[go: up one dir, main page]

DE69331442T2 - Polymerisation von cyclischen ethern unter anwendung der katalysatoren aus gewählten metallverbindungen - Google Patents

Polymerisation von cyclischen ethern unter anwendung der katalysatoren aus gewählten metallverbindungen

Info

Publication number
DE69331442T2
DE69331442T2 DE69331442T DE69331442T DE69331442T2 DE 69331442 T2 DE69331442 T2 DE 69331442T2 DE 69331442 T DE69331442 T DE 69331442T DE 69331442 T DE69331442 T DE 69331442T DE 69331442 T2 DE69331442 T2 DE 69331442T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
thf
polymerization
added
dry box
triflate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE69331442T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69331442D1 (de
Inventor
Edmund Bockrath
Everton Drysdale
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Invista Technologies SARL USA
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Application granted granted Critical
Publication of DE69331442D1 publication Critical patent/DE69331442D1/de
Publication of DE69331442T2 publication Critical patent/DE69331442T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/321—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/08—Saturated oxiranes
    • C08G65/10—Saturated oxiranes characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/08—Preparation of tetrahydrofuran
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/003—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table without C-Metal linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/40—Polyesters derived from ester-forming derivatives of polycarboxylic acids or of polyhydroxy compounds, other than from esters thereof
    • C08G63/42—Cyclic ethers; Cyclic carbonates; Cyclic sulfites; Cyclic orthoesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/52—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
    • C08G63/56—Polyesters derived from ester-forming derivatives of polycarboxylic acids or of polyhydroxy compounds other than from esters thereof
    • C08G63/58—Cyclic ethers; Cyclic carbonates; Cyclic sulfites ; Cyclic orthoesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/685—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen
    • C08G63/6854—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/6856—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/16—Cyclic ethers having four or more ring atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/16—Cyclic ethers having four or more ring atoms
    • C08G65/20—Tetrahydrofuran
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
    • C08G65/266—Metallic elements not covered by group C08G65/2648 - C08G65/2645, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/321—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds
    • C08G65/323—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds containing halogens

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)

Description

    GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Polymerisation von Oxiranen, Oxetanen, Oxepanen, 1,3- Dioxolanen, 1,3,5-Trioxanen und Tetrahydrofuranen zu linearen Polyethern, die durch ausgewählte Metallverbindungen katalysiert wird.
    • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Cyclische Ether werden mit Hilfe verschiedener Maßnahmen polymerisiert, um Produkte mit weitverbreiteter Anwendbarkeit zu liefern. Beispielsweise wird Ethylenoxid zu Polyethylenoxid polymerisiert, das in den Qualitäten mit geringerer relativer Molekülmasse für keramische Werkstoffe verwendbar ist (als ein Bindemittel), für Kosmetika, Schmiermittel, Polyurethane; sowie in den Qualitäten mit höherer relativer Molekülmasse für Verpackungsfolien, Gebisshaftmittel, Schmiermittel, für Flockulation und für andere Artikel und Produkte. Tetrahydrofuran (THF) wird zu Poly(tetramethylenether)glykol polymerisiert, das für die Herstellung von Spandex-Fasern verwendbar ist; zu Polyurethanharzen, die in elastomeren Bauteilen verwendbar sind; sowie zu thermoplastischen Elastomeren, die zum Formpressen verschiedener mechanischer Bauteile verwendbar sind. Daher sucht man nach verbesserten Verfahren zur Herstellung dieser Polymere. Ebenfalls anwendbar sind Verfahren zum Depolymerisieren der Polyether zu nützlichen Produkten, wie beispielsweise cyclischen Ethern, aus denen sie ursprünglich hergestellt worden sind. Derartige Depolymerisationen ermöglichen die Rückführung von Polyethern, die nicht den technischen Anforderungen entsprechen oder gebraucht worden sind, zu nützlichen Produkten, wie beispielsweise Polyether, wodurch Abfälle verringert werden.
  • Die US-P-3842019 beschreibt die Polymerisation von Oxiranen und anderen kleinen Ringverbindungen vermutlich mit Hilfe eines kationischen Mechanismus unter Verwendung der Zersetzungsprodukte von Metall-Perfluoralkylsulfonaten als Katalysator. Diese Katalysatoren werden als "latent" beschrieben, d. h. es tritt keine Reaktion auf, bis das Metallsalz zersetzt ist. Die Reaktionen werden selbst bei erhöhten Temperaturen als relativ langsam beschrieben.
  • Die WO-A-8802661 offenbart ein Verfahren für die Polymerisation von THF in Gegenwart von Aluminium-tris-triflat, wobei der Reaktionskolben gegen Feuchtigkeit und Luft geschützt ist und Gallium- und Borperfluoralkylensulfonat Alternativen zu dem vorgenannten Aluminiumsalz sind.
  • Die US-P-5084586 und 5124417 beschreiben die kationische Polymerisation verschiedener Monomere, einschließlich cyclischer Ether, unter Verwendung von Onium-Kationen, deren entsprechende Anionen Fluoralkylsulfatometallate sind. Durch Onium-Ion katalysierte kationische Polymerisationen sind gut bekannt, wobei es in diesen Patentschriften keine Erwähnung der Verwendung von Metallsalzen, die keine Onium-Ionen enthalten, wie beispielsweise Metalltriflate, als Katalysatoren für die Polymerisation cyclischer Ether gibt.
  • Die JP-A-51-82397 beschreibt die Polymerisation von Tetrahydrofuran unter Verwendung einer Kombination von Fluorsulfonsäure und einer Carbonsäure als Katalysatoren. Es gibt keine Erwähnung von Metallsalzen, wie beispielsweise Metalltriflate, als Katalysatoren.
  • J.S. Hrkach, et al., Macromolecules, Bd. 23, S. 4042-4046 (1990) beschreiben die Polymerisation von Tetrahydrofuran unter Verwendung von Trimethylsilyltrifluormethansulfonat als Initiator. Es gibt keine Erwähnung irgendwelcher anderer Triflate als Katalysatoren für diese Polymerisation.
  • Die DE-A-24 59 163 beschreibt die Polymerisation von THF unter Verwendung einer Kombination von Eisen(III)-chlorid und Carbonsäureanhydrid als Katalysatoren.
  • G.A. Olah, et al., J. Appl. Polym. Sci., Bd. 45, 1355-1360 (1992), beschreiben die Verwendung von Bor-, Aluminium- und Galliumtristriflat zum Katalysieren der Polymerisation von THF.
  • S.L. Borkowsky, et al., Organometal., Bd. 10, S. 1268-1274 (1991), berichten, dass bestimmte Zirkonium-Komplexe die Polymerisation von Tetrahydrofuran katalysieren können. Es gibt keine Erwähnung von Zirkoniumperfluoralkylsulfonaten oder von Copolymeren.
  • T. Misaki, et al., Nippon Kagaku Kaishi, S. 168-174 (1973), berichten über die Polymerisation von THF unter Verwendung einer Kombination von Metallacetylacetonaten und Acetylchlorid.
  • Keine der hierin als Katalysatoren offenbarten Metallverbindungen werden in den vorgenannten Fundstellen erwähnt.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren für die Polymerisation cyclischer Ether, welches Verfahren das Kontaktieren von einem oder mehreren Oxiranen, Oxetanen, Tetrahydrofuranen, Oxepanen, 1,3-Dioxolanen oder 1,3,5-Trioxanen mit einer Verbindung der Formel MZS·Qt und einem Beschleuniger umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Carbonsäuren, deren pKa in Wasser kleiner ist als 6, Carbonsäureanhydriden und Acylhalogeniden, worin sind:
  • M ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kobalt, Vanadium, Niob, wolfram, strontium, Barium, Scandium, Yttrium, Thulium und die anderen Seltenerdmetallen, Titan, Zirkonium, Eisen, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Gold, Zink, Kupfer, Mischmetall, Cadmium, Quecksilber, Indium, Germanium, Zinn, Blei, Arsen, Antimon und Bismut;
  • mindestens eines von Z ist ein Anion der Formel &supmin;OS&sub2;R&sup5;, worin R&sup5; Perfluoralkyl ist und 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, oder ein Teil eines fluorierten Polymers ist, worin die Kohlenstoffatome alpha und beta zu der Sulfonat-Gruppe gemeinsam an mindestens vier Fluoratomen gebunden sind, oder Tetraphenylborat; und der Rest von Z ist Oxo oder ein oder mehrere einwertige Ionen;
  • s 2, wenn M Kupfer, Strontium, Barium, Kobalt, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Chrom, Zink, Cadmium oder Quecksilber ist;
  • s 3, wenn M Scandium, Yttrium, Thulium oder anderes Seltenerdmetall, Arsen, Antimon, Bismut, Gold, Eisen, Ruthenium, Osmium, Indium oder Mischmetall ist;
  • s 4, wenn M Titan, Zirkonium, Hafnium, Silicium, Molybdän, Germanium, Zinn oder Blei ist;
  • s 5, wenn M Rhenium, Vanadium, Niob oder Tantal ist;
  • s 6, wenn M Wolfram ist;
  • Q ein neutraler Ligand;
  • t Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 6;
  • und vorausgesetzt, dass jede vorhandene Oxo-Gruppe für zwei s zählt.
    • EINZELHEITEN DER ERFINDUNG
  • In dem hierin beschriebenen Polymerisationsverfahren werden ein oder mehrere cyclische Ether, Oxirane, Oxetane, 1,3-Dioxolane, 1,3,5-Trioxane oder Tetrahydroflirane unter Erzeugung eines Polyethers polymerisiert. Oxiran (häufiger Bezeichnet als "Epoxid") hat hierin seine gewöhnliche Struktur, nämlich ein gesättigter, dreigliedriger Ring, der zwei Kohlenstoffatome und ein Sauerstoffatom enthält. Oxetan erhält hierin seine übliche Bedeutung, nämlich ein gesättigter, viergliedriger Ring, der drei Kohlenstoffatome und ein Sauerstoffatom enthält. Der Begriff "Oxepan" bedeutet ein gesättigter, siebengliedriger Ring, der sechs Kohlenstoffatome und ein Sauerstoffatom enthält. Das Trioxan enthält drei Sauerstoffatome, wobei die Sauerstoffatome und Kohlenstoffatome alternieren. Alle diese Begriffe schließen Verbindungen ein, die derartige Ringsysteme enthalten, die mit Hydrocarbyl- oder Hydrocarbylen-Gruppen substituiert sind, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. Die Hydrocarbylen-Gruppen können carbocyclische Ringe bilden, worin bicyclische, tricyclische, usw. Systeme einbezogen sind. Unter einer "Hydrocarbylen-Gruppe" wird hierin ein zweiwertiger Rest verstanden, das Kohlenstoff und Wasserstoff enthält, die Bestandteil eines carbocyclischen Ringes sind. BEVORZUGTE CYCLISCHE ETHER HABEN DIE FORMELN:
  • worin n 2 oder 4 ist und jedes R¹, R², R³ und R&sup4; unabhängig Wasserstoff oder Hydrocarbyl sind, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. Einige dieser cyclischen Ether polymerisieren zu repetierenden Einheiten der Formel -[CHR¹(CR²R³)nCHR&sup4;O]-. In einem mehr bevorzugten cyclischen Ether sind sämtliche R¹, R², R³ und R&sup4; Wasserstoff. In einem anderen mehr bevorzugten cyclischen Ether, worin n = 2 ist, sind R¹, eines von R², beide R³ und R&sup4; Wasserstoff, und das verbleibende R² ist Alkyl, das 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, besonders bevorzugt ist das verbleibende R² Methyl. Unter "Hydrocarbyl" wird hierin ein einwertiger Rest verstanden, das Kohlenstoff und Wasserstoff enthält.
  • Die Polymerisation wird in Gegenwart eines Beschleunigers gefahren. Geeignete Beschleuniger sind Carbonsäureanhydride, Acylhalogenide und Carbonsäuren mit einem pKa von weniger als etwa 6 in Wasser.
  • Unter einem "Carbonsäureanhydrid" wird eine Verbindung verstanden, welche die Gruppierung -C(O)O(O)C- enthält, worin die freien Valenzen an andere Kohlenstoffatome gehen. Ein bevorzugtes Carbonsäureanhydrid ist ein Anhydrid einer Alkylcarbonsäure oder einer mit Halogen substituierten Alkylcarbonsäure, und besonders bevorzugte Anhydride sind Essigsäureanhydrid und Trifluoressigsäureanhydrid.
  • Unter einem "Acylhalogenid" wird eine Verbindung verstanden, die die Gruppierung -C(O)X enthält, worin X Chlor oder Brom ist und die drei freien Valenzen an ein anderes Kohlenstoffatom gehen. In bevorzugten Acylhalogeniden ist X Chlor. Bevorzugte Acylhalogenide sind Alkylacylhalogenide und besonders bevorzugt sind Acetylhalogenide, mehr bevorzugt Acetylchlotid.
  • Unter einer Carbonsäure wird eine Verbindung verstanden, die die Gruppierung -C(O)OH enthält, worin die freie Valenz an ein anderes Kohlenstoffatom geht. Bevorzugte Carbonsäuren haben einen pKa- Wert von weniger als 5 in Wasser. Verwendbare Carbonsäuren schließen ein, ohne auf diese beschränkt zu sein: Essigsäure, Trifluoressigsäure, Chloressigsäure, Benzoesäure, Trichloressigsäure, p-Nitrobenzoesäure, Butansäure, Ameisensäure, Cyanoessigsäure, Nitropropansäure, Acrylsäsure, Methacrylsäure, Naphthoesäure, N-Acetylglyzin und N-Acetyltryptophan. Bevorzugte Carbonsäuren sind Trifluoressigsäure, Ameisensäure, Cyanoessigsäure, Nitropropansäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, N- Acetylglyzin und N-Acetyltryptophan.
  • Wenn Carbonsäureanhydrid vorliegt, sind die Hälfte oder mehr der Endgruppen Carbonsäureester. Wie für den Fachmann bekannt ist, können diese zu Hydroxyl-Gruppen durch Reaktion mit Wasser hydrolysiert werden, vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, wie beispielsweise einer starken Säure (Schwefelsäure z. B.) oder einer starken Base (NaOH z. B.). Der Anteil der Acetat-Enden erhöht sich, wenn man die Polymerisation über längere Zeit ablaufen läßt. Obgleich das polymere Diol oftmals das angestrebte Produkt ist (es läßt sich zur Herstellung anderer Polymere verwenden, wie beispielsweise Polyurethane und Polyesters), ist auch der Halbester oder Diester ebenfalls verwendbar, wie beispielsweise in relativ niedermolaren Polymeren, die als Lösemittel verwendet werden können.
  • Wenn ein Acylhalogenid als Beschleuniger verwendet wird, so sind die Endgruppen in der Regel Ester auf der einen Seite und das Halogenid, X, auf der anderen. Damit könnte die vollständige Formel für ein derartiges Polymer X-[CHR¹(CR²R³)nCHR&sup4;O]-C(O)Y lauten, worin Y die Gruppe ist, an der die Acyl- Gruppe des Acylhalogenids gebunden war. Derartige Polymere sind als Intermediate ihr die Herstellung von Polymeren verwendbar, die unterschiedliche funktionale Gruppen enthalten. Beispielsweise kann der Ester zu einer Hydroxyl-Gruppe hydrolysiert werden, und das Halogenid kann umgesetzt werden, um eine andere funktionelle Gruppe zu bilden, wie beispielsweise Nitril. Wenn ein Bis(acylhalogenid), X(O)CYC(O)X, als der Beschleuniger verwendet wird, so wird das Polymerisationsprodukt ein Polyether mit dem Halogenid (X) in Endgruppen sein, die zwei interne Ester-Gruppen enthalten, und kann die Formel haben X-[CHR¹(CR²R³)nCHR&sup4;O]-C(O)YC(O)-[OCHR¹(CR²R³)nCHR&sup4;]-X. Verwendbare Bis(acylhalogenide) schließen ein: Adipoylchlorid, Terephthaloylchlorid und Diglykolylchlorid [Cl(O)CCH&sub2;OCH&sub2;C(O)Cl].
  • Wenn eine Carbonsäure als Beschleuniger verwendet wird, sind gewöhnlich beide Endgruppen zumeist Ester. Damit könnte die vollständige Formel für ein derartiges Polymer lauten: YO- [CHR¹(CR²R³)nCHR&sup4;O]-C(O)Y, worin Y die Gruppe ist, an der die Acyl-Gruppe der Carbonsäure gebunden war.
  • Ein wichtiges Merkmal bei der Herstellung von Polyethern ist die zahlengemittelte relative Molekülmasse (Mn) des Polyethers und seine Molmassenverteilung. Wenn der Polyether als ein Monomer in der Herstellung eines anderen Polymers (gewöhnlich in der Diol-Form) verwendet werden soll, wird oftmals ein Wert für Mn des Polyethers im Bereich von etwa 400 bis etwa 20.000 bevorzugt, vorzugsweise etwa 500 bis etwa 5.000.
  • Der Katalysator kann eine Yttrium- oder Seltenerdmetall-Verbindung der Formel MZ&sub3; sein, worin M ein dreiwertiges Ion des Yttriums oder eines der Seltenerdmetalle, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium ist.
  • Bevorzugte Metalle, M, sind Strontium, Scandium, Yttrium, die Seltenerdmetalle, Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Eisen, Ruthenium, Palladium, Kupfer, Gold, Zink, Zinn und Bismut. Mehr bevorzugte Metalle sind Yttrium, die Seltenerdmetalle und Scandium. Besonders bevorzugte Metalle sind Yttrium, Ytterbium, Dysprosium, Erbium, Neodym, Lanthan und Scandium. Ein anderes bevorzugtes Metall ist "Mischmetall" (gelegentlich auch bezeichnet als "Didymium"), bei dem es sich um eine Mischung von Seltenerdmetallen handelt, die aus dem Erz erhalten werden.
  • Es wird angenommen, dass einwertige Anionen, die. relativ "non-nucleophil" sind, als Z verwendbar sind. Beispiele für derartige Anionen sind Tetraphenylborat, &supmin;OSO&sub2;R&sup5;, worin R&sup5; Perfluoralkyl ist, oder worin R&sup5; ein Teil eines fluorierten Polymers ist, worin die Kohlenstoffatome alpha und beta zu einer Sulfonat-Gruppe gemeinsam mit mindestens 4 Fluoratomen verbunden sind (wie in -CF&sub2;CF&sub2;OSO&sub2;-). Vorzugsweise ist R&sup5; Perfluoralkyl. Besonders bevorzugt ist R&sup5; Trifluormethyl, und das Anion wird hierin bezeichnet als "Triflat".
  • Allgemein läßt sich sagen, dass jede beliebige Metallverbindung, in der das korrekte Metall in der korrekten Oxidationsstufe vorliegt (siehe vorstehend) und mit einem Triflat oder ähnlichem Anion gebunden ist, ein Katalysator ist. Eine solche Verbindung muss natürlich während der Polymerisation (oder Depolymerisation, siehe nachfolgend) verhältnismäßig stabil sein oder sich zu einer anderen Verbindung zersetzen, bei der es sich noch um eine Triflat-Verbindung (oder ein ähnliches Anion) des Metalls in der korrekten Oxidationsstufe handelt. Es ist festgestellt worden, dass je größer im allgemeinen die Zahl der Triflat-Gruppen ist, die an dem Metallkation gebunden ist, um so aktiver die Metallverbindung als Katalysator sein wird. Vorzugsweise ist die Hälfte der Anionen (Z) oder mehr, die an jedem Metallkation gebunden ist, Triflat oder ein ähnliches Anion.
  • Die Metallkatalysatoren können wahlweise einen oder mehrere neutrale Liganden erhalten, die mit dem Metall koordinativ gebunden sind. Unter einem neutralen Liganden wird eine neutrale Verbindung verstanden, die mit den Katalysatoren eine koordinative Bindung eingehen kann, in der Regel das Metallkation. Neutrale Liganden schließen Wasser ein sowie Ether, wie beispielsweise Dimethylether und Tetrahydrofuran. Verwendbare Verbindungen, die neutrale Ligangen enthalten, schließen ein: Bis(η- cyclopentadienyl)-tetrahydrofuran-bis(trifluormethansulfonato)-Zirkonium und Bis(η-cyclopentadienyl)- tetrahydrofuran-bis(trifluormethansulfonato)-hafnium.
  • Die Metallkatalysatoren können andere Anionen als Triflat und ähnliche Anionen enthalten sowie Tetrafluorborat, obgleich mindestens ein Triflat- oder Tatrafluorborat-Anion vorhanden sein muss. Einige andere verwendbare Anionen sind Alkoxid, speziell niederes Alkoxid mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Acetylacetonat, Cyclopentadienid, Pentamethylcyclopentadienid, tert-Butylacetylacetonat und -halogenid. Vorzugsweise sind sämtliche Anionen Triflat.
  • Im Allgemeinen wird das Molverhältnis von Metallverbindung zu cyclischem Ether-Monomer, das ursprünglich vorhanden ist, um so größer sein, je niedriger die relative Molekülmasse des resultierenden Polyethers sein wird. Ähnlich wird das Verhältnis von Beschleuniger (sofern vorhanden) zu Monomer, die ursprünglich vorhanden sind, um so höher sein, je niedriger die relative Molekülmasse des Polyethers sein wird. Es wird angenommen, dass die Einflüsse dieser zwei Verhältnisse kumulativ sind. Zu diesen Einflüssen siehe in den Beispielen 7 und 8.
  • Die Polymerisation kann bei einer Temperatur von etwa -80ºC bis etwa 130ºC gefahren werden. Sofern diese Temperatur oberhalb des Siedepunkts des cyclischen Ether-Monomers liegt, kann ein Druckbehälter verwendet werden. Eine bevorzugte Temperatur ist die Umgebungstemperatur bis zum Siedepunkt des Monomers oder 110ºC, je nachdem welche niedriger ist. Ein inertes Lösemittel, wie beispielsweise Di-n-butylether, Diethylether oder Toluol kann zur Anwendung gelangen, jedoch gilt als bevorzugt, wenn Lösemittel nicht vorhanden sind. Protische Verbindungen wie Wasser, Methanol und Ethanol, sollten vorzugsweise nicht vorhanden sein, wobei diese mühelos ausgeschlossen werden, indem die Ausgangsmaterialien getrocknet werden und der Prozess unter einem inerten Trockengas geführt wird, wie beispielsweise Stickstoff. Wie in den meisten chemischen Prozessen sollten die Inhaltsstoffe zumindestens zu Anfang gemischt werden. Eine kontinuierliche Bewegung wird bevorzugt, um sicher zu stellen, dass die Prozessmaterialien gut gemischt bleiben und ein Überhitzen vermieden wird. Die Polymerisation läuft mäßig exotherm ab. Wenn die Polymerisationstemperatur merklich ansteigt, so kann ein Refluxieren des Monomers zur Anwendung gelangen, um ein Kühlen des Prozesses zu unterstützen.
  • Die erzeugten Polymere haben oftmals einen Polydispersitätsindex von kleiner als 2, was möglicherweise kennzeichnend für eine "Living-Polymerisation" ist. Ebenfalls kennzeichnend dafür ist die Tatsache, dass mit Ablauf der Polymerisation die relative Molekülmasse und speziell die zahlengemittelte, relative Molekülmasse zunimmt.
  • Die Polymerisationsprozesse können nach einer dem Durchschnittsfachmann bekannten Vielzahl von Möglichkeiten abgewickelt werden. Die Polymerisation kann mit Hilfe von Chargenprozessen, mit Hilfe von halbkontinuierlichen Prozessen und kontinuierlichen Prozessen abgewickelt werden. Kontinuierliche Prozesse schließen einen kontinuierlichen Rührkesselreaktor/-reaktoren mit einer oder mehreren Stufen und/oder Pfropfenströmungsreaktoren (siehe Beispiel 19) ein. Weitere Variationen werden dem Fachmann auf dem Gebiet augenscheinlich sein.
  • In den hierin offenbarten Polymerisationsprozessen und Depolymerisationsprozessen, die in der WO-A-94/09055 offenbart sind, kann der Katalysator in beiden Prozessen wiedergewonnen und wiederverwendet werden. Aus dem Polymerisationsprozess kann er wiedergewonnen werden, indem das gebildete Polymer mit Wasser extrahiert wird, während er aus dem Depolymerisationsprozess wiedergewonnen werden kann, indem der Destillationsrückstand mit Wasser extrahiert wird. In beiden Fällen kann der wiedergewonnene Katalysator nochmals in dem Polymerisationsprozess oder in dem Depolymerisationsprozess, die in der WO-A-94/09055 offenbart sind, verwendet werden. In beiden Fällen lassen sich die wässrigen Waschlösungen durch Entfernung des Wassers (wie beispielsweise durch Evaporation) einengen und der feste Katalysator wiedergewinnen. Siehe hierzu die Beispiele 20 und 28 bis 32 hinsichtlich der Wiedergewinnung und Wiederverwendung des Katalysators.
  • In den Beispielen wurden die folgenden Abkürzungen verwendet:
  • GPC - Gelpermeationschromatographie
  • NafionTM-ein sulfoniertes Perfluorpolymer, hergestellt von der E.I. du Pont de Nemours & Co., Wilmington, DE, USA
  • Mn - zahlengemittelte, relative Molekülmasse
  • Mw - massegemittelte, relative Molekülmasse
  • RB - Rundkolben
  • PD - Polydispersitätsindex (Mw/Mn)
  • PS - Polystyrol
  • SS - rostfreier Stahl
  • STD - Standard
  • Tf - Triflat
    • BEISPIEL 1 Polymerisation von THF mit Yttriumtriflat und Essigsäureanhydrid
  • In einer Trockenbox wurde Yttriumtriflat (0,75 g) zu jeweils drei separaten ofengetrockneten 100- ml-RB-Kolben zugegeben, die mit Rührstäben ausgestattet waren. Die Kolben wurden mit Gummimembran verschlossen und aus der Trockenbox entnommen und Entlüftungen angebracht. Zu jedem Kolben wurde THF (20 ml) gefolgt von Essigsäureanhydrid (0,75 ml) zugegeben. Nach 15, 30 und 45 Minuten wurde die Polymerisation auf dem Wege des Zusatzes von 5 Prozent NaOH (10 ml) und THF (50 ml) abgebrochen. Die resultierenden organischen Phasen wurden abgetrennt und bei vermindertem Druck eingeengt und sodann unter Vakuum getrocknet. Polymerausbeuten und GPC-Analysen:
    • BEISPIEL 2 Polymerisation von THF mit Ytterbiumtriflat und Essigsäureanhydrid
  • In einer Trockenbox wurde Ytterbiumtriflat (0,75 g) zu jeweils vier separaten ofengetrockneten 100-ml-RB-Kolben zugegeben, die mit Rührstäben ausgestattet waren. Die Kolben wurden mit Gummimembranen verschlossen und aus der Trockenbox entnommen. Stickstoffentlüftungen wurden angebracht und THF (20 ml) gefolgt von Essigsäureanhydrid (0,75 ml) zu jedem Kolben zugegeben. Nach 15, 30, 45 und 60 Minuten wurde die Polymerisation auf dem Wege der Zugabe von 5 Prozent NaOH (10 ml) und THF (50 ml) abgebrochen. Die resultierenden organischen Phasen wurden separiert und bei vermindertem Druck eingeengt und danach unter Vakuum getrocknet. Polymerausbeuten und GPC- Analysen:
    • BEISPIEL 3 Polymerisation von THF mit Dysprosiumtriflat und Essigsäureanhydrid
  • In einer Trockenbox wurde Dysprosiumtriflat (0,75 g) zu jeweils vier separaten ofengetrockneten 100-ml-RB-Kolben zugegeben, die mit Rührstäben ausgestattet waren. Die Kolben wurden mit Gummimembranen verschlossen und aus der Trockenbox entnommen. Nach der Anwendung von Stickstoffentlüftungen wurde THF (20 ml) gefolgt von Essigsäureanhydrid (0,75 ml) dem jeweiligen Kolben zugegeben. Nach 15, 30, 45 und 60 Minuten wurde die Polymerisation auf dem Wege der Zugabe von 5 Prozent NaOH (10 ml) und THF (50 ml) abgebrochen. Die resultierenden organischen Phasen wurden separiert, bei vermindertem Druck eingeengt und danach unter Vakuum getrocknet. Polymerausbeuten und GPC-Analysen:
    • BEISPIEL 4 Polymerisation von THF mit Erbiumtriflat und Essigsäureanhydrid
  • In einer Trockenbox wurde Erbiumtriflat (0,75 g) zu jeweils vier separaten ofengetrockneten 100- ml-RB-Kolben zugegeben, die mit Rührstäben ausgestattet waren. Die Kolben wurden mit Gummimembranen verschlossen und aus der Trockenbox entnommen. Nach der Anwendung von Stickstoffentlüftungen wurde THF (20 ml) gefolgt von Essigsäureanhydrid (0,75 ml) dem jeweiligen Kolben zugegeben. Nach 15, 30, 45 und 60 Minuten wurde die Polymerisation auf dem Wege der Zugabe von 5 Prozent NaOH (10 ml) und THF (50 ml) abgebrochen. Die resultierenden organischen Phasen wurden separiert, bei vermindertem Druck eingeengt und danach unter Vakuum getrocknet. Polymerausbeuten und GPC-Analysen:
    • BEISPIEL 5 Polymerisation von THF mit Lanthantriflat und Essigsäureanhydrid
  • In einer Trockenbox wurde Lanthantriflat (0,75 g) zu jeweils vier separaten ofengetrockneten 100- ml-RB-Kolben zugegeben, die mit Rührstäben ausgestattet waren. Die Kolben wurden mit Gummimembranen verschlossen und aus der Trockenbox entnommen. Nach der Anwendung von Stickstoffentlüftungen wurde THF (20 ml) gefolgt von Essigsäureanhydrid (0,75 ml) dem jeweiligen Kolben zugegeben. Nach 15, 30, 45 und 60 Minuten wurde die Polymerisation auf dem Wege der Zugabe von 5 Prozent NaOH (10 ml) und THF (50 ml) abgebrochen. Die resultierenden organischen Phasen wurden separiert, bei vermindertem Druck eingeengt und danach unter Vakuum getrocknet. Polymerausbeuten und GPC-Analysen:
    • BEISPIEL 6 Polymerisation von THF mit Neodymtriflat und Essigsäureanhydrid
  • In einer Trockenbox wurde Neodymtriflat (0,75 g) zu einem ofengetrockneten 100-ml-RB-Kolben zugegeben, der mit Rührstäben ausgestattet waren. Der Kolben wurde mit einer Gummimembran verschlossen und aus der Trockenbox entnommen. Nach der Anwendung von Stickstoffentlüftungen wurde THF (20 ml) gefolgt von Essigsäureanhydrid (0,75 ml) zugegeben. Nach 30 Minuten wurde die Polymerisation auf dem Wege der Zugabe von 5 Prozent NaOH (10 ml) und THF (50 ml) abgebrochen. Die resultierende organische Phase wurde separiert, bei vermindertem Druck eingeengt und danach unter Vakuum getrocknet, um 7,56 g (42,6 Prozent) Polymer zu ergeben. GPC-Analyse: Mn = 8460, Mw = 22300, PD = 2,65 (PS STD).
    • BEISPIEL 7 Polymerisation von THF mit Yttriumtriflat und Essigsäureanhydrid
  • In einer Trockenbox wurde Yttriumtriflat (0,75 g) zu jeweils drei separaten ofengetrockneten 100- ml-RB-Kolben zugegeben, die mit Rührstäben ausgestattet waren. Die Kolben wurden mit Gummimembranen verschlossen und aus der Trockenbox entnommen. Nach der Anwendung von Stickstoffentlüftungen wurde THF (20 ml) dem jeweiligen Kolben zugegeben. Jedem Kolben wurde Essigsäureanhydrid mit 0,25, 0,50 bzw. 0,75 ml zugesetzt. Nach 60 Minuten wurden die Polymerisationen auf dem Wege der Zugabe von 5 Prozent NaOH (10 ml) und THF (50 ml) abgeschreckt. Die resultierenden organischen Phasen wurden separiert, bei vermindertem Druck eingeengt und danach unter Vakuum über Nacht getrocknet. Polymerausbeuten und GPC-Analysen:
    • BEISPIEL 8 Polymerisation von THF mit Yttriumtriflat und Essigsäureanhydrid
  • In einer Trockenbox wurden zu drei 100-ml-RB-Kolben, die mit Rührstäben ausgestattet waren, 0,25, 0,50 bzw. 1,00 g Yttriumtriflat zugegeben. Die Kolben wurden mit Gummimembranen verschlossen und aus der Trockenbox entnommen. Nach der Anwendung von Stickstoffentlüftungen wurde THF (20 ml) gefolgt von Essigsäureanhydrid (1,00 ml) dem jeweiligen Kolben zugegeben. Nach 60 Minuten wurden die Polymerisationen auf dem Wege der Zugabe von 5 Prozent NaOH (10 ml) und THF (50 ml) abgebrochen. Die resultierenden organischen Phasen wurden separiert, bei vermindertem Druck eingeengt und danach unter Vakuum über Nacht getrocknet. Polymerausbeuten und GPC-Analysen:
    • BEISPIEL 9 Polymerisation von THF mit Yttriumtriflat und Essigsäureanhydrid in Diethylether
  • In einer Trockenbox wurde Yttriumtriflat (0,75 g) in einen ofengetrockneten 100-ml-RB-Kolben eingewogen, der mit einem Rührstab ausgestattet war. Es wurde ein Rückflusskühler aufgesetzt und der Apparat mit einer Gummimenbran abgeschlossen und aus der Trockenbox entnommen. Nach der Anwendung von Stickstoffentlüftungen wurde Diethylether (20 ml), THF (20 ml) und Essigsäureanhydrid (0,75 ml) zugegeben. Nach 60 Minuten wurde die Polymerisation auf dem Wege der Zugabe von 5 Prozent NaOH (10 ml) und Diethylether (50 ml) abgeschreckt. Die resultierende organische Phase wurde separiert, eingeengt und danach unter Vakuum getrocknet. Ausbeute: 3,86 g (21,76%). GPC-Analyse: Mn = 2960, Mw = 7800, PD = 2,63 (PS STD).
    • BEISPIEL 10 Polymerisation von THF mit Yttriumtriflat und Essigsäureanhydrid in Toluol
  • In einer Trockenbox wurde Yttriumtriflat (0,75 g) in einen ofengetrockneten 100-ml-RB-Kolben eingewogen, der mit einem Rührstab ausgestattet war. Der Kolben wurde mit Gummimembranen verschlossen und aus der Trockenbox entnommen. Nach der Anwendung von Stickstoffentlüftungen wurden Toluol (20 ml), THF (20 ml) gefolgt von Essigsäureanhydrid (0,75 ml) zugegeben. Nach 60 Minuten wurde die Polymerisation auf dem Wege der Zugabe von 5 Prozent NaOH (10 ml) und Toluol (50 ml) abgebrochen. Die resultierenden organischen Phase wurden separiert, bei vermindertem Druck eingeengt und danach unter Vakuum getrocknet. Ausbeute: 1,73 g (9,75%). GPC-Analyse: Mn = 1150, Mw = 2700, PD = 2,34 (PS STD).
    • BEISPIEL 11 Copolymerisation von THF/3-Methyl-THF mit Yttriumtriflat und Essigsäureanhydrid
  • In einer Trockenbox wurde Yttriumtriflat (0,75 g) zu jeweils drei separaten ofengetrockneten 100- ml-RB-Kolben zugegeben, die mit Rührstäben ausgestattet waren. Die Kolben wurden mit Gummimembranen verschlossen und aus der Trockenbox entnommen, wonach Stickstoffentlüftungen angebracht wurden. Dem jeweiligen Kolben wurden zugegeben: THF (15 ml) und 3-Methyl-THF (5 ml), gefolgt von Essigsäureanhydrid (0,75 ml). Nach 15, 30 und 45 Minuten wurde die Polymerisation auf dem Wege der Zugabe von 5 Prozent NaOH (10 ml) und THF (50 ml) abgebrochen. Die resultierenden organischen Phasen wurden separiert, bei vermindertem Druck eingeengt und danach unter Vakuum getrocknet. Polymerausbeuten und GPC-Analysen:
  • ¹H-NMR-Analyse zeigte etwa 12-13 Prozent Einbau von 3-Methyl-THF in die Polymere.
    • BEISPIEL 12 Polymerisation von THF mit Yttriumtriflat und Trifluoressigsäureanhydrid
  • In einer Trockenbox wurde Yttriumtriflat (0,75 g) in einen ofengetrockneten 100-ml-RB-Kolben eingewogen, der mit einem Rührstab ausgestattet war. Der Kolben wurde mit Gummimembran verschlossen und aus der Trockenbox entnommen. Nach der Anwendung von Stickstoffentlüftungen wurden THF (20 ml) gefolgt von Trifluoressigsäureanhydrid (3,00 ml) zugegeben. Nach 2 Stunden wurde die Polymerisation durch Zugabe von 5 Prozent NaOH (10 ml) und THF (50 ml) abgeschreckt. Es wurde Diethylether (50 ml) zugegeben, um eine Separation der organischen/wässrigen Phase zu bewirken. Die organische Phase wurde separiert, bei vermindertem Druck eingeengt und danach unter Vakuum getrocknet. Ausbeute: 5,40 g (30,44%). GPC-Analyse: Mn = 53900, Mw = 86200, PD = 1,78 (PS STD).
    • BEISPIEL 13 Polymerisation von THF mit Ytterbiumtriflat und Propansäureanhydrid
  • In einer Trockenbox wurde Ytterbiumtriflat (1,00 g) in einen ofengetrockneten 100-ml-RB-Kolben eingewogen, der mit einem Rührstab ausgestattet war. Der Kolben wurde mit einer Gummimembran verschlossen und aus der Trockenbox entnommen und eine Stickstoffentlüftung angebracht. Mit Hilfe von Spritzen wurde THF (20 ml) und Propansäureanhydrid (1,00 ml) zugegeben. Nach 60 Minuten wurde die Polymerisation mit 5 Prozent NaOH (10 ml) und THF (50 ml) abgeschreckt. Die resultierende organische Phase wurden separiert, bei vermindertem Druck eingeengt und danach unter Vakuum getrocknet. Ausbeute: 12,69 g (71,5%). GPC-Analyse: Mn = 6520, Mw = 14500, PD = 2,23.
    • BEISPIEL 14 Polymerisation von 3-Methyl-THF mit Yttriumtriflat und Essigsäureanhydrid
  • In einer Trockenbox wurde Yttriumtriflat (0,75 g) in einen ofengetrockneten 100-ml-RB-Kolben zugewogen, der mit einem Rührstab ausgestattet war. Der Kolben wurde mit einer Gummimembran verschlossen und aus der Trockenbox entnommen. Nach der Anwendung von Stickstoffentlüftungen wurde 3-Methyl-THF (20 ml) gefolgt von Essigsäureanhydrid (0,75 g) zugegeben. Nach dem Rühren über Nacht wurde die Polymerisation durch Zugabe von 5 Prozent NaOH (10 ml) und THF (50 ml) abgebrochen. Die resultierende organische Phase wurde separiert, bei vermindertem Druck eingeengt und danach unter Vakuum getrocknet. Ausbeute: 6,12 g (34,50%). GPC-Analyse: Mn = 437, Mw = 808, PD = 1,85.
    • BEISPIEL 15 Polymerisation von THF mit Yttriumtriflat und Essigsäureanhydrid
  • In einer Trockenbox wurde Yttriumtriflat (0,75 g) in einen ofengetrockneten 100-ml-RB-Kolben eingewogen, der mit einem Rührstab ausgestattet war. Die Kolben wurden mit Gummimembranen verschlossen, aus der Trockenbox entnommen und eine Stickstoffentlüftung angebracht. Es wurden THF (20 ml) und Essigsäureanhydrid (1,00 ml) zugegeben. Nach 17,5 Stunden wurden zu der dicken viskosen Lösung THF (20 ml) und Essigsäureanhydrid (1,00 ml) zugesetzt. Nach weiteren 2 Stunden wurde THF (20 ml) und Essigsäureanhydrid wiederum zu der polymerisierten Lösung zugesetzt. Die Polymerisation wurde 2,5 Stunden später auf dem Wege der Zugabe von 5 Prozent NaOH (20 ml) und THF (100 ml) abgebrochen. Die organischen Phase wurde separiert, bei vermindertem Druck eingeengt und unter Vakuum getrocknet. Polymerausbeute: 32,3 g (61,23%). GPC-Analyse: Mn = 2490, Mw = 8440, PD = 3,39 (PS STD).
    • BEISPIEL 16 Polymerisation von THF mit Ytterbiumtriflat
  • In einer Trockenbox wurde Ytterbiumtriflat (1,00 g) in einen 100-ml-RB-Kolben eingewogen, der mit einem Rührstab ausgestattet war. Der Kolben wurde mit Gummimembran verschlossen und aus der Trockenbox entnommen und eine Stickstofflüftung angebracht. Danach wurde mit Hilfe einer Spritze THF (20 ml) zugegeben. Die Polymerisation ließ man über Nacht ablaufen und unterbrach danach auf dem Wege der Zugabe von H&sub2;O (25 ml) und Diethylether (75 ml). Die organische Phase wurde separiert, bei vermindertem Druck eingeengt und danach unter Vakuum getrocknet. Polymerausbeute: 0,520 g (2,93%). GPC-Analyse: Mn = 416000, Mw = 842000, Pd = 2,02 (PS STD).
    • BEISPIEL 17 Polymerisation von 7-Oxabicyclo[2.2.1]heptan mit Ytterbiumtriflat und Essigsäureanhydrid
  • In einer Trockenbox wurde Ytterbiumtriflat (0,5 g) in einen 100-ml-RB-Kolben eingewogen, der mit einem Rührstab ausgestattet war. Der Kolben wurde mit einer Gummimembran verschlossen und aus der Trockenbox entnommen und eine Stickstoffentlüftung angebracht. Es wurde 7-Oxabicyclo[2.2.1]heptan (10 ml, über Kaliumcarbonat destilliert) zugegeben, gefolgt von Essigsäureanhydrid (0,5 ml). Nach 1 Stunde wurde die Polymerisation durch Zugabe von 5 Prozent NaOH (10 ml), THF (75 ml) und Diethylether (etwa 50 ml) abgebrochen. Die organische Phase wurde separiert, bei vermindertem Druck eingeengt und danach unter Vakuum getrocknet. Polymerausbeute: 1,00 g. GPC-Analyse: Mn = 233, Mw = 522, PD = 2,24 (PS STD).
    • BEISPIEL 18 Polymerisation von Cyclohexenoxid mit Lanthantriflat
  • In einer Trockenbox wurde Lanthantriflat (0,75 g) in einen ofengetrockneten 100-ml-RB-Kolben eingewogen, der mit einem Rührstab ausgestattet war, mit einem Rückflusskühler und einem Zugabetrichter. Es wurden mit Hilfe einer Spritze Toluol (20 ml) und Cyclohexenoxid (20 ml) langsam über den Zugabetrichter zugegeben. Die Polymerisation wurde nach 2,75 Stunden auf dem Wege der Zugabe von H&sub2;O (10 ml) und Toluol (100 ml) abgebrochen. Die organische Phase wurde separiert, bei vermindertem Druck eingeengt und danach unter Vakuum getrocknet. Polymerausbeute: 12,4 g (63,9%). GPC-Analyse (zweigipflige Verteilung): Mn = 4510, Mw = 25700, PD = 5,70 (PS STD).
    • BEISPIEL 19 Kontinuierliche Polymerisation von THF mit Ytterbiumtriflat und Essigsäureanhydrid
  • Es wurde eine Lösung von THF (etwa 500 ml) und Ytterbiumtriflat (25 g) in eine ISCO-Pumpe mit einem Fassungsvennögen von 500 ml geladen, die über 8 cm einer 3,2 mm-Rohrleitung aus rostfreiem Stahl, in der ein Absperrventil enthalten war, mit einem 2,2 mm-Dreiwegeverbindungsstück aus rostfreiem Stahl ("T"-Mischer) verbunden war. Eine zweite ISCO-Pumpe (Fassungsvermögen 500 ml) wurde mit etwa 100 ml Essigsäureanhydrid geladen und diese mit dem "T"-Mischer mit Hilfe von 75 cm 3,2 mm- Rohrleitung aus rostfreiem Stahl verbunden, die ebenfalls ein Absperrventil enthielt. Die Fördermenge der THF/Ytterbiumtriflat-Lösung betrug 3,3 ml/min und die des Essigsäureanhydrids 0,25 ml/min. Der "T"- Mischer wurde über 12 cm 3,2 mm-Rohrleitung aus rostfreiem Stahl mit einem Zwischenbehälter mit Rührwerk aus Glas (Volumen näherungsweise 60 ml) verbunden. Dieser Behälter war über eine Cajon- Flexleitung mit Hochdruckfitting (6,4 mm, 13 cm) mit einem zweiten Zwischenbehälter mit Rührwerk (Volumen näherungsweise 55 ml) verbunden. Dieser war wiederum mit einem dritten Glasreaktor, Stopfenfluss (Volumen näherungsweise 60 ml), wiederum über Cajon-Flexrohr mit Hochdruckfltting (6,4 mm, 13 cm) verbunden. Die polymerisierte Lösung trat aus dem dritten Reaktor aus und wurde einem Becherglas mit Rührwerk zugeführt, das Wasser/Diethylether enthielt. Jeder Reaktor war ausgestattet mit einem Temperaturmessstutzen. Während der Polymerisation wurde die Temperatur in dem ersten Reaktor auf 41º bis 42ºC stabilisiert und in dem zweiten Reaktor auf 31º bis 32ºC und in dem dritten Reaktor auf 26º bis 27ºC. Nachdem die Inhaltsstoffe der THF/Ytterbiumtriflat-Pumpe geladen wurden und zwei Fraktionen Polymer aufgenommen wurden, wurde die Pumpe wiederum mit einer Lösung von THF (etwa 500 ml) und Ytterbiumtriflat (25 g) nachgefüllt. Es wurden drei Fraktionen aufgenommen. Die letzte Fraktion wurde erhalten, indem das System mit Diethylether gespült wurde.
  • Die organischen Phasen wurden separiert, bei vermindertem Druck eingeengt und danach unter Vakuum getrocknet, um das Folgende zu ergeben:
    • Fraktion Gewicht
  • 1 106,86 g
  • 2 79,59 g
  • 3 56,97 g
  • 4 220,2 g
  • 5 97,2 g
  • Die wässrigen Phasen wie vorstehend wurden aufgenommen, bei vermindertem Druck eingeengt und sodann unter Vakuum bei 180ºC getrocknet, um einen cremefarbenen Feststoff, 46,98 g, zu ergeben, was eine Wiedergewinnung des gesamten verwendeten Ytterbiumtriflat-Katalysators von 93,94 Prozent repräsentiert.
    • BEISPIEL 20 Polymerisation von THF mit Ytterbiumtriflat (wiedergewonnen aus Beispiel 19) und Essigsäureanhydrid
  • In einer Trockenbox wurde Ytterbiumtriflat (1,00 g), wiedergewonnener Katalysator aus Beispiel 19, in einen 100-ml-RB-Kolben ausgewogen, der mit einem Rührstab ausgestattet war. Es wurde eine Gummimembran aufgebracht und der Kolben aus der Trockenbox entnommen. Es wurde eine Stickstofflüftung angebracht und THF (20 ml) gefolgt von Essigsäureanhydrid (1,00 ml) zugegeben. Nach 1 Stunde wurde die Polymerisation durch die Zugabe von Wasser (25 ml), THF (25 ml) und Diethylether (50 ml) abgebrochen, die resultierende organische Phase separiert, bei vermindertem Druck eingeengt und danach unter Vakuum getrocknet, was 13,42 g (75,65%) Polymer ergab.
    • BEISPIEL 21 Polymerisation von THF mit Yttriumtriflat und Essigsäureanhydrid bei -78ºC
  • In einer Trockenbox wurde Yttriumtriflat (0,75 g) in einen ofengetrockneten 100-ml-RB-Kolben eingewogen, der mit einem Rührstab ausgestattet war. Nach dem Abdichten mit einer Gummimembran, Entnahme aus der Trockenbox und Anbringung einer Stickstofflüftung wurde THF (20 ml) zugegeben. Die resultierende Mischung wurde auf -78ºC gekühlt. Sodann wurde Essigsäureanhydrid (0,75 ml) zugegeben, die Polymerisation S Stunden später durch Zugabe von Wasser (25 ml) und Diethylether (50 ml) abgebrochen. Nach Erwärmen auf Raumtemperatur wurde die resultierende organische Phase separiert, bei vermindertem Druck eingeengt und danach unter Vakuum getrocknet, um 0,58 g (3,27%) Polymer zu ergeben.
    • BEISPIEL 22 Herstellung von Didymium (Mischmetall)-triflat
  • Es wurden Didymium (Mischmetall)-oxid (17 g) und Wasser (50 ml) zu einem 200-ml-RB-Kolben zugegeben, der mit einem Rührstab und einem Zugabetrichter und einem Rückflusskühler ausgestattet war. Die Trifluormethansulfonsäure (50 g) wurde langsam über den Zugabetrichter zu der resultierenden, gerührten Aufschlämmung zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe resultierte eine homogene Lösung, so dass weitere 2,0 g des Oxids zugesetzt wurden und die Aufschlämmung zum Refluxieren für 2 Stunden erhitzt wurde. Die gekühlte Aufschlämmung wurde filtriert, das Filtrat bei vermindertem Druck eingeengt und danach unter Vakuum bei 150º bis 210ºC getrocknet, was 58,4 g eines rosa Feststoffes ergab.
    • BEISPIEL 23 Polymerisation von THF mit Didymium(Mischmetall)-triflat: Polymerisationsdauer und Polymerausbeute
  • In einer Trockenbox wurde Didymiumtriflat (0,75 g) jeweils vier separaten ofengetrockneten 100- ml-RB-Kolben zugegeben, die mit Rührstäben ausgestattet waren. Die Kolben wurden mit Gummimembranen verschlossen und aus der Trockenbox entnommen und Stickstofflüftungen angebracht. Den jeweiligen Kolben wurden THF (20 ml) gefolgt von Essigsäureanhydrid (0,75 ml) zugegeben. Nach 15, 30, 45 und 60 Minuten wurde die Polymerisation auf dem Wege der Zugabe von 5 Prozent NaOH (10 ml) und THF (50 ml) abgebrochen. Die resultierenden organischen Phasen wurden separiert, bei vermindertem Druck eingeengt und sodann unter Vakuum getrocknet. Polymerausbeuten:
    • Polymerisationsdauer Polymerausbeute (%)
  • 15 Minuten 13,92
  • 30 Minuten 34,94
  • 45 Minuten 43,74
  • 60 Minuten 49,4
    • BEISPIEL 24 Polymerisation von refluxierendem THF mit Yttriumtriflat und Essigsäureanhydrid
  • In einer Trockenbox wurde Yttriumtriflat (0,75 g) in einem ofengetrockneten 100-ml-Kolben eingewogen, der mit einem Rührstab ausgestattet war, es wurde ein Rückflusskühler aufgesetzt, der Kolben mit einer Gummimembran verschlossen und aus der Trockenbox entnommen und eine Stickstofflüftung angebracht. Es wurde THF (20 ml) zugegeben und die resultierende Mischung zum Refluxieren über ein Ölbad (Temperatur etwa 80ºC) erhitzt. Es wurde Essigsäureanhydrid (0,75 ml) dem refluxierenden Gemisch unter Rühren zugesetzt. Nach 30 Minuten wurde die Polymerisation auf dem Wege der Zugabe von 5 Prozent NaOH (10 ml) und THF (50 ml) abgebrochen. Die gekühlte organische Phase wurde sapariert, bei vermindertem Druck eingeengt, sodann unter Vakuum getrocknet, um 6,44 g (36,30%) Polymer zu ergeben.
    • BEISPIEL 25 Herstellung von Ytterbium-Nafion®-Salz
  • In einen 300-ml-RB-Kolben wurden Ytterbiumoxid (0,75 g) und Nafion® als perfluoriertes Ionenaustauschharz in Pulverform (300 ml, 5-gewichtsprozentige Lösung in einer Mischung von niederen aliphatischen Alkoholen und 10% Wasser) gegeben. Die resultierende Mischung wurde auf 100ºC erhitzt und über Nacht gerührt. Die resultierende Lösung wurde filtriert und unter Vakuum bei 150ºC getrocknet, um 9,21 g eines hellbraunen Feststoffes zu ergeben.
    • BEISPIEL 26 Polymerisation von THF mit Ytterbium-Nafion®-Salz und Essigsäureanhydrid
  • In einer Trockenbox wurde Ytterbium-Nation®-Salz (1,00 g aus Beispiel 25) jedem der vier ofengetrockneten 100-ml-RB-Kolben zugegeben, die mit Rührstäben ausgestattet waren. Die Kolben wurden mit Gummimembranen verschlossen und aus der Trockenbox entnommen und Stickstofflüftungen angebracht. Jedem Kolben wurden THF (20 ml) gefolgt von Essigsäureanhydrid (1,00 ml) zugegeben. Nach 2, 3, 4 und 5 Stunden wurde die Polymerisation durch die Zugabe von Wasser (25 ml) und Diethylether (50 ml) abgebrochen. Die organischen Phasen wurden separiert, bei vermindertem Druck eingeengt und sodann unter Vakuum getrocknet, um Folgendes zu ergeben:
    • Polymerisationsdauer Polymerausbeute (%)
  • 2 Stunden 5,24
  • 3 Stunden 11,39
  • 4 Stunden 17,08
  • 5 Stunden 22,66
    • BEISPIEL 27 (A) Depolymerisation von Poly-THF mit Yttriumtriflat
  • Es wurden Polytetrahydroftiran 1000 (300 g, Aldrich) und Yttriumtriflat (9 g) in einen 500 ml- Dreihalskolben gegeben, der mit einem Rührstab, einer Vigreaux-Säule (30,5 cm) und einem fraktionierten Destillieraufsatz ausgestattet war. Sodann wurde eine Stickstoffspülung angebracht und alle anderen Öffnung mit einem Glasstopfen versehen. Das resultierende Gemisch wurde sodann mit Hilfe eines Ölbads erhitzt und die wasserklaren Destillatfraktionen folgendermaßen aufgenommen:
  • Gesamtgewicht des aufgenommenen Destillats: 287,55
  • ¹H-NMR-Analysen aller fünf Fraktionen bestätigten das Produkt als THF.
  • Ausbeute (Wiedergewinnung): 95,85 Prozent
    • (B) Polymerisation von wiedergewonnenem THF mit Ytterbiumtriflat und Essigsäureanhydrid
  • In einer Trockenbox wurde Ytterbiumtriflat (1,00 g) zu einem ofengetrockneten 100-ml-Kolben gegeben, der mit einem Rührstab ausgestattet war. Der Kolben wurde sodann mit einer Gummimembran verschlossen und aus der Trockenbox entnommen und eine Stickstofflüftung angebracht. Es wurde Tetrahydrofuran (20 ml) aus der vierten Fraktion von Beispiel 27 (A) zugegeben, gefolgt von 1 ml Essigsäureanhydrid. Nach 1 Stunde war keine Polymerisation ersichtlich, so dass zusätzlich 1 ml Essigsäureanhydrid zugesetzt wurde. Nach 1 Stunde wurde die Polymerisation auf dem Wege der Zugabe von 5 Prozent NaOH und THF (50 ml) abgebrochen, die organische Phase separiert, bei vermindertem Druck eingeengt und im Vakuum über Nacht getrocknet, was 10,31 g (58%) Polymer ergab. Die GPC- Analyse: Mn = 1970, Mw = 66500, PD = 3,38 (PS STD).
    • BEISPIEL 28 Polymerisation von wiedergewonnenem, gereinigten THF mit Ytterbiumtriflat und Essigsäureanhydrid
  • Es wurden Fraktionen 2 bis 4 des Versuchs von Beispiel 27 (A) vereint und aus Natrium/Benzophenon destilliert. Es wurden 20 ml dieses getrockneten THF zu Ytterbiumtriflat (1 g) zugegeben, zuvor ausgewogen in einem ofengetrockneten 100-ml-Kolben, der mit einem Rührstab und einer Stickstoffspülung ausgestattet war. Sodann wurde Essigsäureanhydrid (1 ml) zugegeben, die Polymerisation nach 1 Stunde auf dem Wege der Zugabe von 5 Prozent NaOH und THF (50 ml) abgebrochen, die organische Phase separiert und bei vermindertem Druck und danach im Vakuum eingeengt, was 13,32 g (78,08%) Polymer ergab. GPC-Analyse: Mn = 4110, Mw = 8860, PD = 2,15 (PS STD).
    • BEISPIEL 29 (A) Depolymeristion von Poly-THF mit Yttriumtriflat: Wiederverwendung von Katalysator
  • Zu dem von Beispiel 27 (A) verbleibenden Rückstand wurde Polytetrahydrofuran 1000 (300 g, Aldrich) gegeben. Der Apparat wurde erneut zusammengesetzt, das resultierende Gemisch mit Hilfe eines Ölbads erhitzt und die resultierenden wasserklaren Destillationsfraktionen wie folgt aufgenommen:
  • Gesamtgewicht des aufgenommenen Destillats: 259,95 g
  • Ausbeute (Wiedergewinnung): 86,65 Prozent
  • Von Beginn der Aufnahme bis zum Abschluss des Beispiels vergangene Gesamtzeit: 2 Stunden, 50 Minuten.
    • (B) Wiedergewinnung von Katalysator aus der Depolymerisation
  • Es wurde Wasser (100 ml) dem Rückstand von Beispiel 29 (A) zugegeben, das resultierende Gemisch bei Raumtemperatur für näherungsweise 1 Stunde gerührt, die wässrige Phase separiert und bei vermindertem Druck eingeengt und im Vakuum bei 180ºC über Nacht getrocknet, was einen braunen Feststoff ergab. Dieser Feststoff wurde wiederum in Wasser aufgelöst, sodann filtriert und das Filtrat bei vermindertem Druck eingeengt. Der resultierende Feststoff wurde unter Vakuum bei 180ºC über Nacht getrocknet, was einen cremefarbenen Feststoff ergab: 6,48 g (72%) wiedergewonnener Katalysator.
    • (C) Aktivität des wiedergewonnenen Katalysators in der Polymerisation von THF
  • In einer Trockenbox wurde der wiedergewonnene Katalysator von Beispiel 29 (B) (1 g) in einen ofengetrockneten 100-ml-Kolben gegeben, der mit einem Rührstab ausgestattet war. Der Kolben wurde mit einer Gummimembran verschlossen und aus der Trockenbox entnommen und eine Stickstoffspülung angebracht. Sodann wurden THF (20 ml) gefolgt von Essigsäureanhydrid (1 ml) zugegeben. Nach 1 Stunde wurde die Polymerisation auf dem Wege der Zugabe von 5 Prozent NaOH und THF (50 ml) abgebrochen, die organische Phase separiert, eingeengt und im Vakuum über Nacht getrocknet, was 13,86 g (78,13%) Polymer ergab. GPC-Analyse: Mn = 4460, Mw = 9280, PD = 2,08 (PS STD).
    • BEISPIEL 30 Polymerisation von THF mit Bis(η-cyclopentadienyl)-tetrahydrofuran-bis(trifluormethansulfonato)- Zirkonium und Essigsäureanhydrid
  • In einer Trockenbox wurde Bis(η-cyclopentadienyl)-tetrahydrofüran-bis(trifluormethansulfönato)- Zirkonium (0,50 g) zu jedem von vier separaten ofengetrockneten 100-ml-RB-Kolben gegeben, die mit Rührstäben ausgestattet waren. Die Kolben wurden mit Gummimembranen verschlossen und aus der Trockenbox entnommen. Nach der Anbringung von Stickstofflüftungen wurden THF (10 ml) und Essigsäureanhydrid (0,50 ml) in jeden Kolben gegeben. Nach 15, 30, 45 und 60 Minuten wurde die Polymerisation auf dem Wege der Zugabe von Wasser (25 ml), THF (50 ml) und Ether (25 ml) abgebrochen. Die resultierenden organischen Phasen wurden separiert, bei vermindertem Druck eingeengt und sodann unter Vakuum getrocknet. Polymerausbeuten und GPC-Analyse:
    • BEISPIEL 31 Polymerisation von THF mit Bis(η-cyclopentadienyl)-bis(trifluormethansulfonato)-titan und Essigsäureanhydrid
  • In einer Trockenbox wurde Bis(η-cyclopentadienyl)-bis(trifluormethansulfonato)-titan (0,50 g) zu jedem von vier separaten ofengetrockneten 100-ml-RB-Kolben gegeben, die mit Rührstäben ausgestattet waren. Die Kolben wurden mit Gummimembranen verschlossen und sodann aus der Trockenbox entnommen. Es wurden Stickstofflüftungen angebracht und THF (10 ml) und Essigsäureanhydrid (0,50 ml) zu jedem Kolben zugegeben. Nach 15, 30, 45 und 70 Minuten wurde die Polymerisation auf dem Wege der Zugabe von Wasser (25 ml), Ether (25 ml) und THF (50 ml) unterbrochen. Die separierten organischen Phasen wurden wiederholt mit Wasser (3 · 25 ml) gewaschen und danach separiert, bei vermindertem Druck eingeengt und sodann unter Vakuum getrocknet. Polymerausbeuten und GPC-Analyse:
    • BEISPIEL 32 Polymerisation von THF mit Bis(η-cyclopentadienyl)-tetrahydrofuran-bis(trifluormethansulfonato)- Zirkonium und Acetylchlorid
  • In einer Trockenbox wurde Bis(η-cyclopentadienyl)-tetrahydrofüran-bis(frifluormethansulfonato)- Zirkonium (0,50 g) jedem von drei separaten ofengetrockneten 100-ml-RB-Kolben zugegeben, die Rührstäben ausgestattet waren. Die Kolben wurden mit Gummimembranen verschlossen und aus der Trockenbox entnommen. Nach der Anbringung von Stickstofflüftungen wurden jedem Kolben THF (10 ml) und Acetylchlorid (0,375 ml) zugegeben. Nach 15, 30 und 45 Minuten wurde die Polymerisation auf dem Wege der Zugabe von Wasser (25 ml), THF (50 ml) und Ether (25 ml) abgebrochen. Die resultierenden organischen Phasen wurden wiederholt mit Wasser (3 · 25 ml) gewaschen, separiert, bei vermindertem Druck eingeengt und sodann unter Vakuum getrocknet. Polymerausbeuten und GPC-Analyse:
    • BEISPIEL 33 Polymerisation von THF mit Bis(η-cyclopentadienyl)-bis(trifluormethansulfonato)-titan und Acetylchlorid
  • In einer Trockenbox wurde Bis(η-cyclopentadienyl)-bis(trifluormethansulfonato)-titan (0,50g) jedem von drei separaten ofengetrockneten 100-ml-RB-Kolben zugegeben, die mit Rührstäben ausgestattet waren. Die Kolben wurden mit Gummimembranen verschlossen und sodann aus der Trockenbox entnommen. Es wurden Stickstofflüftungen angebracht und in jeden Kolben THE (10 ml) und Acetylchlorid (0,375 ml) gegeben. Nach 15, 30 und 45 Minuten wurde die Polymerisation auf dem Wege der Zugabe von Wasser (25 ml), Ether (25 ml) und THF (50 ml) abgebrochen. Die separierten organischen Phasen wurden wiederholt mit Wasser (3 · 25 ml) gewaschen, sodann separiert, bei vermindertem Druck eingeengt und danach unter Vakuum getrocknet. Polymerausbeuten:
    • Polymerisationsdauer Polymerausbeute (%)
  • 15 Minuten 46,11
  • 30 Minuten 66,85
  • 45 Minuten 74,97
    • BEISPIEL 34 Polymerisation von THF mit Bis(η-cyclopentadienyl)-tetrahydrofuran-bis(trifluormethansulfonato)- Zirkonium und Essigsäureanhydird
  • In einer Trockenbox wurde Bis(η-cyclopentadienyl)-tetrahydrofuran-bis(trifluormethansulfonato)- Zirkonium (0,50 g) in jeden von drei separierten ofengetrockneten 100-ml-RB-Kolben gegeben, die mit Rührstäben ausgestattet waren. Die Kolben wurden mit Gummimembranen verschlossen und aus der Trockenbox entnommen. Nach Anbringung von Stickstofflüftungen wurden in jeden Kolben THF (20 ml) und Essigsäureanhydrid (1,00 ml) gegeben. Nach 15, 30 und 45 Minuten wurde die Polymerisation auf dem Wege der Zugabe von Wasser (25 ml), THF (50 ml) und Ether (25 ml) abgebrochen. Die resultierenden organischen Phasen wurden separiert, bei vermindertem Druck eingeengt und sodann unter Vakuum getrocknet. Polymerausbeuten und GPC-Analyse:
    • BEISPIEL 35 Copolymerisation von THF und 3-Methyl-THF mit Bis(η-cyclopentadienyl)-tetrahydrofuranbis(trifluormethansulfonato)-Zirkonium und Essigsäureanhydrid
  • In einer Trockenbox wurde Bis(η-cyclopentadienyl)-tetrahydrofuran-bis(trifluormethansulfonato)- Zirkonium (0,50 g) jedem von drei separaten ofengetrockneten 100-ml-RB-Kolben zugegeben, die mit Rührstäben ausgestattet waren. Die Kolben wurden mit Gummimembranen verschlossen und aus der Trockenbox entnommen. Nach der Anbringung von Stickstofflüftungen wurden in jeden Kolben THF (7,5 ml), 3-Methyl-THF (2,5 ml) und Essigsäureanhydrid (0,10 ml) gegeben. Nach 15, 30 und 45 Minuten wurde die Polymerisation auf dem Wege der Zugabe von Wasser (25 ml), THF (50 ml) und Ether (25 ml) abgebrochen. Die resultierenden organischen Phasen wurden separiert, bei vermindertem Druck eingeengt und sodann unter Vakuum getrocknet. Die ¹H-NMR-Analyse zeigt: etwa 10,5 Prozent Einbau von 3- Methyl-THF in die Polymere. Polymerausbeuten und GPC-Analyse:
    • BEISPIEL 36 Herstellung von Bis(η-cyclopentadienyl)-tetrahydrofuran-bis(trifluormethansulfonato)-hafnium
  • In einer Trockenbox wurde Hafhocendichlorid (9,93 g) in THF (300 ml) aufgelöst. Zu dieser Lösung wurde unter Rühren eine Lösung von Silbertriflat (14,12 g) in THF (100 ml) zugegeben. Nach 10 Minuten wurde ausgefällte Silberchlorid abfiltriert und das resultierende Filtrat auf näherungsweise die Hälfte seines Volumens bei vermindertem Druck eingeengt. Es wurde Hexan (250 ml) zugegeben und die resultierende Mischung in einen Gefrierapparat gesetzt. Der resultierende Niederschlag wurde filtriert und danach unter Vakuum getrocknet. Ausbeute: 10,02 g. ¹H-NMR (CDCl&sub3;): 6,68 (s, 10H), 3,76 (m, 4H), 1,84 (m, 4H).
    • BEISPIEL 37 Herstellung von Bis(pentamethyl-η-cyclopentadienyl)-bis(trifluormethansulfonato)-Zirkonium
  • In einer Trockenbox wurde Bis(pentamethylcyclopentadienyl)-Zirkoniumchlorid (10,00 g) in THF (300 ml) aufgelöst. Zu dieser Lösung wurde unter Rühren einer Lösung von Silbertriflat (12,46 g) in THF (100 ml) gegeben. Nach 15 Minuten wurde das ausgefällte Silberchlorid abfiltriert und das resultierende Filtrat auf näherungsweise die Hälfte seines Volumens bei vermindertem Druck eingeengt. Es wurde Hexan (250 ml) zugegeben und die resultierende Mischung in einen Gefrierapparat gegeben. Der resultierende gelbe Niederschlag wurde filtriert und danach unter Vakuum getrocknet. Ausbeute: 6,02 g. ¹H-NMR (CDCl&sub3;): 2,12 (s).
    • BEISPIEL 38 Herstellung von Bis(η-cyclopentadienyl)-bis(trifluormethansulfonato)-vanadium
  • In einer Trockenbox wurde Vanadocendichlorid (5,00 g) in THF (300 ml) aufgelöst. Zu dieser Lösung wurde unter Rühren eine Lösung von Silbertriflat (11,19 g) in THF (100 ml) gegeben. Nach 15 Minuten wurde das ausgefällte Silberchlorid abfiltriert und das resultierende Filtrat auf näherungsweise die Hälfte seines Volumens bei vermindertem Druck eingeengt. Es wurde Hexan (250 ml) zugesetzt und die resultierende Mischung in einen Gefrierapparat gegeben. Der resultierende grüne Niederschlag wurde filtriert und danach unter Vakuum getrocknet. Ausbeute: 6,99 g.
    • BEISPIEL 39 Polymerisation von THF mit Bis(η-cyclopentadienyl)-bis(trifluormethansulfonato)-Zirkonium und Essigsäureanhydrid in Hexan
  • In einer Trockenbox wurde Bis(η-cyclopentadienyl)-tetrahydrofuran-bis(trifluormethansulfonato)- Zirkonium (0,50 g) zu jedem von drei separaten ofengetrockneten 100-ml-RB-Kolben zugegeben, die mit Rührstäben ausgestattet waren. Die Kolben wurden mit Gummimembranen verschlossen und aus der Trockenbox entnommen. Nach der Anbringung von Stickstofflüftungen wurde Hexan (10 ml), THF (20 ml) und Essigsäureanhydrid (0,10 ml) jedem der Kolben zugegeben. Nach 15, 30 und 45 Minuten wurde die Polymerisation auf dem Wege der Zugabe von Wasser (25 ml), THF (50 ml) und Ether (25 ml) abgebrochen. Die resultierenden organischen Phasen wurden separiert, bei vermindertem Druck eingeengt und sodann unter Vakuum getrocknet. Polymerausbeuten und GPC-Analyse:
    • BEISPIEL 40 Polymerisation von Cyclohexenoxid mit Bis(η-cyclopentadienyl)-tetrahydrofuran-bis(trifluoromethansulfonato)Zirkonium
  • In einer Trockenbox wurde Bis(η-cyclopentadienyl)-tetrahydrofuran- bis(trifluoromethansulfonato)-Zirkonium (0,50 g) in einen ofengetrockneten 100-ml-RB-Kolben gegeben, der mit einem Rührstab, Rückflusskühler und Zugabetrichter ausgestattet war. Der Kolben wurde mit einer Gummimembran verschlossen und aus der Trockenbox entnommen. Nach der Anbringung einer Stickstofflüftung wurde Toluol (10 ml) zugegeben. Sodann wurde eine Lösung von Cyclohexenoxid (20 ml) und Toluol (10 ml) langsam über den Zugabetrichter zugesetzt. Nach 60 Minuten wurde die Polymerisation durch die Zugabe von Wasser (25 ml) und Toluol (100 ml) abgebrochen. Die separierte organische Phase wurde bei vermindertem Druck eingeengt und sodann unter Vakuum getrocknet. Polymerausbeute: 2,28 g. GPC-Analyse (PS STD): Mn = 13600, Mw = 24500, PD = 1,80.
    • BEISPIEL 41 Polymerisation von THF mit Bis(η-cyclopentadienyl)-tetrahydrofuran-bis(trifluormethansulfonato)- hafnium und Essigsäureanhydrid
  • In einer Trockenbox wurde Bis(η-cyclopentadienyl)-tetrahydrofuran-bis(trifluormethansulfonato)- hafrium (0,50 g) zu jedem von vier separaten ofengetrockneten 100-ml-RB-Kolben gegeben, die mit Rührstäben ausgestattet waren. Die Kolben wurden mit Gummimembranen verschlossen und aus der Trockenbox entnommen. Nach der Anbringung von Stickstofflüftungen wurden in jeden Kolben THF (10 ml) und Essigsäureanhydrid (0,50 ml) gegeben. Nach 15, 30, 45 und 60 Minuten wurde die Polymerisation auf dem Wege der Zugabe von Wasser (25 ml), THF (50 ml) und Ether (25 ml) abgebrochen. Die resultierenden organischen Phasen wurden separiert, bei vermindertem Druck eingeengt und sodann unter Vakuum getrocknet. Polymerausbeuten und GPC-Analyse:
    • BEISPIEL 42 Polymerisation von THF mit Bis(η-cyclopentadienyl)-bis(trifluormethansulfonato)-vanadium und Essigsäureanhydrid
  • In einer Trockenbox wurde Bis(η-cyclopentadienyl)-bis(trifluormethansulfonato)-vanadium (0,50 g) zu jedem von vier separaten ofengetrockneten 100-ml-RB-Kolben gegeben, die mit Rührstäben ausgestattet waren. Die Kolben wurden mit Gummimembranen verschlossen und aus der Trockenbox entnommen. Nach der Anbringung von Stickstofflüftungen wurden in jeden Kolben THF (10 ml) und Essigsäureanhydrid (0,50 ml) gegeben. Nach 15, 30, 45 und 60 Minuten wurde die Polymerisation auf dem Wege der Zugabe von Wasser (25 ml), THF (50 ml) und Ether (25 ml) abgebrochen. Die resultierenden organischen Phasen wurden separiert, bei vermindertem Druck eingeengt und sodann unter Vakuum getrocknet. Polymerausbeuten und GPC-Analyse:
    • BEISPIEL 43 Polymerisation von THF mit Bis(pentamethylcyclopentadienyl)-bis(trifluormethansulfonato)-Zirkonium und Essigsäureanhydrid
  • In einer Trockenbox wurde Bis(pentamethylcyclopentadienyl)-bis(trifluormethansulfonato)- Zirkonium (0,50 g) zu jedem von vier separaten ofengetrockneten 100-ml-RB-Kolben gegeben, die mit Rührstäben ausgestattet waren. Die Kolben wurden mit Gummimembranen verschlossen und aus der Trockenbox entnommen. Nach der Anbringung von Stickstofflüftungen wurden in jeden Kolben THF (10 ml) und Essigsäureanhydrid (0,50 ml) gegeben. Nach 15, 30, 45 und 60 Minuten wurde die Polymerisation auf dem Wege der Zugabe von Wasser (0,25 ml), THF (50 ml) und Ether (25 ml) abgebrochen. Die resultierenden organischen Phasen wurden separiert, und bei vermindertem Druck eingeengt und sodann unter Vakuum getrocknet. Polymerausbeuten und GPC-Analyse:
    • BEISPIEL 44 Polymerisation von THF mit Bis(pentamethylcyclopentadienyl)-bis(trifluormethansulfonato)-Zirkonium und Adipoylchlorid
  • In einer Trockenbox wurde Bis(pentamethylcyclopentadienyl)-bis(trifluormethansulfonato)- Zirkonium (0,50 g) in einen ofengetrockneten 100-ml-RB-Kolben gegeben, der mit einem Rührstab ausgestattet war. Der Kolben wurde mit einer Gummimembran verschlossen und aus der Trockenbox entnommen. Nach der Anbringung einer Stickstofflüftung wurden THF (10 ml) und Adipoylchlorid (0,50 ml) zugegeben. Nach 45 Minuten wurde die Polymerisation auf dem Wege der Zugabe von Wasser (25 ml), THF (50 ml) und Ether (25 ml) abgebrochen. Die resultierende organische Phase wurde separiert, bei vermindertem Druck eingeengt und sodann unter Vakuum getrocknet. Polymerausbeute: 5,87 g (66,17%).
    • BEISPIEL 45 Polymerisation von THF mit Bis(pentamethylcyclopentadienyl)-bis(triffuormethansulfonato)-Zirkonium und Acetylbromid
  • In einer Trockenbox wurde Bis(pentamethylcyclopentadienyl)-bis(trifluormethansulfonato)- Zirkonium (0,50 g) in einen ofengetrockneten 100-ml-RB-Kolben gegeben, der mit einem Rührstab ausgestattet war. Der Kolben wurde mit einer Gummimembran verschlossen und aus der Trockenbox entnommen. Nach der Anbringung einer Stickstofflüftung wurden THF (10 ml) und Acetylbromid (0,50 ml) zugegeben. Nach 45 Minuten wurde die Polymerisation auf dem Wege der Zugabe von Wasser (25 ml), THF (50 ml) und Ether (25 ml) abgebrochen. Die resultierende organische Phase wurde separiert, bei vermindertem Druck eingeengt und sodann unter Vakuum getrocknet. Polymerausbeute: 2,20 g.
    • BEISPIEL 46 Polymerisation von THF mit Bis(η-cyclopentadienyl)-bis(triffuormethansulfonato)-vanadium und Acetylbromid
  • In einer Trockenbox wurde Bis(η-cyclopentadienyl)-bis(trifluormethansulfonato)vanadium (0,50 g) in einen ofengetrockneten 100-ml-RB-Kolben gegeben, der mit einem Rührstab ausgestattet war. Der Kolben wurde mit einer Gummimembran verschlossen und aus der Trockenbox entnommen. Nach der Anbringung einer Stickstofflüftung wurden THF (10 ml) und Acetylbromid (0,50 ml) zugegeben. Nach 60 Minuten wurde die Polymerisation auf dem Wege der Zugabe von Wasser (25 ml), THF (50 ml) und Ether (25 ml) abgebrochen. Die resultierende organische Phase wurde separiert, bei vermindertem Druck eingeengt und sodann unter Vakuum getrocknet. Polymerausbeute: 3,68 g.
    • BEISPIEL 47 Polymerisation von THF mit Bis(η-cyclopentadienyl)-tetrahydrofuran-bis(trifluormethansulfonato)- hafnium und Acetylbromid
  • In einer Trockenbox wurde Bis(η-cyclopentadienyl)-tetrahydrofüran-bis(trifluormethansulfonato)- hafnium (0,50 g) in einen ofengetrockneten 100-ml-RB-Kolben gegeben, der mit einem Rührstab ausgestattet war. Der Kolben wurde mit einer Gummimembran verschlossen und aus der Trockenbox entnommen. Nach der Anbringung einer Stickstofflüftung wurden THF (10 ml) und Acetylbromid (0,50 ml) zugegeben. Nach 30 Minuten wurde die Polymerisation auf dem Wege der Zugabe von Wasser (25 ml), THF (50 ml) und Ether (25 ml) abgebrochen. Die resultierende organische Phase wurde separiert, bei vermindertem Druck eingeengt und sodann unter Vakuum getrocknet. Polymerausbeute: 2,29 g.
    • BEISPIEL 48 Polymerisation von Oxepan mit Bis(η-cyclopentadienyl)-tetrahydrofuran-bis(trifluormethansulfonato)- Zirkonium und Essigsäureanhydrid
  • In einer Trockenbox wurde Bis(η-cyclopentadienyl)-tetrahydrofuran-bis(trifluormethansulfonato)- Zirkonium (0,05g) in einen ofengetrockneten 100-ml-RB-Kolben gegeben, der mit einem Rührstab ausgestattet war. Der Kolben wurde mit einer Gummimembran verschlossen und aus der Trockenbox entnommen. Nach der Anbringung einer Stickstofflüftung wurden mit Hilfe einer Spritze Oxepan (1,00 ml) und Essigsäureanhydrid (0,05 ml) zugegeben. Nach 60 Minuten wurde die Polymerisation auf dem Wege der Zugabe von Wasser (10 ml) und Ether (25 ml) abgebrochen. Die separate organische Phase wurde bei vermindertem Druck eingeengt und sodann unter Vakuum getrocknet, Polymerausbeute: 0,87 g.
    • BEISPIEL 49 Polymerisation von THF mit Bis(η-cyclopentadienyl)-tetrahydrofuran-bis(trifluormethansulfonato)- Zirkonium und Diglykolchlorid
  • In einer Trockenbox wurde Bis(η-cyclopentadienyl)-tetrahydrofuran-bis(trifluormethansulfonato)- Zirkonium (0,50 g) in einen ofengetrockneten 100-ml-RB-Kolben gegeben, der mit einem Rührstab ausgestattet war. Der Kolben wurde mit einer Gummimembran verschlossen und aus der Trockenbox entnommen. Nach der Anbringung einer Stickstofflüftung wurden dem Kolben THF (10 ml) und Diglykolchlorid (1,00 ml) zugegeben. Nach 45 Minuten wurde die Polymerisation auf dem Wege der Zugabe von Wasser (25 ml), THF (50 ml) und Ether (25 ml) abgebrochen. Die resultierende organische Phase wurde separiert, bei vermindertem Druck eingeengt und sodann unter Vakuum getrocknet. Polymerausbeute: 0,64 g.
    • BEISPIEL 50 Copolymerisation von THF/3-Methyl-THF mit Bis(η-cyclopentadienyl)-tetrahydrofuranbis(trifluormethansulfonato)-Zirkonium und Diglykolchlorid
  • In einer Trockenbox wurde Bis(η-cyclopentadienyl)-tetrahydrofuran-bis(trifluormethansulfonato)- Zirkonium (0,50 g) in einen ofengetrockneten 100-ml-RB-Kolben gegeben, der mit einem Rührstab ausgestattet war. Der Kolben wurde mit einer Gummimembran verschlossen und aus der Trockenbox entnommen. Nach der Anbringung einer Stickstofflüftung wurden dem Kolben THF (7,5 ml), 3-Methyl- THF (2,5 ml) und Diglykolchlorid (1,00 ml) zugegeben. Nach 45 Minuten wurde die Polymerisation auf dem Wege der Zugabe von Wasser (25 ml), THF (50 ml) und Ether (25 ml) abgebrochen. Die resultierende organische Phase wurde separiert, bei vermindertem Druck eingeengt und sodann unter Vakuum getrocknet. Polymerausbeute: 0,63 g.
    • BEISPIEL 51 Polymerisation von THF mit Bis(pentamethylcyclopentadienyl)-bis(trifluormethansulfonato)-Zirkonium und Trifluoressigsäureanhydrid
  • In einer Trockenbox wurde Bis(pentamethylcyclopentadienyl)-bis(trifluormethansulfonato)- Zirkonium (0,50 g) in einen ofengetrockneten 100-ml-RB-Kolben gegeben, der mit einem Rührstab ausgestattet war. Der Kolben wurde mit einer Gummimembran verschlossen und aus der Trockenbox entnommen. Nach der Anbringung einer Stickstofflüftung wurden THF (10 ml) und Trifluoressigsäureanhydrid (0,50 ml) zugegeben. Nach 3 Stunden wurde die Polymerisation auf dem Wege der Zugabe von Wasser (25 ml), THF (50 ml) und Ether (25 ml) abgebrochen. Die resultierende organische Phase wurde separiert, bei vermindertem Druck eingeengt und sodann unter Vakuum getrocknet. Polymerausbeute: 4,89 g.
    • BEISPIEL 52 Copolymerisation von THF/3-Methyl-THF mit Bis(η-cyclopentadienyl)-tetrahydrofuranbis(trifluormethansulfonato)-Zirkonium und Adipoylchlorid
  • In einer Trockenbox wurde Bis(η-cyclopentadienyl)-tetrahydrofuran-bis(trifluormethansulfonato)- Zirkonium (0,50 g) in einen ofengetrockneten 100-ml-RB-Kolben gegeben, der mit einem Rührstab ausgestattet war. Der Kolben wurde mit einer Gummimembran verschlossen und aus der Trockenbox entnommen. Nach der Anbringung einer Stickstofflüftung wurden dem Kolben THF (7,5 ml), 3-Methyl- THF (2,5 ml) und Adipoylchlorid (1,00 ml) zugegeben. Nach 60 Minuten wurde die Polymerisation auf dem Wege der Zugabe von Wasser (25 ml), THF (50 ml) und Ether (25 ml) abgebrochen. Die resultierende organische Phase wurde separiert, bei vermindertem Druck eingeengt und sodann unter Vakuum getrocknet. Polymerausbeute: 5,98 g.
    • BEISPIEL 53 Polymerisation von THF mit Yttriumtriflat und Acetylchlorid
  • In einer Trockenbox wurde Yttriumtriflat (0,75 g) zu jedem von vier separaten ofengetrockneten 100-ml-RB-Kolben gegeben, die mit Rührstäben ausgestattet waren. Die Kolben wurden mit Gummimembranen verschlossen und sodann aus der Trockenbox entnommen. Es wurden Stickstofflüftungen angebracht und in jedem Kolben THF (20 ml) und Acetylchlorid (0,75 ml) gegeben. Nach 15, 30, 45 und 60 Minuten wurde die Polymerisation auf dem Wege der Zugabe von Wasser (25 ml), Ether (25 ml) und THF (50 ml) abgebrochen. Die resultierenden organischen Phasen wurden separiert, bei vermindertem Druck eingeengt und sodann unter Vakuum getrocknet. Polymerausbeuten und GPC- Analyse:
    • BEISPIEL 54 Polymerisation von THF mit Ytterbiumtriflat und Acetylchlorid
  • In einer Trockenbox wurde Ytterbiumtriflat (0,75 g) jedem von drei separaten ofengetrockneten 100-ml-RB-Kolben zugegeben, die mit Rührstäben ausgestattet waren. Die Kolben wurden mit Gummimembranen verschlossen und danach aus der Trockenbox entnommen. Es wurden Stickstofflüftungen angebracht und in jeden Kolben THF (20 ml) und Acetylchlorid (0,75 ml) gegeben. Nach 15, 30 und 45 Minuten wurde die Polymerisation auf dem Wege der Zugabe von Wasser (25 ml), Ether (25 ml) und THF (50 ml) abgebrochen. Die resultierenden organischen Phasen wurden separiert, bei vermindertem Druck eingeengt und sodann unter Vakuum getrocknet. Polymerausbeuten und GPC- Analyse:
    • BEISPIEL 55 Polymerisation von THF mit Didymium (Mischmetall)-triflat und Acetylchlorid
  • In einer Trockenbox wurde Didymiumtriflat (0,75 g) jedem von drei separaten ofengetrockneten 100-ml-RB-Kolben zugegeben, die mit Rührstäben ausgestattet waren. Die Kolben wurden mit Gummimembranen verschlossen und sodann aus der Trockenbox entnommen. Es wurden Stickstofflüftungen angebracht und in jeden Kolben THF (20 ml) und Acetylchlorid (0,75 ml) gegeben. Nach 15, 30 und 45 Minuten wurde die Polymerisation auf dem Wege der Zugabe von Wasser (25 ml), Ether (25 ml) und THF (50 ml) abgebrochen. Die resultierenden organischen Phasen wurden separiert, bei vermindertem Druck eingeengt und sodann unter Vakuum getrocknet. Polymerausbeuten und GPC- Analyse:
    • BEISPIEL 56 Polymerisation von THF mit Erbiumtriflat und Acetylchlorid
  • In einer Trockenbox wurde Erbiumtriflat (0,75 g) jedem von drei separaten ofengetrockneten 100- ml-RB-Kolben zugegeben, die mit Rührstäben ausgestattet waren. Die Kolben wurden mit Gummimembranen verschlossen und danach aus der Trockenbox entnommen. Es wurden Stickstofflüftungen angebracht und in jeden Kolben THF (20 ml) und Acetylchlorid (0,75 ml) gegeben. Nach 15, 30 und 45 Minuten wurde die Polymerisation auf dem Wege der Zugabe von Wasser (25 ml), Ether (25 ml) und THF (50 ml) abgebrochen. Die resultierenden organischen Phasen wurden separiert, bei vermindertem Druck eingeengt und sodann unter Vakuum getrocknet. Polymerausbeuten und GPC- Analyse:
    • BEISPIEL 57 Polymerisation von THF mit Scandiumtriflat und Acetylchlorid
  • In einer Trockenbox wurde Scandiumtriflat (0,75 g) jedem von drei separaten ofengetrockneten 100-ml-RB-Kolben zugegeben, die mit Rührstäben ausgestattet waren. Die Kolben wurden mit Gummimembranen verschlossen und danach aus der Trockenbox entnommen. Es wurden Stickstofflüftungen angebracht und in jeden Kolben THF (20 ml) und Acetylchlorid (0,75 ml) gegeben. Nach 15, 30 und 45 Minuten wurde die Polymerisation auf dem Wege der Zugabe von Wasser (25 ml), Ether (25 ml) und THF (50 ml) abgebrochen. Die resultierenden organischen Phasen wurden separiert, bei vermindertem Druck eingeengt und sodann unter Vakuum getrocknet. Polymerausbeuten und GPC- Analyse:
    • BEISPIEL 58 Polymerisation von THF mit Kupfertriflat und Acetylchlorid
  • In einer Trockenbox wurde Kupfertriflat (0,75 g) jedem von drei separaten ofengetrockneten 100- ml-RB-Kolben zugegeben, die mit Rührstäben ausgestattet waren. Die Kolben wurden mit Gummimembranen verschlossen und danach aus der Trockenbox entnommen. Es wurden Stickstofflüftungen angebracht und in jeden Kolben THF (20 ml) und Acetylchlorid (0,75 ml) gegeben. Nach 15, 30 und 45 Minuten wurde die Polymerisation auf dem Wege der Zugabe von Wasser (25 ml), Ether (25 ml) und THF (50 ml) abgebrochen. Die resultierenden organischen Phasen wurden separiert, bei vermindertem Druck eingeengt und sodann unter Vakuum getrocknet. Polymerausbeuten und GPC- Analyse:
    • BEISPIEL 59 Polymerisation von THF mit Zinntriflat und Acetylchlorid
  • In einer Trockenbox wurde Zinntriflat (0,75 g) jedem von drei separaten ofengetrockneten 100-ml- RB-Kolben zugegeben, die mit Rührstäben ausgestattet waren. Die Kolben wurden mit Gummimembranen verschlossen und danach aus der Trockenbox entnommen. Es wurden Stickstofflüftungen angebracht und in jeden Kolben THF (20 ml) und Acetylchlorid (0,75 ml) gegeben. Nach 15, 30 und 45 Minuten wurde die Polymerisation auf dem Wege der Zugabe von Wasser (25 ml), Ether (25 ml) und THF (50 ml) abgebrochen. Die resultierenden organischen Phasen wurden separiert, bei vermindertem Druck eingeengt und sodann unter Vakuum getrocknet. Polymerausbeuten:
    • Polymerisationsdauer Polymerausbeute (5)
  • 15 Minuten 23,96
  • 30 Minuten 40,53
  • 45 Minuten 41,60
    • BEISPIEL 60 Polymerisation von THF mit Zirkoniumtriflat und Acetylchlorid
  • In einer Trockenbox wurde Zirkoniumtriflat (0,75 g) jedem von drei separaten ofengetrockneten 100-ml-RB-Kolben zugegeben, die mit Rührstäben ausgestattet waren. Die Kolben wurden mit Gummimembranen verschlossen und danach aus der Trockenbox entnommen. Es wurden Stickstofflüftungen angebracht und in jeden Kolben THF (20 ml) und Acetylchlorid (0,75 ml) gegeben. Nach 15, 30 und 45 Minuten wurde die Polymerisation auf dem Wege der Zugabe von Wasser (25 ml), Ether (25 ml) und THF (50 ml) abgebrochen. Die resultierenden organischen Phasen wurden separiert, bei vermindertem Druck eingeengt und sodann unter Vakuum getrocknet. Polymerausbeuten und GPC- Analyse:
    • BEISPIEL 61 Polymerisation von THF mit Zinktriflat und Acetylchlorid
  • In einer Trockenbox wurde Zinktriflat (0,75 g) jedem von drei separaten ofengetrockneten 100-ml- RB-Kolben zugegeben, die mit Rührstäben ausgestattet waren. Die Kolben wurden mit Gummimembranen verschlossen und danach aus der Trockenbox entnommen. Es wurden Stickstofflüftungen angebracht und in jeden Kolben THF (20 ml) und Acetylchlorid (0,75 ml) gegeben. Nach 45, 60 und 75 Minuten wurde die Polymerisation auf dem Wege der Zugabe von Wasser (25 ml), Ether (25 ml) und THF (50 ml) abgebrochen. Die resultierenden organischen Phasen wurden separiert, bei vermindertem Druck eingeengt und sodann unter Vakuum getrocknet. Polymerausbeuten:
    • Polymerisationsdauer Polymerausbeute (%)
  • 15 Minuten 5,64
  • 30 Minuten 6,88
  • 45 Minuten 7,61
    • BEISPIEL 62 Polymerisation von THF mit Yttriumtriflat und Adipoylchlorid
  • In einer Trockenbox wurde Yttriumtriflat (1,00 g) jedem von drei separaten ofengetrockneten 100- ml-RB-Kolben zugegeben, die mit Rührstäben ausgestattet waren. Die Kolben wurden mit Gummimembranen verschlossen und danach aus der Trockenbox entnommen. Es wurden Stickstofflüftungen angebracht und in jeden Kolben THF (20 ml) und Adipoylchlorid (1,00 ml) gegeben. Nach 15, 30 und 45 Minuten wurde die Polymerisation auf dem Wege der Zugabe von Wasser (25 ml), Ether (25 ml) und THF (50 ml) abgebrochen. Die resultierenden organischen Phasen wurden separiert, bei vermindertem Druck eingeengt und sodann unter Vakuum getrocknet. Polymerausbeuten und GPC- Analyse:
    • BEISPIEL 63 Polymerisation von THF mit Terephthaloylchlorid und Yttriumtriflat
  • In einer Trockenbox wurde Yttriumtriflat (0,75 g) und Terephthaloylchlorid (2,00 g) einem 100- ml-RB-Kolben zugegeben, der mit einem Rührstab ausgestattet war. Der Kolben wurde mit einer Gummimembran verschlossen und danach aus der Trockenbox entnommen. Es wurde Stickstoffspülung angebracht und über eine Spritze THF (20 ml) zugegeben. Nach 90 Minuten wurde die Polymerisation durch Zugabe von Wasser (25 ml) und THF (25 ml) und Ether (50 ml) abgebrochen. Die separate organische Phase wurde bei vermindertem Druck eingeengt und sodann unter Vakuum getrocknet. Polymerausbeute: 2,25 g. GPC-Analyse (PS STD): Mn = 40900, Mw = 63000, PD = 1,54.
    • BEISPIEL 64 Polymerisation von THF mit Neodymtriflat und Acetylbromid
  • In einer Trockenbox wurde Neodymtriflat (0,75 g) jedem von vier separaten ofengetrockneten 100-ml-RB-Kolben zugegeben, die mit Rührstäben ausgestattet waren. Die Kolben wurden mit Gummimembranen verschlossen und danach aus der Trockenbox entnommen. Es wurden Stickstofflüftungen angebracht und in jeden Kolben THF (20 ml) und Acetylbromid (1,50 ml) gegeben. Nach 15, 30, 45 und 60 Minuten wurde die Polymerisation auf dem Wege der Zugabe von Wasser (25 ml), Ether (25 ml) und THF (50 ml) abgebrochen. Die resultierenden organischen Phasen wurden separiert, bei vermindertem Druck eingeengt und sodann unter Vakuum getrocknet. Polymerausbeuten:
    • Polymerisationsdauer Polymerausbeute (%)
  • 15 Minuten 27,11
  • 30 Minuten 27,06
  • 45 Minuten 28,13
  • 60 Minuten 27,28
    • BEISPIEL 65 Polymerisation von THF mit Diglykolchlorid und Ytterbiumtriflat
  • In einer Trockenbox wurde Ytterbiumtriflat (1,00 g) einem 100-ml-RB-Kolben zugegeben, der mit einem Rührstab ausgestattet war. Der Kolben wurde mit einer Gummimembran verschlossen und aus der Trockenbox entnommen. Es wurde eine Stickstoffspülung angebracht und mit Hilfe einer Spritze THF (20 ml) zugesetzt, gefolgt von Diglykolchlorid (2,00 ml, 97%). Nach 60 Minuten wurde die Polymerisation durch Zusatz von Wasser (25 ml) und THF (25 ml) und Ether (50 ml) abgebrochen. Die separate organische Phase wurde bei vermindertem Druck eingeengt und sodann unter Vakuum getrocknet. Polymerausbeute: 9,53 g.
    • BEISPIEL 66 Polymerisation von THF mit Diglykolchlorid und Zirkoniumtriflat
  • In einer Trockenbox wurde Zirkoniumtriflat (1,00 g) einem 100-ml-RB-Kolben zugegeben, der mit Rührstab ausgestattet war. Der Kolben wurde mit einer Gummimembran verschlossen und aus der Trockenbox entnommen. Es wurde eine Stickstoffspülung angebracht und mit Hilfe einer Spritze THF (20 ml) zugegeben, gefolgt von Diglykolchlorid (2,00 ml, 97%). Nach 60 Minuten wurde die Polymerisation durch Zusatz von Wasser (25 ml) und THF (25 ml) und Ether (50 ml) abgebrochen. Die separate organische Phase wurde bei vermindertem Druck eingeengt und sodann unter Vakuum getrocknet. Polymerausbeute: 7,32 g.
    • BEISPIEL 67 Copolymerisation von THF/3-Methyl-THF mit Ytterbiumtriflat und Adipoylchlorid
  • In einer Trockenbox wurde Ytterbiumtriflat (0,50 g) einem ofengetrockneten 100-ml-RB-Kolben zugegeben, der mit einem Rührstab ausgestattet war. Der Kolben wurde mit einer Gummimembran verschlossen und aus der Trockenbox entnommen. Nach der Anbringung einer Stickstofflüftung wurden in den Kolben THF (7,5 ml), 3-Methyl-THF (2,5 ml) und Adipoylchlorid (1,00 ml) gegeben. Nach 60 Minuten wurde die Polymerisation auf dem Wege der Zugabe von Wasser (25 ml), Ether (25 ml) und THF (50 ml) abgebrochen. Die resultierende organische Phase wurde separiert, bei vermindertem Druck eingeengt und sodann unter Vakuum getrocknet. Polymerausbe: 5,2 g.
    • BEISPIEL 68 Polymerisation von THF mit Scandiumtriflat und Essigsäureanhydrid
  • In einer Trockenbox wurde Scandiumtriflat (0,75 g) jedem von vier separaten ofengetrockneten 100-ml-RB-Kolben zugegeben, die mit Rührstäben ausgestattet waren. Die Kolben wurden mit Gummimembranen verschlossen und danach aus der Trockenbox entnommen. Nach der Anbrigung von Stickstofflüftungen wurden in jeden Kolben THF (20 ml) und Essigsäureanhydrid (0,75 ml) gegeben. Nach 15, 30, 45 und 60 Minuten wurde die Polymerisation auf dem Wege der Zugabe von Wasser (25 ml) und THF (50 ml) abgebrochen. Die resultierenden organischen Phasen wurden separiert, bei vermindertem Druck eingeengt und sodann unter Vakuum getrocknet. Polymerausbeuten und GPC-Analyse:
    • BEISPIEL 69 Polymerisation von THF mit Kupfertriflat und Essigsäureanhydrid
  • In einer Trockenbox wurde Kupfertriflat (0,75 g) jedem von vier separaten ofengetrockneten 100- ml-RB-Kolben zugegeben, die mit Rührstäben ausgestattet waren. Die Kolben wurden mit Gummimembranen verschlossen und danach aus der Trockenbox entnommen. Es wurden Stickstofflüftungen angebracht und in jeden Kolben THF (20 ml) und Essigsäureanhydrid (0,75 ml) gegeben. Nach 45, 60, 75 und 90 Minuten wurde die Polymerisation auf dem Wege der Zugabe von Wasser (25 ml) und THF (50 ml) abgebrochen. Die separaten organischen Phasen wurden separiert, bei vermindertem Druck eingeengt und sodann unter Vakuum getrocknet. Polymerausbeuten und GPC- Analyse:
    • BEISPIEL 70 Polymerisation von THF mit Zirkoniumtriflat und Essigsäureanhydrid
  • In einer Trockenbox wurde Zirkoniumtriflat (0,75 g) jedem von vier separaten ofengetrockneten 100-ml-RB-Kolben zugegeben, die mit Rührstäben ausgestattet waren. Die Kolben wurden mit Gummimembranen verschlossen und danach aus der Trockenbox entnommen. Es wurden Stickstofflüftungen angebracht und in jeden Kolben THF (20 ml) und Essigsäureanhydrid (0,75 ml) gegeben. Nach 15, 30, 45 und 60 Minuten wurde die Polymerisation auf dem Wege der Zugabe von Wasser (25 ml) und THF (50 ml) abgebrochen. Die resultierenden organischen Phasen wurden separiert, bei vermindertem Druck eingeengt und sodann unter Vakuum getrocknet. Polymerausbeuten:
    • Polymerisationsdauer Polymerausbeute (%)
  • 15 Minuten 58,06
  • 30 Minuten 65,84
  • 45 Minuten 66,91
  • 60 Minuten 71,87
    • BEISPIEL 71 Polymerisation von THF mit Zinntriflat und Essigsäureanhydrid
  • In einer Trockenbox wurde Zinntriflat (0,75 g) jedem von vier separaten ofengetrockneten 100-ml- RB-Kolben zugegeben, die mit Rührstäben ausgestattet waren. Die Kolben wurden mit Gummimembranen verschlossen und aus der Trockenbox entnommen. Es wurden Stickstofflüftungen angebracht und in jeden Kolben THF (20 ml) und Essigsäureanhydrid (0,75 ml) gegeben. Nach 15, 30, 45 und 90 Minuten wurde die Polymerisation auf dem Wege der Zugabe von Wasser (25 ml) und THF (50 ml) abgebrochen. Die resultierenden organischen Phasen wurden separiert, bei vermindertem Druck eingeengt und sodann unter Vakuum getrocknet. Polymerausbeuten:
    • Polymerisationsdauer Polymerausbeute (%)
  • 15 Minuten 24,01
  • 30 Minuten 44,08
  • 45 Minuten 54,68
  • 60 Minuten 58,40
    • BEISPIEL 72 Polymerisation von THF mit Zinktriflat und Essigsäureanhydrid
  • In einer Trockenbox wurde Zinktriflat (0,75 g) einem ofengetrockneten 100-ml-RB-Kolben zugegeben, der mit einem Rührstab ausgestattet war. Der Kolben wurde mit einer Gummimembran verschlossen und aus der Trockenbox entnommen. Es wurde eine Stickstofflüftung angebracht und THF (20 ml) und Essigsäureanhydrid (0,75 ml) zugegeben. Nach dem Rühren über Nacht wurde die Polymerisation auf dem Wege der Zugabe von Wasser (25 ml) und THF (50 ml) abgebrochen. Die resultierende organische Phase wurde separiert, bei vermindertem Druck eingeengt und sodann unter Vakuum getrocknet. Polymerausbeute: 3,17 g (17,87%).
    • BEISPIEL 73 Copolymerisation von THF/3-Methyl-THF mit Zirkoniumtriflat und Essigsäureanhydrid
  • In einer Trockenbox wurde Zirkoniumtriflat (0,50 g) einem ofengetrockneten 100-ml-RB-Kolben zugegeben, der mit einem Rührstab ausgestattet war. Der Kolben wurde mit einer Gummimembran verschlossen und aus der Trockenbox entnommen. Es wurde eine Stickstofflüftung angebracht und THF (7,5 ml) und 3-Methyl-THF (2,5 ml), gefolgt von Essigsäureanhydrid (1,00 ml) zugegeben. Nach 45 Minuten wurde die Polymerisation auf dem Wege der Zugabe von Wasser (25 ml) und THF (50 ml) abgebrochen. Die resultierende organische Phase wurde separiert, bei vermindertem Druck eingeengt und sodann unter Vakuum getrocknet. Polymerausbeute: 5,68 g.
    • BEISPIEL 74 Copolymerisation von THF/3-Methyl-THF mit Kupfertriflat und Essigsäureanhydrid
  • In einer Trockenbox wurde Kupfertriflat (0,50 g) einem ofengetrockneten 100-ml-RB-Kolben zugegeben, der mit einem Rührstab ausgestattet war. Der Kolben wurde mit einer Gummimembran verschlossen und aus der Trockenbox entnommen. Es wurden eine Stickstofflüftung angebracht und THF (7,5 ml) und 3-Methyl-THF (2,5 ml) gefolgt von Essigsäureanhydrid (1,00 ml) zugegeben. Nach 60 Minuten wurde die Polymerisation auf dem Wege der Zugabe von Wasser (25 ml) und THF (50 ml) abgebrochen. Die resultierende organische Phase wurde separiert, bei vermindertem Druck eingeengt und sodann unter Vakuum getrocknet. Polymerausbeute: 2,48 g.
    • BEISPIEL 75 Copolymerisation von THF/3-Methyl-THF mit Zinntriflat und Essigsäureanhydrid
  • In einer Trockenbox wurde Zinntriflat (0,50 g) einem ofengetrockneten 100-ml-RB-Kolben zugegeben, der mit einem Rührstab ausgestattet war. Der Kolben wurde mit einer Gummimembran verschlossen und aus der Trockenbox entnommen. Es wurde eine Stickstofflüftung angebracht und THF (7,5 ml) und 3-Methyl-THF (1,6 ml) gefolgt von Essigsäureanhydrid (1,00 ml) zugegeben. Nach 60 Minuten wurde die Polymerisation auf dem Wege der Zugabe von Wasser (25 ml) und THF (50 ml) abgebrochen. Die resultierende organische Phase wurde separiert, bei vermindertem Druck eingeengt und sodann unter Vakuum getrocknet. Polymerausbeute: 4,42 g.
    • BEISPIEL 76 Copolymerisation von THF/3-Methyl-THF mit Scandiumtriflat und Essigsäureanhydrid
  • In einer Trockenbox wurde Scandiumtriflat (0,50 g) einem ofengetrockneten 100-ml-RB-Kolben zugegeben, der mit einem Rührstab ausgestattet war. Der Kolben wurde mit einer Gummimembran verschlossen und aus der Trockenbox entnommen. Es wurde eine Stickstofflüftung angebracht und THF (7,5 ml) und 3-Methyl-THF (2,5 ml) gefolgt von Essigsäureanhydrid (1,00 ml) zugegeben. Nach 45 Minuten wurde die Polymerisation auf dem Wege der Zugabe von Wasser (25 ml) und THF (50 ml) abgebrochen. Die resultierende organische Phase wurde separiert, bei vermindertem Druck eingeengt und sodann unter Vakuum getrocknet. Polymerausbeute: 5,81 g.
    • BEISPIEL 77 Polymerisation von THF mit Kupfertriflat und Trifluoressigsäureanhydrid
  • In einer Trockenbox wurde Kupfertriflat (1,00 g) einem ofengetrockneten 100-ml-RB-Kolben zugegeben, der mit einem Rührstab ausgestattet war. Der Kolben wurde mit einer Gummimembran verschlossen und aus der Trockenbox entnommen. Es wurde eine Stickstofflüftung angebracht und THF (20 ml) und Trifluoressigsäureanhydrid (2,00 ml) zugegeben. Nach dem Rühren für 3 Stunden wurde die Polymerisation auf dem Wege der Zugabe von Wasser (25 ml) und THF (50 ml) abgebrochen. Die resultierende organische Phase wurde separiert, bei vermindertem Druck eingeengt und sodann unter Vakuum getrocknet. Polymerausbeute: 7,5 g.
    • BEISPIEL 78 Polymerisation von THF mit Trifluoressigsäure und Ytterbiumtriflat bei 45ºC
  • In einer Trockenbox wurde Ytterbiumtriflat (5,00 g) einem ofengetrockneten 100-ml-RB-Kolben zugegeben, der mit einem Rührstab ausgestattet war. Der Kolben wurde mit einer Gummimembran verschlossen und aus der Trockenbox entnommen. Nach der Anbringung von Stickstofflüftungen wurde in den Kolben THF (20 ml) und Trifluoressigsäure (4,00 ml) gegeben. Sodann wurde der Kolben unverzüglich in ein Ölbad gegeben, das bei 45ºC gehalten wurde. Nach 120 Minuten wurde die Polymerisation auf dem Wege der Zugabe von Wasser (25 ml), THF (50 ml) und Ether (25 ml) abgebrochen. Die resultierende organische Phase wurde separiert, bei vermindertem Druck eingeengt und sodann unter Vakuum getrocknet Polymerausbeute: 6,61 g. GPC-Analyse (PS STD): Mn = 5680, Mw = 9090, PD = 1,60.
    • BEISPIEL 79 Polymerisation von THF mit Trifluoressigsäure und Ytterbiumtriflat bei 45ºC
  • In einer Trockenbox wurde Ytterbiumtriflat (5,00 g) einem ofengetrockneten 100-ml-RB-Kolben zugegeben, der mit einem Rührstab ausgestattet war. Der Kolben wurde mit einer Gummimembran verschlossen und aus der Trockenbox entnommen. Nach der Anbringung einer Stickstofflüftung wurden in den Kolben THF (20,00 ml) und Trifluoressigsäure (5,00 ml) zugegeben. Der Kolben wurde sodann unverzüglich in ein Ölbad gegeben, das bei 45ºC gehalten wurde. Nach 120 Minuten wurde die Polymerisation auf dem Wege der Zugabe von Wasser (25 ml), THF (50 ml) und Ether (25 ml) abgebrochen. Die resultierende organische Phase wurde separiert, bei vermindertem Druck eingeengt und sodann unter Vakuum getrocknet. Polymerausbeute: 3,07 g, GPC-Analyse (PS STD): Mn = 3290, Mw = 4810, PD = 1,46.
    • BEISPIEL 80 Polymerisation von THF mit Trifluoressigsäure und Ytterbiumtriflat
  • In einer Trockenbox wurde Ytterbiumtriflat (2,00 g, 3,00 g, 4,00 g und 5,00 g) jedem von vier separaten ofengetrockneten 100-ml-RB-Kolben zugegeben, die mit Rührstäben ausgestattet waren. Die Kolben wurden mit Gummimembranen verschlossen und aus der Trockenbox entnommen. Nach der Anbringung von Stickstofflüftungen wurden in jeden Kolben THF (20,00 ml) und Trifluoressigsäure (2,00 ml) gegeben. Nach 90 Minuten wurde die Polymerisation auf dem Wege der Zugabe von Wasser (25 ml), THF (50 ml) und Ether (25 ml) abgebrochen. Die resultierenden organischen Phasen wurden separiert, bei vermindertem Druck eingeengt und sodann unter Vakuum getrocknet. Polymerausbeuten und GPC- Ananlysen:
    • BEISPIEL 81 Polymerisation von THF mit Trifluoressigsäure und Yttriumtriflat
  • In einer Trockenbox wurde Yttriumtriflat (3,00 g) jedem von drei separaten ofengetrockneten 100- ml-RB-Kolben zugegeben, die mit Rührstäben ausgestattet waren. Die Kolben wurden mit Gummimembranen verschlossen und aus der Trockenbox entnommen. Nach der Anbringung von Stickstofflüftungen wurden in jeden Kolben THF (20,00 ml) und Trifluoressigsäure (5,00 ml) zugegeben. Nach 120, 150 und 180 Minuten wurde die Polymerisation auf dem Wege der Zugabe von Wasser (25 ml), THF (50 ml) und Ether (25 ml) abgebrochen. Die resultierenden organischen Phasen wurden separiert, bei vermindertem Druck eingeengt und sodann unter Vakuum separiert. Polymerausbeuten und GPC- Ananlysen:
    • BEISPIEL 82 Polymerisation von THF mit Trifluoressigsäure und Erbiumtriflat
  • In einer Trockenbox wurde Erbiumtriflat (4,00 g) jedem von fünf separaten ofengetrockneten 100- ml-RB-Kolben zugegeben, die mit Rührstäben ausgestattet waren. Die Kolben wurden mit Gummimembranen verschlossen und aus der Trockenbox entnommen. Nach der Anbringung von Stickstofflüftungen wurden in jeden Kolben THF (20,00 ml) und Trifluoressigsäure (5,00 ml) gegeben. Nach 60, 90, 120, 150 und 180 Minuten wurde die Polymerisation auf dem Wege der Zugabe von Wasser (25 ml), THF (50 ml) und Ether (25 ml) abgebrochen. Die resultierenden organischen Phasen wurden separiert, bei vermindertem Druck eingeengt und sodann unter Vakuum getrocknet. Polymerausbeuten und GPC-Ananlysen:
    • BEISPIEL 83 Copolymerisation von THF/3-Methyl-THF mit Trifluoressigsäure und Ytterbiumtriflat
  • In einer Trockenbox wurde Ytterbiumtriflat (5,00 g) separaten ofengetrockneten 100-ml-RB- Kolben zugegeben, die mit Rührstäben ausgestattet waren. Die Kolben wurden mit Gummimembranen verschlossen und aus der Trockenbox entnommen. Nach der Anbringung von Stickstofflüftungen wurden in jeden Kolben THF (15,00 ml) und 3-Methyl-THF (5,00 ml) gegeben. Sodann wurde jedem Kolben Trifluoressigsäure (3 bzw. 4 ml) zugegeben. Nach 120 Minuten wurden die Polymerisationen auf dem Wege der Zugabe von Wasser (25 ml), THF (50 ml) und Ether (25 ml) abgebrochen. Die resultierenden organischen Phasen wurden separiert, bei vermindertem Druck eingeengt und sodann unter Vakuum getrocknet. Polymerausbeuten und GPC-Ananlysen:
    • BEISPIEL 84 Polymerisation von THF mit Trifluoressigsäureamhydrid/Trifluoressigsäure und Ytterbiumtriflat
  • In einer Trockenbox wurde Ytterbiumtriflat (3,00 g) jedem von vier separaten ofengetrockneten 100-ml-RB-Kolben zugegeben, die mit Rührstäben ausgestattet waren. Die Kolben wurden mit Gummimembranen verschlossen und aus der Trockenbox entnommen. Nach der Anbringung von Stickstofflüftungen wurde in jeden Kolben THF (20,00 ml) gegeben. Trifluoressigsäureanhydrid und Trifluoressigsäure wurden gemeinsam mit Hilfe von Spritzen in den nachfolgend angegebenen Anteilen zugegeben. Nach 60 Minuten wurden die Polymerisationen auf dem Wege der Zugabe von Wasser (25 ml), THF (50 ml) und Ether (25 ml) abgebrochen. Die resultierenden organischen Phasen wurden separiert, bei vermindertem Druck eingeengt und sodann unter Vakuum getrocknet. Polymerausbeuten und GPC- Ananlysen:
    • BEISPIEL 85 Polymerisation von THF mit Trifluoressigsäureanhydrid/Trifluoressigsäure und Ytterbiumtriflat
  • In einer Trockenbox wurde Ytterbiumtriflat (3,00 g) einem ofengetrockneten 100-ml-RB-Kolben zugegeben, der mit einem Rührstab ausgestattet war. Der Kolben wurde mit einer Gummimembran verschlossen und aus der Trockenbox entnommen. Nach der Anbringung einer Stickstofflüftung wurde in den Kolben THF (20,00 ml) gegeben. Trifluoressigsäureanhydrid (3,00 ml) und Trifluoressigsäure (5,00 ml) wurden gemeinsam mit Hilfe von Spritzen zugegeben. Nach 60 Minuten wurde die Polymerisation auf dem Wege der Zugabe von Wasser (25 ml), THF (50 ml) und Ether (25 ml) abgebrochen. Die resultierende organische Phase wurde separiert, bei vermindertem Druck eingeengt und sodann unter Vakuum getrocknet. Polymerausbeute: 6,85 g. GPC-Analys: Mn = 5910, Mw = 9970, PD = 1,50 (PS STD).
    • BEISPIEL 86 Polymerisation von THF mit Pentafluorpropansäure und Ytterbiumtriflat
  • In einer Trockenbox wurde Ytterbiumtriflat (5,00 g) einem ofengetrockneten 100-ml-RB-Kolben zugegeben, der mit einem Rührstab ausgestattet war. Der Kolben wurde mit einer Gummimembran verschlossen und aus der Trockenbox entnommen. Nach der Anbringung einer Stickstofflüftung wurden mit Hilfe einer Spritze THF (20,00 ml) und Pentafluorpropansäure (2,00 ml) zugegeben. Nach 150 Minuten wurde die Polymerisation auf dem Wege der Zugabe von Wasser (25 ml), THF (50 ml) und Ether (25 ml) abgebrochen. Die resultierende organische Phase wurde separiert, bei vermindertem Druck eingeengt und sodann unter Vakuum getrocknet. Polymerausbeute: 9,42 g. GPC-Analyse: Mn = 71500, Mw = 126000, PD = 1,77 (PS STD).
    • BEISPIEL 87 Polymerisation von THF mit Pentafluorpropansäure und Ytterbiumtriflat
  • In einer Trockenbox wurde Ytterbiumtriflat (5,00 g) einem ofengetrockneten 100-ml-RB-Kolben zugegeben, der mit einem Rührstab ausgestattet war. Der Kolben wurde mit einer Gummimembran verschlossen und aus der Trockenbox entnommen. Nach der Anbringung einer Stickstofflüftung wurden mit Hilfe einer Spritze THF (20,00 ml) und Pentafluorpropansäure (5,00 ml) zugegeben. Nach 150 Minuten wurde die Polymerisation auf dem Wege der Zugabe von Wasser (25 ml), THF (50 ml) und Ether (25 ml) abgebrochen. Die resultierende organische Phase wurde separiert, bei vermindertem Druck eingeengt und sodann unter Vakuum getrocknet. Polymerausbeute: 7,00 g. GPC-Ananlyse: Mn = 20100, Mw = 38700, PD = 1,92 (PS STD).
    • BEISPIEL 88 Polymerisation von THF mit Cyanessigsäure und Ytterbiumtriflat
  • In einer Trockenbox wurde Ytterbiumtriflat (5,00 g) und Cyanessigsäure (5,00 g) einem ofengetrockneten 100-ml-RB-Kolben zugegeben, der mit einem Rührstab ausgestattet war. Der Kolben wurde mit einer Gummimembran verschlossen und aus der Trockenbox entnommen. Nach der Anbringung einer Stickstofflüftung wurde mit Hilfe einer Spritze THF (20,00 ml) zugegeben. Nach 150 Minuten wurde die Polymerisation auf dem Wege der Zugabe von Wasser (25 ml), THF (50 ml) und Ether (25 ml) abgebrochen. Die resultierende organische Phase wurde separiert, bei vermindertem Druck eingeengt und sodann unter Vakuum getrocknet. Polymerausbeute: 6,15 g. GPC-Ananlyse: Mn = 22900, Mw = 33900, PD = 1,48 (PS STD).
    • BEISPIEL 89 Polymerisation von THF mit Trifluoressigsäure und Zirkoniumtriflat
  • In einer Trockenbox wurde Zirkoniumtriflat (1,5 g) einem ofengetrockneten 100-ml-RB-Kolben zugegeben, der mit einem Rührstab ausgestattet war. Der Kolben wurde mit einer Gummimembran verschlossen und aus der Trockenbox entnommen. Nach der Anbringung einer Stickstofflüftung wurden mit Hilfe einer Spritze THF (10,00 ml) und Trifluoressigsäure (1,5 ml) zugegeben. Nach 120 Minuten wurde die Polymerisation auf dem Wege der Zugabe von Wasser (25 ml), THF (50 ml) und Ether (25 ml) abgebrochen. Die resultierende organische Phase wurde separiert, bei vermindertem Druck eingeengt und sodann unter Vakuum getrocknet. Polymerausbeute: 5,63 g. GPC-Analyse: Mn = 33300, Mw = 52600, PD = 1,58 (PS STD).
    • BEISPIEL 90 Polymerisation von THF mit Chlordifluoressigsäure und Zirkoniumtriflat
  • In einer Trockenbox wurde Zirkoniumtriflat (2,5 g) einem ofengetrockneten 100-ml-RB-Kolben zugegeben, der mit einem Rührstab ausgestattet war. Der Kolben wurde mit einer Gummimembran verschlossen und aus der Trockenbox entnommen. Nach der Anbringung einer Stickstofflüftung wurden mit Hilfe einer Spritze THF (10,00 ml) und Chlordifluoressigsäure (2,50 ml) zugegeben. Nach 120 Minuten wurde die Polymerisation auf dem Wege der Zugabe von Wasser (25 ml), THF (50 ml) und Ether (25 ml) abgebrochen. Die resultierende organische Phase wurde separiert, bei vermindertem Druck eingeengt und sodann unter Vakuum getrocknet. Polymerausbeute: 5,55 g. GPC-Ananlyse: Mn = 19600, Mw = 35300, PD = 1,80 (PS STD).
    • BEISPIEL 91 Polymerisation von THF mit Trifluoressigsäure und Yttriumtriflat
  • In einer Trockenbox wurde Yttriumtriflat (3,00 g) einem ofengetrockneten 100-ml-RB-Kolben zugegeben, der mit einem Rührstab ausgestattet war. Der Kolben wurde mit einer Gummimembran verschlossen und aus der Trockenbox entnommen. Nach der Anbringung einer Stickstofflüftung wurden mit Hilfe einer Spritze THF (20,00 ml) und Trifluoressigsäure (5,00 ml) zugegeben. Nach 180 Minuten wurde die Polymerisation auf dem Wege der Zugabe von Wasser (25 ml), THF (50 ml) und Ether (25 ml) abgebrochen. Die resultierende organische Phase wurde separiert, bei vermindertem Druck eingeengt und unter Vakuum getrocknet. Polymerausbeute: 3,69 g. GPC-Ananlyse: Mn = 30300, Mw = 46400, PD = 1,54 (PS STD).
    • BEISPIEL 92 Copolymerisation von THF/3-Methyl-THF mit Trifluoressigsäure und Ytterbiumtriflat
  • In einer Trockenbox wurde Ytterbiumtriflat (5,00 g) einem ofengetrockneten 100-ml-RB-Kolben zugegeben, der mit einem Rührstab ausgestattet war. Der Kolben wurde mit einer Gummimembran verschlossen und aus der Trockenbox entnommen. Nach der Anbringung einer Stickstofflüftung wurden mit Hilfe einer Spritze THF (15,00 ml), 3-Methyl-THF (5,00 ml) und Trifluoressigsäure (3,00 ml) zugegeben. Nach 120 Minuten wurde die Polymerisation auf dem Wege der Zugabe von Wasser (25 ml), THF (50 ml) und Ether (25 ml) abgebrochen. Die resultierende organische Phase wurde separiert, bei vermindertem Druck eingeengt und sodann unter Vakuum getrocknet. Polymerausbeute: 5,37 g. GPC-Ananlyse: Mn = 24500, Mw 37500, PD = 1,53 (PS STD).
    • BEISPIEL 93 Polymerisation von THF mit Essigsäure und Ytterbiumtriflat
  • In einer Trockenbox wurde Ytterbiumtriflat (5,00 g) jedem von vier separaten ofengetrockneten 100-ml-RB-Kolben zugegeben, die mit Rührstäben ausgestattet waren. Die Kolben wurden mit Gummimembranen verschlossen und aus der Trockenbox entnommen. Nach der Anbringung von Stickstofflüftungen wurden in jeden Kolben THF (20,00 ml) und Essigsäure (5,00 ml) zugegeben. Nach 3, 4, 5 und 24 Stunden wurde die Polymerisation auf dem Wege der Zugabe von Wasser (25 ml), THF (50 ml) und Ether (25 ml) abgebrochen. Die resultierenden organischen Phasen wurden separiert, mit Wasser (2 · 50 ml) gewaschen, bei vermindertem Druck eingeengt und sodann unter Vakuum getrocknet. Polymerausbeuten und GPC-Ananlysen:
    • BEISPIEL 94 Polymerisation von THF mit Ameisensäure (96%) und Ytterbiumtriflat
  • In einer Trockenbox wurde Ytterbiumtriflat (5,00 g) in jedem von sechs separaten ofengetrockneten 100-ml-RB-Kolben gegeben, die mit Rührstäben ausgestattet waren. Die Kolben wurden mit Gummimembranen verschlossen und aus der Trockenbox entnommen. Nach der Anbringung von Stickstofflüftungen wurden in jeden Kolben THF (20,00 ml) und Ameisensäure (96%, 0,75 ml) zugegeben. Nach 2, 3, 4, 5, 6 und 24 Stunden wurde die Polymerisation auf dem Wege der Zugabe von Wasser (25 ml), THF (50 ml) und Ether (25 ml) abgebrochen. Die resultierenden organischen Phasen wurden separiert, mit Wasser (2 · 50 ml) gewaschen, bei vermindertem Druck eingeengt und sodann unter Vakuum getrocknet. Polymerausbeuten und GPC-Ananlysen:
    • BEISPIEL 95 Polymerisation von THF mit Ameisensäure (96%) und Ytterbiumtriflat
  • In einer Trockenbox wurde Ytterbiumtriflat (15,77 g) jedem von sechs separaten ofengetrockneten 100-ml-RB-Kolben zugegeben, die mit Rührstäben ausgestattet waren. Die Kolben wurden mit Gummimembranen verschlossen und aus der Trockenbox entnommen. Nach der Anbringung von Stickstofflüftungen wurden in jeden Kolben THF (20,00 ml) und Ameisensäure (96%, 2,00 ml) gegeben. Nach 2, 3, 4, 5, 6 und 24 Stunden wurde die Polymerisation auf dem Wege der Zugabe von Wasser (25 ml), THF (50 ml) und Ether (25 ml) abgebrochen. Die resultierenden organischen Phasen wurden separiert, mit Wasser (2 · 50 ml) gewaschen, bei vermindertem Druck eingeengt und sodann unter Vakuum getrocknet. Polymerausbeuten und GPC-Ananlysen:
    • BEISPIEL 96 Polymerisation von THF mit Pyruvonitril und Ytterbiumtriflat
  • In einer Trockenbox wurde Ytterbiumtriflat (3,00 g) einem 100-ml-Rundkolben zugegeben, der mit einem Rührstab ausgestattet war. Der Kolben wurde mit einer Gummimembran verschlossen und aus der Trockenbox entnommen. Nach der Anbringung einer Stickstofflüftung wurde THF (20,00 ml) gefolgt von Pyruvonitril (95%, 2,00 ml) zugegeben. Nach 60 Minuten wurde die Polymerisation durch Zusatz von Wasser (10 ml), THF (25 ml) und Diethylether (25 ml) abgebrochen. Die resultierende organische Phase wurde separiert, bei vermindertem Druck eingeengt und sodann unter Vakuum getrocknet. Polymerausbeute: 1,44 g. GPC-Ananlyse: Mn = 52700, Mw = 67000, PD = 1,27 (PS STD).
    • BEISPIEL 97 Polymerisation von THF mit Essigsäure/Essigsäureanhydrid und Yttriumtriflat
  • In einer Trockenbox wurde Yttriumtriflat (1,00 g) einem ofengetrockneten 100-ml-RB-Kolben zugegeben, der mit einem Rührstab ausgestattet war. Der Kolben wurde mit einer Gummimembran verschlossen und aus der Trockenbox entnommen. Nach der Anbringung einer Stickstofflüftung wurden mit Hilfe einer Spritze THF (20,00 ml), Essigsäure (2,00 ml) und Essigsäureanhydrid (2,00 ml) zugegeben. Nach 60 Minuten wurde die Polymerisation auf dem Wege der Zugabe von Wasser (25 ml), THF (50 ml) und Ether (25 ml) abgebrochen. Die resultierende organische Phase wurde separiert, bei vermindertem Druck eingeengt und sodann unter Vakuum getrocknet. Polymerausbeute: 7,32 g. GPC-Ananlyse: Mn = 2470, Mw = 5250, PD = 2,13 (PS STD).
    • BEISPIEL 98 Polymerisation von THF mit 11-Cyano-1-undedansäure und Ytterbiumtriflat
  • In einer Trockenbox wurde Ytterbiumtriflat (10,00 g) und 11-Cyano-1-undecansäure (5,00 g) einem ofengetrockneten 100-ml-RB-Kolben zugegeben, der mit einem Rührstab ausgestattet war. Der Kolben wurde mit einer Gummimembran verschlossen und aus der Trockenbox entnommen. Nach der Anbringung einer Stickstofflüftung wurde mit Hilfe einer Spritze THF (20,00 ml) zugegeben. Nach 6 Stunden wurde die Polymerisation auf dem Wege der Zugabe von Wasser (25 ml), THF (50 ml) und Ether (25 ml) abgebrochen. Die resultierende organische Phase wurde separiert, mit 5-prozentigem Natriumhydrogencarbonat (2 · 25 ml) gewaschen, bei vermindertem Druck eingeengt und sodann unter Vakuum getrocknet. Polymerausbeute: 5,61 g.
    • BEISPIEL 99 Polymerisation von THF mit 4-Acetylbutansäure und Ytterbiumtriflat
  • In einer Trockenbox wurde Ytterbiumtriflat (10,00 g) einem ofengetrockneten 100-ml-RB-Kolben zugegeben, der mit einem Rührstab ausgestattet war. Der Kolben wurde mit einer Gummimembran verschlossen und aus der Trockenbox entnommen. Nach der Anbringung einer Stickstofflüftung wurden mit Hilfe einer Spritze THF (20,00 ml) und 4-Acetylbutansäure (1,00 ml) zugegeben. Nach 90 Minuten wurde die Polymerisation auf dem Wege der Zugabe von Wasser (25 ml), THF (50 ml) und Ether (25 ml) abgebrochen. Die resultierende organische Phase wurde separiert, mit 5-prozentigem Natriumhydrogencarbonat (2 · 25 ml) gewaschen, bei vermindertem Druck eingeengt und sodann unter Vakuum getrocknet. Polymerausbeute: 3,25 g.
    • BEISPIEL 100 Polymerisation von THF mit Glykolsäure und Ytterbiumtriflat
  • In einer Trockenbox wurden Ytterbiumtriflat (10,00 g) und Glykolsäure (99%, 1,00 g) einem ofengetrockneten 100-ml-RB-Kolben zugegeben, der mit einem Rührstab ausgestattet war. Der Kolben wurde mit einer Gummimembran verschlossen und aus der Trockenbox entnommen. Nach der Anbringung einer Stickstofflüftung wurden mit Hilfe einer Spritze THF (20,00 ml) zugegeben. Nach 90 Minuten wurde die Polymerisation auf dem Wege der Zugabe von Wasser (25 ml), THF (50 ml) und Ether (25 ml) abgebrochen. Die resultierende organische Phase wurde separiert, bei vermindertem Druck eingeengt und sodann unter Vakuum getrocknet. Polymerausbeute: 4,76 g.
    • BEISPIEL 101 Herstellung von Bismuttriflat
  • BiCl&sub3; (630 mg, 2 mMol) wurde in CH&sub2;Cl&sub2; (20 ml) aufgeschlämmt. Es wurde Trifluormethansulfonsäure (900 mg, 6 mMol) tropfenweise zugesetzt und die Mischung über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösemittel wurde abgetrieben, um 0,9 g eines weißlichen Feststoffes zu ergeben. ¹&sup9;F-NMR (DMSO-d&sub6;): δ -77,3.
    • BEISPIEL 102 Polymerisation von THF mit Bismuttriflat und Essigsäureanhydrid
  • In einer Trockenbox wurde Bismuttriflat (0,5 g) einem ofengetrockneten 100-ml-RB-Kolben zugegeben, der mit einem Rührstab ausgestattet war. Der Kolben wurde mit einer Gummimembran verschlossen und aus der Trockenbox entnommen. Es wurde eine Stickstofflüftung angebracht und THF (10,00 ml) und Essigsäureanhydrid (1,00 ml) zugegeben. Nach dem Rühren für 60 Minuten wurde die Polymerisation auf dem Wege der Zugabe von Wasser (25 ml), THF (50 ml) und Ether (25 ml) abgebrochen. Die resultierende organische Phase wurde separiert, bei vermindertem Druck eingeengt und sodann unter Vakuum getrocknet. Polymerausbeute: 5,71 g. GPC-Analyse: Mn = 8350, Mw = 12400, PD = 1,49 (PS STD).
    • BEISPIEL 103 Herstellung von Zr(OSOOCF&sub3;)&sub4;·Zr(OCOCH&sub3;)&sub4;
  • Es wurde festes Zr(OTf)&sub4; (0,5 g) und Zr(CF&sub3;COO)&sub4; (0,5 g) wurden gemischt und THF (25 ml) zugesetzt. Die Mischung wurde für 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösemittel wurde abgetrieben und 0,9 g weißlicher Feststoff aufgenommen. ¹&sup9;F-NMR (CDCl&sub3;): δ -78,3, -76,2 (Zr(CF&sub3;COO)&sub4; kommt bei δ -75,8).
    • BEISPIEL 104 Polymerisation von THF mit Zr(OSOOCF&sub3;)&sub4;·Zr(OCOCH&sub3;)&sub4; und Essigsäureanhydrid
  • In einer Trockenbox wurde Zr(OSOOCF&sub3;)&sub4;·Zr(OCOCH&sub3;)&sub4; (0,5 g) einem ofengetrockneten 100-ml- RB-Kolben zugegeben, der mit einem Rührstab ausgestattet war. Der Kolben wurde mit einer Gummimembran verschlossen und aus der Trockenbock entnommen. Es wurde eine Stickstofflüftung angebracht und mit THF (10,00 ml) und Essigsäureanhydrid (1,00 ml) zugegeben. Nach dem Rühren für 60 Minuten wurde die Polymerisation auf dem Wege der Zugabe von Wasser (25 ml), Ether (25 ml) und THF (50 ml) abgebrochen. Die resultierende organische Phase wurde separiert, bei vermindertem Druck eingeengt und sodann unter Vakuum getrocknet. Polymerausbeute: 5,01 g. GPC-Analyse: Mn = 6900, Mw = 10500, PD = 1,53 (PS STD).
    • BEISPIEL 105 Herstellung von Goldtriflat
  • Es wurde AuBr&sub3; (0,90 g, 2,1 mMol) in CH&sub2;Cl&sub2; (20 ml) aufgeschlämmt und Trifluormethansulfonsäure (0,90 g, 6,3 mMol) tropfenweise zugegeben. Die Mischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösemittel wurde abgetrieben und 0,77 g schwarzer Feststoff aufgenommen. ¹&sup9;F-NMR (DMSO-d&sub6;): δ -76,9.
    • BEISPIEL 106 Polymerisation von THF mit Gold(III)-triflat und Essigsäureanhydrid
  • In einer Trockenbox wurde Gold(III)-triflat (0,5 g) einem ofengetrockneten 100-ml-RB-Kolben zugegeben, der mit einem Rührstab ausgestattet war. Der Kolben wurde mit einer Gummimembran verschlossen und aus der Trockenbox entnommen. Es wurde eine Stickstofflüftung angebracht und THF (10,00 ml) und Essigsäureanhydrid (1,00 ml) zugegeben. Nach dem Rühren für 60 Minuten wurde die Polymerisation auf dem Wege der Zugabe von Wasser (25 ml), Ether (25 ml) und THF (50 ml) abgebrochen. Die resultierende organische Phase wurde separiert, bei vermindertem Druck eingeengt und sodann unter Vakuum getrocknet. Polymerausbeute: 6,04 g. GPC-Analyse: Mn = 5240, Mw = 9060, PD = 1,73 (PS STD).
    • BEISPIEL 107 Herstellung von Y(OSOOCF&sub3;)&sub2;Cl
  • Es wurde festes Y(OTf)&sub3; (540 mg, 1 mMol) und YCl&sub3; (98 mg, 0,5 mMol) gemischt und diese Mischung unter Rühren in THF (30 ml) gegossen. Die Mischung wurde mit der Auflösung des Feststoffes warm. Die Lösung wurde für 15 Minuten gerührt und das THF abgetrieben. ¹&sup9;F-NMR (DMSO-d&sub6;): δ -77,3.
    • BEISPIEL 108 Polymerisation von THF mit Y(OSOOCF&sub3;)&sub2;Cl und Essigsäureanhydrid
  • In einer Trockenbox wurde Y(OSOOCF&sub3;)&sub2;Cl (0,5 g) einem ofengetrockneten 100-ml-RB-Kolben zugegeben, der mit einem Rührstab ausgestattet war. Der Kolben wurde mit einer Gummimembran verschlossen und aus der Trockenbox entnommen. Es wurde eine Stickstofflüftung angebracht und THF (10,00 ml) und Essigsäureanhydrid (1,00 ml) zugegeben. Nach dem Rühren für 60 Minuten wurde die Polymerisation auf dem Wege der Zugabe von Wasser (25 ml), Ether (25 ml) und THF (50 ml) abgebrochen. Die resultierende organische Phase wurde separiert, bei vermindertem Druck eingeengt und sodann unter Vakuum getrocknet. Polymerausbeute: 2,95 g. GPC-Analyse: Mn = 7390, Mw = 12800, PD = 1,73 (PS STD).
    • BEISPIEL 109 Herstellung von Y(OSOOCF&sub3;)Cl&sub2;
  • Es wurden festes Y(OTf)&sub3; (540 mg, 1 mMol) und YCl&sub3; (390 mg, 2 mMol) gemischt und diese Mischung unter Rühren in THF (30 ml) gegossen. Die Mischung wurde mit der Auflösung des Feststoffes warm. Die Lösung wurde für 15 Minuten gerührt und das THF abgetrieben. ¹&sup9;F-NMR (DMSO-d&sub4;): δ -77,2.
    • BEISPIEL 110 Polymerisation von THF mit Y(OSOOCF&sub3;)Cl&sub2; und Essigsäureanhydrid
  • In einer Trockenbox wurde Y(OSOOCF&sub3;)Cl&sub2; (0,5 g) einem ofengetrockneten 100-ml-RB-Kolben zugegeben, der mit einem Rührstab ausgestattet war. Der Kolben wurde mit einer Gummimembran verschlossen und aus der Trockenbox entnommen. Es wurde eine Stickstofflüftung angebracht und THF (10,00 ml) und Essigsäureanhydrid (1,00 ml) zugegeben. Nach dem Rühren für 60 Minuten wurde die Polymerisation auf dem Wege der Zugabe von Wasser (25 ml), Ether (25 ml) und THF (50 ml) abgebrochen. Die resultierende organische Phase wurde separiert, bei vermindertem Druck eingeengt und sodann unter Vakuum getrocknet. Polymerausbeute: 0,09 g.
    • BEISPIEL 111 Herstellung von Ta(OSOOCF&sub3;)&sub4;OCH&sub2;CH&sub3;
  • Es wurde Ta(OEt)&sub5; (813 mg, 2 mMol) in CH&sub2;Cl&sub2; (20 ml) aufgelöst. Es wurde Trifluormethansulfonsäure (1,5 g, 10 Mol) tropfenweise zugesetzt und die Lösung über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösemittel wurde abgetrieben, um ein farbloses Öl zu erzeugen. ¹H-NMR und ¹&sup9;F-NMR zeigen eine Mischung der Verbindungen. ¹H-NMR (CDCl&sub3;): δ 1,85 (t), 1,9 (t), 4,1 (q), 4,15 (breit, q).
    • BEISPIEL 112 Polymerisation von THF mit Ta(OSOOCF&sub3;)&sub4;OCH&sub2;CH&sub3; und Essigsäureanhydrid
  • In einer Trockenbox wurde Ta(OSOOCF&sub3;)&sub4;OCH&sub2;CH&sub3; (0,5 g) einem ofengetrockneten 100-ml-RB- Kolben zugegeben, der mit einem Rührstab ausgestattet war. Der Kolben wurde mit einer Gummimembran verschlossen und aus der Trockenbox entnommen. Es wurde eine Stickstofflüftung angebracht und THF (10,00 ml) und Essigsäureanhydrid (1,00 ml) zugegeben. Nach dem Rühren für 60 Minuten wurde die Polymerisation auf dem Wege der Zugabe von Wasser (25 ml), Ether (25 ml) und THF (50 ml) abgebrochen. Die resultierende organische Phase wurde separiert, bei vermindertem Druck eingeengt und sodann unter Vakuum getrocknet. Polymerausbeute: 6,29 g. GPC-Analyse: Mn = 2320, Mw = 5400, PD = 2,33 (PS STD).
    • BEISPIEL 113 Herstellung von Eisen(III)-bis-triflat-acetylacetonat
  • Es wurde Fe(acac)&sub3; (1,0 g, 2,8 mMol) in CH&sub2;Cl&sub2; (15 ml) aufgelöst und Trifluormethansulfonsäure (850 mg, 5,7 mMol) tropfenweise zugesetzt. Die purpurfarbene Lösung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösemittel wurde abgetrieben, um ein dunkles Öl zu ergeben.
    • BEISPIEL 114 Polymerisation von THF mit Eisen(III)-bis-triflat-acetylacetonat und Essigsäureanhydrid
  • In einer Trockenbox wurde Eisen(III)-bis-triflat-acetylacetonat (0,5 g) einem ofengetrockneten 100-ml-RB-Kolben zugegeben, der mit einem Rührstab ausgestattet war. Der Kolben wurde mit einer Gummimembran verschlossen und aus der Trockenbox entnommen. Es wurde eine Stickstofflüftung angebracht und THF (10,00 ml) und Essigsäureanhydrid (1,00 ml) zugegeben. Nach dem Rühren für 60 Minuten wurde die Polymerisation auf dem Wege der Zugabe von Wasser (25 ml), Ether (25 ml) und THF (50 ml) abgebrochen. Die resultierende organische Phase wurde separiert, bei vermindertem Druck eingeengt und sodann unter Vakuum getrocknet. Polymerausbeute: 5,63 g. GPC-Analyse: Mn = 8330, Mw = 16100, PD = 1,94 (PS STD).
    • BEISPIEL 115 Herstellung von Ruthenium(III)-triflat
  • Es wurde RuCl&sub3; (1,0 g, 4,6 mMol) in CH&sub2;Cl&sub2; (20 ml) aufgeschlämmt und Trifluormethansulfonsäure (2,0 g, 13,6 mMol) tropfenweise zugegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Das Lösemittel wurde abgetrieben und 1,15 g schwarzer Feststoff aufgenommen. ¹&sup9;F-NMR (CDCl&sub3;): δ -76,7.
    • BEISPIEL 116 Polymerisation von THF mit Ruthenium(III)-triflat und Essigsäureanhydrid
  • In einer Trockenbox wurde Ruthenium(III)-triflat (0,5 g) einem ofengetrockneten 100-ml-RB- Kolben zugegeben, der mit einem Rührstab ausgestattet war. Der Kolben wurde mit einer Gummimembran verschlossen und aus der Trockenbox entnommen. Es wurde eine Stickstofflüftung angebracht und THF (10,00 ml) und Essigsäureanhydrid (1,00 ml) zugegeben. Nach dem Rühren für 30 Minuten wurde die Polymerisation auf dem Wege der Zugabe von Wasser (25 ml), Ether (25 ml) und THF (50 ml) abgebrochen. Die resultierende organische Phase wurde separiert, bei vermindertem Druck eingeengt und sodann unter Vakuum getrocknet. Polymerausbeute: 5,25 g. GPC-Analyse: Mn = 7960, Mw = 12400, PD = 1,56 (PS STD).
    • BEISPIEL 117 Herstellung von Palladium(II)-triflat
  • Es wurde PdCl&sub2; (1,0 g, g, 6 mMol) in CH&sub2;Cl&sub2; (20 ml) aufgeschlämmt und Trifluormethansulfonsäure (1,7 g, 11,3 mMol) tropfenweise zugesetzt. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Das Lösemittel wurde abgetrieben und 0,9 g rostfarbener Feststoff aufgenommen. ¹&sup9;F-NMR (CDCl&sub3;): δ -78,5.
    • BEISPIEL 118 Polymerisation von THF mit Palladium(II)-triflat und Essigsäureanhydrid
  • In einer Trockenbox wurde Palladium(II)-triflat (0,5 g) einem ofengetrockneten 100-ml-RB- Kolben zugegeben, der mit einem Rührstab ausgestattet war. Der Kolben wurde mit einer Gummimembran verschlossen und aus der Trockenbox entnommen. Es wurde eine Stickstofflüftung angebracht und THF (10,00 ml) und Essigsäureanhydrid (1,00 ml) zugegeben. Nach dem Rühren für 60 Minuten wurde die Polymerisation auf dem Wege der Zugabe von Wasser (25 ml), Ether (25 ml) und THF (50 ml) abgebrochen. Die resultierende organische Phase wurde separiert, bei vermindertem Druck eingeengt und sodann unter Vakuum getrocknet. Polymerausbeute: 0,73 g. GPC-Analyse: Mn = 27100, Mw = 32500, PD = 1,20 (PS STD).
    • BEISPIEL 119 Polymerisation von THF mit Niob(V)-triflat und Essigsäureanhydrid
  • In einer Trockenbox wurde Niob(V)-triflat (0,5 g) einem ofengetrockneten 100-ml-RB-Kolben zugegeben, der mit einem Rührstab ausgestattet war. Der Kolben wurde mit einer Gummimembran verschlossen und aus der Trockenbox entnommen. Es wurde eine Stickstofflüftung angebracht und THF (10,00 ml) und Essigsäureanhydrid (1,00 ml) zugegeben. Nach dem Rühren für 60 Minuten wurde die Polymerisation auf dem Wege der Zugabe von Wasser (25 ml), Ether (25 ml) und THF (50 ml) abgebrochen. Die resultierende organische Phase wurde separiert, bei vermindertem Druck eingeengt und sodann unter Vakuum getrocknet. Polymerausbeute: 6,41 g. GPC-Analyse: Mn = 1580, Mw = 5810, PD = 3,67 (PS STD).
    • BEISPIEL 120 Polymerisation von THF mit Wolfram(VI)-triflat und Essigsäureanhydrid
  • In einer Trockenbox wurde Wolfram(VI)-triflat (0,5 g) einem ofengetrockneten 100-ml-RB- Kolben zugegeben, der mit einem Rührstab ausgestattet war. Der Kolben wurde mit einer Gummimembran verschlossen und aus der Trockenbox entnommen. Es wurde eine Stickstofflüftung angebracht und THF (10,00 ml) und Essigsäureanhydrid (1,00 ml) zugegeben. Nach dem Rühren für 60 Minuten wurde die Polymerisation auf dem Wege der Zugabe von Wasser (25 ml), Ether (25 ml) und THF (50 ml) abgebrochen. Die resultierende organische Phase wurde separiert, bei vermindertem Druck eingeengt und sodann unter Vakuum getrocknet. Polymerausbeute: 6,12 g. GPC-Analyse: Mn = 4420, Mw = 8330, PD = 1,88 (PS STD).
    • BEISPIEL 121 Herstellung von Rhenium(V)-triflat
  • Es wurde ReCl&sub5; (1,0 g, 2,75 mMol) in CH&sub2;Cl&sub2; (25 ml) aufgeschlämmt und Trifluormethansulfonsäure (2,1 g, 13,7 mMol) tropfenweise zugegeben. Die Mischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösemittel wurde abgetrieben und 0,9 g schwarzer Feststoff aufgenommen. ¹&sup9;F-NMR (CDCl&sub3;): δ -74,4, -76,3 (kleiner Peak).
    • BEISPIEL 122 Polymerisation von THF mit Rhenium(V)-triflat und Essigsäureanhydrid
  • In einer Trockenbox wurde Rhenium(V)-triflat (0,5 g) einem ofengetrockneten 100-ml-RB-Kolben zugegeben, der mit einem Rührstab ausgestattet war. Der Kolben wurde mit einer Gummimembran verschlossen und aus der Trockenbox entnommen. Es wurde eine Stickstofflüftung angebracht und THF (10,00 ml) und Essigsäureanhydrid (1,00 ml) zugegeben. Nach dem Rühren für 60 Minuten wurde die Polymerisation auf dem Wege der Zugabe von Wasser (25 ml), Ether (25 ml) und THF (50 ml) abgebrochen. Die resultierende organische Phase wurde separiert, bei vermindertem Druck eingeengt und sodann unter Vakuum getrocknet. Polymerausbeute: 5,60 g. GPC-Analyse: Mn = 7170, Mw = 13500, PD = 1,89 (PS STD).
    • BEISPIEL 123 Herstellung von Chrom(II)-triflat
  • Es wurde CrCl&sub2; (0,62 g, 5 mMol) aufgeschlämmt in CH&sub2;Cl&sub2; (20 ml) und Trifluormethansulfonsäure (2,3 g, 15 mMol) tropfenweise zugegeben. Die Mischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösemittel wurde abgetrieben und 1,25 g grauer Feststoff aufgenommen. ¹&sup9;F- NMR (DMSO-d&sub6;): δ -76,65, -76,72.
    • BEISPIEL 124 Polymerisation von THF mit Chrom(II)-triflat und Essigsäureanhydrid
  • In einer Trockenbox wurde Chrom(II)-triflat (0,5 g) einem ofengetrockneten 100-ml-RB-Kolben zugegeben, der mit einem Rührstab ausgestattet war. Der Kolben wurde mit einer Gummimembran verschlossen und aus der Trockenbox entnommen. Es wurde eine Stickstofflüftung angebracht und THF (10,00 ml) und Essigsäureanhydrid (1,00 ml) zugegeben. Nach dem Rühren für 60 Minuten wurde die Polymerisation auf dem Wege der Zugabe von Wasser (25 ml), Ether (25 ml) und THF (50 ml) abgebrochen. Die resultierende organische Phase wurde separiert, bei vermindertem Druck eingeengt und sodann unter Vakuum getrocknet. Polymerausbeute: 4,87 g. GPC-Analyse: Mn = 9210, Mw = 18800, PD = 2,05 (PS STD).
    • BEISPIEL 125 Herstellung von η-Cyclopentadienyl-tris(trifluormethansulfonato)-Zirkonium
  • Es wurde Cp*ZrCl&sub3; (1,0 g, 3 mMol) in CH&sub2;Cl&sub2; (40 ml) aufgeschlämmt. Es wurde THF (10,00 ml) zugesetzt, um den gelben Feststoff aufzulösen. Es wurde festes AgOTf (2,3 g, 9 mMol) zugesetzt und sofort ein weißer Feststoff gebildet. Die Mischung wurde 15 Minuten gerührt und eine orangefarbene Lösung filtriert. Das Lösemittel wurde abgetrieben, um ein orangefarbenes Öl zu ergeben. Das Material kristallisierte aus Ether und lieferte 1,1 g gelben Feststoff. Die ¹H-NMR zeigte mehrere Peaks um 2 ppm. Koordinierte THF wurde mit Hilfe von ¹H-NMR (Nähe δ 3,5 und 1,2) beobachtet.
    • BEISPIEL 126 Polymerisation von THF mit n-Pentamethylcyclopentadienyl-tris-(trifluormethansulfonato)-Zirkonium und Essigsäureanhydrid
  • In einer Trockenbox wurde n-Pentamethylcyclopentadienyl-tris-(trifluormethansulfonato)- Zirkonium (0,5 g) einem ofengetrockneten 100-ml-RB-Kolben zugegeben, der mit einem Rührstab ausgestattet war. Der Kolben wurde mit einer Gummimembran verschlossen und aus der Trockenbox entnommen. Es wurde eine Stickstofflüftung angebracht und THF (10,00 ml) und Essigsäureanhydrid (1,00 ml) zugegeben. Nach dem Rühren für 60 Minuten wurde die Polymerisation auf dem Wege der Zugabe von Wasser (25 ml), Ether (25 ml) und THF (50 ml) abgebrochen. Die resultierende organische Phase wurde separiert, bei vermindertem Druck eingeengt und sodann unter Vakuum getrocknet. Polymerausbeute: 6,49 g. GPC-Analyse: Mn = 4350, Mw = 7930, PD = 1,82 (PS STD).
    • BEISPIEL 127 Herstellung von Strontiumtriflat
  • SrCl&sub2; (790 mg, 5 mMol) wurde aufgeschlämmt in CH&sub2;Cl&sub2; (20 ml) und Trifluormethansulfonsäure (1,5 g, 10 mMol) tropfenweise zugesetzt. Die Mischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösemittel wurde abgetrieben und 1,7 g weißer Feststoff aufgenommen. ¹&sup9;F-NMR (DMSO-d&sub6;): δ -77,4.
    • BEISPIEL 128 Polymerisation von THF mit Strontiumtriflat und Essigsäureanhydrid
  • In einer Trockenbox wurde Strontiumtriflat (0,5 g) einem ofengetrockneten 100-ml-RB-Kolben zugegeben, der mit einem Rührstab ausgestattet war. Der Kolben wurde mit einer Gummimembran verschlossen und aus der Trockenbox entnommen. Es wurde eine Stickstofflüftung angebracht und THF (10,00 ml) und Essigsäureanhydrid (1,00 ml) zugegeben. Nach dem Rühren für 60 Minuten wurde die Polymerisation auf dem Wege der Zugabe von Wasser (25 ml), Ether (25 ml) und THF (50 ml) abgebrochen. Die resultierende organische Phase wurde separiert, bei vermindertem Druck eingeengt und sodann unter Vakuum getrocknet. Polymerausbeute: 5,44 g. GPC-Analyse: Mn = 6630, Mw = 11500, PD = 1,73 (PS STD).
    • BEISPIEL 129 Herstellung von Cp&sub2;(OTf)Zr-O-Zr(OTf)Cp&sub2;
  • Es wurde Cp&sub2;Zr(Cl)-O-(Cl)ZrCp&sub2; (1,3 g, 2,5 mMol) in CH&sub2;Cl&sub2; (40 ml) aufgelöst und AgOTf (1,3 g, 5 mMol) zugesetzt. Die Mischung wurde über das Wochenende gerührt. Die Mischung wurde filtriert und das Lösemittel abgetrieben. Mit dem Abdampfen des Lösemittels bildete sich ein weißer Feststoff. Die Mischung wurde filtriert und das Öl mit Et&sub2;O gewaschen. Es wurden 1,4 g weißer Feststoff aufgenommen. ¹H-NMR (Toluol-d&sub8;): δ 6,0 (s).
    • BEISPIEL 130 Polymerisation von THF mit Cp&sub2;(OTf)Zr-O-Zr(OTf)Cp&sub2; und Essigsäureanhydrid
  • In einer Trockenbox wurde Cp&sub2;(OTf)Zr-O-Zr(OTf)Cp&sub2; (0,5 g) einem ofengetrockneten 100-ml- RB-Kolben zugegeben, der mit einem Rührstab ausgestattet war. Der Kolben wurde mit einer Gummimembran verschlossen und aus der Trockenbox entnommen. Es wurde eine Stickstofflüftung angebracht und THF (10,00 ml) und Essigsäureanhydrid (1,00 ml) zugegeben. Nach dem Rühren für 60 Minuten wurde die Polymerisation auf dem Wege der Zugabe von Wasser (25 ml), Ether (25 ml) und THF (50 ml) abgebrochen. Die resultierende organische Phase wurde separiert, bei vermindertem Druck eingeengt und sodann unter Vakuum getrocknet. Polymerausbeute: 1,84 g. GPC-Analyse: Mn = 22600, Mw = 28800, PD = 1,28 (PS STD).
    • BEISPIEL 131 Polymerisation von THF mit Cp&sub2;MeZr(THF)BPh&sub4; und Essigsäureanhydrid
  • In einer Trockenbox wurde Cp&sub2;MeZr(THF)BPh&sub4; (0,5 g) einem ofengetrockneten 100-ml-RB- Kolben zugegeben, der mit einem Rührstab ausgestattet war. Der Kolben wurde mit einer Gummimembran verschlossen und aus der Trockenbox entnommen. Es wurde eine Stickstofflüftung angebracht und THF (10,00 ml) und Essigsäureanhydrid (1,00 ml) zugegeben. Nach dem Rühren für 60 Minuten wurde die Polymerisation auf dem Wege der Zugabe von Wasser (25 ml), Ether (25 ml) und THF (50 ml) abgebrochen. Die resultierende organische Phase wurde separiert, bei vermindertem Druck eingeengt und sodann unter Vakuum getrocknet. Polymerausbeute: 0,78 g. GPC-Analyse: Mn = 4840, Mw = 7390, PD = 1,53 (PS STD).
    • BEISPIEL 132 Herstellung von Bis-(η-cyclopentadienyl)-bis(trifluormethansulfonato)-molybdän
  • Es wurden festes Cp&sub2;MoCl&sub2; (500 mg, 1,7 mMol) und AgOTf (0,91 g, 3,5 mMol) gemischt mit CH&sub2;Cl&sub2; (30 ml). Die Mischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Der weiße Feststoff wurde abfiltriert und das Lösemittel abgetrieben, um 300 mg eines grünen Feststoffes zu ergeben. ¹H-NMR (CDCl&sub3;): δ 6,4 (s).
    • BEISPIEL 133 Polymerisation von THF mit Bis-(η-cyclopentadienyl)-bis(trifluormethansulfonato)-molybdän und Essigsäureanhydrid
  • In einer Trockenbox wurde Bis-η-cyclopentadienyl)-bis(trifluormethansulfonato)-molybdän (0,275 g) einem ofengetrockneten 100-ml-RB-Kolben zugegeben, der mit einem Rührstab ausgestattet war. Der Kolben wurde mit einer Gummimembran verschlossen und aus der Trockenbox entnommen. Es wurde eine Stickstofflüftung angebracht und THF (10,00 ml) und Essigsäureanhydrid (1,00 ml) zugegeben. Nach dem Rühren für 60 Minuten wurde die Polymerisation auf dem Wege der Zugabe von Wasser (25 ml), Ether (25 ml) und THF (50 ml) abgebrochen. Die resultierende organische Phase wurde separiert, bei vermindertem Druck eingeengt und sodann unter Vakuum getrocknet. Polymerausbeute: 0,77 g. GPC- Analyse: Mn = 15000, Mw = 21600, PD = 1,44 (PS STD).
    • BEISPIEL 134 Herstellung von Bis(trifluormethansulfonato)-bis(acetylacetonat)-Zirkonium
  • Es wurde Zr(acac)&sub4; (1,46 g, 3 mMol) in CH&sub2;Cl&sub2; (5 ml) aufgelöst. Eine Lösung von Trifluormethansulfonsäure (0,9 g, 6 mMol) in CH&sub2;Cl&sub2; (1 ml) wurde der Zr(acac)&sub4;-Lösung zugesetzt. Die Lösung wurde für 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösemittel wurde abgetrieben und 1,79 g gelber Feststoff aufgenommen. ¹&sup9;F-NMR (CDCl&sub3;): δ -78,4, ¹H-NMR (CDCl&sub3;): δ 2,15 (s), 5,82 (breit).
    • BEISPIEL 135 Polymerisation von THF mit Bis(trifluormethansulfonato)-bis(acetylacetonat)-Zirkonium und Essigsäureanhydrid
  • In einer Trockenbox wurde Bis(trifluormehtansulfonato)-bis(acetylacetonat)-Zirkonium (0,50 g) einem ofengetrockneten 100-ml-RB-Kolben zugegeben, der mit einem Rührstab ausgestattet war. Der Kolben wurde mit einer Gummimembran verschlossen und aus der Trockenbox entnommen. Es wurde eine Stickstofflüftung angebracht und THF (10,00 ml) und Essigsäureanhydrid (1,00 ml) zugegeben. Nach dem Rühren für 60 Minuten wurde die Polymerisation auf dem Wege der Zugabe von Wasser (25 ml), Ether (25 ml) und THF (50 ml) abgebrochen. Die resultierende organische Phase wurde separiert, bei vermindertem Druck eingeengt und sodann unter Vakuum getrocknet. Polymerausbeute: 5,27 g. GPC-Analyse: Mn = 13400, Mw = 20200, PD = 1,51 (PS STD).
    • BEISPIEL 136 Herstellung von Yttrium-bis(trifluormethansulfonato)-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionat
  • Es wurde (tert-Buacac)&sub3;Y (0,64 g, 1 mMol) in CH&sub2;Cl&sub2; (5 ml) aufgelöst. Es wurde eine Lösung von Trifluormethansulfonsäure (0,3 g, 2 mMol) in CH&sub2;Cl&sub2; (1 ml) zugesetzt und die Lösung für 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösemittel wurde abgetrieben und ein weißer Feststoff aufgenommen. ¹H- NMR (CDCl&sub3;): δ 1,2; 1,1 (breit s), ¹&sup9;F-NMR (CDCl&sub3;): δ -78,4.
    • BEISPIEL 137 Polymerisation von THF mit Yttrium-bis(trifluormethansulfonato)-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionat und Essigsäureanhydrid
  • In einer Trockenbox wurde Yttrium-bis(trifluormethansulfonato)-2,2,6,6-tetramethyl-3,5- heptandionat (0,5 g) einem ofengetrockneten 100-ml-RB-Kolben zugegeben, der mit einem Rührstab ausgestattet war. Der Kolben wurde mit einer Gummimembran verschlossen und aus der Trockenbox entnommen. Es wurde eine Stickstofflüftung angebracht und THF (10,00 ml) und Essigsäureanhydrid (1,00 ml) zugegeben. Nach dem Rühren für 60 Minuten wurde die Polymerisation auf dem Wege der Zugabe von Wasser (25 ml), Ether (25 ml) und THF (50 ml) abgebrochen. Die resultierende organische Phase wurde separiert, bei vermindertem Druck eingeengt und sodann unter Vakuum getrocknet. Polymerausbeute: 1,26 g. GPC-Analyse: Mn = 17200, Mw = 25300, PD = 1,47 (PS STD).
    • BEISPIEL 138 Herstellung von Yttriumtrifluormethansulfonato-bis(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionat)
  • Es wurde (tert-Buacac)&sub3;Y (0,64 g, 1 mMol) in CH&sub2;Cl&sub2; (5 ml) aufgelöst. Es wurde eine Lösung von Trifluormethansulfonsäure (0,15 g, 1 mMol) in CH&sub2;Cl&sub2; (1 ml) tropfenweise zugesetzt und die Lösung für 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösemittel wurde abgetrieben und ein weißer Feststoff aufgenommen. ¹H-NMR (CDCl&sub3;): δ 1,15; 1,02, ¹&sup9;F-NMR (CDCl&sub3;): δ -78,6 (klein, breit), -76,7.
    • BEISPIEL 139 Polymerisation von THF mit Yttriumtrifluormethansulfonato-bis(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionat) und Essigsäureanhydrid
  • In einer Trockenbox wurde Yttriumtrifluormethansulfonato-bis(2,2,6,6-tetramethyl-3,5- heptandionat (0,50 g) einem ofengetrockneten 100-ml-RB-Kolben zugegeben, der mit einem Rührstab ausgestattet war. Der Kolben wurde mit einer Gummimembran verschlossen und aus der Trockenbox entnommen. Es wurde eine Stickstofflüftung angebracht und THF (10,00 ml) und Essigsäureanhydrid (1,00 ml) zugegeben. Nach dem Rühren für 60 Minuten wurde die Polymerisation auf dem Wege der Zugabe von Wasser (25 ml), Ether (25 ml) und THF (50 ml) abgebrochen. Die resultierende organische Phase wurde separiert, bei vermindertem Druck eingeengt und sodann unter Vakuum getrocknet. Polymerausbeute: 0,18 g.
    • BEISPIEL 140 Herstellung von VO(OTf)n(OCHMe&sub2;)3-n
  • V(O)(OnPr)&sub3; (1,2 g, 5 mMol) wurde in CH&sub2;Cl&sub2; (30 ml) aufgelöst und tropfenweise Trifluormethansulfonsäure (2,2 g, 15 mMol) zugegeben, um eine dunkelrote Lösung zu erzeugen. Das Lösemittel wurde abgetrieben und ein dunkles Öl erhalten.
    • BEISPIEL 141 Polymerisation von THF mit VO(OTf)n(OCHMe&sub2;)3-n und Essigsäureanhydrid
  • In einer Trockenbox wurde VO(OTf)n(OCHMe&sub2;)3-n (0,50 g) einem ofengetrockneten 100-ml-RB- Kolben zugegeben, der mit einem Rührstab ausgestattet war. Der Kolben wurde mit einer Gummimembran verschlossen und aus der Trockenbox entnommen. Es wurde eine Stickstofflüftung angebracht und THF (10,00 ml) und Essigsäureanhydrid (1,00 ml) zugegeben. Nach dem Rühren für 60 Minuten wurde die Polymerisation auf dem Wege der Zugabe von Wasser (25 ml), Ether (25 ml) und THF (50 ml) abgebrochen. Die resultierende organische Phase wurde separiert, bei vermindertem Druck eingeengt und sodann unter Vakuum getrocknet. Polymerausbeute: 6,07 g. GPC-Analyse: Mn = 4770, Mw = 29110, PD = 1,91 (PS STD).
    • BEISPIEL 142 Herstellung von Siliciumtriflat
  • SiCl&sub4; (3 g, 17,6 mMol) wurde aufgelöst in CH&sub2;Cl&sub2; (75 ml) und tropfenweise Trifluormethansulfonsäure (10,6 g, 70,7 mMol) zugegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur über das Wochenende gerührt. Das Lösemittel wurde abgetrieben und 4,8 g braune Flüssigkeit aufgenommen. ¹&sup9;F-NMR (DMSO-d&sub6;): δ -76,4 (intensiv), kleine breite Peaks bei -77,8 und -77,95.
    • BEISPIEL 143 Polymerisation von THF mit Siliciumtriflat und Essigsäureanhydrid
  • In einer Trockenbox wurde Siliciumtriflat (0,50 g) einem ofengetrockneten 100-ml-RB-Kolben zugegeben, der mit einem Rührstab ausgestattet war. Der Kolben wurde mit einer Gummimembran verschlossen und aus der Trockenbox entnommen. Es wurde eine Stickstofflüftung angebracht und THF (10,00 ml) und Essigsäureanhydrid (1,00 ml) zugegeben. Nach dem Rühren für 60 Minuten wurde die Polymerisation auf dem Wege der Zugabe von Wasser (25 ml), Ether (25 ml) und THF (50 ml) abgebrochen. Die resultierende organische Phase wurde separiert, bei vermindertem Druck eingeengt und sodann unter Vakuum getrocknet. Polymerausbeute: 7,76 g. GPC-Analyse: Mn = 1450, Mw = 3170, PD = 2,18 (PS STD).
    • BEISPIEL 144 Polymerisation von 1,3-Dioxolan mit Ytterbiumtriflat
  • In einer Trockenbox wurde Ytterbiumtriflat (1,5 g) einem ofengetrockneten 100-ml-RB-Kolben zugegeben, der mit einem Rührstab ausgestattet war. Der Kolben wurde mit einer Gummimembran verschlossen und aus der Trockenbox entnommen. Nach dem Anbringen von Stickstofflüftungen wurde dem Kolben 1,3-Dioxolan (10,00 ml) zugegeben. Nach 60 Minuten wurde die Polymerisation auf dem Wege der Zugabe von Wasser (25 ml), Ether (25 ml) und THF (50 ml) abgebrochen. Die resultierende wässrige Phase wurde separiert, bei vermindertem Druck eingeengt und sodann unter Vakuum getrocknet. Ausbeute: 8,89 g (es wurde kein Versuch unternommen, den Katalysator aus dem Polymer zu entfernen). GPC-Analyse (PS STD): Mn = 4170, Mw = 8550, PD = 2,05.
    • BEISPIEL 145 Polymerisation von 1,3,5-Trioxan mit Ytterbiumtriflat
  • In einer Trockenbox wurde Ytterbiumtriflat (1,5 g) einem ofengetrockneten 100-ml-RB-Kolben zugegeben, der mit einem Rührstab ausgestattet war. In einem separaten 100-ml-RB-Kolben wurde 1,3,5- Trioxan (20,00 g) zugegeben. Die Kolben wurden mit einer Gummimembran verschlossen und aus der Trockenbox entnommen. Zu dem Kolben, der das Trioxan enthielt, wurde Cyclohexan (20 ml) zugegeben und die resultierende Mischung auf einem Ölbad bis zu 60ºC erhitzt, bis eine homogene Lösung resultierte. Die Lösung (20,00 ml) wurde sodann mit Hilfe einer Spritze bei dieser Temperatur dem Kolben mit Ytterbiumtriflat zugegeben. Die resultierende Mischung wurde sodann in ein bei 60ºC gehaltenes Ölbad gesetzt. Nach 60 Minuten wurde die Polymerisation auf dem Wege der Zugabe von Wasser (25 ml) und Ether (25 ml) abgebrochen. Der resultierende Feststoff wurde separiert und unter Vakuum getrocknet, um 4,74 g Polymer zu ergeben.
    • BEISPIEL 146 Polymerisation von THF mit N-Acetylglycin und Ytterbiumtriflat
  • In einer Trockenbox wurden Ytterbiumtriflat (10,00 g) und N-Acetylglycin (2,00 g) einem ofengetrockneten 100-ml-RB-Kolben zugegeben, der mit einem Rührstab ausgestattet war. Der Kolben wurde mit einer Gummimembran verschlossen und aus der Trockenbox entnommen. Nach der Anbringung einer Stickstofflüftung wurde mit Hilfe einer Spritze THF (20,00 ml) zugegeben. Nach 180 Minuten wurde die Polymerisation auf dem Wege der Zugabe von Wasser (25 ml), Ether (25 ml) und THF (50 ml) abgebrochen. Die resultierende organische Phase wurde separiert, bei vermindertem Druck eingeengt und sodann unter Vakuum getrocknet. Polymerausbeute: 5,27 g (29,7%). GPC-Analyse: Mn = 20500, Mw = 43700, PD = 2,13 (PS STD)
    • BEISPIEL 147 Polymerisation von THF mit N-Acetyl-DL-tryptofan und Ytterbiumtriflat
  • In einer Trockenbox wurden Ytterbiumtriflat (5,00 g) und N-Acetyl-DL-tryptofan (1,00 g) einem ofengetrockneten 100-ml-RB-Kolben zugegeben, der mit einem Rührstab ausgestattet war. Der Kolben wurde mit einer Gummimembran verschlossen und aus der Trockenbox entnommen. Nach der Anbringung einer Stickstofflüftung wurde mit Hilfe einer Spritze THF (20,00 ml) zugegeben. Nach 26 Stunden wurde die Polymerisation auf dem Wege der Zugabe von Wasser (25 ml), Ether (25 ml) und THF (50 ml) abgebrochen. Die resultierende organische Phase wurde separiert, bei vermindertem Druck eingeengt und sodann unter Vakuum getrocknet. Polymerausbeute: 7,13 g. GPC-Analyse: Mn = 40200, Mw = 92100, PD = 2,29 (PS STD).

Claims (10)

1. Verfahren für die Polymerisation cyclischer Ether, welches Verfahren das Kontaktieren von einem oder mehreren Oxiranen, Oxetanen, Tetrahydrofuranen, Oxepanen, 1,3-Dioxolanen oder 1,3,5-Trioxanen mit einer Verbindung der Formel MZS·Qt und einem Beschleuniger umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Carbonsäuren, deren pKa in Wasser kleiner ist als 6, Carbonsäureanhydriden und Acylhalogeniden, worin sind:
M ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kobalt, Vanadium, Niob, Wolfram, Strontium, Barium, Scandium, Yttrium, Thulium und die anderen Seltenerdmetallen, Titan, Zirconium, Hafnium, Chrom, Silicium, Molbdän, Tantal, Rhenium, Eisen, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Gold, Zink, Kupfer, Mischmetall, Cadmium, Quecksilber, Indium, Germanium, Zinn, Blei, Arsen, Antimon und Bismut;
mindestens eines von Z ist ein Anion der Formel &supmin;OS&sub2;R&sup5;, worin R&sup5; Perfluoralkyl ist und 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, oder ein Teil eines fluorierten Polymers ist, worin die Kohlenstoffatome alpha und beta zu der Sulfonat-Gruppe gemeinsam an mindestens vier Fluoratomen gebunden sind, oder Tetraphenylborat; und der Rest von Z ist Oxo oder ein oder mehrere einwertige Ionen;
s 2, wenn M Kupfer, Strontium, Barium, Kobalt, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Chrom, Zink, Cadmium oder Quecksilber ist;
s 3, wenn M Scandium, Yttrium, Thulium oder anderes Seltenerdmetall, Arsen, Antimon, Bismut, Gold, Eisen, Ruthenium, Osmium, Indium oder Mischmetall ist;
s 4, wenn M Titan, Zirconium, Hafnium, Silicium, Molybdän, Germanium, Zinn oder Blei ist;
s 5, wenn M Rhenium, Vanadium, Niob oder Tantal ist;
s 6, wenn M Wolfram ist;
Q ein neutraler Ligand;
t Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 6;
und vorausgesetzt, dass jede als Teil von Z vorhandene Oxo-Gruppe für zwei s zählt; und wobei das Verfahren bei -80ºC bis 130ºC ausgeführt wird und die Verbindung der Formel MZS·Qt während dieser Polymerisation ein Perfluoralkylsulfonat-Salz bleibt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der cyclische Ether einer oder mehrere der Tetrahydrofurane, Oxepane, 1,3-Dioxolane oder 1,3,5-Trioxane ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, bei welchem M ein Metall ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Strontium, Barium, Scandium, Yttrium, Seltenerdmetallen, Titan, Zirconium, Hafnium, Chrom, Molybdän, Tantal, Rhenium, Eisen, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Gold, Zink, Cadmium, Quecksilber, Germanium, Zinn, Blei, Arsen, Antimon, Bismut, Kupfer und Mischmetall.
4. Verfahren nach Anspruch 3, bei welchem der cyclische Ether die Formel hat:
worin sind:
jedes R¹, R², R³ und R&sup4; unabhängig Wasserstoff oder Hydrocarbyl, das 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält; und
n 2 oder 4.
5. Verfahren nach Anspruch 4, bei welchem n 2 ist und R¹, R&sup4; und alle R² und R³ Wasserstoff sind.
6. Verfahren nach Anspruch 4, bei welchem n 2 ist und R¹ und R&sup4; jedes Wasserstoff sind, eines von R² Wasserstoff ist, das andere R² Methyl ist und beide R³ Wasserstoff sind.
7. Verfahren nach Anspruch 3, bei welchem R&sup5; Trifluormethyl oder Perfluoralkyl ist.
8. Verfahren nach Anspruch 5, bei welchem M Strontium, Scandium, Yttrium, Seltenerdmetall, Titan, Zirconium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Eisen, Ruthenium, Palladium, Kupfer, Gold, Zink, Zinn, Bismut oder Mischmetall ist.
9. Verfahren nach Anspruch, bei welchem die Carbonsäure Trifluoressigsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Cyanessigsäure, Nitropropansäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, N-Acetylglycin oder N- Acetyltryptophan ist.
10. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Carbonsäureanhydrid Essigsäureanhydrid oder Trifluoressigsäureanhydrid ist.
DE69331442T 1992-10-21 1993-10-20 Polymerisation von cyclischen ethern unter anwendung der katalysatoren aus gewählten metallverbindungen Expired - Lifetime DE69331442T2 (de)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US96431392A 1992-10-21 1992-10-21
US2136893A 1993-02-23 1993-02-23
US9324393A 1993-07-16 1993-07-16
PCT/US1993/009808 WO1994009055A2 (en) 1992-10-21 1993-10-20 Polymerization of, and depolymerization to, cyclic ethers using selected metal compound catalysts

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69331442D1 DE69331442D1 (de) 2002-02-14
DE69331442T2 true DE69331442T2 (de) 2002-10-24

Family

ID=27361626

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69333518T Expired - Lifetime DE69333518T2 (de) 1992-10-21 1993-10-20 Depolymerisation zu zyclischen Ethern unter Verwendung der Katalysatoren aus gewählten Metallverbindungen
DE69331442T Expired - Lifetime DE69331442T2 (de) 1992-10-21 1993-10-20 Polymerisation von cyclischen ethern unter anwendung der katalysatoren aus gewählten metallverbindungen

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69333518T Expired - Lifetime DE69333518T2 (de) 1992-10-21 1993-10-20 Depolymerisation zu zyclischen Ethern unter Verwendung der Katalysatoren aus gewählten Metallverbindungen

Country Status (7)

Country Link
EP (2) EP0665859B1 (de)
JP (1) JP3310292B2 (de)
KR (1) KR100283272B1 (de)
DE (2) DE69333518T2 (de)
ES (2) ES2166765T3 (de)
HK (1) HK1027584A1 (de)
WO (1) WO1994009055A2 (de)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG52641A1 (en) * 1993-07-16 1998-09-28 Du Pont Polymerization and depolymerization of cyclic eithers using heterogeneous catalysts
WO1996013540A1 (en) * 1994-10-28 1996-05-09 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization of cyclic ethers using selected metal compound catalysts
US6072021A (en) * 1997-10-24 2000-06-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Copolymerization of formaldehyde and cyclic ethers using initiators based upon tetraphenyl borates
DE19757709A1 (de) * 1997-12-23 1999-07-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung oxalkylierter Amine
ATE340154T1 (de) 1999-12-17 2006-10-15 Du Pont Kontinuierliches verfahren zur herstellung von polytrimethylenetherglykol
JP4786847B2 (ja) 1999-12-17 2011-10-05 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ポリトリメチレンエーテルグリコールおよびそのコポリマーの生成
US6562457B1 (en) 2001-10-31 2003-05-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyether ester elastomer comprising polytrimethylene ether ester soft segment and tetramethylene ester hard segment
US6599625B2 (en) 2001-10-31 2003-07-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyether ester elastomer comprising polytrimethylene ether ester soft segment and trimethylene ester hard segment
DE10215973A1 (de) 2002-04-11 2003-10-23 Basf Ag Herstellung von Polyoxymethylen und dafür geeignete Katalysatoren II
DE10215978A1 (de) 2002-04-11 2003-10-23 Basf Ag Herstellung von Polyoxymethylen und dafür geeignete Katalysatoren
US6852823B2 (en) 2002-08-09 2005-02-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyurethane and polyurethane-urea elastomers from polytrimethylene ether glycol
AU2003268646A1 (en) * 2002-10-09 2004-05-04 Mitsubishi Chemical Corporation Polyurethane resin and elastic polyurethane fiber
KR20120102072A (ko) * 2009-12-11 2012-09-17 인비스타 테크놀러지스 에스.에이.알.엘. 올리고머 시클릭 에테르의 해중합
WO2013092680A1 (en) 2011-12-22 2013-06-27 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Catalyst used for the production of addition products of epoxides and compounds having active hydrogen atoms
ES2772299T3 (es) * 2014-11-20 2020-07-07 Mitsubishi Chem Corp Politetrametileno éter glicol, método para su producción, elastómero de poliéster y poliuretano
CN114605621B (zh) * 2022-03-25 2024-01-30 中国科学院长春应用化学研究所 一种氢键给体-硼有机催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4153786A (en) * 1977-03-30 1979-05-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for preparing ester end-capped copolyether glycols
US4115408A (en) * 1977-08-05 1978-09-19 E.I. Dupont De Nemours And Company Conversion of poly(tetramethylene ether) glycol in aqueous effluent stream to tetrahydrofuran
JPS61120832A (ja) * 1984-11-16 1986-06-07 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリアルキレンエ−テルの解重合方法
JPH0794547B2 (ja) * 1986-04-10 1995-10-11 三菱化学株式会社 ポリテトラメチレンエーテルグリコールの改質法
US4721559A (en) * 1986-10-17 1988-01-26 Olah George A Boron, aluminum and gallium perfluoro alkanesulfonate and resinsulfonate catalysts
JPH07231438A (ja) * 1994-02-16 1995-08-29 Miharu Tsushin Kk Ｃａｔｖ用増幅器

Also Published As

Publication number Publication date
KR950704398A (ko) 1995-11-20
DE69333518T2 (de) 2005-04-07
DE69333518D1 (de) 2004-06-17
EP0665859A1 (de) 1995-08-09
KR100283272B1 (ko) 2001-03-02
HK1027584A1 (en) 2001-01-19
WO1994009055A3 (en) 1994-07-21
EP1029881A3 (de) 2001-07-04
EP1029881A2 (de) 2000-08-23
WO1994009055A2 (en) 1994-04-28
ES2166765T3 (es) 2002-05-01
EP0665859B1 (de) 2002-01-09
ES2220334T3 (es) 2004-12-16
JP3310292B2 (ja) 2002-08-05
JPH08502531A (ja) 1996-03-19
DE69331442D1 (de) 2002-02-14
EP1029881B1 (de) 2004-05-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69331442T2 (de) Polymerisation von cyclischen ethern unter anwendung der katalysatoren aus gewählten metallverbindungen
DE69528190T2 (de) Polymerisation von cyclischen ethern und unter anwendung der katalysatoren aus gewählten metallverbindungen
EP0229622A2 (de) Verfahren zur Herstellung von 2-Oxo-1,3-dioxolanen
US5770678A (en) Polymerization of, and depolymerization to, cyclic ethers using selected metal compound catalysts
DE2607768A1 (de) Katalytisches verfahren zur herstellung von olefinoxiden
US5478920A (en) Cyclic ether polymerization using silicon compound accelerators
DE69504033T2 (de) Polyetherpolymere aus 3,4-epoxy-1-butene
DE69319626T2 (de) Copolymerisation von tetrahydrofuranen und cyclischen anhydriden
DE69432086T2 (de) Polymerisierung von Polyethern in Gegenwart von heterogenen Katalysatoren
DE4421788C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Polyalkylenethers mit Ester-Endkappen
DE69509360T2 (de) Polyetherglyole und alkohole aus 3,4-epoxy-1-ruten
DE1963686B2 (de) Verfahren zur polymerisation von epoxyden
US5990264A (en) Copolymerization of tetrahydrofurans and cyclic anhydrides
DE69509361T2 (de) Polyetherglyole und alkohole aus 3,4-epoxy-1-butenen
EP0992524B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen
DE4325023A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran oder Tetrahydrofuran-Alkylenoxid-Copolymeren
CN115010916A (zh) 一种脂肪醇聚氧丙烯醚含氧酸及其盐、制备方法和应用
KR100283271B1 (ko) 선택된 금속 화합물 촉매를 이용한 폴리에테르의 해중합
DE69427986T2 (de) Herstellung von polyether-estern aus tetrahydrofuranen und polycarbonsaüren
DE1645134C (de) Verfahren zur Herstellung von Alkylenoxydpolymeren
DE1645143B1 (de) Verfahren zur herstellung von alkylenoxyd-polymeren
DE1495833A1 (de) Verfahren zur Herstellung hydroxylgruppenhaltiger Polymerisate

Legal Events

Date Code Title Description
8332 No legal effect for de
8370 Indication related to discontinuation of the patent is to be deleted
8364 No opposition during term of opposition
8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: INVISTA TECHNOLOGIES S.A.R.L., WILMINGTON, DEL, US

8328 Change in the person/name/address of the agent

Representative=s name: MARKS & CLERK, LUXEMBOURG, LU