至C18)的取代或未取代的烷基基团的催化剂；以及(ii)水，以降低聚醚多元醇中存在的缩醛键的残留水平。在一个示例性实施方案中，聚醚多元醇可以用(i)C6至C18烷基磺酸或C6至C18烷基化芳基磺酸催化剂和(ii)水处理以形成双相多元醇和水混合物并降低聚醚多元醇中存在的缩醛键的残留水平。
已经发现的是，在一些实施方案中，在介于60℃和140℃之间的温度处并且在C6至C18烷基磺酸或C6至C18烷基化芳基磺酸催化剂浓度小于(<)0.005mol磺酸/kg聚醚多元醇时，用C6至C18烷基磺酸或C6至C18烷基化芳基磺酸催化剂处理聚醚多元醇和水的双相混合物会导致缩醛键水解，所需反应时间<30分钟(min)。在一些实施方案中，例如在介于80℃和140℃之间的温度处并且磺酸浓度<0.005mol磺酸/kg聚醚多元醇，缩醛水解需要的反应时间小于或等于(≤)5分钟。
有利地，减少的反应时间会导致由水解反应期间产生的丙醛的缩合反应形成的不希望的副产物的浓度降低。与缺乏C6至C18烷基取代的磺酸相比，本发明说明了示例性布朗斯特酸催化剂、C6至C18烷基磺酸或C6至C18烷基化芳基磺酸将水解反应完成所需的反应时间减少了至少20％。本发明方法的水解速率的提高有利地导致该方法中的循环时间减少，并有利于制备更高体积的酸整理多元醇。水解速率的提高是出人意料的结果，因为C6至C18烷基磺酸和C6至C18烷基化芳基磺酸的酸性并不明显高于其他缺乏C6至C18烷基取代的磺酸。
附图说明
图1是GPC色谱图的图示，示出了两个峰，一个峰表示组分A的浓度(通常由箭头A表示)，另一个峰表示组分B的浓度(通常由箭头B表示)，其中组分A是不希望的聚醚缩醛多元醇组分，并且组分B是理想的聚醚多元醇产物组分。
具体实施方式
如本说明书通篇所用，除非上下文另有明确指示，否则下文给出的缩写具有以下含义：μm＝微米；g＝克；mg＝毫克；L＝升；mL＝毫升；ppm＝份每百万份；ppmw＝份每百万份重量；rpm＝每分钟转数；m＝米；mm＝毫米；cm＝厘米；min＝分钟；s＝秒；hr＝小时；℃＝摄氏度；％＝百分比；vol％＝体积百分比；并且wt％＝重量百分比。
术语“聚醚多元醇”是指由环氧化物加成到含有活性氢原子的化合物中形成的反应产物。
术语“聚醚缩醛多元醇”是指含有如下通式(I)表示的直链缩醛键的聚醚多元醇：
其中R1是烷基基团，并且R2和R3表示具有以下通式(II)的聚醚链：
[OCH(R4)CH2]n 式(II)
其中R4是H或烷基基团，并且n是整数。
本文中的术语“C6至C18烷基磺酸或C6至C18烷基化芳基磺酸”是指含有磺酸和6个碳至18个碳的取代或未取代的烷基基团的酸催化剂。
本文中的术语“烷基磺酸”是指含有取代或未取代的烷基基团的磺酸催化剂。
本文中的术语“芳基磺酸”是指含有取代或未取代的芳基基团(包括苯基基团、萘基基团等)的磺酸催化剂。
聚醚多元醇的制备
制备聚醚多元醇的方法是众所周知的方法，并且描述在若干参考文献中，包括例如美国专利号US 9,896,542、US 7,378,559和US 5,374,705。通常，制备聚醚多元醇的步骤包括：(1)将标称羟基官能度为至少1的引发剂进料到反应器中；(2)将一种或多种单体诸如环氧烷进料到反应器中；(3)将聚合催化剂诸如路易斯酸催化剂进料到反应器中；(4)任选地，与将引发剂进料到反应器中分开，将氢键受体添加剂进料到反应器中；以及(5)使引发剂与一种或多种单体在聚合催化剂和任选的氢键受体添加剂的存在下反应，形成聚醚多元醇。实施方案涉及进一步纯化所得聚醚多元醇，例如以降低聚醚多元醇中存在的缩醛键的残留水平。
在示例性实施方案中，聚合催化剂是路易斯酸聚合催化剂。例如，路易斯酸聚合催化剂具有以下通式(III)：
M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0或1式(III)
而M是硼、铝、铟、铋或铒；R1包括第一氟/氯或氟烷基取代的苯基(例如，由其组成)；R2包括第二氟/氯或氟烷基取代的苯基(例如，由其组成)；R3包括第三氟/氯或氟烷基取代的苯基或第一官能团或官能聚合物基团(例如，由其组成)；并且任选的R4是第二官能团或官能聚合物基团(例如，由其组成)。
如本文所用，“氟/氯或氟烷基取代的苯基基团”是指存在如下文所述的氟/氯取代的苯基基团或氟烷基取代的苯基基团。“氟烷基取代的苯基基团”是指包括至少一个被氟烷基基团置换的氢原子的苯基基团。“氟取代的苯基基团”是指包括至少一个被氟原子置换的氢原子的苯基基团。“氯取代的苯基基团”是指包括至少一个被氯原子置换的氢原子的苯基基团。“氟/氯取代的苯基基团”是指包括至少一个被氟或氯原子取代的氢原子的苯基基团，而苯基基团可以包括氟和氯原子取代基的组合。
在通式(III)中，R1、R2和R3可以各自独立地包括氟/氯或氟烷基取代的苯基基团，或者可以各自独立地基本上由氟/氯或氟烷基取代的苯基基团组成。通式(III)中的M可作为金属盐离子或作为式(III)的整体键结的部分而存在。
关于R3和任选的R4，官能团或官能聚合物基团可为(1)与路易斯酸催化剂(例如，基于硼的路易斯酸催化剂)形成络合物的路易斯碱和/或(2)含有至少一个可用以与路易斯酸形成配位键的电子对的分子或部分。路易斯碱可为聚合路易斯碱。“官能团”或“官能聚合物基团”是指含有以下至少一种的分子：水、醇、烷氧基(实例包括直链或分支链醚和环醚)、酮、酯、有机硅氧烷、胺、膦、肟和其取代的类似物。醇、直链或支链醚、环醚、酮、酯、烷氧基、有机硅氧烷和肟中的每一种在一个实施方案中可包括例如2个碳原子至20个碳原子，在另一个实施方案中可包括2个碳原子至12个碳原子，在另一个实施方案中可包括2个碳原子至8个碳原子，和/或在另一个实施方案中可包括3个碳原子至6个碳原子。
例如，官能团或官能聚合物基团可具有通式(OYH)n，而O为O氧，H为氢，Y为H或烷基，并且n为整数(例如，1至100的整数)。然而，可使用可与路易斯酸催化剂如基于硼的路易斯酸催化组合的其它已知官能聚合物基团。例示性环醚包括四氢呋喃和四氢吡喃。聚合路易斯碱为含有两个或更多个路易斯碱官能团的部分，如基于氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯的聚合物的多元醇和聚醚。例示性聚合路易斯碱包括乙二醇、乙二醇甲醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇、二乙二醇二甲醚、三乙二醇、三乙二醇二甲醚、聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇。
不希望受此理论束缚，某些R4可帮助改进催化剂的存放期，例如当用于聚合反应时不显著地损害催化剂活性。例如，包含M、R1、R2和R3的催化剂的存在形式可以有任选的R4(形式M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)1)或没有任选的R4的形式存在(形式M(R1)1(R2)1(R3)1)。可例如在不损害催化剂活性的情况下帮助增大催化剂贮存稳定性的合适的R4基团包括二乙醚、环戊基甲醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二恶烷、丙酮，甲基异丙基酮、乙酸异丙酯和乙酸异丁酯。
根据例示性实施方案，路易斯酸催化剂为基于硼的路易斯酸催化剂，其具有通式B(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0或1，而R1、R2和R3各自独立地为氟取代的苯基，并且任选的R4为官能团或官能聚合物基团。
根据例示性实施方案，路易斯酸催化剂具有通式M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0或1，而M为硼、铝、铟、铋或铒，R1、R2和R3各自为氟烷基取代的苯基基团，并且任选的R4为上文讨论的官能团或官能聚合物基团。通式中的M可作为金属盐离子或作为式的整体键结的部分而存在。R1、R2和R3可以各自是独立的氟烷基取代的苯基。例如，R1、R2和R3可以各自是相同的氟烷基取代的苯基。R1、R2和R3可以包括氟烷基取代的苯基或可基本上由氟烷基取代的苯基组成。类似地，R4可包括官能团或官能聚合物基团，或基本上由R4为官能团或官能聚合物基团组成。关于R1、R2和R3，通过氟烷基取代的苯基意指包括至少一个被氟烷基置换的氢原子的苯基，所述氟烷基为具有至少一个被氟原子置换的氢原子的烷基。例如，氟烷基可具有结构CnHmF2n+1-m，而n大于或等于1并且小于或等于5。此外，m为反映电荷平衡以提供整体静电中性化合物的数字，例如可为零、一或大于一。
氟烷基取代的苯基的苯基可被取代以包括除了至少一个氟烷基之外的其它基团，例如置换苯基的至少一个氢的氟原子和/或氯原子。例如，R1、R2和R3可为氟/氯-氟烷基取代的苯基(意指一个氟或氯基和至少一个氟烷基在苯基上取代)、二氟/氯-氟烷基取代的苯基(意指两个氟、两个氯或氟和氯基和至少一个氟烷基在苯基上取代)、三氟/氯-氟烷基取代的苯基(意指三个氟、三个氯或总计三个的氟和氯基的组合和至少一个氟烷基在苯基上取代)或四氟/氯-氟烷基取代的苯基(意指四个氟、四个氯或总计四个的氟和氯基的组合和一个氟烷基在苯基上取代)。官能团或官能聚合物基团R4(若存在)可为与路易斯酸催化剂(例如基于硼的路易斯酸催化剂)形成络合物的路易斯碱和/或含有至少一个可用以与路易斯酸形成配位键的电子对的分子或部分，如上文所讨论。
根据其它例示性实施方案，路易斯酸催化剂具有通式M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0或1，而M为硼、铝、铟、铋或铒，R1包括第一氟烷基取代的苯基，R2包括第二氟烷基取代的苯基或第一氟取代的苯基或氯取代的苯基(即，氟/氯或氟烷基取代的苯基)，R3包括第三氟烷基取代的苯基或第二氟取代的苯基或氯取代的苯基(即，氟/氯或氟烷基取代的苯基)，并且任选的R4为官能团或官能聚合物基团。通式中的M可作为金属盐离子或作为式的整体键结的部分而存在。R1、R2、R3和R4各自彼此独立，例如R1的氟烷基取代的苯基可与R2的氟烷基取代的苯基相同或不同。虽然，R1与R2和R3中的至少一个不同，使得R1、R2和R3中的每一个不完全相同(例如相同氟烷基取代的苯基)，但是R1可与R2或R3相同或可不相同。
R1可包括第一氟烷基取代的苯基或可基本上由第一氟烷基取代的苯基组成。类似地，R2可包括第二氟烷基取代的苯基或第一氟/氯取代的苯基，或基本上由第二氟烷基取代的苯基或第一氟/氯取代的苯基组成。类似地，R3可包括第三氟烷基取代的苯基或第二氟/氯取代的苯基，或基本上由第三氟烷基取代的苯基或第二氟/氯取代的苯基组成。类似地，R4可包括官能团或官能聚合物基团，或基本上由R4为官能团或官能聚合物基团组成。
关于R1、R2和R3，通过氟烷基取代的苯基意指包括至少一个被氟烷基置换的氢原子的苯基，所述氟烷基为具有至少一个被氟原子置换的氢原子的烷基。例如，氟烷基可具有结构CnHmF2n+1-m，而n大于或等于1并且小于或等于5。此外，m为反映电荷平衡以提供整体静电中性化合物的数字，例如可为零、一或大于一。氟烷基取代的苯基的苯基可被取代以包括除了至少一个氟烷基之外的其它基团，例如置换苯基的至少一个氢的氟原子和/或氯原子。例如，R1、R2或R3可为氟/氯-氟烷基取代的苯基(意指一个氟或氯基和至少一个氟烷基在苯基上取代)、二氟/氯-氟烷基取代的苯基(意指两个氟、两个氯或氟和氯基和至少一个氟烷基在苯基上取代)、三氟/氯-氟烷基取代的苯基(意指三个氟、三个氯或总计三个的氟和氯基的组合和至少一个氟烷基在苯基上取代)或四氟/氯-氟烷基取代的苯基(意指四个氟、四个氯或总计四个的氟和氯基的组合和一个氟烷基在苯基上取代)。
关于R2和R3，通过氟取代的苯基意指包括至少一个被氟原子置换的氢原子的苯基。氯取代的苯基意指包括至少一个被氯原子置换的氢原子的苯基。氟/氯取代的苯基的苯基可被其它基团(如可包括氟、氯和/或氢的组合)取代，但是不包括任何氟烷基(例如不包括具有上文所论述的结构CnHmF2n+1-m的基团)。因此，氟/氯取代的苯基通过不包括在苯环上取代的任何氟烷基而与氟烷基取代的苯基区分。关于任选的R4，官能团或官能聚合物基团可为与路易斯酸催化剂(例如基于硼的路易斯酸催化剂)形成络合物的路易斯碱和/或含有至少一个可用以与路易斯酸形成配位键的电子对的分子或部分，如上文所讨论。
关于上文，例示性实施方案可利用催化剂的掺合物，例如使用上文催化剂结构中的一个或多个。用于例示性实施方案中的路易斯酸催化剂可为包括一种或多种路易斯酸催化剂(例如各自具有通式B(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0或1)和任选地至少一个其它催化剂(例如，如在用于生产聚醚多元醇的领域中已知的催化剂)的共混催化剂。共混物催化剂可任选地包括其它催化剂，其中具有通式B(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0或1的一种或多种路易斯酸催化剂占共混物催化剂的总重量的至少25重量％、至少50重量％、至少70重量％、至少75重量％、至少80重量％、至少85重量％、至少90重量％、至少95重量％、至少99重量％等。添加的共混物催化剂可包括或不包括任何基于DMC的催化剂。在较低温度下可为活性的例示性基于其它金属的路易斯酸可作为双催化剂体系和/或共混物催化剂的一部分被包括在内。例示性基于金属的路易斯酸是基于铝、硼、铜、铁、硅、锡、钛、锌和锆中的一种。
纯化方法
在如上所述的用于制备聚醚多元醇产物的反应过程完成后，缩醛键在聚醚多元醇中形成，并且可能需要从聚醚多元醇中除去这种缩醛键以获得纯化的聚醚多元醇，以用于需要纯化的聚醚多元醇的各种应用。因此，在一个广泛的实施方案中，本发明包括一种纯化聚醚多元醇的方法，该方法包括用C6至C18烷基磺酸或C6至C18烷基化芳基磺酸催化剂处理聚醚多元醇和水的混合物，以降低聚醚多元醇中存在的缩醛键的残留水平。
在一个示例性实施方案中，磺酸催化剂的化学结构可包括例如以下通用化学结构：
R5-SO3H，
其中R5表示6个碳原子至18个碳原子的取代或未取代的烷基基团。
在另一个示例性实施方案中，磺酸催化剂的化学结构可包括例如以下通用化学结构：
R5-ArSO3H
其中R5表示6个碳原子至18个碳原子的取代或未取代的烷基基团，并且Ar表示取代或未取代的芳基基团，包括例如苯基、萘基等。
可用于本发明的C6至C18烷基磺酸或C6至C18烷基化芳基磺酸催化剂即组分(i)可包括一种或多种化合物，包括例如己基苯磺酸、辛基苯磺酸、癸基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、己烷磺酸、辛烷磺酸、癸烷磺酸、十二烷磺酸、十四烷磺酸、十六烷磺酸、十八烷磺酸以及它们的混合物。
在一个示例性实施方案中，可用于本发明的磺酸催化剂可以是十二烷基苯磺酸和十二烷基苯磺酸与其他磺酸的混合物。
在一个实施方案中，可用于本发明方法的磺酸即组分(i)的浓度包括例如0.0001mol磺酸/kg聚醚缩醛多元醇至0.005mol磺酸/kg聚醚多元醇，在另一个实施方案中，0.0001mol磺酸/kg聚醚缩醛多元醇至0.0025mol磺酸/kg聚醚缩醛多元醇，并且在又一个实施方案中，0.0001mol磺酸/kg聚醚缩醛多元醇至0.001mol磺酸/kg聚醚缩醛多元醇。
用于本发明的水即组分(ii)可包括例如去离子水。通常，在一个实施方案中，可用于本发明方法的水即组分(ii)的浓度包括例如0.1重量％至20重量％，在另一实施方案中，0.5重量％至10重量％，并且在又一个实施方案中，0.5重量％至5.0重量％。
如上所述，用于纯化聚醚多元醇的本发明方法包括以下步骤：(A)用C6至C18烷基磺酸或C6至C18烷基化芳基磺酸催化剂处理(i)聚醚多元醇和(ii)水的混合物；以及(B)加热该混合物。例如，在一个实施方案中，方法步骤在60℃至140℃的温度处进行，在另一个实施方案中，在80℃至120℃的温度处进行，并且在又一个实施方案中，在80℃至100℃的温度处进行。并且，在一个实施方案中，方法步骤的反应时间包括例如<30分钟的反应时间；在另一个实施方案中，1分钟至10分钟；并且在又一个实施方案中，1分钟至5分钟。
本发明的纯化方法提供了几个有利的特性和/或益处。例如，该方法：(1)允许使用低浓度的C6至C18烷基磺酸或低浓度的C6至C18烷基化芳基磺酸催化剂；(2)可在温和的反应温度处进行；以及(3)提供较短的反应时间。
例如，在如上所述的一个一般实施方案中，用于本发明方法的C6至C18烷基磺酸或C6至C18烷基化芳基磺酸浓度包括0.0001mol磺酸/kg聚醚多元醇至0.005mol磺酸/kg聚醚多元醇的浓度。
例如，在如上所述的一个一般实施方案中，用于本发明方法的反应温度包括60℃至140℃的温度。
例如，在如上所述的一个一般实施方案中，用于本发明方法的反应时间包括例如＜30分钟的反应时间。
在一个实施方案中，经本发明纯化处理后得到的多元醇产物的聚醚缩醛多元醇的残留浓度≤5.0重量％，在另一个实施方案中，≤3.0重量％，并且在又一个实施方案中，≤1.0重量％。在其他实施方案中，在一个实施方案中，聚醚缩醛多元醇的残留浓度大于(>)0.01重量％，在另一个实施方案中，>0.1重量％，并且在又一个实施方案中，>1重量％。在一个示例性实施方案中，聚醚缩醛多元醇的残留浓度为1.0重量％至5.0重量％。聚醚多元醇中存在的聚醚缩醛多元醇的残余浓度通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量。
在一个实施方案中，聚醚多元醇用于通过使多元醇与异氰酸酯反应来制备聚氨酯产品。
实例
提供以下实例以进一步详细地说明本发明，但不应解释为限制权利要求书的范围。除非另外指示，否则所有份数和百分比都按重量计。
在发明实例(Inv.Ex.)和比较实例(Comp.Ex.)中使用的各种术语和命名解释如下：
“PDI”表示多分散性指数。
“MN”表示数均分子量。
“MW”表示重均分子量。
“GPC”表示凝胶渗透色谱法。
“DBSA”表示十二烷基苯磺酸。
“BSA”表示苯磺酸。
“Temp.”表示温度。
“Min”表示分钟。
“wt％”表示重量百分比，基于反应溶液的总质量。
“RPM”表示每分钟转数。
“Pa”表示帕斯卡，一种压力单位。
在本发明实施例(Inv.Ex.)和比较实施例(Comp.Ex.)中使用的各种原料在表I中解释如下：
表I–实施例中使用的酸
成分 供应商
85％磷酸(H3PO4) 飞世尔科技(Fisher Scientific)
十二烷基苯磺酸(DBSA) Aldrich
苯磺酸(BSA) Aldrich
乙烷磺酸 Aldrich
对甲苯磺酸(pTSA) Aldrich
4-氯苯磺酸 Aldrich
4-羟基苯磺酸 Aldrich
醚多元醇测试方法中的聚醚缩醛多元醇浓度
GPC分析使用配备有在线真空脱气机、液体自动进样器、二元泵、恒温柱温箱、温度控制器、折光率(RI)检测器、PLgel 5-μm保护柱(50mm x 7.5mm)和一系列四个PLgel 5-μm(300mm x 7.5mm)窄孔分析柱(例如， 以及/>)的高效液相色谱(HPLC)系统进行。使用不受抑制的四氢呋喃(THF)作为流动相，流速为1mL/min，而色谱柱和检测器温度设置为40℃。将样品溶解在流动相(～1％)中并通过0.45μm PTFE膜过滤。进样100-μL样品溶液并在50分钟的运行时间内进行分析。使用Empower Pro对由十二个分布窄的PEG标准品(44000-238Mp；Sigma-Aldrich(Fluka)ReadyCal Set)组成的标准品曲线对样品结果进行定量。这里报告的分子分布是相对(PEG)值。
参考图1，示出了具有两个峰的GPC色谱图，通常分别用箭头A和箭头B表示为峰A和峰B。在图1中，一个峰A表示组分A的浓度，其中组分A是不希望的聚醚缩醛多元醇组分。另一个峰B表示组分B的浓度，其中组分B是理想的聚醚多元醇产物组分。
聚醚缩醛多元醇的浓度通过将高分子量肩峰(峰A)的积分面积除以GPC色谱图中的总多元醇峰面积(峰A和峰B)来量化，如图1所示；并且浓度以百分率(％)表示。
在以下实施例中，多元醇A通过以下一般程序制备：
使用得自Mettler Toledo的1.8-L反应器。施用同样德自Mettler Toledo的反应量热计来控制反应器的温度和搅拌速度。该反应器具有热电偶、压力传感器和用于从500DISCO泵添加环氧丙烷的入口端口。该反应器还具有单独的入口端口，用于添加前249克数均分子量为700g/mol的聚醚多元醇起始剂。将聚醚多元醇起始剂在130℃处在氮气气氛下干燥1小时后，通过用于进料环氧丙烷的同一端口供应，温度降至50℃。对通过反应器底部端口取出的24克干燥多元醇样品进行卡尔费歇尔滴定，结果表明样品中残留有56ppm的水。随后是使用表II中描述的量添加催化剂和环氧丙烷的四个阶段。在每个阶段，另一个反应器端口用于排放氮气，直到反应器中的压力达到0Pa。然后使用注射器通过用于添加聚醚多元醇起始剂的同一端口上的配件中的隔膜进样1mL THF的催化剂(即双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(2,4,6-三氟苯基)硼烷的THF加合物)溶液。添加催化剂并用氮气将催化剂溶液中的THF排出后，再次使反应器达到0Pa，关闭所有反应器端口，并开始以4mL/min的恒定速率通过为此目的指定的端口向反应器中添加丙烯。四个阶段的催化剂和单体的量如下表II所述：
表II
一旦将所有的环氧丙烷进料到反应器中，就关闭相应的环氧丙烷添加入口端口，并允许进行未反应单体的分解。通过反应器的底部端口收集了1551克产物。
表III–实施例结果汇总
比较实施例A(未使用布朗斯特酸)
在该比较实施例A中，将多元醇A(9.9g)和12mm磁力搅拌棒添加到20mL硼硅酸盐玻璃闪烁瓶中。将多元醇以750rpm搅拌并在温度受控的铝反应块中于100℃加热30分钟。接下来，将去离子水(0.10g)添加到该瓶中，将该瓶中的多元醇-水溶液盖上盖子，并以750rpm于100℃搅拌6小时。在加热和搅拌多元醇溶液6小时后，通过短暂移开瓶盖并取出约0.10g多元醇溶液，从该瓶中收集样品用于GPC分析。将多元醇溶液样品用10.0g不受抑制的四氢呋喃(THF)稀释并通过0.45μm聚四氟乙烯(PTFE)注射器过滤器过滤，用于GPC分析。聚醚缩醛多元醇面积％值的GPC分析汇总在表IV中。
表IV–GPC结果
如表IV中所述，即使在6小时处理时间之后，与最初未经处理的样品相比，在100℃处进行水处理也不会降低聚醚缩醛多元醇含量。
比较实施例B(使用磷酸)
将多元醇A(9.9g)和12mm磁力搅拌棒添加到20mL硼硅酸盐玻璃闪烁瓶中。将多元醇以750rpm搅拌并在温度受控的铝反应块中于100℃加热30分钟。接下来，将磷酸作为去离子水中的储备溶液(0.10g；储备溶液：14.1mg 85％磷酸在2.0g去离子水中的溶液)以流的形式添加，并将多元醇溶液盖上盖子，并以750rpm于100℃搅拌6小时。6小时后，通过短暂移开瓶盖并取出约0.10g多元醇来收集GPC样品。将样品用10.0g不受抑制的THF稀释并通过0.45μm PTFE注射器过滤器过滤，用于GPC分析。聚醚缩醛多元醇面积％值的GPC分析汇总在表V中。
表V–GPC结果
如表V中所示，即使在6小时处理时间之后，与最初未经处理的样品相比，在100℃处进行磷酸水溶液处理也不会降低聚醚缩醛多元醇含量。
本发明实施例1
将多元醇A(9.9g)和12mm磁力搅拌棒添加到20mL硼硅酸盐玻璃闪烁瓶中。将多元醇以750rpm搅拌并在温度受控的铝反应块中于100℃加热30分钟。接下来，将十二烷基苯磺酸(DBSA)作为水中的储备溶液(0.10g；储备溶液：20.0mg DBSA和1.0g去离子水)以流的形式添加，并将多元醇溶液盖上盖子，并以750rpm于100℃搅拌30分钟。5分钟和30分钟后，通过短暂移开瓶盖并取出约0.10g多元醇来收集GPC样品。将样品用10.0g不受抑制的THF稀释并通过0.45μm PTFE注射器过滤器过滤，用于GPC分析。5分钟和30分钟后聚醚缩醛多元醇面积％值的GPC分析汇总在表VI中。
表VI–GPC结果
如表VI中所示，与最初未经处理的样品相比，在100℃处进行DBSA处理降低了聚醚缩醛多元醇含量。
本发明实施例2
将多元醇A(9.5g)和12mm磁力搅拌棒添加到20mL硼硅酸盐玻璃闪烁瓶中。将多元醇以750rpm搅拌并在温度受控的铝反应块中于100℃加热30分钟。接下来，将十二烷基苯磺酸(DBSA)作为水中的储备溶液(0.50g；储备溶液：20.0mg DBSA和5.0g去离子水)以流的形式添加，并将多元醇溶液盖上盖子，并以750rpm于100℃搅拌5分钟。
5分钟，通过短暂移开瓶盖并取出约0.10g多元醇来收集GPC样品。将经DBSA处理的多元醇重新盖上盖子，直到收集下一个样品。将样品用10.0g不受抑制的THF稀释并通过0.45μm PTFE注射器过滤器过滤，用于GPC分析。聚醚缩醛多元醇面积％值的GPC分析汇总在表VII中。
表VII–GPC结果
本发明实施例3
将多元醇A(4.75g)和12mm磁力搅拌棒添加到20mL硼硅酸盐玻璃闪烁瓶中。将多元醇以750rpm搅拌并在温度受控的铝反应块中于100℃加热30分钟。接下来，将十二烷基苯磺酸(DBSA)作为水中的储备溶液(0.25g；储备溶液：10.0mg DBSA和5.0g去离子水)以流的形式添加，并将多元醇溶液盖上盖子，并以750rpm于100℃搅拌5分钟。5分钟后，通过短暂移开瓶盖并取出约0.10g多元醇来收集GPC样品。将样品用10.0g不受抑制的THF稀释并通过0.45μm PTFE注射器过滤器过滤，用于GPC分析。聚醚缩醛多元醇面积％值的GPC分析汇总在表VIII中。
表VIII–GPC结果
本发明实施例4
将多元醇A(4.75g)和12mm磁力搅拌棒添加到20mL硼硅酸盐玻璃闪烁瓶中。将多元醇以750rpm搅拌并在温度受控的铝反应块中于80℃加热30分钟。接下来，将DBSA作为水中的储备溶液(0.25g；储备溶液：20.0mg DBSA和5.0g去离子水)以流的形式添加，并将多元醇溶液盖上盖子，并以750rpm于80℃搅拌30分钟。5分钟和30分钟后，通过短暂移开瓶盖并取出约0.10g多元醇来收集GPC样品。将样品用10.0g不受抑制的THF稀释并通过0.45μm PTFE注射器过滤器过滤，用于GPC分析。5分钟和30分钟后聚醚缩醛多元醇面积％值的GPC分析汇总在表IX中。
表IX–GPC结果
比较实施例C(使用苯磺酸代替DBSA)
将多元醇A(4.75g)和12mm磁力搅拌棒添加到20mL硼硅酸盐玻璃闪烁瓶中。将多元醇以350rpm搅拌并在温度受控的铝反应块中于90℃加热30分钟。接下来，将苯磺酸(BSA)一水合物作为水中的储备溶液(0.25g；储备溶液：10.8mg BSA一水合物和5.0g去离子水)以流的形式添加，并将多元醇溶液盖上盖子，并以350rpm于90℃搅拌5分钟。5分钟后，通过短暂移开瓶盖并取出约0.10g多元醇来收集GPC样品。将样品用10.0g不受抑制的THF稀释并通过0.45μm PTFE注射器过滤器过滤，用于GPC分析。聚醚缩醛多元醇面积％值的GPC分析汇总在表X中。
表X–GPC结果
比较实施例D(使用pTSA代替DBSA)
将多元醇A(4.75g)和12mm磁力搅拌棒添加到20mL硼硅酸盐玻璃闪烁瓶中。将多元醇以350rpm搅拌并在温度受控的铝反应块中于90℃加热30分钟。接下来，将对甲苯磺酸(pTSA)一水合物作为水中的储备溶液(0.25g；储备溶液：11.6mg pTSA一水合物和5.0g去离子水)以流的形式添加，并将多元醇溶液盖上盖子，并以350rpm于90℃搅拌5分钟。5分钟后，通过短暂移开瓶盖并取出约0.10g多元醇来收集GPC样品。将样品用10.0g不受抑制的THF稀释并通过0.45μm PTFE注射器过滤器过滤，用于GPC分析。聚醚缩醛多元醇面积％值的GPC分析汇总在表XI中。
表XI–GPC结果
比较实施例E(使用4-羟基苯磺酸代替DBSA)
将多元醇A(4.75g)和12mm磁力搅拌棒添加到20mL硼硅酸盐玻璃闪烁瓶中。将多元醇以350rpm搅拌并在温度受控的铝反应块中于90℃加热30分钟。接下来，将4-羟基苯磺酸(60％水溶液)作为水中的储备溶液(0.25g；储备溶液：19.7mg 60％4-羟基苯磺酸溶液和5.0g去离子水)以流的形式添加，并将多元醇溶液盖上盖子，并以350rpm于90℃搅拌5分钟。5分钟后，通过短暂移开瓶盖并取出约0.10g多元醇来收集GPC样品。将样品用10.0g不受抑制的THF稀释并通过0.45μm PTFE注射器过滤器过滤，用于GPC分析。聚醚缩醛多元醇面积％值的GPC分析汇总在表XII中。
表XII–GPC结果
比较实施例F(使用4-氯苯磺酸代替DBSA)
将多元醇A(4.75g)和12mm磁力搅拌棒添加到20mL硼硅酸盐玻璃闪烁瓶中。将多元醇以350rpm搅拌并在温度受控的铝反应块中于90℃加热30分钟。接下来，将4-氯苯磺酸(90％)作为水中的储备溶液(0.25g；储备溶液：13.1mg 90％4-氯苯磺酸溶液和5.0g去离子水)以流的形式添加，并将多元醇溶液盖上盖子，并以350rpm于90℃搅拌5分钟。5分钟后，通过短暂移开瓶盖并取出约0.10g多元醇来收集GPC样品。将样品用10.0g不受抑制的THF稀释并通过0.45μm PTFE注射器过滤器过滤，用于GPC分析。聚醚缩醛多元醇面积％值的GPC分析汇总在表XIII中。
表XIII–GPC结果
比较实施例G(使用乙烷磺酸代替DBSA)
将多元醇A(4.75g)和12mm磁力搅拌棒添加到20mL硼硅酸盐玻璃闪烁瓶中。将多元醇以350rpm搅拌并在温度受控的铝反应块中于90℃加热30分钟。接下来，将乙烷磺酸作为水中的储备溶液(0.25g；储备溶液：6.7mg乙烷磺酸和5.0g去离子水)以流的形式添加，并将多元醇溶液盖上盖子，并以350rpm于90℃搅拌5分钟。5分钟后，通过短暂移开瓶盖并取出约0.10g多元醇来收集GPC样品。将样品用10.0g不受抑制的THF稀释并通过0.45μm PTFE注射器过滤器过滤，用于GPC分析。聚醚缩醛多元醇面积％值的GPC分析汇总在表XIV中。
表XIV–GPC结果
本发明实施例5
将多元醇A(4.75g)和12mm磁力搅拌棒添加到20mL硼硅酸盐玻璃闪烁瓶中。将多元醇以350rpm搅拌并在温度受控的铝反应块中于90℃加热30分钟。接下来，将DBSA作为水中的储备溶液(0.25g；储备溶液：20.0mg DBSA和5.0g去离子水)以流的形式添加，并将多元醇溶液盖上盖子，并以350rpm于90℃搅拌5分钟。5分钟后，通过短暂移开瓶盖并取出约0.10g多元醇来收集GPC样品。将样品用10.0g不受抑制的THF稀释并通过0.45μm PTFE注射器过滤器过滤，用于GPC分析。聚醚缩醛多元醇面积％值的GPC分析汇总在表XV中。
表XV–GPC结果
其他实施方案
本发明的一个实施方案包括一种纯化具有存在于聚醚多元醇中的第一残留水平的缩醛键的聚醚多元醇的方法，包括用以下的混合物处理聚醚多元醇的步骤：(i)烷基磺酸催化剂或芳基磺酸催化剂，其中该催化剂包括至少6个碳原子的取代或未取代的烷基基团，以及(ii)水；其中组分(i)和(ii)的浓度足以将聚醚多元醇中存在的缩醛键的第一残留水平降低到聚醚多元醇中存在的缩醛键的降低的第二水平。例如，在一个示例性实施方案中，磺酸催化剂是烷基磺酸催化剂。在另一个示例性实施方案中，磺酸催化剂是芳基磺酸催化剂。
上述方法，其中C6至C18烷基磺酸或C6至C18烷基化芳基磺酸浓度为0.0001mol至0.005mol C6至C18烷基磺酸或C6至C18烷基化芳基磺酸/kg聚醚多元醇。
上述方法的另一个实施方案还包括搅拌由足够浓度的水产生的双相混合物的步骤。在一个示例性实施方案中，水的浓度为0.5重量％至20重量％。
上述方法的另一个实施方案还包括以下步骤：本发明的方法，包括以下步骤：(A)用以下的混合物处理聚醚多元醇：(i)烷基磺酸催化剂或芳基磺酸催化剂，其中该催化剂包括至少6个碳原子的碳原子链长度，以及(ii)水；以及(B)加热双相混合物，以降低聚醚多元醇中存在的缩醛键的残留水平。在一个示例性实施方案中，处理步骤(A)包括≤5分钟的处理反应时间。
本发明方法的又一个实施方案涉及一种聚醚多元醇产物，其中该聚醚产物是通过上述方法中的任一种制备的酸整理聚醚多元醇。
本发明的又一个实施方案涉及一种包含聚醚多元醇和异氰酸酯的反应产物的聚氨酯产品，其中该聚醚多元醇是通过上述方法中的任一种制备的酸整理聚醚多元醇。

Claims (10)

1.一种纯化聚醚多元醇的方法，所述方法包括：
在60℃至140℃的处理温度，用(i)磺酸催化剂和(ii)水的混合物处理所述聚醚多元醇，所述i)磺酸催化剂具有以下通用化学结构：R5-ArSO3H，其中R5为取代或未取代的6至18个碳原子的烷基基团，并且Ar是芳基基团，以降低所述聚醚多元醇中存在的缩醛键的残留水平。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述磺酸催化剂包括己基苯磺酸、辛基苯磺酸、癸基苯磺酸和/或十二烷基苯磺酸。
3.根据权利要求1所述的方法，其中水的浓度足以产生双相混合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其包括：
用所述混合物处理所述聚醚多元醇；以及
加热所述混合物，以降低所述聚醚多元醇中存在的缩醛键的残留水平。
5.根据权利要求1所述的方法，其中通过所述方法产生的聚醚多元醇产物中存在的聚醚缩醛多元醇的残留浓度降低到小于1.0重量％。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述磺酸催化剂是十二烷基苯磺酸。
7.根据权利要求4所述的方法，其中所述处理温度为80℃至120℃。
8.根据权利要求4所述的方法，其中处理反应时间小于或等于30分钟。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚醚多元醇使用路易斯酸烷氧基化催化剂来制备；并且其中所述聚醚多元醇是未整理的多元醇。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述路易斯酸烷氧基化催化剂是具有通式M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0或1的化合物，而M是硼、铝、铟、铋或铒，R1、R2、R3和R4各自独立，R1包括第一氟/氯或氟烷基取代的苯基基团，R2包括第二氟/氯或氟烷基取代的苯基基团，R3包括第三氟/氯或氟烷基取代的苯基基团或第一官能团或官能聚合物基团，任选的R4是第二官能团或官能聚合物基团，
其中所述第一或第二官能团或官能聚合物基团是(1)与路易斯酸催化剂形成络合物的路易斯碱；和/或(2)含有至少一个可用于与路易斯酸形成配位键的电子对的分子或部分。
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