DE69432086T2

DE69432086T2 - Polymerisierung von Polyethern in Gegenwart von heterogenen Katalysatoren

Info

Publication number: DE69432086T2
Application number: DE69432086T
Authority: DE
Inventors: Neville Everton Drysdale; Norman Herron
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1993-07-16
Filing date: 1994-07-14
Publication date: 2003-10-30
Anticipated expiration: 2014-07-15
Also published as: JPH09500161A; SG52641A1; EP0750000A3; EP0903365A2; KR960703965A; EP0903365A3; KR100325965B1; EP0708794B1; KR100323176B1; ES2147343T3; DE69424316T2; DE69432086D1; ES2139088T3; WO1995002625A3; DE69424316D1; WO1995002625A2; EP0750000B1; DE69420845T2; DE69420845D1; EP0903365B1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die Polymerisation von zyklischen Ethern zu Polyethern wird durch heterogene Katalysatoren katalysiert, welche ausgewählte Metallkationen enthalten. Bei dem Metallkation kann es sich um das ladungsausgleichende Gegenion einer Zeolith-Struktur, oder es kann einen Metallperfluoralkylsulfonat, vorzugsweise einen Triflat, der an einem Träger angebracht ist, verwendet werden. Die Depolymerisierung von Polytetrahydrofuranen zu Tetrahydrofuranen wird durch einen an einem Träger angebrachten Metallperfluoralkylsulfonat, vorzugsweise einen Triflat, katalysiert.

TECHNISCHER HINTERGRUND

Zyklische Ether werden auf verschiedene Arten polymerisiert, um Produkte zu liefern, die auf vielen Gebieten nützlich sind. Zum Beispiel wird Ethylenoxid zu Polyethylenoxid polymerisiert, welches nützlich ist (im niedrigeren Molekulargewichts-Bereich) für Keramikgegenstände, Kosmetika, Schmiermittel, Polyurethane und (im höheren Molekulargewichts-Bereich) für Verpackungsfolien, Gebißprothesen-Haftmittel, Schmiermittel und Flockungsmittel, und Tetrahydrofuran (THF) wird zu Poly(tetramethylenether)glycol, welches nützlich ist für die Herstellung von Spandex-Fasern, Polyurethan- Harzen, welche für Elastomerteile nützlich sind, und thermoplastischen Elastomeren, welche für die Formung von vielfältigen mechanischen Teilen nützlich sind, polymerisiert. Daher wird nach verbesserten Methoden zur Herstellung dieser Polymere gesucht.
Das US-Patent 4303782 beschreibt die Verwendung von Zeolithen für die Katalysierung der Polymerisation von Tetrahydrofuran. Diese Polymerisationen scheinen sehr langsam abzulaufen.
Das US-Patent 3842019 beschreibt die Polymerisation von Oxiranen und anderen Ringverbindungen von kleiner Größe durch einen angenommenen kationischen Mechanismus, wobei die Zersetzungsprodukte von Metall-Perfluoralkylsulfonaten als der Katalysator verwendet werden. Diese Katalysatoren werden als "latent" beschrieben, d. h., es findet keine Umsetzung statt, solange das Metallsalz nicht zersetzt ist. Die beschriebenen Umsetzungen gehen relativ langsam vor sich, sogar bei erhöhten Temperaturen.
Die US-Patente 5084586 und 5124417 beschreiben die kationische Polymerisation von verschiedenen Monomeren, einschließlich zyklischer Ether, unter Verwendung von Onium-Kationen, deren korrespondierende Anionen Fluoralkylsulfatometallate sind. Durch Onium-Ionen katalysierte kationische Polymerisationen sind wohlbekannt, und in diesen Patenten wird die Verwendung von Metallsalzen, die keine Oniumionen enthalten, wie beispielsweise Metalltriflaten, als Katalysatoren für die Polymerisation von zyklischen Ethern nicht erwähnt.
Die japanische Patentanmeldung 51-82397 beschreibt die Polymerisation von Tetrahydrofuran unter Verwendung einer Kombination von Fluorsulfonsäure und einer Carbonsäure als Katalysatoren. Metallsalze als Katalysatoren, wie beispielsweise Metalltriflate, werden nicht erwähnt.
J. S. Hrkach et al., Macromolecules, Bd. 23, S. 40424046 (1990) beschreiben die Polymerisation von Tetrahydrofuran unter Verwendung von Trimethylsilyltrifluormethansulfonat (hierin als Triflat bezeichnet) als dem Initiator. Ein anderes Triflat als Katalysator für diese Polymerisation wird nicht erwähnt.
S. L. Borkowsky et al., Organometal., Bd. 10, S. 1268-1274 (1991) berichten, daß bestimmte Zirkonium-Komplexe die Polymerisation von Tetrahydrofuran initiieren können. Zirkoniumperfluoralkylsulfonate oder Copolymere werden nicht erwähnt.
T. Misaki et al., Nippon Kagaku Kaishi, S. 168-174 (1973) berichten über die Polymerisation von THF unter Verwendung einer Kombination von Metall-Acetylacetonaten und Acetylchlorid. Keine der hierin als Katalysatoren offenbarten Metallverbindungen wird erwähnt.
Die japanische Patentanmeldung 51-82397 beschreibt die Polymerisation von Tetrahydrofuran unter Verwendung einer Kombination von Fluorsulfonsäure und einer Carbonsäure als Katalysatoren. Metallsalze als Katalysatoren werden nicht erwähnt.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von zyklischen Ethern, umfassend das Kontaktieren von einem oder mehreren Oxetanen, Tetrahydrofuranen, Oxepanen, 1,3-Dioxolanen oder 1,3,5-Trioxanen mit einem Zeolith, dei ein Metallkation enthält, welches aus der aus Strontium, Barium, Scandium, Yttrium, den Seltenerdmetallen, Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Chrom, Molybdän, Tantal, Wolfram, Rhenium, Eisen, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Kupfer, Platin, Silber, Gold, Zink, Cadmium, Quecksilber, Aluminium, Gallium, Indium, Thulium, Germanium, Zinn, Blei, Arsen, Antimon und Wismut bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und mit einem Beschleuniger, der aus der aus Carbonsäureanhydriden, Acylhalogeniden und Carbonsäuren, deren pKa in Wasser weniger als etwa 6 beträgt, bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren für die Polymerisation cyclischer Ether, umfassend das Kontaktieren von einem oder mehreren Oxiranen, Oxetanen, Tetrahydrofuranen, Oxepanen, 1,3-Dioxolanen oder 1,3,5-Trioxanen mit einem heterogenen Katalysator, der ein Perfiuoralkylsulfonat enthält, das an der Oberfläche des Katalysators angebracht ist, wobei das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Strontium, Barium, Scandium, Yttrium, Seltenerdmetalle, Titan, Zirconium, Hafnium, Vanadin, Niob, Chrom, Molybdän, Tantal, Wolfram, Rhenium, Eisen, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Kupfer. Platin, Silber, Gold, Zink, Cadmium, Quecksilber, Aluminium, Gallium, Indium, Thulium, Germanium, Zinn, Blei, Aren, Antimon und Bismut; sowie einen Beschleuniger, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Carbonsäureanhydriden, Acylhalogeniden und Carbonsäuren, deren pKa-Werte in Wasser kleiner sind als etwa 6.
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren für die Depolymerisation eines Polyethers zu einem Tetrahydrofuran, umfassend das Kontaktieren bei einer Temperatur von etwa 100º bis etwa 250ºC eines Polymers, weitgehend bestehend aus einen oder mehreren repetierenden Einheiten der Formel:
-[CHR¹CR²R³CR²R³CHR&sup4;O]-
worin jedes R¹, R², R³ und R&sup4; unabhängig Wasserstoff oder Hydrocarbyl ist, enthaltend 1 bis 20 Kohlenstoffatome, mit einem heterogenen Katalysator, enthaltend ein Metallperfluoralkylsulfonat, das an der Oberfläche des Katalysators angebracht ist, wobei das Metall ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Strontium, Barium, Scandium, Yttrium, Seltenerdmetalle, Titan, Zirconium, Hafnium, Vanadin, Niob, Chrom, Molybdän, Tantal, Wolfram, Rhenium, Eisen, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Kupfer, Platin, Silber, Gold, Zink, Cadmium, Quecksilber, Aluminium, Gallium, Indium, Thulium, Germanium, Zinn, Blei, Arsen, Antimon und Bismut.

EINZELHEITEN DER ERFINDUNG

Sämtliche folgenden Beschreibungen der Verfahren mit Ausnahme derjenigen der Katalysatoren selbst und wo ansonsten darauf hingewiesen wird, gelten für beide Typen von heterogenen Katalysatoren, nämlich den Zeolithen und solchen, an denen Metallperfluoralkylsulfonate angebracht sind.
In den hierin beschriebenen Polymerisationsverfahren werden ein oder mehrere zyklische Ether, Oxirane, Oxetane, Tetrahydrofurane, Oxepane, 1,3-Dioxolane oder 1,3,5-Trioxanepolynierisiert, um einen Polyether zu bilden. Oxiran (häufiger bezeichnet als Epoxid) hat hierin seine normale Struktur, einen gesättigten dreigliedrigen Ring, der 2 Kohlenstoffatome und ein Sauerstoffatom enthält. Oxetan wird in seiner üblichen Bedeutung als gesättigter viergliedriger Ring mit 3 Kohlenstoffatomen und einem Sauerstoffatom verwendet. Der Ausdruck 1,3-Dioxolan bedeutet einen gesättigten fünfgliedrigen Ring, der zwei Sauerstoffatome enthält, die durch ein Kohlenstoffatom getrennt sind. Der Ausdruck 1,3,5-Trioxan bedeutet einen sechsgliedrigen Ring mit 3 Sauerstoffatomen, bei dem die Sauerstoffatome und Kohlenstoffatome abwechselnd angeordnet sind.
Die Ausdrücke Oxiran, Oxetan, Oxepan, 1,3-Dioxolan, 1,3,5-Trioxan und Tetrahydrofuran schließen Verbindungen ein, die solche Ringsysteme enthalten, die mit Hydrocarbyl- oder Hydrocarbylen- Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert sind. Die Hydrocarbylen-Gruppen bilden carbozyklische Ringe, die bizyklische, trizyklische, usw., Systeme einschließen. Unter einer Hydrocarbylen-Gruppe wird hierin ein zweiwertiger Rest verstanden, der Kohlenstoff und Wasserstoff enthält und Bestandteil eines carbocyclischen Rings ist.
Bevorzugte zyklische Ether haben die Formeln
worin n 2 oder 4 ist, und jedes R¹, R², R³ und R&sup4; unabhängig Wasserstoff oder Hydrocarbyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist. Einige zyklische Ether polymerisieren zu Wiederholungseinheiten der Formel - [CHR¹(CR²R³)nCHR&sup4;O]-. In einem bevorzugteren zyklischen Ether sind alle von R¹, R², R³ und Rº Wasserstoff. In einem anderen bevorzugteren zyklischen Ether, in dem n = 2, sind R¹, eines von R², beide von R³ und R&sup4; Wasserstoff, und das übrige R² ist Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; das übrige R² ist besonders bevorzugt Methyl. Unter Hydrocarbyl wird hierin ein einwertiger Rest verstanden, der Kohlenstoff und Wasserstoff enthält.
Die Polymerisation wird in Anwesenheit eines Beschleunigers (manchmal auch als Co-Katalysator bezeichnet) durchgerührt. Geeignete Beschleuniger sind Carbonsäureanhydride, Acylhalogenide und Carbonsäuren, deren pKa in Wasser weniger als etwa 6 beträgt.
Unter Carbonsäureanhydrid wird eine Verbindung Verstanden, die die Gruppe -C(O)O(O)Centhält, worin die freien Valenzen anderen Kohlenstoffatomen zugeordnet sind. Ein bevorzugtes Carbonsäureanhydrid ist ein Anhydrid einer Alkylcarbonsäure oder einer Halogensubstituierten Alkylcarbonsäure, und besonders bevorzugte Anhydride sind Essigsäureanhydrid und Trifluoressigsäureanhydrid.
Unter Acylhalogenid wird eine Verbindung verstanden, die die Gruppe -C(O)X enthält, worin X Chlor oder Brom ist und die freie Valenz einem anderen Kohlenstoffatom zugeordnet ist. In bevorzugten Acylhalogeniden ist X Chlor. Bevorzugte Acylhalogenide sind Alkylacylhalogenide, und besonders bevorzugt sind Acetylhalogenide, noch bevorzugter Acetylchlorid.
Unter Carbonsäure wird eine Verbindung verstanden, die die Gruppe -C(O)OH enthält, worin die freie Valenz einem anderen Kohlenstoffatom zugeordnet ist. Bevorzugte Carbonsäuren haben einen pKa von weniger als 5 in Wasser. Nützliche Carbonsäuren schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf: Ameisensäure, Essigsäure, Trifluoressigsäure, Chloressigsäure, Benzoesäure, Trichloressigsäure, p- Nitrobenzoesäure, Buttersäure und Naphthoesäure. Bevorzugte Carbonsäuren sind Trifluoressigsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Cyanessigsäure, Nitropropionsäure, Nitrobenzoesäure, Acrylsäure und Methacrylsäure. Von diesen und anderen Säuren, die selbst keine Polymerisation des zyklischen Ethers verursachen, wird auch angenommen, daß sie Beschleuniger sind, besonders wenn ihr pKa in Wasser etwa 6 oder weniger beträgt.
In Anwesenheit von Carbonsäureanhydrid sind die Hälfte oder mehr der Endgruppen Carbonsäureester. Wie dem Fachmann bekannt ist, können diese durch Reaktion mit Wasser zu Hydroxylgruppen hydrolysiert werden, vorzugsweise in Anwesenheit eines Katalysators, wie beispielsweise einer starken Säure (z. B. Schwefelsäure) oder einer starken Base (z. B. NaOH). Der Anteil an Acetat-Enden steigt, je länger die Polymerisation ablaufen gelassen wird. Obwohl das polymere Diol oft das gewünschte Produkt ist (es kann verwendet werden, um andere Polymere herzustellen, wie beispielsweise Polyurethane und Polyester), ist der Halbester oder Diester auch nützlich, zum Beispiel in relativ niedrigmolekularen Polymeren, die als Lösungsmittel verwendet werden können.
Wenn Acylhalogenide als der Beschleuniger verwendet werden, bestehen die Endgruppen normalerweise an einem Ende aus Ester und an dem anderen aus dem Halogenid, X. Daher könnte die vollständige Formel für solch ein Polymer X-[CHR¹(CR²R³)nCHR&sup4;O]-C(O)Y sein, worin Y die Gruppe ist, an die die Acylgruppe oder das Acylhalogenid gebunden wurde. Solche Polymere sind nützlich als Zwischenprodukte für die Herstellung von Polymeren mit verschiedenen funktionellen Gruppen. Zum Beispiel kann der Ester zu einer Hydroxyl-Gruppe hydrolysiert werden, und das Halogenid kann umgesetzt werden, um eine andere funktionelle Gruppe zu bilden, wie beispielsweise Nitril. Wenn ein Bis(acylhalogenid), X(O)CYC(O)X, als der Beschleuniger verwendet wird, wird das Produkt der Polymerisation ein Polyether mit Halogenid (X)-Endgruppen sein, der zwei innere Estergrupen enthält, und kann die Formel X-[CHR¹(CR²R³)nCHR&sup4;O]-C(O)YC(O) -[OCHR¹(CR²R³)nCHR&sup4;O]-X aufweisen. Nützliche Bis(acylhalogenide) schließen Adipoylchlorid, Terephthaloylchlorid und Diglycolylchlorid [CI(O)CCH&sub2;OCH&sub2;C(O)Cl] ein.
Wenn eine Carbonsäure als der Beschleuniger eingesetzt wird, sind die Endgruppen normalerweise zum größten Teil Ester. Daher könnte die vollständige Formel für solch ein Polymer Y-C(O)-O- [CHR¹(CR²R³)nCHR&sup4;O]-C(O)Y sein, worin Y die Gruppe ist, an die die Acylgruppe der Carbonsäure gebunden wurde. Die Estergruppe kann, wie oben in dem Abschnitt, der die Produkte beschreibt, geschildert, hydrolysiert werden, wenn ein Carbonsäureanhydrid als Beschleuniger eingesetzt wird.
Die Polymerisation kann bei einer Temperatur von etwa -80ºC bis etwa 130ºC durchgeführt werden. Falls diese Temperatur über dem Siedepunkt des zyklischen Ether-Monomers liegt, kann ein Druckgefäß verwendet werden. Eine bevorzugte Temperatur liegt im Bereich des Siedepunktes des Monomers oder bei 110ºC, je nachdem welche niedriger ist. Ein inertes Lösungsmittel wie beispielsweise Di-n-butylether, Diethylether oder Toluol kann verwendet werden, es ist jedoch bevorzugt, daß keine Lösungsmittel anwesend sind. Protische Verbindungen wie beispielsweise Wasser, Methanol und Ethanol sollten vorzugsweise nicht anwesend sein, und es ist bequem, diese durch Trocknung des Ausgangsmaterials und durch Halten der Umsetzung in einem inerten trockenen Gas, wie beispielsweise Stickstoff oder trockener Luft, auszuschließen. Wie bei den meisten chemischen Umsetzungen, sollten die Bestandteile vermischt werden. Kontinuierliches Rühren ist bevorzugt, um den Kontakt der Prozeßflüssigkeiten mit dem heterogenen Katalysator sicherzustellen, und um Überhitzung zu vermeiden. Die Polymerisation läuft leicht exotherm ab. Wenn die Polymerisationstemperatur nennenswert ansteigt, kann Rückfluß des Monomers eingesetzt werden, um dazu beizutragen, das Verfahren zu kühlen.
Die Polymerisation kann auf vielfältige Weise durchgeführt werden, beispielsweise absatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich. Während der heterogene Katalysator jedesmal, beispielsweise durch Filtration, wiedergewonnen und wiederverwendet werden kann, bleibt in einer anderen Ausführungsform der Katalysator unverändert an Ort und Stelle und die Polymerisationsmasse wird umgewälzt oder gerührt, so daß ein gleichmäßiger Kontakt mit der Katalysatoroberfläche erreicht wird. Auf diese Weise kann der Katalysator über einen langen Zeitraum in einem kontinuierlichen Verfahren verwendet werden, oder für viele Chargen in einer absatzweisen Polymerisation, ohne den Katalysator rückgewinnen zu müssen. Die Dauer des Kontakts der flüssigen Reaktionsmasse mit dem Katalysator wird von vielen Faktoren abhängen, beispielsweise von dem verwendeten katalytischen Metall, seiner Konzentration auf dem Katalysator, der Temperatur, dem gerade polymerisierten zyklischen Ether, usw., aber im allgemeinen liegt sie im Bereich von einigen Minuten bis zu einigen Stunden.
Die hierin verwendeten Katalysatoren enthalten ausgewählte Metallkationen. Bevorzugte Metallkationen sind diejenigen von Strontium, Scandium, Yttrium, den Seltenerdmetallen, Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Eisen, Ruthenium, Palladium, Kupfer, Gold, Zink, Zinn und Wismut. Bevorzugtere Metalle sind Yttrium, die Seltenerdmetalle, Scandium und Zirkonium. Besonders bevorzugte Metalle sind Yttrium, Ytterbium, Dysprosium, Erbium, Neodymium, Lanthan, Scandium, und Zirkonium. Ein weiteres bevorzugtes Metall ist "Mischmetall" (manchmal auch als "Didymium" bezeichnet), welches eine Mischung aus Seltenerdmetallen ist, so wie sie aus dem Erz gewonnen wird. Unter Seltenerden werden hierin Lanthan, Cer, Praeseodymium, Neodymium, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium verstanden. Unter einem Perfluoralkylsulfonat wird hierin ein Metallsalz eines Perfluoralkylsulfonats verstanden, worin das Metall an einer oder mehreren Perfluoralkylsulfonat-Gruppen gebunden ist.
Die hierin verwendeten Katalysatoren schließen Zeolithe ein, in denen einige der anwesenden Metallkationen die oben aufgeführten Kationen sind. Die Anionen solcher Kationen sind nicht kritisch, und können diejenigen sein, die normalerweise in Zeolithen vorkommen. Die Zeolithe, welche die geeigneten Metallkationen enthalten, können durch den Ionenaustausch dei Kationen in bekannten Zeolithen hergestellt werden. Solche Ionenaustauschverfahren sind dem Fachmann bekannt, siehe beispielsweise D. W. Breck in Zeolite Molecular Sieves, R. E. Krieger Publishing Co., Malabar, Florida, 1984 und Beispiele 7, 9, 12, 14, 16, 18 und 20. Es wird bevorzugt, daß mindestens 0,5 Atomprozent der Metalle und Metalloide in dem Zeolith eines der nützlichen "katalytischen" Metalle sind, bevorzugter mindestens 5 Atomprozent. Es ist gefunden worden, daß die Zeolith-Katalysatoren üblicherweise Polyether mit bimodalen Molekulargewichtsverteilungen liefern.
In einem anderen heterogenen Katalysator ist ein "katalytisches" Metallperfluoralkylsulfonat an der Oberfläche eines Materials angebracht, die eigentlich als ein heterogener Träger für das Metallperfluoralkylsulfonat wirkt. Das Metall ist nicht an der Oberfläche über das Perfluoralkylsulfonat angebracht sondern über eine andere Bindung oder Liganden. Das katalytische Metall sollte mindestens über ein Perfluoralkylsulfonat-Anion verfugen, das an ihm angebracht ist, und vorzugsweise und ausgenommen die Gruppe, die das Metall an die Trägeroberfläche anbringt, sollten alle Gruppen Perfluoralkylsulfonat sein.
Das Metall kann an die Oberfläche über eine kovalente Bindung oder Koordination oder irgendeine andere Methode angebracht sein. Vorzugsweise können keine wesentlichen Mengen (> 25%, vorzugsweise < 10%) des katalytischen Metalls aus dem heterogenen Katalysator durch Flüssigkeiten des Polymerisationsprozesses herausgelöst werden. Nach einer der Methoden der Anbringung wird ein Ligand, der mit dem Metallkation koordinativ gebunden sein kann, über eine oder mehrere kovalente Bindungen an die Oberfläche des Trägers angebracht, wonach das Metallkation mit dem Liganden koordinativ gebunden wird und wodurch das Metallkation auf der Trägeroberfläche fixiert wird. Besonders nützlich dafür sind Silicium-Verbindungen, an die der Ligand mit Hilfe einer stabilen (gegenüber den Prozessbedingungen der Hydrolyse und Polymerisation) Bindung angebracht ist und in denen das Silicium direkt an den Gruppen angebracht ist, die leicht hydrolysiert werden. Wenn diese hydrolytisch unstabilen Gruppen von dem Silicumatom hydrolysiert werden, kann sich die resultierende "Verbindung" leicht an den Oberflächen binden, bei denen Hydroxyl-Gruppen vorhanden sind. Zahlreiche übliche Träger, wie beispielsweise Aluminiumoxid, Siliciumdioxid (Gel), viele Metalloxide und andere, verfügen über derartige Oberflächen. Nachdem der Ligand an der Oberfläche angebracht ist, wird eine geeignete Metallverbindung mit der Oberfläche in Kontakt gebracht, die die Liganden enthält, womit die Metallkationen an der Trägeroberfläche fixiert werden. Siehe hierzu die Beispiele 1, 3, 5, 22, 24, 26 und 28 für derartige Prozesse.
Die heterogenen Träger für derartige Katalysatoren können solche sein, die üblicherweise für Trägerkatalysatoren verwendet werden. Vorzugsweise verfügen sie über ein relativ große Oberfläche von mindestens 25 m²/g, wobei der Träger vorzugsweise auch anorganisch ist (anorganisch bezieht verschiedene Formen von Kohlenstoff ein, wie beispielsweise Aktivkohle, Graphit, usw.). Verwendbare Träger schließen ein: Aluminumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminate, Kohlenstoff, Zirconiumdioxid, Yttriumoxid, Magnesiumoxid, Ceroxid, Alumimumfluorid und Bariumsulfat. Bevorzugte Träger sind Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminate, Kohlenstoff und Zirconiumdioxid. Vorzugsweise sind die Träger selbst sauer. Obgleich nicht entscheidend beträgt eine praktische Menge des katalytischen Metalls auf dem Katalysator etwa 0,1% bis etwa 20 Gew.-%, gemessen als katalytisches Metall.
Der Prozess der Depolymerisation wird bei etwa 100º bis etwa 250ºC und vorzugsweise etwa 130º bis etwa 200ºC ausgeführt. Obgleich Luft als Schutzmantel für den Prozess verwendet werden kann, ist die Verwendung einer inerten Atmosphäre bevorzugt, wie beispielsweise Stickstoff, um mögliche Nebenreaktionen zu vermeiden. Es kann ein Lösemittel verwendet werden, vorzugsweise wird der Prozess jedoch ohne Lösemittel ausgeführt.
Die Menge an Katalysator ist im Vergleich zu dem vorhandenen Polyether nicht entscheidend und beträgt 0,1% bis 15 Gew.-% (Prozent des Katalysators bezogen auf den Polyether), die verwendbar sind, wobei etwa 1% bis 3 Gew.-% Katalysator bevorzugt werden.
Der Prozess der Depolymerisation kann ausgeführt werden, indem der Polyether einfach in Gegenwart des heterogenen Katalysators erhitzt wird. Um ein Abkochen der oftmals flüchtigen Tetrahydrofurane zu vermeiden, kann ein Druckkessel erforderlich sein. Vorzugsweise wird die Depolymerisation jedoch unter konstantem Abdestillieren des (substituiert) Tetrahydrofurans bei seiner Bildung ausgeführt. Es wird angenommen, dass dadurch gewährleistet wird, dass dieser Prozess in Richtung auf die Erzeugung von monomerem Tetrahydrofuran verschoben wird.
In den beiden hierin offenbarten Polymerisations- und Depolymerisationsverfahren kann der heterogene Katalysator rückgewonnen und wiederverwendet werden. Er kann aus den beiden Verfahren durch Filtration und gewünschtenfalls durch Trocknen rückgewonnen werden. Der rückgewonnene Katalysator kann in den Polymerisations- oder Depolymerisations verfahren wiederverwendet werden.
Die oben beschriebenen Verfahren können alle als absatzweise, halbkontinuierliche oder kontinuierliche Verfahren durchgeführt werden, und Verfahren vom kontinuierlichen Typ sind bevorzugt.
In den Beispielen werden die folgenden Abkürzungen verwendet:
ACA - Essigsäureanhydrid
DETM - Diethyl-2-[3-(triethoxysilyl)propyl)]milonat
GPC - Gelpermeationschromatographie
Mn - Zahlenmittel des Molekulargewichts
Mw - Gewichtsmittel des Molekulargewichts
PD - Polydispersität, Mw/Mn
PS - Polystyrol
SS - Edelstahl
STD - Standard
THF - Tetrahydrofuran

BEISPIEL 1

Herstellung von heterogenem 10 Gew.-% Yttriumtriflat-auf-Aluminiumoxid-Katalysator

Es wurden 25 g kommerzielle Aluminiumoxid-Pellets AL-3945 (Durchmesser 3,2 mm · 3,2 mm) in 250 ml Wasser gegeben und der pH-Wert mit Essigsäure auf 3 eingestellt. Nach dem Rühren für 15 Minuten wurden die Pellets durch Filtration aufgenommen und trocken gesaugt. Der pH-Wert einer Lösung von 190 ml Ethanol und 10 ml Wasser wurde mit Essigsäure auf 5 eingestellt und 5 g DETM zugesetzt. Nach dem Rühren für 5 Minuten wurden die Aluminiumoxid-Pellets zugegeben und für 30 Minuten bewegt. Der flüssige Überstand wurde danach dekantiert und die Pellets mit 2 · 25 ml Ethanol gewaschen und trocken gesaugt. Der Feststoff wurde in strömendem Stickstoff unter Erhitzen bis 110ºC für 1 Stunde getrocknet und danach in eine Stickstoff-Manipulationskammer gegeben. Es wurden 5 g Yttriumtriflat in 50 ml Acetonitril aufgelöst und den trockenen Aluminiumoxid-Pellets zugesetzt. Diese Aufschlämmung ließ man ungestört über Nacht in der Manipulationskammer absetzen und dampfte danach unter Vakuum bis zur Trockene ein. Der Feststoff wurde sodann mit 2 · 25 ml Acetonitril extrahiert, filtriert und mit Acetonitril gewaschen. Die Verdampfung sämtlicher Waschlösungen und Extrakte zeigte, dass bis etwa 50% des ursprünglichen Yttriumtriflats auf den Pellets zurückgehalten worden waren. Die Pellets wurden trocken gesaugt und danach in strömendem Stickstoff für 1 Stunde bei 110ºC getrocknet, bevor sie in die Manipulationskammer zur Aufnahme und Lagerung vor dem Prüfen zurückgegeben wurden.

BEISPIEL 2

Polymerisation von THF über 10% Yttriumtriflat-auf-Aluminiumoxid-Pellets mit Essigsäureanhydrid

Es wurde THF in eine ISCO-Pumpe mit einem Fassungsvermögen von 500 ml gegeben, die über einen 3-Wege-Hahn mit 0,3 cm SS-Stecker ("T"-Mischer) über 8 cm 0,3 cm SS-Schlauch angeschlossen war, der ein Kontrollventil enthielt. Eine zweite ISCO-Pumpe wurde mit Essigsäureanhydrid beladen und diese an den "T"-Mischer über 75 cm 0,3 cm SS-Schlauch angeschlossen, der ebenfalls ein Kontrollventil enthielt. In einer Trockenbox wurde der gesamte in Beispiel 1 hergestellte Katalysator (23,9 g) in den Reaktor gegeben.¹ Dieser wurde wiederum mit dem "T"-Mischer über 12 cm SS-Schlauchleitung verbunden. Dieser Reaktor wurde sodann mit einem Vorratsbehälter (näherungsweise 60 ml Volumen) über Cajon-Flexrohr mit Ultrahochdruckausrüstung (0,6 cm, 13 cm) verbunden. Die Polymerisation wurde zuerst begonnen, indem der Reaktor mit THF (näherungsweise 83 ml) gefüllt wurde. Sodann wurde THF mit einer Durchsatzrate von 0,75 ml/min und Essigsäureanhydrid mit einer Durchsatzrate von 0,075 ml/min zugeführt. Die austretende polymerisierte Lösung wurde in ein Becherglas geleitet. Nach jeder Fraktion wurden die Pumpen erneut gefüllt und die aufgenommene Polymerlösung mit Diethylether verdünnt und mit Wasser gewaschen, abgetrennt, bei vermindertem Druck eingeengt und danach unter Vakuum getrocknet. Nachfolgend sind die Bedingungen gegeben, unter denen die verschiedenen Fraktionen aufgenommen wurden, und zwar zusammen mit dem Gewicht des erhaltenen Polymers und der GPC-Analyse:
¹ Reaktoraufbau wird bei der Ausarbeitung der Patentanmeldung vorgelegt.

BEISPIEL 3

Herstellung von heterogenem 10 Gew.-% Yttriumtriflat-auf-Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysator

Es wurden 25 g kommerzielle Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Pellets (Alfa Cat # 31269; 91% Al&sub2;O&sub3;, 6% SiO&sub2;) in 250 ml Wasser gegeben und der pH-Wert mit Essigsäure auf 3 eingestellt. Die Pellets wurden dann in identischer Weise mit der vorstehenden Beschreibung in Beispiel 1 behandelt.

BEISPIEL 4

Polymerisation von THF über 10% Yttriumtriflat-auf-Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Pellets mit Essigsäureanhydrid

Es wurde der gesamte Katalysator von Beispiel 3, 10% Yttriumtriflat-auf-Siliciumdioxid- Aluminiumoxid-Pellets (20,8 g) in den Reaktor gegeben. Der parat entsprach dem der Beschreibung in Beispiel 1. Nachfolgend sind die Bedingungen gegeben, unter denen das Polymer aufgenommen wurde, und zwar zusammen mit dem Gewicht des erhaltenen Polymers und der GPC-Analyse.

BEISPIEL 5

Herstellung von heterogenem 10 Gew.-% Zirconiumtriflat-auf-Aluminiumoxid-Katalysator

Es wurden 25 g kommerzielle Aluminiumoxid-Pellets (AL-3945, Durchmesser 3,2 mm · 3,2 mm) in 250 ml Wasser gegeben und der pH-Wert mit Essigsäure auf 3 eingestellt. Die Pellets wurden danach in identischer Weise mit der in der vorstehenden Beschreibung in Beispiel 1 mit der Ausnahme behandelt, dass Zirconiumtriflat für Yttriumtriflat ersetzt wurde.

BEISPIEL 6

Polymerisation von THF über 10% Zirconiumtriflat-auf-Aluminiumoxid-Pellets mit Essigsäureanhydrid

Der gesamte Katalysator von Beispiel 5, 10% Zirconiumtriflat-auf-Aluminiumoxid-Pellets (22,74 g) wurden in den Reaktor gegeben. Der Apparat entsprach dem der Beschreibung in Beispiel 1. Nachfolgend sind die Bedingungen gegeben, unter denen das Polymer aufgenommen wurde, und zwar zusammen mit dem Gewicht des erhaltenen Polymers.

BEISPIEL 7

Herstellung von mit La beladenem Zeolith HY for die Polymerisation von THF

10 g Zeolith LZY-82 (NH&sub4;&spplus;-Ionenform von Zeolith Y) wurden in 1 Liter destilliertem Wasser aufgeschlämmt und der pH wurde mit Salpetersäure auf 4 eingestellt. 1,56 g Lanthannitrathexahydrat (berechnet um ein Endprodukt mit ~5 Gewichtsprozent La zu liefern) wurden zugefügt und die Aufschlämmung gerührt und vier Stunden lang erwärmt. Das Rühren wurde angehalten und die Mischung über Nacht stehengelassen, um den Austausch vollständig ablaufen zu lassen. Der Feststoff wurde durch Filtration gesammelt und mit einem Liter destilliertem Wasser gewaschen und dann sauggetrocknet. Der nasse Feststoff wurde in einen horizontalen Röhrenofen gefüllt und wie folgt im Trockenluftstrom gebrannt (Strömungsgeschwindigkeit 200 ml/Min.):
Von Raumtemperatur auf 500ºC bei 12ºC/Min.
Halten für 2 Stunden bei 500ºC.
Abkühlen auf Raumtemperatur über den Zeitraum von 1 Stunde und Sammeln eines weißen Pulvers.
Das abgekühlte Pulver wurde rasch in eine dicht verschlossene Probenphiole umgefüllt, um ein Ausgesetztsein an die Luftfeuchtigkeit möglichst gering zu halten. Eine kleine Menge des Materials wurde einer Röntgenstrahl-Beugungsanalyse unterzogen und zeigte, daß die Kristallstruktur des Zeoliths während des Ionenaustauschs und der Calcinierung aufrechterhalten worden war und daß keine La&sub2;O&sub3;-Massenphase anwesend war.

BEISPIEL 8

Polymerisation von THF mit Lanthan-Zeolith und Essigsäureanhydrid

In einer Trockenbox wurde der Lanthan-Zeolith von Beispiel 7 (2,00 g) in einen ofengetrockneten 100 ml-Rundkolben gegeben, der mit einem Rührstab ausgerüstet war. Der Kolben wurde mit einem Gummiseptum verschlossen und aus der Trockenbox genommen. Ein Stickstoff-Spülstrom wurde angelegt und THF (20,00 ml) und Essigsäureanhydrid (1,00 ml) wurden zugegeben. Nachdem über Nacht gerührt worden war, wurde das resultierende Material mit THF (50 ml) verdünnt und filtriert. Das resultierende Filtrat wurde bei vermindertem Druck konzentriert. Die viskose Flüssigkeit wurde in THF (50 ml) gelöst und über wasserfreiem NaHCO&sub3; getrocknet, filtriert, bei vermindertem Druck konzentriert und dann vakuumgetrocknet. Polymerausbeute: 3,86 g. GPC-Analyse: Mn = 969, Mw = 5970, PD = 6,17 (PS STD., bimodale Verteilung).

BEISPIEL 9

Herstellung von mit 5% Y beladenem Zeolith HY für die Polymerisation von THF

10 g Zeolith LZY-82 (NH&sub4;&spplus;-Ionenform von Zeolith Y) wurden in 1 Liter destilliertem Wasser aufgeschlämmt und der pH wurde mit Salpetersäure auf 4 eingestellt. 2,20 g Yttriumnitratpentahydrat (berechnet um ein Endprodukt mit ~5 Gewichtsprozent Y zu erhalten) wurden zugegeben und die Aufschlämmung wurde vier Stunden lang gerührt und erwärmt. Das Rühren wurde angehalten und die Mischung wurde über Nacht stehengelassen, um den Austausch vollständig ablaufen zu lassen. Der Feststoff wurde durch Filtration gesammelt und mit einem Liter destilliertem Wasser gewaschen und dann sauggetrocknet. Der nasse Feststoff wurde in einen horizontalen Röhrenofen gefüllt und wie folgt im Trockenluftstrom gebrannt. (Strömungsgeschwindigkeit 200 m/Min):
Von Raumtemperatur auf 500ºC bei 12ºC/Min.
Halten bei 500ºC für 2 Stunden.
Abkühlen auf Raumtemperatur über den Zeitraum von einer Stunde und Sammeln eines weißen Pulvers.
Das kühle Pulver wurde schnell in eine dicht verschlossene Probenphiole gegeben, um das Ausgesetztsein an die Luftfeuchtigkeit möglichst gering zu halten. Eine kleine Menge des Materials wurde einer Röntgenstrahl-Beugungsanalyse unterzogen und zeigte, daß die Kristallstruktur des Zeoliths während des Ionenaustauschs und der Calcinierung aufrechterhalten worden war und daß keine Y&sub2;O&sub3;-Massenphase anwesend war.

BEISPIEL 10

Polymerisation von THF mit 5%igem Yttrium-Zeolith und Essigsäureanhydrid

In einer Trockenbox wurde der Yttrium-Zeolith von Beispiel 9 (5,00 g) in einen ofengetrockneten 100 ml-Rundkolben, der mit einem Rührstab ausgerüstet war, gegeben. Der Kolben wurde mit einem Gummiseptum verschlossen und aus der Trockenbox genommen. Ein Stickstoff-Spülstrom wurde angelegt und THF (20,00 ml) und Essigsäureanhydrid (1,00 ml) wurden zugegeben. Nachdem die Nacht über gerührt worden war, wurde Ether (50 ml) zu der resultierenden polymerisierten Lösung gegeben. Nach der Filtration wurden Ether (50 ml) und Wasser (25 ml) zugegeben und die organische Phase wurde abgetrennt, bei verringertem Druck konzentriert und dann vakuumgetrocknet. Polymerausbeute: 2,21 g. GPC-Analyse: Mn = 840, Mw = 4600, PD = 5,48 (PS STD., bimodale Verteilung).

BEISPIEL 11

Polymerisation von THF mit 5%igem Yttrium-Zeolith HY und Essigsäureanhvdrid

In einer Trockenbox wurde der 5%ige Yttrium-Zeolith HY von Beispiel 9 (10,00 g) in einen ofengetrockneten 100 ml-Rundkolben, der mit einem Rührstab ausgerüstet war, gegeben. Der Kolben wurde mit einem Gummiseptum verschlossen und aus der Trockenbox genommen. Ein Stickstoff- Spülstrom wurde angelegt und THF (20,00 ml) und Essigsäureanhydrid (1,00 ml) wurden zugegeben. Nachdem über Nacht gerührt worden war, wurde Ether (50 ml) zu der resultierenden polymerisierten Lösung gegeben. Nach der Filtration wurden Ether (50 ml) und Wasser (25 ml) zugegeben und die organische Phase wurde abgetrennt, bei verringertem Druck konzentriert und dann vakuumgetrocknet. Polymerausbeute: 7,29 g. GPC-Analyse: Mn = 1350, Mw = 14800, PD = 10,94 (PS STD., bimodale Verteilung).

BEISPIEL 12

Herstellung von mit 10 Gewichtsprozent Y beladenem Zeolith HY für die Polymerisation von THF.

50 g Zeolith LZY-82 (NH&sub4;&spplus;-Ionenform von Zeolith Y) wurden in 1 Liter destilliertem Wasser aufgeschlämmt und der pH wurde mit Salpetersäure auf 4 eingestellt. 22,0 g Yttriumnitratpentahydrat (berechnet um ein Endprodukt mit ~10 Gewichtsprozent Y zu erhalten) wurden zugegeben und die Aufschlämmung vier Stunden lang gerührt und erwärmt. Das Rühren wurde angehalten und die Mischung über Nacht stehengelassen, um den Austausch vollständig ablaufen zu lassen. Der Feststoff wurde durch Filtration gesammelt und mit 1 Liter destilliertem Wasser gewaschen und dann sauggetrocknet. Der nasse Feststoff wurde in einen horizontalen Röhrenofen gefüllt und wie folgt im Trockenluftstrom gebrannt (Strömungsgeschwindigkeit 200 ml/Min.):
Von Raumtemperatur auf 500ºC bei 12ºC/Min.
Halten bei 500ºC für 2 Stunden.
Abkühlen auf Raumtemperatur über einen Zeitraum von 1 Stunde und Sammeln eines weißen Pulvers.
Das kühle Pulver wurde schnell in eine dicht verschlossene Probenphiole gegeben, um das Ausgesetztsein an die Luftfeuchtigkeit möglichst gering zu halten. Eine kleine Menge des Materials wurde einer Röntgenstrahl-Beugungsanalyse unterzogen und zeigte, daß die Kristallstruktur des Zeoliths während des Ionenaustauschs und der Calcinierung aufrechterhalten worden war und daß keine Y&sub2;O&sub3;-Massenphase anwesend war.

BEISPIEL 13

Polymerisation von THF mit Zeolith HY mit 10 Gewichtsprozent Yttrium und Essigsäureanhydrid

In einer Trockenbox wurde der 10%ige Yttrium-Zeolith HY von Beispiel 12 (10,00 g) in einen ofengetrockneten 100 ml-Rundkolben, der mit einem Rührstab ausgerüstet war, gegeben. Der Kolben wurde mit einem Gummiseptum verschlossen und aus der Trockenbox genommen. Ein Stickstoff- Spülstrom wurde angelegt und THF (20,00 ml) und Essigsäureanhydrid (1,00 ml) wurden zugegeben. Nach 4 Stunden wurde Ether (50 ml) zu der resultierenden polymerisierten Lösung gegeben. Nach der Filtration wurde die organische Phase mit 5%igem NaOH (10 ml) gewaschen, abgetrennt, bei verringertem Druck konzentriert und dann vakuumgetrocknet. Polymerausbeute: 6,11 g. GPC-Analyse: Mn = 690, Mw = 4120, PD = 10,94 (PS STD., bimodale Verteilung).

BEISPIEL 14

Herstellung von mit Y beladenem Zeolith-Mordenit für die Polymerisation von THF

10 g Zeolith-H-Mordenit wurden in 1 Liter destilliertem Wasser aufgeschlämmt und der pH wurde mit Salpetersäure auf 4 eingestellt. 2,20 g Yttriumnitratpentahydrat (berechnet um ein Endprodukt mit ~5 Gewichtsprozent Y zu erhalten) wurde zugegeben und die Aufschlämmung vier Stunden lang gerührt und erwärmt. Das Rühren wurde angehalten und die Mischung über Nacht stehengelassen um den Austausch vollständig ablaufen zu lassen. Der Feststoff wurde durch Filtration gesammelt und mit 1 Liter destilliertem Wasser gewaschen und dann sauggetrocknet. Der nasse Feststoff wurde in einen horizontalen Röhrenofen gefüllt und wie folgt im Trockenluftstrom gebrannt (Strömungsgeschwindigkeit 200 ml/Min.):
Von Raumtemperatur auf 500ºC bei 12ºC/Min.
Halten bei 500ºC für 2 Stunden.
Abkühlen auf Raumtemperatur über einen Zeitraum von 1 Stunde und Sammeln eines weißen Pulvers.
Das kühle Pulver wurde schnell in eine dicht verschlossene Probenphiole gegeben, um das Ausgesetztsein an die Luftfeuchtigkeit möglichst gering zu halten. Eine kleine Menge des Materials wurde einer Röntgenstrahl-Beugungsanalyse unterzogen und zeigte, daß die Kristallstruktur des Zeoliths während des Ionenaustauschs und der Calcinierung aufrechterhalten worden war und daß keine Y&sub2;O&sub3;-Massenphase anwesend war.

BEISPIEL 15

Polymerisation von THF mit Yttrium-Mordenit und Essigsäureanhvdrid

In einer Trockenbox wurde der Yttrium-Mordenit von Beispiel 14 (5,00 g) in einen ofengetrockneten 100 ml-Rundkolben, der mit einem Rührstab ausgerüstet war, gegeben. Der Kolben wurde mit einem Gummiseptum verschlossen und aus der Trockenbox genommen. Ein Stickstoff- Spülstrom wurde angelegt und THF (20,00 ml) und Essigsäureanhydrid (1,00 ml) wurden zugegeben. Nachdem über Nacht gerührt worden war, wurde Ether (50 ml) zu der resultierenden polymerisierten Lösung gegeben. Nach der Filtration wurden Ether (50 ml) und Wasser (25 ml) zugegeben und die organische Phase abgetrennt, bei verringertem Druck konzentriert und dann vakuumgetrocknet. Polymerausbeute: 1,43 g. GPC-Analyse: Mn = 6020, Mw = 15500, PD = 2,58 (PS STD.).

BEISPIEL 16

Herstellung von mit ~10 Gewichtsprozent Didymium beladenem Zeolith HY für die Polymerisation von THF.

50 g Zeolith LZY-82 (NH&sub4;&spplus;-Inonenform von Zeolth Y) wurde in 1 Liter destilliertem Wasser aufgeschlämmt und der pH wurde mit Salpetersäure auf 4 eingestellt. 10 g Didymiumchlorid wurde zugegeben und die Aufschlämmung eine Stunden lang gerührt und erwärmt. Der Zeolith wurde durch Filtration wiedergewonnen, mit 1 Liter destilliertem Wasser gewaschen und dann wiederum, in 1 Liter frischem destilliertem Wasser aufgeschlämmt. Weitere 10 g Didymiumchlorid wurden zugegeben und der pH mit Salpetersäure auf 4 eingestellt und die Aufschlämmung für eine Stunde gerührt. Das Rühren wurde angehalten und die Mischung über Nacht stehengelassen, um den Austausch vollständig ablaufen zu lassen. Der Feststoff wurde durch Filtration gesammelt und mit 1 Liter destilliertem Wasser gewaschen und dann sauggetrocknet. Der nasse Feststoff wurde in einen horizontalen Röhrenofen gefüllt und wie folgt im Trockenluftstrom gebrannt (Strömungsgeschwindigkeit 200 ml/Min.):
Von Raumtemperatur auf 500ºC bei 12ºC/Min.
Halten bei 500ºC für 2 Stunden.
Abkühlen auf Raumtemperatur über einen Zeitraum von 1 Stunde und Sammeln eines weißen Pulvers.
Das kühle Pulver wurde schnell in eine dicht verschlossene Probenphiole gegeben, um das Ausgesetztsein an die Luftfeuchtigkeit möglichst gering zu halten. Das Pulver wurde dann auf 10 Tonnen verpreßt und der resultierende Kuchen durch 10-20 Mesh gesiebt, um einen granulierten Katalysator zu erhalten.

BEISPIEL 17

Polymerisation von THF mit 10% Didymium-Zeolith HY und Essigsäureanhydrid

In einer Trockenbox wurde der 10% Didymium-Zeolith HY von Beispiel 16 (10,00 g) in einen mit Rührstab ausgestatteten, ofengetrockneten 100 ml-Rundkolben gegeben. Der Kolben wurde mit einem Gummiseptum verschlossen und aus der Trockenbox entnommen. Ein Stickstoff-Spülstrom wurde angelegt und THF (20,00 ml) und Essigsäureanhydrid (1,00 ml) wurden zugesetzt. Nach Rühren über Nacht wurde die polymerisierte Lösung filtriert, dann wurden Ether (25 ml), THF (25 ml) und Wasser (25 ml) zugesetzt, die organische Phase wurde abgetrennt, unter vermindertem Druck konzentriert und vakuumgetrocknet. Polymerausbeute: 7,56 g. GPC-Analyse: Mn = 1010, Mw = 7150, PD = 7,08 (PS STD., bimodale Verteilung).

BEISPIEL 18

Herstellung von mit 5 Gewichtsprozent Sc beladenem Zeolith HY für die Polymerisation von THF

5 g Zeolith LZY-82 (NH&sub4;&spplus;-Ionenform von Zeolith Y) wurden in 1 Liter destilliertem Wasser aufgeschlämmt und der pH wurde mit Salpetersäure auf 4 eingestellt. 1,44 g Scandiumchlorid (berechnet um ein Endprodukt mit ~5 Gewichtsprozent Sc zu erhalten) wurde zugegeben und die Aufschlämmung vier Stunden lang gerührt und erwärmt. Das Rühren wurde angehalten und die Mischung über Nacht stehengelassen, um den Austausch vollständig ablaufen zu lassen. Der Feststoff wurde durch Filtration gesammelt und mit 1 Liter destilliertem Wasser gewaschen und dann sauggetrocknet. Der nasse Feststoff wurde in einen horizontalen Röhrenofen gegeben und wie folgt im Trockenluftstrom gebrannt (Strömungsgeschwindigkeit 200 ml/Min.):
Von Raumtemperatur auf 500ºC bei 12ºC/Min.
Halten bei 500ºC für 2 Stunden
Abkühlen auf Raumtemperatur über 1 Stunde und Sammeln eines weißen Pulvers.
Das kühle Pulver wurde schnell in eine dicht verschlossene Probenphiole gegeben, um das Ausgesetztsein an die Luftfeuchtigkeit möglichst gering zu halten. Eine kleine Menge des Materials wurde einer Röntgenstrahl-Beugungsanalyse unterzogen und zeigte, daß die Kristallstruktur des Zeoliths während des Ionenaustauschs und der Calcinierung aufrechterhalten werden war und daß keine Sc&sub2;O,-Massenphase anwesend war.

BEISPIEL 19

Polymerisation von THF mit 5%igem Scandium-Zeolith HY und Essigsäureanhydrid

In einer Trockenbox wurde der 5%ige Scandium-Zeolith von Beispiel 18 (3,94 g) in einen ofengetrockneten 100 ml-Rundkolben, der mit einem Rührstab ausgerüstet war, gegeben. Der Kolben wurde mit einem Gummiseptum verschlossen und aus der Trockenbox genommen. Ein Stickstoff- Spülstrom wurde angelegt und THF (20,00 ml) und Essigsäureanhydrid (1,00 ml) wurden zugegeben. Nachdem über Nacht gerührt worden war, wurde die polymerisierte Lösung filtriert, dann wurden Ether (25 ml), THF (25 ml) und Wasser (25 ml) zugegeben und die organische Phase abgetrennt, bei verringertem Druck konzentriert und dann vakuumgetrocknet. Polymerausbeute: 4,48 g. GPC-Analyse: Mn = 736, Mw = 7890, PD = 10,72 (PS STD., bimodale Verteilung).

BEISPIEL 20

Herstellung von 10 Gewichtsprozent Y auf Zeolith-NaY-Pellets

12,5 g Yttriumnitratpentahydrat wurden in 1 Liter destilliertem Wasser gelöst und der pH wurde mit Salpetersäure auf 4 eingestellt. 25 g Zeolith LZY-52 (NaY)-Pellets (3 mm Durchmesser · 3 mm) wurden zugegeben und die Mischung über Nacht stehengelassen. Die Pellets wurden dann filtriert und mit Liter destilliertem Wasser gewaschen und dann sauggetrocknet. Die Pellets wurden dann im Trockenluftstrom calciniert (Strömungsgeschwindigkeit 200 ml/Min):
Von Raumtemperatur auf 500ºC bei 12ºC/Min.
Halten bei 500ºC für 2 Stunden.
Abkühlen auf Raumtemperatur über einen Zeitraum von 1 Stunde und Sammeln eines weißen Pulvers.
Die kühlen Pellets wurden schnell in eine dicht verschlossene Probenphiole gegeben, um das Ausgesetztsein an die Luftfeuchtigkeit möglichst gering zu hallen.

BEISPIEL 21

Polymerisation von THF mit 10% Yttriumtriflat auf Zeolith-NaY-Pellets und Essigsäureanhydrid

In einer Trockenbox wurden die 10% Yttriumtriflat auf Zeolith-NaY-Pellets von Beispiel 20 (10,00 g) in einen ofengetrockneten 100 ml-Rundkolben, der mit einem Rührstab ausgerüstet war, gegeben. Der Kolben wurde mit einem Gummiseptum verschlossen und aus der Trockenbox genommen. Ein Stickstoff-Spülstrom wurde angelegt und THF (20,00 ml) und Essigsäureanhydrid (1,00 ml) wurden zugegeben. Nachdem eine Stunde lang gerührt worden war, THF (50 ml) wurde die polymerisierte Lösung anschließend filtriert. Das Filtrat wurde mit Wasser (25 ml) gewaschen, dann wurde Ether (50 ml) zugegeben. Die organische Phase wurde abgetrennt, bei verringertem Druck konzentriert und dann vakuumgetrocknet. Polymerausbeute: 0,700 g. GPC-Analyse: Mn = 18800, Mw = 27100, PD = 1,44 (PS STD.,).

BEISPIEL 22

Herstellung von Yttriumtriflat-auf-Aluminiumoxid, derivatisiert mit Diethylmalonat

Es wurden 95 ml Ethanol und 5 ml Wasser gemischt und der pH-Wert mit Essigsäure auf 5 eingestellt. Es wurden 2 g DETM zugesetzt und die Mischung für 5 Minuten gerührt. Es wurden 10 g γ- Aluminiumoxid zugegeben und die Aufschlämmung für weitere 3 Minuten gerührt. Den Feststoff ließ man absetzen, und 5 ml Ethanol gewaschen und trocken gesaugt. Der Feststoff wurde abschließend unter strömendem Stickstoff (200 ml/min) durch Erhitzen bis 110ºC und Halten bei dieser Temperatur für 1 Stunde getrocknet. Das gekühlte Pulver wurde sofort in eine Stickstoff-Manipulationskammer gegeben.
Unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre im Inneren der Manipulationskammer wurden 0,5 g Yttriumtriflat aufgelöst in 25 ml Acetonitril und 5 g des vorstehend hergestellten Aluminiumoxid-Pulvers zugegeben. Die Aufschlämmung wurde für 1 Stunde gerührt und danach filtriert, mit 25 ml Acetonitril gespült und trocken gesaugt. Das Pulver wurde sodann bis zur Trockene in Vakuum gepumpt und unter Stickstoff aufbewahrt.

BEISPIEL 23

Polymerisation von THF mit Yttriumtriflat-auf-Aluminiumoxid derivatisiert mit Diethylmalonat

In einer Trockenbox wurde Yttriumtriflat, getragen auf Diethylmalonat-derivatisiertem Aluminiumoxid von Beispiel 22 (5,00 g) in einen ofengetrockneten 100 ml Rundkolben eingewogen. Der Kolben wurde mit einem Gummiseptum verschlossen und aus der Trockenbox entnommen. Es wurde eine Stickstoff-Spülung aufgesetzt und THF (15,00 ml) und Essigsäureanhydrid (2,00 ml) über eine Spritze zugeführt. Nach 360 Minuten wurde die Polymerisation durch Dekantieren abgebrochen, gefolgt von einer Einengung bei vermindertem Druck und anschließendem Trocknen unter Vakuum. Polymerausbeute: 2,53 g. GPC-Analyse: Mn = 8.300, Mw = 20.900, PD = 2,52 (PS-Std.).

BEISPIEL 24

Herstellung von Bis(n-cyclopentadienyl)tetra-hydrofuran-bis(trifluormethan-sulfonato)-zirconium-auf- Siliciumdioxid, derivatisiert mit DETM

Es wurden 95 ml Ethanol und 5 ml Wasser gemischt und der pH-Wert mit Essigsäure auf 5 eingestellt. Es wurden 2 g DETM zugesetzt und die Mischling für 5 Minuten gerührt. Es wurden 10 g Siliciumdioxid zugegeben und die Aufschlämmung für weitere 3 Minuten gerührt. Man ließ den Feststoff absetzen und der flüssige Überstand wurde dekantiert. Der gewonnene Feststoff wurde sodann mit 2 Portionen 25 ml Ethanol gewaschen und trocken gesaugt. Der Feststoff wurde abschließend unter strömendem Stickstoff (200 ml/min) durch Erhitzen bis 110ºC und Halten bei dieser Temperatur für 1 Stunde getrocknet. Das gekühlte Pulver wurde sofort in eine Stickstoff-Manipulationskammer gegeben.
Unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre im Inneren der Manipulationskammer wurden 0,5 g Bis(n-cyclopentadienyl)tetrahydrofuran-bis(trifluormethan-sulfonato)zirconium aufgelöst in 25 ml Acetonitril und 5 g Siliciumdioxid-Pulver zugegeben. Die Aufschlämmung wurde für 1 Stunde gerührt und anschließend filtriert, mit 25 ml Acetonitril gespült und trocken gesaugt. Das Pulver wurde sodann bis zur Trockene in Vakuum gepumpt und unter Stickstoff aufbewahrt.

BEISPIEL 25

Polymerisation von THF mit Bis(n-cyclopentadienyl)tetrahydrofuran-bis(trifluormethansulfonato)zirconium-auf-Siliciumdioxid, derivatisiert mit Diethylmalonat

In einer Trockenbox wurde das Bis(n-cyclopentadienyl)tetrahydrofuran-bis(trifluormethan- sulfonato)zirconium-auf-Siliciumdioxid von Beispiel 24 (5,00 g) in einen ofengetrockneten 100 ml Rundkolben eingewogen. Der Kolben wurde mit einem Gummiseptum verschlossen und aus der Trockenbox entnommen. Es wurde eine Stickstoff-Spülung aufgesetzt und THF (15,00 ml) und Essigsäureanhydrid (2,00 ml) über eine Spritze zugeführt. Nach 360 Minuten wurde die Polymerisation durch Dekantieren abgebrochen, gefolgt von einer Einengung bei vermindertem Druck und anschließendem Trocknen unter Vakuum. Polymerausbeute: 2,06 g. GPC-Analyse: Mn = 7.620, Mw = 19.000, PD = 2,29 (PS- Std.).

BEISPIEL 26

Herstellung von Bis(n-cyclopentadienyl)tetra-hydrofuran-bis(trifluormethan-sulfonato)-zirconium-auf- Aluminiumoxid, derivatisiert mit DETM

Es wurden 95 ml Ethanol und 5 ml Wasser gemischt und der pH-Wert mit Essigsäure auf 5 eingestellt. Es wurden 2 g DETM zugesetzt und die Mischung für 5 Minuten gerührt. Es wurden 10 g γ- Aluminiumoxid zugegeben und die Aufschlämmung für weitere 3 Minuten gerührt. Man ließ den Feststoff absetzen und der flüssige Überstand wurde dekantiert. Der gewonnene Feststoff wurde sodann mit 2 Portionen 25 ml Ethanol gewaschen und trocken gesaugt. Der Feststoff wurde abschließend unter strömendem Stickstoff (200 ml/min) durch Erhitzen bis 110ºC und Halten bei dieser Temperatur für 1 Stunde getrocknet. Das gekühlte Pulver wurde sofort in eine Stickstoff-Manipulationskammer gegeben.
Unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre im Inneren der Manipulationskammer wurden 0,5 g Bis(n-cyclopentadienyl)tetrahydrofuran-bis(trifluormethan-sulfonato)zirconium aufgelöst in 25 ml Acetonitril und 5 g Aluminiumoxid-Pulver, hergestellt wie erstehend, zugegeben. Die Aufschlämmung wurde für 1 Stunde gerührt und anschließend filtriert, mit 25 ml Acetonitril gespült und trocken gesaugt. Das Pulver wurde sodann bis zur Trockene in Vakuum gepumpt und unter Stickstoff aufbewahrt.

BEISPIEL 27

Polymerisation von THF mit Bis(n-cyclopentadienyl)tetrahydrofuran-bis(trifluormethan- sulfonato)zirconium-auf-Aluminiumoxid, derivatisiert mit Diethylmalonat

In einer Trockenbox wurde das Bis(n-cyclopentadienyl)tetrahydrofuran-bis(trifluormethan- sulfonato)zirconium-auf-Aluminiumoxid von Beispiel 26 (5,00 g) in einen ofengetrockneten 100 ml Rundkolben eingewogen. Der Kolben wurde mit einem Gummiseptum verschlossen und aus der Trockenbox entnommen. Es wurde eine Stickstoff-Spülung aufgesetzt und THF (15,00 ml) und Essigsäureanhydrid (2,00 ml) über eine Spritze zugeführt. Nach 360 Minuten wurde die Polymerisation durch Dekantieren abgebrochen, gefolgt von einer Einengung bei vermindertem Druck und anschließendem Trocknen unter Vakuum. Polymerausbeute: 1,99 g. GPC-Analyse: Mn = 9.600, Mw = 25.800, PD = 2,69 (PS- Std.).

BEISPIEL 28

Herstellung von ~10 Gew.-% Ytterbiumtriflat-auf-Silicumdioxid-Aluminiumoxid

Es wurden 50 g Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Pellets (3,2 mm Durchmesser · 3,2 mm) in 250 ml destilliertes Wasser gegeben. Der pH-Wert wurde mit Essigsäure auf 3 eingestellt und die Aufschlämmung für 15 Minuten gerührt. Die Pellets wurden durch Filtration aufgenommen und anschließend einer Lösung von 190 ml Ethanol, 10 ml Wasser zugegeben, worin der pH-Wert mit Essigsäure auf 5 eingestellt wurde und anschließend 5 g DETM zugegeben wurden. Es wurde für 30 Minuten gerührt und anschließend der flüssige Überstand dekantiert. Die Pellets wurden mit 2 Portionen 25 ml Ethanol gewaschen und sodann vor dem Trocknen unter strömendem Stickstoff (200 ml/min) bei 110ºC für 1 Stunde trocken gesaugt. Die Pellets wurden anschließend in eine Stickstoff-Manipulationskammer gegeben. Im Inneren der Manipulationskammer wurden 10 g Ytterbiumtriflat aufgelöst in 100 ml wasserfreiem Acetonitril und diese Lösung den trockenen Pellets zugegeben. Die Aufschlämmung ließ man über Nacht unter Stickstoff absetzen, bevor sie bis zur Trockene eingedampft wurde. Der gewonnene Feststoff wurde mit drei 25 ml Portionen wasserfreiem Acetonitril gewaschen, trocken gesaugt und anschließend unter strömendem Stickstoff für 1 Stunde bis 110ºC getrocknet. Die trockenen Pellets wurden unter Stickstoff in einer Manipulationskammer aufbewahrt.

BEISPIEL 29

Depolymerisation von Polytetrahydrofuran (Terathane® 1000) mit 10% Ytterbiumtriflat-auf-Siliciumdioxid- Aluminiumoxid

Es wurde Polytetrahydrofuran mit Hydroxyl-Enden (Terathane® 1000, 300 g, von Aldrich) und das 10% Ytterbiumtriflat-auf-Silicumdioxid-Aluminiumoxid von Beispiel 28 (10 g) in einen 500 ml- Dreihalskolben gegeben, der ausgestattet war mit einem Rührstab, einer Vigreaux-Säule (12") und einem Destillationsaufsatz für die fraktionierte Destillation. Es wurde eine Stickstoff-Spülung aufgesetzt und alle anderen Öffnungen mit Glasstopfen verschlossen. Die resultierende Mischung wurde mit einem Ölbad erhitzt und die resultierenden wasserklaren Destillatfraktionen wie folgt aufgenommen:
Gesamtgewicht des aufgenommenen Destillats: 296,72 g
prozentuale Ausbeute (Gewinnung): 98,9%
GC-Analysen der verschiedenen Fraktionen bestätigen das Produkt als THF.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

In einer Trockenbox wurde Zeolith HY (1,00 g) in einen ofengetrockneten 100 ml-Rundkolben, der mit einem Rührstab ausgerüstet war, gegeben. Der Kolben wurde mit einem Gummiseptum verschlossen und aus der Trockenbox genommen. Nach dem Anlegen eines Stickstoff-Spülstroms wurde THF (20,00 ml) eingespritzt. Nach 45 Minuten wurde Essigsäureanhydrid (1,00 ml) zugegeben. Nach Abfiltrieren des Zeolith-Katalysators und Konzentration des Filtrats wurde kein Polymer erhalten.

Claims

1. Verfahren für die Polymerisation cyclischer Ether, umfassend Kontaktieren von einem oder mehreren Oxiranen, Oxetanen, Tetrahydrofuranen, Oxepanen 1,3-Dioxolanen oder 1,3,5-Trioxanen mit einem heterogenen Katalysator, enthaltend ein Metallperfluoralkylsulfonat, das an der Oberfläche des Katalysators angebracht ist, wobei das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: Strontium, Barium, Scandium, Yttrium, den Seltenerdmetallen, Titan, Zirconium, Hafnium, Vanadium, Niob, Chrom, Molybdän, Wolfram, Tantal, Rhenium, Eisen, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Kupfer, Platin, Silber, Gold, Zink, Cadmium, Quecksilber, Aluminium, Gallium, Indium, Thulium, Germanium, Zinn, Blei, Arsen, Antimon, Mischmetall und Bismut; sowie einen Beschleuniger, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Carbonsäureanhydriden, Acylhalogeniden und Carbonsäuren, deren pKa-Wert in Wasser kleiner ist als etwa 6.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der cyclische Ether einer oder mehrere von Tetrahydrofuranen, Oxepanen, 1,3-Dioxolanen oder 1,3,5-Trioxanen ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der cyclische Ether die Formel hat:

worin n 2 oder 4 ist und jedes R¹, R², R³ und R&sup4; unabhängig Wasserstoff oder Hydrocarbyl ist, das 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei welchem alle R¹, R², R³ und R&sup4; Wasserstoff sind.

5. Verfahren nach Anspruch 3, bei welchem n 2 ist und worin R¹, eines von R², beide R³ und R&sup4; Wasserstoff sind und das übrige R² Alkyl ist, das 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Metall Strontium ist, Scandium, Yttrium, die Seltenerdmetalle, Titan, Zirconium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Eisen, Ruthenium, Palladium, Kupfer, Gold, Zink, 2 hin oder Bismut.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei welchem das Metall Yttrium ist, Ytterbium, Dysprosium, Erbium, Neodym, Lanthan, Mischmetall, Scandium oder Zirconium.

8. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Beschleuniger eine Carbonsäure ist, deren pKa-Wert in Wasser etwa 6 oder weniger beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der heterogene Katalysatorträger Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminat, Kohlenstoff oder Zirconiumdioxid ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Metallperfluoralkylsulfonat nicht an der Oberfläche des Katalysators über das Perfluoralkylsulfonat-Ion angebracht ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Metall ein anderes als Silber ist.