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JPH08502531A - 選択した金属化合物触媒を用いた、環状エーテル類の重合およびそれらへの解重合 - Google Patents

選択した金属化合物触媒を用いた、環状エーテル類の重合およびそれらへの解重合

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JPH08502531A
JPH08502531A JP6510252A JP51025294A JPH08502531A JP H08502531 A JPH08502531 A JP H08502531A JP 6510252 A JP6510252 A JP 6510252A JP 51025294 A JP51025294 A JP 51025294A JP H08502531 A JPH08502531 A JP H08502531A
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イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー
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Abstract

(57)【要約】 選択した金属化合物にオキシラン類、オキセタン類、オキセパン類、ジオキソラン類、トリオキサン類およびテトラヒドロフラン類を接触させることにより、これらを重合させることでこれらの個々のポリマー類を生じさせる方法を開示し、そしてまた、選択した金属化合物にポリテトラヒドロフランを約１００℃から約２５０℃の温度で接触させることにより、このポリマーを解重合させてモノマー状のテトラヒドロフラン類を生じさせる方法を開示する。

Description

【発明の詳細な説明】 選択した金属化合物触媒を用いた、環状エーテル類の重合およびそれらへの 解重合 発明の分野 本発明は、オキシラン類、オキセタン類、オキセパン類、１，３−ジオキソラ ン類、１，３，５−トリオキサン類およびテトラヒドロフラン類を重合させて線 状ポリエーテル類を生じさせること、並びにポリテトラヒドロフラン類を解重合 させてテトラヒドロフラン類を生じさせることに関係しており、ここではこれら の両方で、選択した金属化合物を触媒として用いる。 発明の背景 種々の手段を用いて環状エーテル類を重合させることにより幅広い利用性を示 す生成物が得られている。例えば、エチレンオキサイドを重合させることでポリ エチレンオキサイドが得られており、これの低分子量グレード物は、例えばセラ ミック（結合剤として）、化粧品、潤滑剤、ポリウレタン類などで有効性を示し 、そして高分子量グレード物は、包装用フィルム、歯用接着剤、潤滑剤、凝集剤 、並びに他の物品および製品で有用性を示す。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を 重合させることでポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールが得られており、 これは、スパンデックス繊維の製造、弾性部品で有効なポリウレタン樹脂の製造 、並びに種々の機械部品を成形するに有効な熱可塑性エラストマー類の製造で有 用性を示す。従って、これらのポリマー類の改良された製造方法が探求されてい る。これらのポリエーテル類を解重合させて有効な生成物、例えば環状エーテル 類（これらからそのポリエーテル類が最初に作 られる）を生じさせる方法もまた有用性を示す。このような解重合を利用するこ とで、仕様から外れたか或は使用済みのポリエーテル類を再生利用して有効な生 成物、例えばポリエーテル類などを生じさせることができ、それによって廃棄物 量を少なくすることができる。 米国特許第３，８４２，０１９号には、パーフルオロアルキルスルホン酸金属 の分解生成物を触媒として用いてオキシラン類および他の小環化合物を重合させ ることが記述されており、これはカチオン機構によるものであると推定されてい る。これらの触媒は、その金属塩が分解するまで反応を全くもたらさない「ラテ ント（ｌａｔｅｎｔ）」であるとして記述されている。報告されている反応は高 温でも比較的遅い。 米国特許第５，０８４，５８６号および５，１２４，４１７号には、対応する アニオンがフルオロアルキルスルファトメタレートであるオニウムカチオン類を 用いて、環状エーテル類を含む種々のモノマー類をカチオン重合させることが記 述されている。オニウムイオンを触媒として用いたカチオン重合はよく知られて おり、これらの特許の中には、オニウムイオン類を含有していない金属塩、例え ば金属トリフレート類（ｔｒｉｆｌａｔｅｓ）などを環状エーテル類の重合触媒 として用いることは全く述べられていない。 特開昭５１−８２３９７号には、フルオロスルホン酸とカルボン酸との組み合 わせを触媒として用いてテトラヒドロフランを重合させることが記述されている 。金属トリフレート類などの如き金属塩を触媒として用いることは全く述べられ ていない。 Ｊ．Ｓ．Ｈｒｋａｃｈ他、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２３巻、４０４２ −４０４６頁（１９９０）には、トリフルオロメタンスルホン 酸トリメチルシリルを開始剤として用いてテトラヒドロフランを重合させること が記述されている。この重合で他の何らかのトリフレート類を触媒として用いる ことは全く述べられていない。 ドイツ特許出願公開第２，４５９，１６３号には、塩化第二鉄と無水カルボン 酸との組み合わせを触媒として用いてＴＨＦを重合させることが記述されている 。 Ｇ．Ａ．Ｏｌａｈ他、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、４５巻、１３５ ５−１３６０（１９９２）には、ホウ素、アルミニウムおよびガリウムのトリス トリフレートを触媒として用いてＴＨＦを重合させることが記述されている。 Ｓ．Ｌ．Ｂｏｒｋｏｗｓｋｙ他、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ．、１０巻、１２６ ８−１２７４頁（１９９１）には、特定のジルコニウム錯体がテトラヒドロフラ ンの重合を開始させる能力を有していることが報告されている。パーフルオロア ルキルスルホン酸ジルコニウムまたは共重合体に関しては全く述べられていない 。 Ｔ．Ｍｉｓａｋｉ他、日本化学会誌（Ｎｉｐｐｏｎ ＫａｇａｋｕＫａｉｓｈ ｉ）、１６８−１７４頁（１９７３）には、金属のアセチルアセトネートと塩化 アセチルとの組み合わせを用いてＴＨＦを重合させることが報告されている。 上に挙げた引用文献の中には、本明細書で触媒として開示する金属化合物のい ずれも述べられていない。 発明の要約 本発明は環状エーテル類の重合方法に関係しており、この方法は、水中のｐＫ ａが６未満であるカルボン酸、無水カルボン酸およびハロゲン 化アシル類から成る群から選択される促進剤および式ＭＺs・Ｑtで表される化合 物に、１種以上のオキシラン類、オキセタン類、テトラヒドロフラン類、オキセ パン類、１，３−ジオキソラン類または１，３，５−トリオキサン類を接触させ ることを含んでおり、ここで、 Ｍは、コバルト、バナジウム、ニオブ、タングステン、ストロンチウム、バ リウム、スカンジウム、イットリウム、希土類金属、チタン、ジルコニウム、ハ フニウム、クロム、モリブデン、タンタル、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミ ウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金、亜鉛、カドミウム、 水銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ツリウム、ゲルマニウム、錫、鉛 、ヒ素、アンチモンおよびビスマスから成る群から選択される金属であり、 Ｚの少なくとも１つは、式-ＯＳＯ2Ｒ5［式中、Ｒ5は、１から１２個の炭素 原子を有するパーフルオロアルキルであるか、或はスルホネート基に対してアル ファおよびベータ位の炭素原子が一緒に少なくとも４個のフッ素原子に結合して いるフッ化ポリマーの一部である］で表されるアニオンまたはテトラフェニルボ レートであり、そしてＺの残りは、オキソまたは１種以上の一価アニオン類であ り、 ｓは、Ｍがストロンチウム、バリウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、 パラジウム、白金、クロム、亜鉛、カドミウムまたは水銀の時２であり、 ｓは、Ｍがスカンジウム、イットリウム、希土類金属、ヒ素、アンチモン、 ビスマス、金、鉄、ルテニウム、オスミウム、アルミニウム、ガリウム、インジ ウムまたはツリウムの時３であり、 ｓは、Ｍがチタン、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン、ゲル マニウム、錫または鉛の時４であり、 ｓは、Ｍがレニウム、バナジウム、ニオブまたはタンタルの時５であり、 ｓは、Ｍがタングステンの時６であり、 Ｑは、中性配位子であり、 ｔは、０または１から６の整数であるが、但し オキソ基が存在している場合、個々のオキソ基毎にｓが２であるとして数えるこ とを条件とする。 本発明はまたポリエーテルを解重合させてテトラヒドロフランを生じさせる方 法にも関係しており、この方法は、式 −［ＣＨＲ1ＣＲ2Ｒ3ＣＲ2Ｒ3ＣＨＲ4Ｏ］− で表される１個以上の繰り返し単位から本質的に成るポリマーを式ＭＺs・Ｑtで 表される化合物に約１００℃から約２５０℃の温度で接触させることを含んでお り、ここで、 各Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、独立して、水素であるか或は１から２０個の 炭素原子を有するヒドロカルビルであり、 Ｍは、コバルト、バナジウム、ニオブ、タングステン、ストロンチウム、バ リウム、スカンジウム、イットリウム、希土類金属、チタン、ジルコニウム、ハ フニウム、クロム、モリブデン、タンタル、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミ ウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金、亜鉛、カドミウム、 水銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ツリウム、ケイ素、ゲルマニウム 、錫、鉛、ヒ素、アンチモンおよびビスマスから成る群から選択される金属であ り、 Ｚの少なくとも１つは、式-ＯＳＯ2Ｒ5［式中、Ｒ5は、１から１２ 個の炭素原子を有するパーフルオロアルキルであるか、或はスルホネート基に対 してアルファおよびベータ位の炭素原子が一緒に少なくとも４個のフッ素原子に 結合しているフッ化ポリマーの一部である］で表されるアニオンまたはテトラフ ェニルボレートであり、そしてＺの残りは、オキソまたは１種以上の一価アニオ ン類であり、 ｓは、Ｍがストロンチウム、バリウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、 パラジウム、白金、クロム、亜鉛、カドミウムまたは水銀の時２であり、 ｓは、Ｍがスカンジウム、イットリウム、希土類金属、ヒ素、アンチモン、 ビスマス、金、鉄、ルテニウム、オスミウム、アルミニウム、ガリウム、インジ ウムまたはツリウムの時３であり、 ｓは、Ｍがチタン、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン、ケイ素、ゲル マニウム、錫または鉛の時４であり、 ｓは、Ｍがレニウム、バナジウム、ニオブまたはタンタルの時５であり、 ｓは、Ｍがタングステンの時６であり、 Ｑは、中性配位子であり、 ｔは、０または１から６の整数であるが、但し オキソ基が存在している場合、個々のオキソ基毎にｓが２であるとして数えるこ とを条件とする。 発明の詳細 本明細書に記述する重合方法では、１種以上の環状エーテル類、即ちオキシラ ン類、オキセタン類、１，３−ジオキソラン類、１，３，５−トリオキサン類ま たはテトラヒドロフラン類を重合させてポリエーテル 類を生じさせる。本明細書では、オキシラン（より通常にはエポキシドと呼ばれ ている）にそれの通常の構造、即ち２個の炭素原子と１個の酸素原子を含んでい る飽和３員環の構造を与える。また、オキセタンにもそれの通常の意味、即ち３ 個の炭素原子と１個の酸素原子を含んでいる飽和４員環の意味を与える。言葉「 オキセパン」は、６個の炭素原子と１個の酸素原子を含んでいる飽和７員環を意 味している。言葉「１，３−ジオキソラン」は、１個の炭素原子で分離された２ 個の酸素原子を含んでいる飽和５員環を意味している。言葉「１，３，５−トリ オキサン」は、酸素原子を３個含んでいてこれらの酸素原子と炭素原子とが交互 に存在している６員環を意味している。これらの言葉は全部、１から２０個の炭 素原子を有するヒドロカルビルまたはヒドロカルビレン基で置換されている上記 環系を含む化合物を包含している。これらのヒドロカルビレン基は炭素環状環を 形成していてもよく、これらには２環状系、３環状系などが含まれる。本明細書 におけるヒドロカルビレン基は、炭素と水素を含んでいる二価の基を意味してお り、これは、炭素環状環の一部である。 好適な環状エーテル類は、式 ［式中、 ｎは２または４であり、そして各Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、独立して、水素で あるか或は１から２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルであ る］ で表される。これらの環状エーテル類の数種は重合して式−［ＣＨＲ1（ＣＲ2Ｒ3 ）nＣＨＲ4Ｏ］−で表される繰り返し単位を与える。より好適な環状エーテル では、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は全て水素である。ｎ＝２である別のより好適な 環状エーテルでは、Ｒ1、Ｒ2の１つ、Ｒ3およびＲ4の両方が水素であり、そして 残りのＲ2は、１−４個の炭素原子を有するアルキルであり、特に好適には、そ の残りのＲ2はメチルである。本明細書におけるヒドロカルビルは、炭素と水素 を含んでいる一価の基を意味している。 促進剤の存在下で重合を生じさせる。適切な促進剤は無水カルボン酸、ハロゲ ン化アシル、並びに水中のｐＫａが約６未満であるカルボン酸である。 無水カルボン酸は、基−Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｏ）Ｃ−を含んでいる化合物を意味して おり、ここでの遊離原子価は他の炭素原子に対するものである。好適な無水カル ボン酸は、アルキルカルボン酸またはハロゲン置換アルキルカルボン酸の無水物 であり、特に好適な無水物は無水酢酸および無水トリフルオロ酢酸である。 ハロゲン化アシルは、基−Ｃ（Ｏ）Ｘを含んでいる化合物を意味しており、こ こで、Ｘは塩素または臭素であり、そしてその遊離原子価は別の炭素原子に対す るものである。好適なハロゲン化アシルにおけるＸは塩素である。好適なハロゲ ン化アシルはアルキルアシルのハロゲン化物であり、特に好適なものはハロゲン 化アセチルであり、より好適には塩化アセチルである。 カルボン酸は、基−Ｃ（Ｏ）ＯＨを含んでいる化合物を意味しており、 ここでの遊離原子価は別の炭素原子に対するものである。好適なカルボン酸は水 中で５未満のｐＫａを示す。有効なカルボン酸には、これらに限定するものでな いが、酢酸、トリフルオロ酢酸、クロロ酢酸、安息香酸、トリクロロ酢酸、ｐ− ニトロ安息香酸、酪酸、蟻酸、シアノ酢酸、ニトロプロピオン酸、アクリル酸、 メタアクリル酸、ナフトエ酸、Ｎ−アセチルグリシンおよびＮ−アセチルトリプ トファンが含まれる。好適なカルボン酸はトリフルオロ酢酸、酢酸、蟻酸、シア ノ酢酸、ニトロプロピオン酸、アクリル酸、メタアクリル酸、Ｎ−アセチルグリ シンおよびＮ−アセチルトリプトファンである。 無水カルボン酸を存在させる場合、その末端基の半分以上がカルボン酸エステ ルである。技術者に知られているように、これらを好適には触媒、例えば強酸（ 例えば硫酸など）または強塩基（例えばＮａＯＨなど）の存在下で水と反応させ ることによる加水分解を行うことで、ヒドロキシル基を生じさせることができる 。アセテート末端の比率を上昇させるにつれて、重合の進行が長くなる。ポリマ ー状ジオールがしばしば望まれている生成物（これは、他のポリマー、例えばポ リウレタン類およびポリエステル類などの製造で利用され得る）であるが、その 半エステルまたはジエステルもまた、比較的低い分子量のポリマー類を生じさせ る時に有効性を示し、これは溶媒として利用され得る。 ハロゲン化アシルを促進剤として用いる場合、通常、その末端基の１末端はエ ステルであり、そしてもう一方の末端はハロゲン化物、即ちＸである。従って、 そのようなポリマーの完全な式は、Ｘ−［ＣＨＲ1（ＣＲ2Ｒ3）nＣＨＲ4Ｏ］− Ｃ（Ｏ）Ｙになる可能性があり、ここで、Ｙは、このハロゲン化アシルのアシル 基が結合している基である。上記ポリマ ー類は、異なる官能基を含んでいるポリマー類を製造するための中間体として有 用性を示す。例えば、このエステルの加水分解を行ってヒドロキシル基を生じさ せてもよく、そしてそのハロゲン化物を反応させて別の官能基、例えばニトリル などを生じさせることができる。ビス（ハロゲン化アシル）、即ちＸ（Ｏ）ＣＹ Ｃ（Ｏ）Ｘを促進剤として用いる場合、その重合生成物は、内部エステル基を２ 個含んでいる、ハロゲン化物（Ｘ）末端基を有するポリエーテルになると思われ 、これは、式Ｘ−［ＣＨＲ1（ＣＲ2Ｒ3）nＣＨＲ4Ｏ］−Ｃ（Ｏ）ＹＣ（Ｏ）− ［ＯＣＨＲ1（ＣＲ2Ｒ3）nＣＨＲ4］−Ｘで表され得る。有効なビス（ハロゲン 化アシル）には塩化アジポイル、塩化テレフタロイルおよび塩化ジグリコリル［ Ｃｌ（Ｏ）ＣＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｃｌ］が含まれる。 カルボン酸を促進剤として用いる場合、通常、両方の末端基共たいていエステ ルである。従って、そのようなポリマーの完全な式は、ＹＯ−［ＣＨＲ1（ＣＲ2 Ｒ3）nＣＨＲ4Ｏ］−Ｃ（Ｏ）Ｙになる可能性があり、ここで、Ｙは、このカル ボン酸のアシル基が結合している基である。 このポリエーテル類を製造する時の重要な考慮は、このポリエーテルの数平均 分子量（Ｍｎ）とそれの分子量分布である。このポリエーテルを、別のポリマー を製造する時のモノマーとして用いる場合（通常ジオール形態で）、しばしば、 このポリエーテルのＭｎは約４００から約２０，０００、好適には約５００から 約５，０００の範囲であるのが好適である。 この触媒は、式ＭＺ3で表されるイットリウムまたは希土類の化合物であって もよく、ここで、Ｍは、イットリウム、または希土類、即ちランタン、セリウム 、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウ ム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、 エルビウム、ツリウム、イッテルビウムおよびルテチウムの１つの３価イオンで ある。 好適な金属Ｍは、ストロンチウム、スカンジウム、イットリウム、希土類金属 、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム 、モリブデン、タングステン、レニウム、鉄、ルテニウム、パラジウム、銅、金 、亜鉛、錫およびビスマスである。より好適な金属はイットリウム、希土類金属 およびスカンジウムである。特に好適な金属はイットリウム、イッテルビウム、 ジスプロシウム、エルビウム、ネオジム、ランタンおよびスカンジウムである。 別の好適な金属は「ミッシュメタル（ｍｉｓｃｈｍｅｔａｌｌ）」（時にはジジ ミウムとも呼ばれる）であり、これは、鉱石から得られる如き希土類金属の混合 物である。 求核性を比較的示さない一価のアニオン類がＺとして有用性を示すと考えられ る。上記アニオン類の例は、テトラフェニルボレートまたは−ＯＳＯ2Ｒ5であり 、ここで、Ｒ5はパーフルオロアルキルであるか、或はＲ5は、スルホネート基に 対してアルファ位およびベータ位に在る炭素原子が一緒に少なくとも４個のフッ 素原子に結合しているフッ化ポリマーの一部（−ＣＦ2ＣＦ2ＯＳＯ2−の如き） である。Ｒ5がパーフルオロアルキルであるのが好適である。特に好適にはＲ5は トリフルオロメチルであり、そして本明細書ではそのアニオンを「トリフレート 」と呼ぶ。 一般的に言って、正確な酸化状態で正確な金属が存在していて（上を参照）こ れがトリフレートもしくは同様なアニオンに結合している如何 なる金属化合物も触媒となるであろう。上記化合物は、勿論、その重合（または 解重合、以下を参照）を行っている間かなり安定でなくてはならないか、或は分 解を生じる場合、正確な酸化状態にある金属のトリフレート（または同様なアニ オン）化合物である別の化合物を生じなくてはならない。金属カチオンに結合さ せるトリフレート基の数を多くすればするほど一般にその金属化合物が触媒とし て示す活性が高くなることを見い出した。各金属カチオンに結合しているアニオ ン類（Ｚ）の半分以上がトリフレートまたは同様なアニオンであるのが好適であ る。 これらの金属触媒は、任意に、その金属に配位している中性配位子を１個以上 含んでいてもよい。中性配位子は、触媒に配位し得る、通常、金属カチオンに配 位し得る中性化合物を意味している。中性配位子には水およびエーテル類、例え ばジメチルエーテルおよびテトラヒドロフランなどが含まれる。中性配位子を含 有している有効な化合物には、ビス（ｎ−シクロペンタジエニル）テトラヒドロ フラン−ビス（トリフルオロメタンスルホナト）ジルコニウムおよびビス（ｎ− シクロペンタジエニル）テトラヒドロフラン−ビス（トリフルオロメタンスルホ ナト）ハフニウムが含まれる。 これらの金属触媒は、トリフレートおよび同様なアニオン類およびテトラフル オロボレート以外に他のアニオン類を含んでいてもよいが、トリフレートまたは テトラフルオロボレートのアニオン類が少なくとも１つ存在していなくてはなら ない。他の数種の有効なアニオン類は、アルコキサイド、特に１−４個の炭素原 子を有する低級アルコキサイド、アセチルアセトネート、シクロペンタジエネイ ド（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅｉｄｅ）、ペンタメタンシクロペンタジエ ネイド、ｔ−ブチ ルアセチルアセトネートおよびハロゲン化物である。このアニオン類の全部がト リフレートであるのが好適である。 最初に存在させる環状エーテルモノマーに対して金属化合物のモル比を高くす ればするほど、一般に、その結果として生じるポリエーテルの分子量は低くなる であろう。同様に、最初に存在させるモノマーに対して促進剤（存在させる場合 ）の比率を高くすればするほど、そのポリエーテルの分子量は低くなるであろう 。これらの２つの比の効果は累加的であると考えられる。これらの効果に関して は実施例７および８を参照のこと。 この重合は約−８０℃から約１３０℃の温度で進行し得る。この温度を該環状 エーテルモノマーの沸点以上にする場合、加圧容器を使用することができる。好 適な温度は、周囲温度から該モノマーの沸点または１１０℃のどちらか低い方で ある。ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチルエーテルまたはトルエンなどの如き不 活性溶媒を使用することも可能であるが、溶媒を存在させないのが好適である。 好適には、水、メタノールおよびエタノールの如きプロトン化合物を存在させる べきでなく、その出発材料の乾燥を行うか或はこの過程を不活性な乾燥ガス、例 えば窒素下に維持することによって、プロトン化合物を排除するのが便利である 。大部分の化学過程と同様、少なくとも最初にこれらの材料を混合すべきである 。この方法の材料が充分に混合されたままであることを確保すると共に過熱を避 けるには、撹拌を継続するのが好適である。この重合は穏やかな発熱反応である 。この重合温度がかなり上昇する場合、この過程の冷却を補助する目的で該モノ マーの還流を利用してもよい。 生じて来るポリマーはしばしば有意に２未満の多分散性を示し、こ のことは、恐らくは「リビング重合」であることを表している。このことはまた 、この重合が進行するにつれて分子量、特に数平均分子量が上昇することを表し ている。 本発明はまた、繰り返し単位−［ＣＨＲ1ＣＲ2Ｒ3ＣＲ2Ｒ3ＣＨＲ4Ｏ］−から 本質的に成るポリマーの解重合を生じさせることにも関係しており、ここで、Ｒ1 、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は上で定義したものであり、そして好適な組み合わせは、 ｎ＝２の時の重合過程で上に挙げたのと同じである。ＭＺs・Ｑtと表示する触媒 を用いるが、ここでのＭ、ｓ、Ｑ、ｔおよびＺ、並びにそれらの好適な態様は、 上で与えたのと同じである。 約１００℃から約２５０℃、好適には約１３０℃から約２００℃の温度でこの 解重合過程を実施する。副反応が起こらないようにするための工程用ブランケッ トとして空気を使用することも可能であるが、窒素の如き不活性雰囲気を用いる のが好適である。使用に先立ってポリテトラヒドロフランの乾燥を行う必要はな い。溶媒を用いることも可能であるが、無溶媒でこの方法を実施するのが好適で ある。 存在させるポリエーテルに比較して、触媒量は決定的でないが、０．１−１５ 重量％の量で触媒を存在させるのが有効であり、好適には約１から３重量％の量 で存在させるのが有効である。 この触媒の存在下で該ポリエーテルを単に加熱することによって、この解重合 過程を実施することができる。しばしば揮発性を示すテトラヒドロフラン類が沸 騰して出て行くのを避ける目的で加圧容器を用いることができる。しかしながら 、（置換）テトラヒドロフランが生じるにつれてこれを一定して留出させながら この解重合を実施するのが好適である。このことによりこの過程でモノマー状テ トラヒドロフランの生成が もたらされることが確実になると考える。その回収したモノマー状テトラヒドロ フランを重合で用いてポリテトラヒドロフランを生じさせることができる。 この重合および解重合過程の両方とも、技術者に知られている多様な方法で実 施可能である。バッチ式、半バッチ式および連続方法でこの重合を実施すること ができる。連続方法には、段階を１つ以上伴う連続撹拌タンク反応槽（類）およ び／またはプラグ流れ反応槽（実施例１９参照）が含まれる。この解重合過程も また同様な方法で実施可能である。この過程の連続方法では、反応槽にポリエー テルを一定して添加しながら、同様な量でモノマー状テトラヒドロフランを留出 させることができる。他の変法は本分野の技術者に明らかであろう。 本明細書で開示する重合および解重合方法の両方において、その触媒を回収し てどちらかの方法で再使用することができる。この重合過程では、その生じたポ リマーを水で抽出することによってそれから触媒を回収してもよく、一方、解重 合過程では、その蒸留残渣を水で抽出することによってそれから触媒を回収する ことができる。両方の場合とも、その回収した触媒は、重合過程または解重合過 程で再び使用可能である。両方の場合とも、水を除去する（例えば蒸発させるこ とにより）ことによって水系洗浄液の濃縮を行った後、固体状の触媒を回収する ことができる。触媒の回収および再使用に関しては実施例２０および２８−３２ を参照のこと。 本実施例では下記の省略形を用いる。 ＧＰＣ−ゲル浸透クロマトグラフィー ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（商標）−Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏ．、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ、米国が製造して いるスルホン化パーフルオロポリマー Ｍｎ−数平均分子量 Ｍｗ−重量平均分子量 ＲＢ−丸底 ＰＤ−多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ） ＰＳ−ポリスチレン ＳＳ−ステンレス鋼 ＳＴＤ−標準 Ｔｆ−トリフレート 実施例１ イットリウムのトリフレートおよび無水酢酸を用いたＴＨＦの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した１００ｍＬのＲ Ｂフラスコ３個各々にイットリウムトリフレート（０．７５ｇ）を加えた。これ らのフラスコをゴム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出して窒素ブ リードを取り付けた。各フラスコに、ＴＨＦ（２０ｍＬ）に続いて無水酢酸（０ ．７５ｍＬ）を加えた。１５、３０および４５分後、５％ＮａＯＨ（１０ｍＬ） とＴＨＦ（５０ｍＬ）を加えることによって、重合を停止させた。その結果とし て得られる有機相を分離し、そして減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥させた。 ポリマーの収率およびＧＰＣ分析は下記の通りであった： 重合時間 ポリマー収率（％） Ｍｎ（PS STD） Ｍｗ ＰＤ １５分間 56.76 8180 17100 2.09 ３０分間 67.02 6630 14600 2.20 ４５分間 73.11 6210 13300 2.02 実施例２ イッテルビウムのトリフレートおよび無水酢酸を用いたＴＨＦの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した１００ｍＬのＲ Ｂフラスコ４個各々にイッテルビウムトリフレート（０．７５ｇ）を加えた。こ れらのフラスコをゴム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒 素ブリードを取り付け、そして各フラスコに、ＴＨＦ（２０ｍＬ）に続いて無水 酢酸（０．７５ｍＬ）を加えた。１５、３０、４５および６０分後、５％ＮａＯ Ｈ（１０ｍＬ）とＴＨＦ（５０ｍＬ）を加えることによって、重合を停止させた 。その結果として得られる有機相を分離し、減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥 させた。ポリマーの収率およびＧＰＣ分析は下記の通りであった： 重合時間 ポリマー収率（％） Ｍｎ（PS STD） Ｍｗ ＰＤ １５分間 56.09 8400 16200 1.93 ３０分間 67.98 7360 14900 2.03 ４５分間 69.67 5890 13100 2.22 ６０分間 71.31 6010 12800 2.15 実施例３ ジスプロシウムのトリフレートおよび無水酢酸を用いたＴＨＦの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した１００ｍＬのＲ Ｂフラスコ４個各々にジスプロシウムトリフート（０．７５ｇ）を加えた。これ らのフラスコをゴム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素 ブリードを取り付けた後、各フラスコに、Ｔ ＨＦ（２０ｍＬ）に続いて無水酢酸（０．７５ｍＬ）を加えた。１５、３０、４ ５および６０分後、５％ＮａＯＨ（１０ｍＬ）とＴＨＦ（５０ｍＬ）を加えるこ とによって、重合を停止させた。その結果として得られる有機相を分離し、減圧 下で濃縮した後、真空下で乾燥させた。ポリマーの収率およびＧＰＣ分析は下記 の通りであった： 重合時間 ポリマー収率（％） Ｍｎ（PS STD） Ｍｗ ＰＤ １５分間 52.03 7260 15700 2.17 ３０分間 63.86 7220 15700 2.18 ４５分間 70.05 6250 14300 2.30 ６０分間 71.36 6010 13700 2.29 実施例４ エルビウムのトリフレートおよび無水酢酸を用いたＴＨＦの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した１００ｍＬのＲ Ｂフラスコ４個各々にエルビウムトリフレート（０．７５ｇ）を加えた。これら のフラスコをゴム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素ブ リードを取り付けた後、各フラスコに、ＴＨＦ（２０ｍＬ）に続いて無水酢酸（ ０．７５ｍＬ）を加えた。１５、３０、４５および６０分後、５％ＮａＯＨ（１ ０ｍＬ）とＴＨＦ（５０ｍＬ）を加えることによって、重合を停止させた。その 結果として得られる有機相を分離し、減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥させた 。ポリマーの収率およびＧＰＣ分析は下記の通りであった： 重合時間 ポリマー収率（％） Ｍｎ（PS STD） Ｍｗ ＰＤ １５分間 52.82 8460 15900 1.89 ３０分間 62.96 7390 17100 2.32 ４５分間 66.79 8070 16400 2.04 ６０分間 68.20 7250 16100 2.22 実施例５ ランタンのトリフレートおよび無水酢酸を用いたＴＨＦの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した１００ｍＬのＲ Ｂフラスコ４個各々にランタントリフレート（０．７５ｇ）を加えた。これらの フラスコをゴム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素ブリ ードを取り付けた後、各フラスコに、ＴＨＦ（２０ｍＬ）に続いて無水酢酸（０ ．７５ｍＬ）を加えた。１５、３０、４５および６０分後、５％ＮａＯＨ（１０ ｍＬ）とＴＨＦ（５０ｍＬ）を加えることによって、重合を停止させた。その結 果として得られる有機相を分離し、減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥させた。 ポリマーの収率およびＧＰＣ分析は下記の通りであった： 重合時間 ポリマー収率（％） Ｍｎ（PS STD） Ｍｗ ＰＤ １５分間 5.60 9780 13900 1.42 ３０分間 11.27 13700 20900 1.53 ４５分間 40.30 17000 28100 1.65 ６０分間 59.24 15800 33400 2.11 実施例６ ネオジムのトリフレートおよび無水酢酸を用いたＴＨＦの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した１００ｍＬのＲ Ｂフラスコにネオジムトリフレート（０．７５ｇ）を加えた。このフラスコをゴ ム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素ブリードを取り付 けた後、ＴＨＦ（２０ｍＬ）に続いて無水酢 酸（０．７５ｍＬ）を加えた。３０分後、５％ＮａＯＨ（１０ｍＬ）とＴＨＦ（ ５０ｍＬ）を加えることによって、重合を停止させた。その結果として得られる 有機相を分離し、減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥させることにより、ポリマ ーが７．５６ｇ（４２．６％）得られた。ＧＰＣ分析：Ｍｎ＝８４６０、Ｍｗ＝ ２２３００、ＰＤ＝２．６５（ＰＳＳＴＤ）。 実施例７ イットリウムのトリフレートおよび無水酢酸を用いたＴＨＦの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した１００ｍＬのＲ Ｂフラスコ３個各々にイットリウムトリフレート（０．７５ｇ）を加えた。これ らのフラスコをゴム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素 ブリードを取り付けた後、各フラスコにＴＨＦ（２０ｍＬ）を加えた。各フラス コにそれぞれ無水酢酸（０．２５、０．５０および０．７５ｍＬ）を加えた。６ ０分後、５％ＮａＯＨ（１０ｍＬ）とＴＨＦ（５０ｍＬ）を加えることによって 、重合を停止させ、その結果として得られる有機相を分離し、減圧下で濃縮した 後、真空中で一晩乾燥させた。ポリマーの収率およびＧＰＣ分析は下記の通りで あった： 無水酢酸 ポリマー収率（％） Ｍｎ（PS STD） Ｍｗ ＰＤ ０．２５ｍＬ 75.02 8080 18100 2.25 ０．５０ｍＬ 73.33 6940 14900 2.15 ０．７５ｍＬ 75.20 5080 13600 2.68 実施例８ イットリウムのトリフレートおよび無水酢酸を用いたＴＨＦの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっている１００ｍＬのＲＢフラスコ３個そ れぞれにイットリウムトリフレートを０．２５、０．５０および１．００ｇ加え た。このフラスコをゴム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出した。 窒素ブリードを取り付けた後、各フラスコにＴＨＦ（２０ｍＬ）と無水酢酸（１ ．００ｍＬ）を加えた。６０分後、５％ＮａＯＨ（１０ｍＬ）とＴＨＦ（５０ｍ Ｌ）を加えることによって、重合を停止させた。その結果として得られる有機相 を分離し、減圧下で濃縮した後、真空下で一晩乾燥させた。ポリマーの収率およ びＧＰＣ分析は下記の通りであった： イットリウム ポリマー収率 Ｍｎ（PS STD） Ｍｗ ＰＤ トリフレート （％） ０．２５ｇ 50.11 11300 26200 2.02 ０．５０ｇ 70.79 8060 17600 2.16 １．００ｇ 81.96 4820 10500 2.09 実施例９ ジエチルエーテル内における、イットリウムのトリフレートおよび無水酢酸を用 いたＴＨＦの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した１００ｍＬのＲ Ｂフラスコにイットリウムトリフレート（０．７５ｇ）を重量測定して入れた。 還流コンデンサを取り付け、そしてこの装置をゴム隔壁で密封した後、その乾燥 ボックスから取り出した。窒素ブリードを取り付けた後、ジエチルエーテル（２ 0ｍＬ）、ＴＨＦ（２0ｍＬ）および無水酢酸（０．７５ｍＬ）を加えた。６０分 後、５％ＮａＯＨ（１０ｍＬ）とジエチルエーテル（５０ｍＬ）を加えることに よって、重合を停止させた。その結果として得られる有機相を分離し、濃縮した 後、真 空下で乾燥させた。収量：３．８６ｇ（２１．７６％）。ＧＰＣ分析：Ｍｎ＝２ ９６０、Ｍｗ＝７８００、ＰＤ＝２．６３（ＰＳ ＳＴＤ）。 実施例１０ トルエン内における、イットリウムのトリフレートおよび無水酢酸を用いたＴＨ Ｆの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した１００ｍＬのＲ Ｂフラスコにイットリウムトリフレート（０．７５ｇ）を重量測定して入れた。 ゴム隔壁で密封し、その乾燥ボックスから取り出し、そして窒素ブリードを取り 付けた後、トルエン（２０ｍＬ）、ＴＨＦ（２０ｍＬ）および無水酢酸（０．７ ５ｍＬ）を加えた。６０分後、５％ＮａＯＨ（１０ｍＬ）とトルエン（５０ｍＬ ）を加えることによって、重合を停止させた。その結果として得られる有機相を 分離し、減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥させた。収量：１．７３ｇ（９．７ ５％）。ＧＰＣ分析：Ｍｎ＝１１５０、Ｍｗ＝２７００、ＰＤ＝２．３４（ＰＳ ＳＴＤ）。 実施例１１ イットリウムのトリフレートおよび無水酢酸を用いたＴＨＦ／３−メチル−ＴＨ Ｆの共重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した１００ｍＬのＲ Ｂフラスコ３個各々にイットリウムトリフレート（０．７５ｇ）を加えた。これ らのフラスコをゴム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出し、それに 窒素ブリードを取り付けた。各フラスコに、ＴＨＦ（１５ｍＬ）および３−メチ ル−ＴＨＦ（５ｍＬ）を加えた後、無水酢酸（０．７５ｍＬ）を加えた。１５、 ３０および４５分後、５％Ｎ ａＯＨ（１０ｍＬ）とＴＨＦ（５０ｍＬ）を加えることによって、重合を停止さ せた。その結果として得られる有機相を分離し、減圧下で濃縮した後、真空下で 乾燥させた。ポリマーの収率およびＧＰＣ分析は下記の通りであった： 重合時間 ポリマー収率（％） Ｍｎ（PS STD） Ｍｗ ＰＤ １５分間 39.50 6920 12400 1.80 ３０分間 51.63 6280 13200 2.11 ４５分間 57.27 5860 12700 2.17 1Ｈ ＮＭＲ分析を行った結果、このポリマー類の中に３−メチル−ＴＨＦが 〜１２−１３％組み込まれたことが示された。 実施例１２ イットリウムのトリフレートおよび無水トリフルオロ酢酸を用いたＴＨＦの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した１００ｍＬのＲ Ｂフラスコにイットリウムトリフレート（０．７５ｇ）を重量測定して入れた。 ゴム隔壁で密封し、その乾燥ボックスから取り出し、そして窒素ブリードを取り 付けた後、ＴＨＦ（２０ｍＬ）に続いて無水トリフルオロ酢酸（３．００ｍＬ） を加えた。２時間後、５％ＮａＯＨ（１０ｍＬ）とＴＨＦ（５０ｍＬ）を加える ことによって、重合を停止させた。ジエチルエーテル（５０ｍＬ）を加えること で有機相／水相分離を生じさせた。その有機相を分離し、減圧下で濃縮した後、 真空下で乾燥させた。収量：５．４０ｇ（３０．４４％）。ＧＰＣ分析：Ｍｎ＝ ５３９００、Ｍｗ＝８６２００、ＰＤ＝１．７８（ＰＳ ＳＴＤ）。 実施例１３ イッテルビウムのトリフレートおよび無水プロピオン酸を用いたＴＨＦの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した１００ｍＬのＲ Ｂフラスコにイッテルビウムトリフレート（１．００ｇ）を重量測定して入れた 。このフラスコにゴム隔壁のストッパーを付け、その乾燥ボックスから取り出し 、そして窒素ブリードを取り付けた。シリンジを用いてＴＨＦ（２０ｍＬ）およ び無水プロピオン酸（１．００ｍＬ）を加えた。６０分後、５％ＮａＯＨ（１０ ｍＬ）とＴＨＦ（５０ｍＬ）を用いて、重合を停止させた。その結果として得ら れる有機相を分離し、減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥させた。収量：１２． ６９ｇ（７１．５％）。ＧＰＣ分析：Ｍｎ＝６５２０、Ｍｗ＝１４５００、ＰＤ ＝２．２３。 実施例１４ イットリウムのトリフレートおよび無水酢酸を用いた３−メチル−ＴＨＦの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した１００ｍＬのＲ Ｂフラスコにイットリウムトリフレート（０．７５ｇ）を重量測定して入れた。 これらのフラスコをゴム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出した。 窒素ブリードを取り付け、そして３−メチル−ＴＨＦ（２０ｍＬ）に続いて無水 酢酸（０．７５ｍＬ）を加えた。一晩撹拌した後、５％ＮａＯＨ（１０ｍＬ）と ＴＨＦ（２５ｍＬ）を加えることによって、重合を停止させた。その結果として 得られる有機相を分離し、減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥させた。収量：６ ．１２ｇ（３４．５０％）。ＧＰＣ分析：Ｍｎ＝４３７、Ｍｗ＝８０８、ＰＤ＝ １．８５。 実施例１５ イットリウムのトリフレートおよび無水酢酸を用いたＴＨＦの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した１００ｍＬのＲ Ｂフラスコにイットリウムトリフレート（０．７５ｇ）を重量測定して加えた。 このフラスコをゴム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出し、そして 窒素ブリードを取り付けた。ＴＨＦ（２０ｍＬ）および無水酢酸（１．００ｍＬ ）を加えた。１７．５時間後、その濃密な粘性を示す溶液にＴＨＦ（２０ｍＬ） および無水酢酸（１．００ｍＬ）を加えた。更に２時間後、この重合溶液に再び ＴＨＦ（２０ｍＬ）および無水酢酸を加えた。２．５時間後、５％ＮａＯＨ（２ ０ｍＬ）とＴＨＦ（１００ｍＬ）を加えることによって、重合を停止させた。そ の有機相を分離し、減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥させた。ポリマー収量： ３２．３ｇ（６１．２３％）。ＧＰＣ分析：Ｍｎ＝２４９０、Ｍｗ＝８４４０、 ＰＤ＝３．３９（ＰＳ ＳＴＤ）。 実施例１６ イッテルビウムのトリフレートを用いたＴＨＦの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっている１００ｍＬのＲＢフラスコにイッ テルビウムトリフレート（１．００ｇ）を重量測定して加えた。このフラスコを ゴム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出し、そして窒素ブリードを 取り付けた。次に、シリンジを用いてＴＨＦ（２５ｍＬ）を加えた。重合を一晩 進行させた後、Ｈ2Ｏ（２０ｍＬ）およびジエチルエーテル（７５ｍＬ）を加え ることによって、重合を停止させた。その有機相を分離し、減圧下で濃縮した後 、真空下で乾燥させた。 ポリマー収量：０．５２０ｇ（２．９３％）。ＧＰＣ分析：Ｍｎ＝４１６０００ 、Ｍｗ＝８４２０００、ＰＤ＝２．０２（ＰＳ ＳＴＤ）。 実施例１７ イッテルビウムのトリフレートおよび無水酢酸を用いた７−オキサビシクロ［２ ．２．１］ヘプタンの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっている１００ｍＬのＲＢフラスコにイッ テルビウムトリフレート（０．５ｇ）を重量測定して加えた。このフラスコをゴ ム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出し、そして窒素ブリードを取 り付けた。７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン（１０ｍＬ）炭酸カリウ ムから蒸留）に続いて無水酢酸（０．５ｍＬ）を加えた。１時間後、５％ＮａＯ Ｈ（１０ｍＬ）、ＴＨＦ（７５ｍＬ）およびジエチルエーテル（〜５０ｍＬ）を 加えることによって、重合を停止させた。その有機相を分離し、減圧下で濃縮し た後、真空下で乾燥させた。ポリマー収量：１．００ｇ。ＧＰＣ分析：Ｍｎ＝２ ３３、Ｍｗ＝５２２、ＰＤ＝２．２４（ＰＳ ＳＴＤ）。 実施例１８ ランタンのトリフレートを用いたシクロヘキセンオキサイドの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒、還流コンデンサおよび滴下漏斗が備わっている オーブン乾燥した１００ｍＬの３つ口フラスコにランタントリフレート（０．７ ５ｇ）を重量測定して加えた。シリンジを用いてトルエン（２０ｍＬ）を加えた 後、滴下漏斗により、シクロヘキセンオキサイド（２０ｍＬ）をゆっくりと加え た。２．７５時間後、Ｈ2Ｏ（１０ｍＬ）およびトルエン（１００ｍＬ）を加え ることによって、重合を停止させた。その有機相を分離し、減圧下で濃縮した後 、真空下で乾燥させた。 ポリマー収量：１２．４ｇ（６３．９％）。ＧＰＣ分析（２頂分布）：Ｍｎ＝４ ５１０、Ｍｗ＝２５７００、ＰＤ＝５．７０（ＰＳ ＳＴＤ）。 実施例１９ イッテルビウムのトリフレートおよび無水酢酸を用いたＴＨＦの連続重合 チェックバルブが含まれている８ｃｍの３．２ｍｍ ＳＳ配管により３．２ｍ ｍ ＳＳの３方コネクター（「Ｔ」ミキサー）に連結している、容量が５００ｍ ＬのＩＳＣＯポンプに、ＴＨＦ（〜５００ｍＬ）とイッテルビウムトリフレ−ト （２５ｇ）が入っている溶液を仕込んだ。２番目のＩＳＣＯポンプ（容量５００ ｍＬ）に無水酢酸を〜１００ｍＬ仕込み、そしてこれを、またチェックバルブが 含まれている７５ｃｍの３．２ｍｍ ＳＳ配管により上記「Ｔ」ミキサーに連結 させた。このＴＨＦ／イッテルビウムトリフレート溶液の供給率を３．３ｍＬ／ 分にし、そして無水酢酸の供給率を０．２５ｍＬ／分にした。上記「Ｔ」ミキサ ーを、１２ｃｍの３．２ｍｍ ＳＳ配管によりガラス製撹拌ホールドアップタン ク（約６０ｍＬの容積）に連結させた。次に、このタンクを、ウルトラトール（ ｕｌｔｒａ ｔｏｒｒ）管継ぎ手（６．４ｍｍ、１３ｃｍ）が備わっているＣａ ｊｏｎフレックス配管により、２番目の撹拌ホールドアップタンク（約５５ｍＬ の容積）に連結させた。これを今度は、再びウルトラトール管継ぎ手（６．４ｍ ｍ、１３ｃｍ）が備わっているＣａｊｏｎフレックス配管により、プラグ流れを 示す３番目のガラス製反応槽（約６０ｍＬの容積）に連結させた。この３番目の 反応槽から出て来る重合溶液を、水／ジエチルエーテルが入っている撹拌ビーカ ーに供給した。各反応槽に熱ウエルポ−ト（ｗｅｌｌ ｐｏｒｔ）を取り付 けた。この重合を行っている間、１番目の反応槽の温度を４１−４２℃に安定化 させ、２番目の反応槽の温度を３１−３２℃に安定させ、そして３番目の反応槽 の温度を２６−２７℃に安定させた。そのＴＨＦ／イッテルビウムトリフレート 用ポンプの内容物を排出させ、ポリマーを２画分集めた後、このポンプを再び、 ＴＨＦ（〜５００ｍＬ）とイッテルビウムトリフレート（２５ｇ）が入っている 溶液で満たした。３画分集めた。この系をジエチルエーテルでパージ洗浄するこ とにより、最後の画分を入手した。 その有機相を分離し、減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥させることにより、 下記が得られた： 画分 重量 １ １０６．８６ｇ ２ ７９．５９ｇ ３ ５６．９７ｇ ４ ２２０．２ｇ ５ ９７．２ｇ 上で得られた水相を集め、減圧下で濃縮した後、１８０℃で真空乾燥を行うこ とにより、クリーム状の固体が４６．９８ｇ得られたが、このことは、使用した 全イッテルビウムトリフレート触媒の９３．９４％が回収されたことを示してい る。 実施例２０ イッテルビウムのトリフレート（実施例１９から回収）および無水酢酸を用いた ＴＨＦの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっている１００ｍＬのＲＢフラス コに、実施例１９で回収した触媒であるイッテルビウムトリフレート（１．００ ｇ）を重量測定して加えた。ゴム隔壁を取り付けた後、このフラスコをその乾燥 ボックスから取り出した。窒素ブリードを取り付けた後、ＴＨＦ（２０ｍＬ）に 続いて無水酢酸（１．００ｍＬ）を加えた。１時間後、水（２５ｍＬ）、ＴＨＦ （２５ｍＬ）およびジエチルエーテル（５０ｍＬ）を加えることによって、重合 を停止させ、その結果として得られる有機相を分離し、減圧下で濃縮した後、真 空下で乾燥させることにより、ポリマーが１３．４２ｇ（７５．６５％）得られ た。 実施例２１ −７８℃における、イットリウムのトリフレートおよび無水酢酸を用いたＴＨＦ の重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した１００ｍＬのＲ Ｂフラスコにイットリウムトリフレート（０．７５ｇ）を重量測定して加えた。 ゴム隔壁で密封し、乾燥ボックスから取り出し、そして窒素ブリードを取り付け た後、ＴＨＦ（２０ｍＬ）を加えた。その結果として得られる混合物を−７８℃ にまで冷却した。次に、無水酢酸（０．７５ｍＬ）を加え、５時間後、水（２５ ｍＬ）およびジエチルエーテル（５０ｍＬ）を加えることによって、重合を停止 させた。その結果として得られる有機相を室温にまで温め、分離し、減圧下で濃 縮した後、真空下で乾燥させることにより、ポリマーが０．５８ｇ（３．２７％ ）得られた。 実施例２２ ジジミウム（ミッシュメタル）トリフレートの製造 撹拌棒、滴下漏斗および還流コンデンサが備わっている２００ｍＬの ＲＢフラスコにジジミウム（ミッシュメタル）オキサイド（１７ｇ）と水（５０ ｍＬ）を加えた。その結果として得られるスラリーに、滴下漏斗を通してトリフ リックアシッド（ｔｒｉｆｌｉｃ ａｃｉｄ）（５０ｇ）をゆっくりと加えた。 この添加が終了した後、均一な溶液が得られたことで、更にこのオキサイドを２ ．０ｇ加え、そしてそのスラリーを還流に２時間加熱した。このスラリーを冷却 して濾過し、その濾液を減圧下で濃縮した後、１５０−２１０℃で真空乾燥を行 うことにより、ピンク色の固体が５８．４ｇ得られた。 実施例２３ ジジミウム（ミッシュメタル）のトリフレートを用いたＴＨＦの重合：ポリマー 収率に対する重合時間 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した１００ｍＬのＲ Ｂフラスコ４個各々にジジミウムトリフレート（０．７５ｇ）を加えた。これら のフラスコをゴム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出して窒素ブリ ードを取り付けた。各フラスコに、ＴＨＦ（２０ｍＬ）に続いて無水酢酸（０． ７５ｍＬ）を加えた。１５、３０、４５および６０分後、５％ＮａＯＨ（１０ｍ Ｌ）とＴＨＦ（５０ｍＬ）を加えることによって、重合を停止させた。その結果 として得られる有機相を分離し、減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥させた。ポ リマーの収率は下記の通りであった： 重合時間 ポリマー収率（％） １５分間 １３．９２ ３０分間 ３４．９４ ４５分間 ４３．７４ ６０分間 ４９．４ 実施例２４ イットリウムのトリフレートおよび無水酢酸を用いた還流ＴＨＦの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した１００ｍＬのフ ラスコにイットリウムトリフレート（０．７５ｇ）を重量測定して加え、還流コ ンデンサを取り付け、このフラスコをゴム隔壁で密封した後、その乾燥ボックス から取り出して窒素ブリードを取り付けた。ＴＨＦ（２０ｍＬ）を加えた後、そ の結果として得られる混合物をオイルバス（温度〜８０℃）で還流にまで加熱し た。この撹拌および還流している混合物に無水酢酸（０．７５ｍＬ）を加えた。 ３０分後、５％ＮａＯＨ（１０ｍＬ）とＴＨＦ（５０ｍＬ）を加えることによっ て、重合を停止させた。その有機相を冷却して分離し、減圧下で濃縮した後、真 空下で乾燥させることにより、ポリマーが６．４４ｇ（３６．３０％）得られた 。 実施例２５ イッテルビウムナフィオン（商標）塩の製造 ３００ｍＬのＲＢフラスコに酸化イッテルビウム（０．７５ｇ）とナフィオン （商標）完全フッ素置換イオン交換樹脂粉末（３００ｍＬ、水が１０％入ってい る低級脂肪族アルコールの混合物中５重量％の溶液）を加えた。その結果として 得られる混合物を１００℃にまで加熱して一晩撹拌した。その得られる溶液を濾 過した後、１５０℃で真空乾燥を行うことにより、明褐色固体が９．２１ｇ得ら れた。 実施例２６ イッテルビウムのナフィオン（商標）塩および無水酢酸を用いたＴＨＦ の重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した１００ｍＬのＲ Ｂフラスコ４個各々にイッテルビウムのナフィオン（商標）塩（１．００ｇ、実 施例２５で入手）を加えた。これらのフラスコをゴム隔壁で密封した後、その乾 燥ボックスから取り出して窒素ブリードを取り付けた。各フラスコに、ＴＨＦ（ ２０ｍＬ）に続いて無水酢酸（１．００ｍＬ）を加えた。２、３、４および５時 間後、水（２５ｍＬ）およびジエチルエーテル（５０ｍＬ）を加えることによっ て、重合を停止させた。その有機相を分離し、減圧下で濃縮した後、真空下で乾 燥させることにより、下記が得られた。 重合時間 ポリマー収率（％） ２時間 ５．２４ ３時間 １１．３９ ４時間 １７．０８ ５時間 ２２．６６ 実施例２７ イットリウムのトリフレートを用いたポリＴＨＦの解重合 撹拌棒、Ｖｉｇｒｅａｕｘカラム（３０．５ｃｍ）および分別蒸留ヘッドが備 わっている５００ｍＬの３つロフラスコに、ポリテトラヒドロフラン１０００（ ３００ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ）およびイットリウムトリフレート（９ｇ）を入れた 。次に、窒素パージを取り付け、そして他の全ての開口部をガラス製ストッパー で閉じた。次に、その得られる混合物をオイルバスで加熱し、そして下記の如く 、透明な水溜分を集めた。 溜分 オイルバス温度（℃） ヘッド温度（℃） 重量 １ 171-175 64.5 67.49 ２ 176 64.5 71.84 ３ 176 64.5 32.84 ４ 178 64.5 58.67 ５ 178 64.5 56.71 集めた溜分の全重量：２８７．５５ ５個の溜分全部の1Ｈ ＮＭＲ分析を行うことにより、その生成物がＴＨＦであ ることを立証した。 収率（回収率）：９５．８５％。 実施例２８ イットリウムのトリフレートを用いたポリＴＨＦの解重合：触媒の再使用 実施例２７で残存した残渣にポリテトラヒドロフラン１０００（３００ｇ、Ａ ｌｄｒｉｃｈ）を入れた。装置を再び組み立て、その得られる混合物をオイルバ スで加熱し、そしてその結果として得られる透明な水溜分を下記の如く集めた。 溜分 オイルバス温度（℃） ヘッド温度（℃） 重量 １ 170-174 63-64 43.39 ２ 174 64 62.68 ３ 175 65 66.15 ４ 177 65 55.15 ５ 177 65 32.58 集めた溜分の全重量：２５９．９５ｇ 収率（回収率）：８６．６５％ｏ 集め始めてから実施例を終了するまでの全経過時間：２時間５０分。 実施例２９ イッテルビウムのトリフレートおよび無水酢酸を用いた回収ＴＨＦの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した１００ｍＬのフ ラスコに、イッテルビウムトリフレート（１．００ｇ）を加えた。次に、このフ ラスコをゴム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出して窒素ブリード を取り付けた。実施例２７の第四溜分由来のテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）に 続いて無水酢酸を１ｍＬ加えた。１時間経っても全く重合は見られず、従って無 水酢酸を更に１ｍＬ加えた。１時間後、５％ＮａＯＨおよびＴＨＦ（５０ｍＬ） を加えることによって、重合を停止させ、その有機相を分離し、減圧下で濃縮し た後、真空下で一晩乾燥させることにより、ポリマーが１０．３１ｇ（５８％） 得られた。ＧＰＣ分析：Ｍｎ＝１９７０、Ｍｗ＝６６５０、ＰＤ＝３．３８（Ｐ Ｓ ＳＴＤ） 実施例３０ イッテルビウムのトリフレートおよび無水酢酸を用いた、回収して精製したＴＨ Ｆの重合 実験実施例２７の溜分２−４を一緒にして、ナトリウム／ベンゾフェノンから 留出させた。この乾燥したＴＨＦの２０ｍＬを、撹拌棒と窒素パージが備わって いるオーブン乾燥した１００ｍＬフラスコの中に予め重量測定して入れておいた イッテルビウムトリフレート（１ｇ）に加えた。次に、無水酢酸（１ｍＬ）を加 え、１時間後、５％ＮａＯＨおよびＴＨＦ（５０ｍＬ）を加えることによって重 合を停止させ、その有機相 を分離し、減圧下で濃縮した後、真空下で濃縮することにより、ポリマーが１３ ．３２ｇ（７８．０８％）得られた。ＧＰＣ分析：Ｍｎ＝４１１０、Ｍｗ＝８８ ６０、ＰＤ＝２．１５（ＰＳ ＳＴＤ） 実施例３１ 解重合からの触媒回収 実施例２８で得られる残渣に水（１００ｍＬ）を加え、その結果として得られ る混合物を室温で約１時間撹拌し、その水相を分離し、減圧下で濃縮した後、真 空下１８０℃で一晩乾燥させることにより褐色固体が得られた。この固体を再び 水に溶解させた後、濾過し、その濾液を減圧下で濃縮した。その得られる固体を 真空下１８０℃で一晩乾燥させることにより、クリーム状の固体が得られた。回 収した触媒の量６．４８ｇ（７２％）。 実施例３２ 回収した触媒がＴＨＦ重合で示す活性 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した１００ｍＬのフ ラスコに、実施例３１の回収触媒（Ｉｇ）を入れた。このフラスコをゴム隔壁で 密封した後、その乾燥ボックスから取り出して窒素パージを取り付けた。次に、 ＴＨＦ（２０ｍＬ）に続いて無水酢酸（１ｍＬ）を加えた。１時間後、５％Ｎａ ＯＨおよびＴＨＦ（５０ｍＬ）を加えることによって重合を停止させ、その有機 相を分離し、濃縮した後、真空下で一晩乾燥させることにより、ポリマーが１３ ．８６ｇ（７８．１３％）得られた。ＧＰＣ分析：Ｍｎ＝４４６０、Ｍｗ＝９２ ８０、ＰＤ＝２．０８（ＰＳ ＳＴＤ） 実施例３３ イットリウムのトリフレートを用いたポリ−ＴＨＦ／３−メチル−ＴＨＦ共重合 体の解重合 撹拌棒、Ｖｉｇｒｅａｕｘカラム（３０．５ｃｍ）、温度計および分別蒸留ヘ ッドが備わっている５００ｍＬの３つロフラスコに、水が３３８５ｐｐｍ含まれ ているポリ−テトラヒドロフラン／３−メチル−テトラヒドロフラン共重合体（ ３０８．６ｇ）とイットリウムトリフレート（９ｇ）を入れた。窒素パージを取 り付け、そして他の全ての開口部をガラス製ストッパーで閉じた。その得られる 混合物をオイルバスで加熱し、そして下記の如く、透明な水溜分を集めた。 溜分 オイルバス温度 還流温度 ヘッド温度 重量 （℃） （℃） （℃） （ｇ） １ 180-182 140-145 65-70 64.35 ２ 182-184 140 69-70 71.03 ３ 183-185 140-144 70 69.35 ４ 185 143 70 70.12 ５ 185 - 70 22.35 集めた全重量：２９７．２０ｇ 収率（回収率）：９６．４７％。 全解重合時間：２時間２５分。 実施例３４ イットリウムのトリフレートを用いた、ジアセテートキャップされている（ｄｉ ａｃｅｔａｔｅ ｃａｐｐｅｄ）ポリＴＨＦの解重合 撹拌棒、Ｖｉｇｒｅａｕｘ（３０．５ｃｍ）、温度計および分別蒸留ヘッドが 備わっている５００ｍＬの３つ口フラスコに、ジアセテートキャップされている ポリテトラヒドロフラン（３００ｇ、Ｍｎ １８５０） とイットリウムトリフレート（９ｇ）を入れた。窒素パージを取り付け、そして 他の全ての開口部をガラス製ストッパーで閉じた。その得られる混合物をオイル バスで加熱し、そして下記の如く、透明な水溜分を集めた。 溜分 オイルバス温度 還流温度 ヘッド温度 重量 （℃） （℃） （℃） （ｇ） １ 158-160 105-129 64 82.78 ２ 160-161 116-129 64-66 62.91 ３ 161 116 64-67 77.71 ４ 161-180 - 67-69 51.50 集めた全重量：２７４．９０ｇ 収率（回収率）：９１．６３％。 全解重合時間：１時間２５分。 実施例３５ ビス（η−シクロペンタジエニル）テトラヒドロフラン−ビス（トリフルオロメ タンスルホナト）ジルコニウムおよび無水酢酸を用いたＴＨＦの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した１００ｍＬのＲ Ｂフラスコ４個各々にビス（η−シクロペンタジエニル）テトラヒドロフラン− ビス（トリフルオロメタンスルホナト）ジルコニウム（０．５０ｇ）を加えた。 これらのフラスコをゴム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出した。 窒素ブリードを取り付けた後、各フラスコに、ＴＨＦ（１０ｍＬ）および無水酢 酸（０．５０ｍＬ）を加えた。１５、３０、４５および６０分後、水（２５ｍＬ ）、ＴＨＦ（５０ｍＬ）およびエーテル（２５ｍＬ）を加えることによって、重 合を停止 させた。その得られる有機相を分離し、減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥させ た。ポリマー収率およびＧＰＣ分析は下記の通りであった。 重合時間 ポリマー収率（％） Ｍｎ（PS STD） Ｍｗ ＰＤ １５分間 39.34 12700 14100 1.11 ３０分間 54.79 15000 19000 1.27 ４５分間 63.92 16000 22100 1.38 ６０分間 64.26 17200 24500 1.41 実施例３６ ビス（η−シクロペンタジエニル）−ビス（トリフルオロメタンスルホナト）チ タンおよび無水酢酸を用いたＴＨＦの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した１００ｍＬのＲ Ｂフラスコ４個各々にビス（η−シクロペンタジエニル）−ビス（トリフルオロ メタンスルホナト）チタン（０．５０ｇ）を加えた。これらのフラスコをゴム隔 壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素ブリードを取り付けた 後、各フラスコに、ＴＨＦ（１０ｍＬ）および無水酢酸（０．５０ｍＬ）を加え た。１５、３０、４５および７０分後、水（２５ｍＬ）、エーテル（２５ｍＬ） およびＴＨＦ（５０ｍＬ）を加えることによって、重合を停止させた。その分離 させた有機相を水（３ｘ２５ｍＬ）で繰り返し洗浄し、分離し、減圧下で濃縮し た後、真空下で乾燥させた。ポリマー収率およびＧＰＣ分析は下記の通りであっ た。 重合時間 ポリマー収率（％） Ｍｎ（PS STD） Ｍｗ ＰＤ １５分間 39.35 10700 12000 1.12 ３０分間 61.33 13900 17300 1.25 ４５分間 67.08 14200 19300 1.35 ７０分間 65.50 12400 19300 1.56 実施例３７ ビス（η−シクロペンタジエニル）テトラヒドロフラン−ビス（トリフルオロメ タンスルホナト）ジルコニウムおよび塩化アセチルを用いたＴＨＦの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した１００ｍＬのＲ Ｂフラスコ３個各々にビス（η−シクロペンタジエニル）テトラヒドロフラン− ビス（トリフルオロメタンスルホナト）ジルコニウム（０．５０ｇ）を加えた。 これらのフラスコをゴム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出した。 窒素ブリードを取り付けた後、各フラスコに、ＴＨＦ（１０ｍＬ）および塩化ア セチル（０．３７５ｍＬ）を加えた。１５、３０および４５分後、水（２５ｍＬ ）、ＴＨＦ（５０ｍＬ）およびエーテル（２５ｍＬ）を加えることによって、重 合を停止させた。その得られる有機相を水（３ｘ２５ｍＬ）で繰り返し洗浄し、 分離し、減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥させた。ポリマー収率およびＧＰＣ 分析は下記の通りであった。 重合時間 ポリマー収率（％） Ｍｎ（PS STD） Ｍｗ ＰＤ １５分間 59.86 7980 10800 1.35 ３０分間 68.88 7470 11000 1.48 ４５分間 68.65 5620 9920 1.76 実施例３８ ビス（η−シクロペンタジエニル）−ビス（トリフルオロメタンスルホナト）チ タンおよび塩化アセチルを用いたＴＨＦの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した１００ｍＬのＲＢ フラスコ３個各々にビス（η−シクロペンタジエニル）−ビス（トリフルオロメ タンスルホナト）チタン（０．５０ｇ）を加えた。これらのフラスコをゴム隔壁 で密封した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素ブリードを取り付けた後 、各フラスコに、ＴＨＦ（１０ｍＬ）および塩化アセチル（０．３７５ｍＬ）を 加えた。１５、３０および４５分後、水（２５ｍＬ）、エーテル（２５ｍＬ）お よびＴＨＦ（５０ｍＬ）を加えることによって、重合を停止させた。その分離さ せた有機相を水（３ｘ２５ｍＬ）で繰り返し洗浄し、分離し、減圧下で濃縮した 後、真空下で乾燥させた。ポリマー収率は下記の通りであった。 重合時間 ポリマー収率（％） １５分間 ４６．１１ ３０分間 ６６．８５ ４５分間 ７４．９７ 実施例３９ ビス（η−シクロペンタジエニル）テトラヒドロフラン−ビス（トリフルオロメ タンスルホナト）ジルコニウムおよび無水酢酸を用いたＴＨＦの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した１００ｍＬのＲ Ｂフラスコ３個各々にビス（η−シクロペンタジエニル）テトラヒドロフラン− ビス（トリフルオロメタンスルホナト）ジルコニウム（０．５０ｇ）を加えた。 これらのフラスコをゴム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出した。 窒素ブリードを取り付けた後、各フラスコに、ＴＨＦ（１０ｍＬ）および無水酢 酸（１．００ｍＬ）を加え た。１５、３０および４５分後、水（２５ｍＬ）、ＴＨＦ（５０ｍＬ）およびエ ーテル（２５ｍＬ）を加えることによって、重合を停止させた。その得られる有 機相を分離し、減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥させた。ポリマー収率および ＧＰＣ分析は下記の通りであった。 重合時間 ポリマー収率（％） Ｍｎ（PS STD） Ｍｗ ＰＤ １５分間 15.22 11300 11900 1.05 ３０分間 30.50 18100 20300 1.12 ４５分間 39.35 21300 25500 1.20 実施例４０ ビス（η−シクロペンタジエニル）テトラヒドロフラン−ビス（トリフルオロメ タンスルホナト）ジルコニウムおよび無水酢酸を用いたＴＨＦと３−メチル−Ｔ ＨＦとの共重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した１００ｍＬのＲ Ｂフラスコ３個各々にビス（η−シクロペンタジエニル）テトラヒドロフラン− ビス（トリフルオロメタンスルホナト）ジルコニウム（０．５０ｇ）を加えた。 これらのフラスコをゴム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出した。 窒素ブリードを取り付けた後、各フラスコに、ＴＨＦ（７．５ｍＬ）、３−メチ ル−ＴＨＦ（２．５ｍＬ）および無水酢酸（０．１０ｍＬ）を加えた。１５、３ ０および４５分後、水（２５ｍＬ）、ＴＨＦ（５０ｍＬ）およびエーテル（２５ ｍＬ）を加えることによって、重合を停止させた。その得られる有機相を分離し 、減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥させた。1Ｈ ＮＭＲ分析を行った結果、 このポリマー類の中に３−メチル−ＴＨＦが〜１０．５％組み込まれたことが示 された。ポリマー収率およびＧＰＣ分析は下記の通りで あった。 重合時間 ポリマー収率（％） Ｍｎ（PS STD） Ｍｗ ＰＤ １５分間 24.8 8500 9430 1.11 ３０分間 41.15 11400 13300 1.17 ４５分間 49.15 12200 15500 1.27 実施例４１ ビス（η−シクロペンタジエニル）テトラヒドロフラン−ビス（トリフルオロメ タンスルホナト）ハフニウムの製造 乾燥ボックスの中で、ＴＨＦ（３００ｍＬ）の中にハフノセン（ｈａｆｎｏｃ ｅｎｅ）ジクロライド（９．９３ｇ）を溶解させた。この溶液に、撹拌しながら 、ＴＨＦ（１００ｍＬ）の中に銀トリフレート（１４．１２ｇ）が入っている溶 液を加えた。１０分後、沈澱して来た塩化銀を濾別し、そしてその得られる濾液 をその体積が約半分になるまで減圧下で濃縮した。ヘキサン（２５０ｍＬ）を加 えた後、その得られる混合物を冷凍庫の中に入れた。その結果として生じる沈澱 物を濾過した後、真空下で乾燥させた。収量：１０．０２ｇ。1Ｈ ＮＭＲ（Ｃ ＤＣｌ3）：６．６８（ｓ、１０Ｈ）、３．７６（ｍ、４Ｈ）、１．８４（ｍ、 ４Ｈ）。 実施例４２ ビス（ペンタメチル−η−シクロペンタジエニル）−ビス（トリフルオロメタン スルホナト）ジルコニウムの製造 乾燥ボックスの中で、ＴＨＦ（３００ｍＬ）の中にビス（ペンタメチルシクロ ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド（１０．００ｇ）を溶解させた。こ の溶液に、撹拌しながら、ＴＨＦ（１００ｍＬ）の中に銀トリフレート（１２． ４６ｇ）が入っている溶液を加えた。１５分 後、沈澱して来た塩化銀を濾別し、そしてその得られる濾液をその体積が約半分 になるまで減圧下で濃縮した。ヘキサン（２５０ｍＬ）を加えた後、その得られ る混合物を冷凍庫の中に入れた。その結果として生じる黄色沈澱物を濾過した後 、真空下で乾燥させた。収量：６．０２ｇ。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：２．１ ２（ｓ）。 実施例４３ ビス（η−シクロペンタジエニル）−ビス（トリフルオロメタンスルホナト）バ ナジウムの製造 乾燥ボックスの中で、ＴＨＦ（３００ｍＬ）の中にバナドセン（ｖａｎａｄｏ ｃｅｎｅ）ジクロライド（５．００ｇ）を溶解させた。この溶液に、撹拌しなが ら、ＴＨＦ（１００ｍＬ）の中に銀トリフレート（１１．１９ｇ）が入っている 溶液を加えた。１５分後、沈澱して来た塩化銀を濾別し、そしてその得られる濾 液をその体積が約半分になるまで減圧下で濃縮した。ヘキサン（２５０ｍＬ）を 加えた後、その得られる混合物を冷凍庫の中に入れた。その結果として生じる緑 色沈澱物を濾過した後、真空下で乾燥させた。収量：６．９９ｇ。 実施例４４ ヘキサン内における、ビス（η−シクロペンタジエニル）テトラヒドロフラン− ビス（トリフルオロメタンスルホナト）ジルコニウムおよび無水酢酸を用いたＴ ＨＦの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した１００ｍＬのＲ Ｂフラスコ３個各々にビス（η−シクロペンタジエニル）テトラヒドロフラン− ビス（トリフルオロメタンスルホナト）ジルコニウム（０．５０ｇ）を加えた。 これらのフラスコをゴム隔壁で密封した後、 その乾燥ボックスから取り出した。窒素ブリードを取り付けた後、各フラスコに 、ヘキサン（１０ｍＬ）、ＴＨＦ（２０ｍＬ）および無水酢酸（０．１０ｍＬ） を加えた。１５、３０および４５分後、水（２５ｍＬ）、ＴＨＦ（５０ｍＬ）お よびエーテル（２５ｍＬ）を加えることによって、重合を停止させた。その得ら れる有機相を分離し、減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥させた。ポリマー収率 およびＧＰＣ分析は下記の通りであった。 重合時間 ポリマー収率（％） Ｍｎ（PS STD） Ｍｗ ＰＤ １５分間 4.96 1390 2020 1.45 ３０分間 9.24 2980 3470 1.16 ４５分間 20.40 3410 4030 1.18 実施例４５ ビス（η−シクロペンタジエニル）テトラヒドロフラン−ビス（トリフルオロメ タンスルホナト）ジルコニウムを用いたシクロヘキセンオキサイドの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒、還流コンデンサおよび滴下漏斗が備わっている オーブン乾燥した１００ｍＬのＲＢフラスコにビス（η−シクロペンタジエニル ）テトラヒドロフラン−ビス（トリフルオロメタンスルホナト）ジルコニウム（ ０．５０ｇ）を加えた。このフラスコをゴム隔壁で密封した後、その乾燥ボック スから取り出した。窒素ブリードを取り付けた後、トルエン（１０ｍＬ）を加え た。次に、滴下漏斗により、シクロヘキセンオキサイド（２０ｍＬ）とトルエン （１０ｍＬ）が入っている溶液をゆっくりと加えた。６０分後、水（２５ｍＬ） およびトルエン（１００ｍＬ）を加えることによって、重合を停止させた。その 分 離した有機相を減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥させた。ポリマー収量：２． ２８ｇ。ＧＰＣ分析（ＰＳ ＳＴＤ）：Ｍｎ＝１３６００、Ｍｗ＝２４５００、 ＰＤ＝１．８０。 実施例４６ ビス（η−シクロペンタジエニル）テトラヒドロフラン−ビス（トリフルオロメ タンスルホナト）ハフニウムおよび無水酢酸を用いたＴＨＦの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した１００ｍＬのＲ Ｂフラスコ４個各々にビス（η−シクロペンタジエニル）テトラヒドロフラン− ビス（トリフルオロメタンスルホナト）ハフニウム（０．５０ｇ）を加えた。こ れらのフラスコをゴム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒 素ブリードを取り付けた後、各フラスコに、ＴＨＦ（１０ｍＬ）および無水酢酸 （０．５０ｍＬ）を加えた。１５、３０、４５および６０分後、水（２５ｍＬ） 、ＴＨＦ（５０ｍＬ）およびエーテル（２５ｍＬ）を加えることによって、重合 を停止させた。その得られる有機相を分離し、減圧下で濃縮した後、真空下で乾 燥させた。ポリマー収率およびＧＰＣ分析は下記の通りであった。 重合時間 ポリマー収率（％） Ｍｎ（PS STD） Ｍｗ ＰＤ １５分間 32.13 11200 12200 1.09 ３０分間 48.70 15200 18600 1.22 ４５分間 58.74 17400 23100 1.33 ６０分間 60.54 17000 24100 1.42 実施例４７ ビス（η−シクロペンタジエニル）−ビス（トリフルオロメタンスルホ ナト）バナジウムおよび無水酢酸を用いたＴＨＦの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した１００ｍＬのＲ Ｂフラスコ４個各々にビス（η−シクロペンタジエニル）−ビス（トリフルオロ メタンスルホナト）バナジウム（０．５０ｇ）を加えた。これらのフラスコをゴ ム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素ブリードを取り付 けた後、各フラスコに、ＴＨＦ（１０ｍＬ）および無水酢酸（０．５０ｍＬ）を 加えた。１５、３０、４５および６０分後、水（２５ｍＬ）、ＴＨＦ（５０ｍＬ ）およびエーテル（２５ｍＬ）を加えることによって、重合を停止させた。その 得られる有機相を分離し、減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥させた。ポリマー 収率およびＧＰＣ分析は下記の通りであった。 重合時間 ポリマー収率（％） Ｍｎ（PS STD） Ｍｗ ＰＤ １５分間 17.59 10600 13000 1.22 ３０分間 45.32 14100 18800 1.34 ４５分間 60.43 15100 21700 1.44 ６０分間 62.57 10500 21000 2.00 実施例４８ ビス（ペンタメチル−シクロペンタジエニル）−ビス（トリフルオロメタンスル ホナト）ジルコニウムおよび無水酢酸を用いたＴＨＦの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した１００ｍＬのＲ Ｂフラスコ４個各々にビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）−ビス（トリ フルオロメタンスルホナト）バナジウム（０．５０ｇ）を加えた。これらのフラ スコをゴム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素ブリード を取り付けた後、各フラスコに、ＴＨ Ｆ（１０ｍＬ）および無水酢酸（０．５０ｍＬ）を加えた。１５、３０、４５お よび６０分後、水（２５ｍＬ）、ＴＨＦ（５０ｍＬ）およびエーテル（２５ｍＬ ）を加えることによって、重合を停止させた。その得られる有機相を分離し、減 圧下で濃縮した後、真空下で乾燥させた。ポリマー収率およびＧＰＣ分析は下記 の通りであった。 重合時間 ポリマー収率（％） Ｍｎ（PS STD） Ｍｗ ＰＤ １５分間 33.26 10600 11900 1.12 ３０分間 44.64 12100 14800 1.23 ４５分間 60.09 13400 17600 1.31 ６０分間 70.23 15100 20900 1.38 実施例４９ ビス（ペンタメチル−シクロペンタジエニル）−ビス（トリフルオロメタンスル ホナト）ジルコニウムおよび塩化アジポイルを用いたＴＨＦの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した１００ｍＬのＲ Ｂフラスコにビス（ペンタメチル−シクロペンタジエニル）−ビス（トリフルオ ロメタンスルホナト）ジルコニウム（０．５０ｇ）を加えた。このフラスコをゴ ム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素ブリードを取り付 けた後、ＴＨＦ（１０ｍＬ）と塩化アジポイル（０．５０ｍＬ）を加えた。４５ 分後、水（２５ｍＬ）、ＴＨＦ（５０ｍＬ）およびエーテル（２５ｍＬ）を加え ることによって、重合を停止させた。その得られる有機相を分離し、減圧下で濃 縮した後、真空下で乾燥させた。ポリマー収量：５．８７ｇ（６６．１７％）。 実施例５０ ビス（ペンタメチル−シクロペンタジエニル）−ビス（トリフルオロメタンスル ホナト）ジルコニウムおよび臭化アセチルを用いたＴＨＦの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した１００ｍＬのＲ Ｂフラスコにビス（ペンタメチル−シクロペンタジエニル）−ビス（トリフルオ ロメタンスルホナト）ジルコニウム（０．５０ｇ）を加えた。このフラスコをゴ ム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素ブリードを取り付 けた後、ＴＨＦ（１０ｍＬ）と臭化アセチル（０．５０ｍＬ）を加えた。４５分 後、水（２５ｍＬ）、ＴＨＦ（５０ｍＬ）およびエーテル（２５ｍＬ）を加える ことによって、重合を停止させた。その得られる有機相を分離し、減圧下で濃縮 した後、真空下で乾燥させた。ポリマー収量：２．２０ｇ。 実施例５１ ビス（η−シクロペンタジエニル）−ビス（トリフルオロメタンスルホナト）バ ナジウムおよび臭化アセチルを用いたＴＨＦの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した１００ｍＬのＲ Ｂフラスコにビス（η−シクロペンタジエニル）−ビス（トリフルオロメタンス ルホナト）バナジウム（０．５０ｇ）を加えた。このフラスコをゴム隔壁で密封 した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素ブリードを取り付けた後、ＴＨ Ｆ（１０ｍＬ）と臭化アセチル（０．５０ｍＬ）を加えた。６０分後、水（２５ ｍＬ）、ＴＨＦ（５０ｍＬ）およびエーテル（２５ｍＬ）を加えることによって 、重合を停止させた。その得られる有機相を分離し、減圧下で濃縮した後、真空 下で乾燥させた。ポリマー収量：３．６８ｇ。 実施例５２ ビス（η−シクロペンタジエニル）テトラヒドロフラン−ビス（トリフルオロメ タンスルホナト）ハフニウムおよび臭化アセチルを用いたＴＨＦの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した１００ｍＬのＲ Ｂフラスコにビス（η−シクロペンタジエニル）テトラヒドロフラン−ビス（ト リフルオロメタンスルホナト）ハフニウム（０．５０ｇ）を加えた。このフラス コをゴム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素ブリードを 取り付けた後、ＴＨＦ（１０ｍＬ）と臭化アセチル（０．５０ｍＬ）を加えた。 ３０分後、水（２５ｍＬ）、ＴＨＦ（５０ｍＬ）およびエーテル（２５ｍＬ）を 加えることによって、重合を停止させた。その得られる有機相を分離し、減圧下 で濃縮した後、真空下で乾燥させた。ポリマー収量：２．２９ｇ。 実施例５３ ビス（η−シクロペンタジエニル）テトラヒドロフラン−ビス（トリフルオロメ タンスルホナト）ジルコニウムおよび無水酢酸を用いたオキセパンの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した５０ｍＬのＲＢ フラスコにビス（η−シクロペンタジエニル）テトラヒドロフラン−ビス（トリ フルオロメタンスルホナト）ジルコニウム（０．５０ｇ）を加えた。このフラス コをゴム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素ブリードを 取り付けた後、シリンジでオキセパン（１．００ｍＬ）と無水酢酸（０．０５ｍ Ｌ）を加えた。６０分後、水（１０ｍＬ）およびエーテル（２５ｍＬ）を加える ことによって、重 合を停止させた。その分離した有機相を減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥させ た。ポリマー収量：０．８７ｇ。 実施例５４ ビス（η−シクロペンタジエニル）テトラヒドロフラン−ビス（トリフルオロメ タンスルホナト）ジルコニウムおよび塩化ジグリコリルを用いたＴＨＦの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した１００ｍＬのＲ Ｂフラスコにビス（η−シクロペンタジエニル）テトラヒドロフラン−ビス（ト リフルオロメタンスルホナト）ジルコニウム（０．５０ｇ）を加えた。このフラ スコをゴム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素ブリード を取り付けた後、このフラスコにＴＨＦ（１０ｍＬ）と塩化ジグリコリル（１． ００ｍＬ）を加えた。４５分後、水（２５ｍＬ）、ＴＨＦ（５０ｍＬ）およびエ ーテル（２５ｍＬ）を加えることによって、重合を停止させた。その得られる有 機相を分離し、減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥させた。ポリマー収量：０． ６４ｇ。 実施例５５ ビス（η−シクロペンタジエニル）テトラヒドロフラン−ビス（トリフルオロメ タンスルホナト）ジルコニウムおよび塩化ジグリコリルを用いたＴＨＦ／３−メ チル−ＴＨＦの共重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した１００ｍＬのＲ Ｂフラスコにビス（η−シクロペンタジエニル）テトラヒドロフラン−ビス（ト リフルオロメタンスルホナト）ジルコニウム（０．５０ｇ）を加えた。このフラ スコをゴム隔壁で密封した後、その乾燥ボッ クスから取り出した。窒素ブリードを取り付けた後、このフラスコにＴＨＦ（７ ．５ｍＬ）、３−メチル−ＴＨＦ（２．５ｍＬ）および塩化ジグリコリル（１． ００ｍＬ）を加えた。４５分後、水（２５ｍＬ）、ＴＨＦ（５０ｍＬ）およびエ ーテル（２５ｍＬ）を加えることによって、重合を停止させた。その得られる有 機相を分離し、減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥させた。ポリマー収量：０． ６３ｇ。 実施例５６ ビス（ペンタメチル−シクロペンタジエニル）−ビス（トリフルオロメタンスル ホナト）ジルコニウムおよび無水トリフルオロ酢酸を用いたＴＨＦの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した１００ｍＬのＲ Ｂフラスコにビス（ペンタメチル−シクロペンタジエニル）−ビス（トリフルオ ロメタンスルホナト）ジルコニウム（０．５０ｇ）を加えた。このフラスコをゴ ム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素ブリードを取り付 けた後、ＴＨＦ（１０ｍＬ）と無水トリフルオロ酢酸（０．５０ｍＬ）を加えた 。３時間後、水（２５ｍＬ）、ＴＨＦ（５０ｍＬ）およびエーテル（２５ｍＬ） を加えることによって、重合を停止させた。その得られる有機相を分離し、減圧 下で濃縮した後、真空下で乾燥させた。ポリマー収量：４．８９ｇ。 実施例５７ ビス（η−シクロペンタジエニル）テトラヒドロフラン−ビス（トリフルオロメ タンスルホナト）ジルコニウムおよび塩化アジポイルを用いたＴＨＦ／３−メチ ル−ＴＨＦの共重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した１００ ｍＬのＲＢフラスコにビス（η−シクロペンタジエニル）テトラヒドロフラン− ビス（トリフルオロメタンスルホナト）ジルコニウム（０．５０ｇ）を加えた。 このフラスコをゴム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素 ブリードを取り付けた後、このフラスコにＴＨＦ（７．５ｍＬ）、３−メチル− ＴＨＦ（２．５ｍＬ）および塩化アジポイル（１．００ｍＬ）を加えた。６０分 後、水（２５ｍＬ）、ＴＨＦ（５０ｍＬ）およびエーテル（２５ｍＬ）を加える ことによって、重合を停止させた。その得られる有機相を分離し、減圧下で濃縮 した後、真空下で乾燥させた。ポリマー収量：５．９８ｇ。 実施例５８ イットリウムのトリフレートおよび塩化アセチルを用いたＴＨＦの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した１００ｍＬのＲ Ｂフラスコ４個各々にイットリウムトリフレート（０．７５ｇ）を加えた。これ らのフラスコをゴム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素 ブリードを取り付けた後、各フラスコに、ＴＨＦ（２０ｍＬ）および塩化アセチ ル（０．７５ｍＬ）を加えた。１５、３０、４５および６０分後、水（２５ｍＬ ）、エーテル（２５ｍＬ）およびＴＨＦ（５０ｍＬ）を加えることによって、重 合を停止させた。その結果として得られる有機相を分離し、減圧下で濃縮した後 、真空下で乾燥させた。ポリマーの収率およびＧＰＣ分析は下記の通りであった ： 重合時間 ポリマー収率（％） Ｍｎ（PS STD） Ｍｗ ＰＤ １５分間 49.21 1610 3470 2.15 ３０分間 50.05 1520 3390 2.22 ４５分間 49.77 1510 3570 2.36 ６０分間 52.76 1740 3940 2.26 実施例５９ イッテルビウムのトリフレートおよび塩化アセチルを用いたＴＨＦの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した１００ｍＬのＲ Ｂフラスコ３個各々にイッテルビウムトリフレート（０．７５ｇ）を加えた。こ れらのフラスコをゴム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒 素ブリードを取り付けた後、各フラスコに、ＴＨＦ（２０ｍＬ）および塩化アセ チル（０．７５ｍＬ）を加えた。１５、３０および４５分後、水（２５ｍＬ）、 エーテル（２５ｍＬ）およびＴＨＦ（５０ｍＬ）を加えることによって、重合を 停止させた。その結果として得られる有機相を分離し、減圧下で濃縮した後、真 空下で乾燥させた。ポリマーの収率およびＧＰＣ分析は下記の通りであった： 重合時間 ポリマー収率（％） Ｍｎ（PS STD） Ｍｗ ＰＤ １５分間 52.59 1710 3790 2.22 ３０分間 52.82 1730 4540 2.61 ４５分間 52.25 1730 4690 2.71 実施例６０ ジジミウム（ミッシュメタル）のトリフレートおよび塩化アセチルを用いたＴＨ Ｆの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した１００ｍＬのＲ Ｂフラスコ３個各々にジジミウムトリフレート（０．７５ｇ）を加えた。これら のフラスコをゴム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素ブ リードを取り付けた後、各フラスコに、ＴＨ Ｆ（２０ｍＬ）および塩化アセチル（０．７５ｍＬ）を加えた。１５、３０およ び４５分後、水（２５ｍＬ）、エーテル（２５ｍＬ）およびＴＨＦ（５０ｍＬ） を加えることによって、重合を停止させた。その結果として得られる有機相を分 離し、減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥させた。ポリマーの収率およびＧＰＣ 分析は下記の通りであった： 重合時間 ポリマー収率（％） Ｍｎ（PS STD） Ｍｗ ＰＤ １５分間 21.98 1020 2000 1.95 ３０分間 26.94 926 1780 1.92 ４５分間 32.86 1040 2060 1.97 実施例６１ エルビウムのトリフレートおよび塩化アセチルを用いたＴＨＦの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した１００ｍＬのＲ Ｂフラスコ３個各々にエルビウムトリフレート（０．７５ｇ）を加えた。これら のフラスコをゴム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素ブ リードを取り付けた後、各フラスコに、ＴＨＦ（２０ｍＬ）および塩化アセチル （０．７５ｍＬ）を加えた。１５、３０および４５分後、水（２５ｍＬ）、エー テル（２５ｍＬ）およびＴＨＦ（５０ｍＬ）を加えることによって、重合を停止 させた。その結果として得られる有機相を分離し、減圧下で濃縮した後、真空下 で乾燥させた。ポリマーの収率およびＧＰＣ分析は下記の通りであった： 重合時間 ポリマー収率（％） Ｍｎ（PS STD） Ｍｗ ＰＤ １５分間 53.83 1570 3400 2.17 ３０分間 56.09 1650 4090 2.47 ４５分間 56.99 1710 4310 2.51 実施例６２ スカンジウムのトリフレートおよび塩化アセチルを用いたＴＨＦの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した１００ｍＬのＲ Ｂフラスコ３個各々にスカンジウムトリフレート（０．７５ｇ）を加えた。これ らのフラスコをゴム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素 ブリードを取り付けた後、各フラスコに、ＴＨＦ（２０ｍＬ）および塩化アセチ ル（０．７５ｍＬ）を加えた。１５、３０および４５分後、水（２５ｍＬ）、エ ーテル（２５ｍＬ）およびＴＨＦ（５０ｍＬ）を加えることによって、重合を停 止させた。その結果として得られる有機相を分離し、減圧下で濃縮した後、真空 下で乾燥させた。ポリマーの収率およびＧＰＣ分析は下記の通りであった： 重合時間 ポリマー収率（％） Ｍｎ（PS STD） Ｍｗ ＰＤ １５分間 53.33 1750 4180 2.38 ３０分間 54.17 1690 4630 2.73 ４５分間 53.49 1570 5660 3.61 実施例６３ 銅のトリフレートおよび塩化アセチルを用いたＴＨＦの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した１００ｍＬのＲ Ｂフラスコ３個各々に銅トリフレート（０．７５ｇ）を加えた。これらのフラス コをゴム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素ブリードを 取り付けた後、各フラスコに、ＴＨＦ（２０ｍＬ）および塩化アセチル（０．７ ５ｍＬ）を加えた。１５、３０および４５分後、水（２５ｍＬ）、エーテル（２ ５ｍＬ）およびＴＨＦ（５０ｍＬ）を加えることによって、重合を停止させた。 その結果として得ら れる有機相を分離し、減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥させた。ポリマーの収 率およびＧＰＣ分析は下記の通りであった： 重合時間 ポリマー収率（％） Ｍｎ（PS STD） Ｍｗ ＰＤ １５分間 23.56 1010 2150 2.13 ３０分間 31.74 1250 2720 2.18 ４５分間 43.24 1390 3180 2.29 実施例６４ 錫のトリフレートおよび塩化アセチルを用いたＴＨＦの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した１００ｍＬのＲ Ｂフラスコ３個各々に錫トリフレート（０．７５ｇ）を加えた。これらのフラス コをゴム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素ブリードを 取り付けた後、各フラスコに、ＴＨＦ（２０ｍＬ）および塩化アセチル（０．７ ５ｍＬ）を加えた。１５、３０および４５分後、水（２５ｍＬ）、エーテル（２ ５ｍＬ）およびＴＨＦ（５０ｍＬ）を加えることによって、重合を停止させた。 その結果として得られる有機相を分離し、減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥さ せた。ポリマーの収率は下記の通りであった： 重合時間 ポリマー収率（％） １５分間 ２３．９６ ３０分間 ４０．５３ ４５分間 ４１．６０ 実施例６５ ジルコニウムのトリフレートおよび塩化アセチルを用いたＴＨＦの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した１００ ｍＬのＲＢフラスコ３個各々にジルコニウムトリフレート（０．７５ｇ）を加え た。これらのフラスコをゴム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出し た。窒素ブリードを取り付けた後、各フラスコに、ＴＨＦ（２０ｍＬ）および塩 化アセチル（０．７５ｍＬ）を加えた。１５、３０および４５分後、水（２５ｍ Ｌ）、エーテル（２５ｍＬ）およびＴＨＦ（５０ｍＬ）を加えることによって、 重合を停止させた。その結果として得られる有機相を分離し、減圧下で濃縮した 後、真空下で乾燥させた。ポリマーの収率およびＧＰＣ分析は下記の通りであっ た： 重合時間 ポリマー収率（％） Ｍｎ（PS STD） Ｍｗ ＰＤ １５分間 49.04 2040 4320 2.12 ３０分間 64.43 2200 4880 2.21 ４５分間 65.84 2290 5190 2.27 実施例６６ 亜鉛のトリフレートおよび塩化アセチルを用いたＴＨＦの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した１００ｍＬのＲ Ｂフラスコ３個各々に亜鉛トリフレート（０．７５ｇ）を加えた。これらのフラ スコをゴム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素ブリード を取り付けた後、各フラスコに、ＴＨＦ（２０ｍＬ）および塩化アセチル（０． ７５ｍＬ）を加えた。１５、３０および４５分後、水（２５ｍＬ）、エーテル（ ２５ｍＬ）およびＴＨＦ（５０ｍＬ）を加えることによって、重合を停止させた 。その結果として得られる有機相を分離し、減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥 させた。ポリマーの収率は下記の通りであった： 重合時間 ポリマー収率（％） １５分間 ５．６４ ３０分間 ６．８８ ４５分間 ７．６１ 実施例６７ イットリウムのトリフレートおよび塩化アジポイルを用いたＴＨＦの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した１００ｍＬのＲ Ｂフラスコ３個各々にイットリウムトリフレート（１．００ｇ）を加えた。これ らのフラスコをゴム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素 ブリードを取り付けた後、各フラスコに、ＴＨＦ（２０ｍＬ）および塩化アジポ イル（１．００ｍＬ）を加えた。１５、３０および４５分後、水（２５ｍＬ）、 エーテル（２５ｍＬ）およびＴＨＦ（５０ｍＬ）を加えることによって、重合を 停止させた。その結果として得られる有機相を分離し、減圧下で濃縮した後、真 空下で乾燥させた。ポリマーの収率およびＧＰＣ分析は下記の通りであった： 重合時間 ポリマー収率（％） Ｍｎ（PS STD） Ｍｗ ＰＤ １５分間 56.20 2020 4350 2.16 ３０分間 58.62 2350 4790 2.04 ４５分間 58.40 1910 5250 2.75 実施例６８ 塩化テレフタロイルおよびイットリウムのトリフレートを用いたＴＨＦの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっている１００ｍＬのＲＢフラスコに、イ ットリウムトリフレート（０．７５ｇ）と塩化テレフタロイル （２．００ｇ）を加えた。このフラスコをゴム隔壁で密封した後、その乾燥ボッ クスから取り出した。窒素パージを取り付けた後、シリンジでＴＨＦ（２０ｍＬ ）を加えた。９０分後、水（２５ｍＬ）とＴＨＦ（２５ｍＬ）とエーテル（５０ ｍＬ）を加えることによって、重合を停止させた。その分離した有機相を減圧下 で濃縮した後、真空下で乾燥させた。ポリマー収量：２．２５ｇ。ＧＰＣ分析（ ＰＳ ＳＴＤ．）：Ｍｎ＝４０９００、Ｍｗ＝６３０００、ＰＤ＝１．５４。 実施例６９ ネオジムのトリフレートおよび臭化アセチルを用いたＴＨＦの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した１００ｍＬのＲ Ｂフラスコ４個各々にネオジムトリフレート（０．７５ｇ）を加えた。これらの フラスコをゴム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素ブリ ードを取り付けた後、各フラスコに、ＴＨＦ（２０ｍＬ）および臭化アセチル（ １．５０ｍＬ）を加えた。１５、３０、４５および６０分後、水（２５ｍＬ）、 エーテル（２５ｍＬ）およびＴＨＦ（５０ｍＬ）を加えることによって、重合を 停止させた。その結果として得られる有機相を分離し、減圧下で濃縮した後、真 空下で乾燥させた。ポリマーの収率は下記の通りであった： 重合時間 ポリマー収率（％） １５分間 ２７．１１ ３０分間 ２７．０６ ４５分間 ２８．１３ ６０分間 ２７．２８ 実施例７０ 塩化ジグリコリルおよびイッテルビウムのトリフレートを用いたＴＨＦの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっている１００ｍＬのＲＢフラスコに、イ ッテルビウムトリフレート（１．００ｇ）を加えた。このフラスコをゴム隔壁で 密封した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素パージを取り付け、シリン ジでＴＨＦ（２０ｍＬ）を加えた後、塩化ジグリコリル（２．００ｍＬ、９７％ ）を加えた。６０分後、水（２５ｍＬ）とＴＨＦ（２５ｍＬ）とエーテル（５０ ｍＬ）を加えることによって、重合を停止させた。その分離した有機相を減圧下 で濃縮した後、真空下で乾燥させた。ポリマー収量：９．５３ｇ。 実施例７１ 塩化ジグリコリルおよびジルコニウムのトリフレートを用いたＴＨＦの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっている１００ｍＬのＲＢフラスコに、ジ ルコニウムトリフレート（１．００ｇ）を加えた。このフラスコをゴム隔壁で密 封した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素パージを取り付け、シリンジ でＴＨＦ（２０ｍＬ）を加えた後、塩化ジグリコリル（２．００ｍＬ、９７％） を加えた。６０分後、水（２５ｍＬ）とＴＨＦ（２５ｍＬ）とエーテル（５０ｍ Ｌ）を加えることによって、重合を停止させた。その分離した有機相を減圧下で 濃縮した後、真空下で乾燥させた。ポリマー収量：７．３２ｇ。 実施例７２ イッテルビウムのトリフレートおよび塩化アジポイルを用いたＴＨＦ／３−メチ ル−ＴＨＦの共重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した１００ｍＬのＲ Ｂフラスコに、イッテルビウムトリフレート（０．５０ｇ）を加えた。このフラ スコをゴム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素ブリード を取り付けた後、このフラスコにＴＨＦ（７．５ｍＬ）、３−メチル−ＴＨＦ（ ２．５ｍＬ）および塩化アジポイル（１．００ｇ）を加えた。６０分後、水（２ ５ｍＬ）とＴＨＦ（５０ｍＬ）とエーテル（２５ｍＬ）を加えることによって、 重合を停止させた。その得られる有機相を分離し、減圧下で濃縮した後、真空下 で乾燥させた。ポリマー収量：５．２ｇ。 実施例７３ スカンジウムのトリフレートおよび無水酢酸を用いたＴＨＦの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した１００ｍＬのＲ Ｂフラスコ４個各々にスカンジウムトリフレート（０．７５ｇ）を加えた。これ らのフラスコをゴム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素 ブリードを取り付けた後、各フラスコに、ＴＨＦ（２０ｍＬ）および無水酢酸（ ０．７５ｍＬ）を加えた。１５、３０、４５および６０分後、水（２５ｍＬ）お よびＴＨＦ（５０ｍＬ）を加えることによって、重合を停止させた。その結果と して得られる有機相を分離し、減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥させた。ポリ マーの収率およびＧＰＣ分析は下記の通りであった： 重合時間 ポリマー収率（％） Ｍｎ（PS STD） Ｍｗ ＰＤ １５分間 63.64 3780 11000 2.91 ３０分間 70.85 3270 9270 2.82 ４５分間 70.85 2780 9740 3.49 ６０分間 74.18 2930 8330 2.84 実施例７４ 銅のトリフレートおよび無水酢酸を用いたＴＨＦの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した１００ｍＬのＲ Ｂフラスコ４個各々に銅トリフレート（０．７５ｇ）を加えた。これらのフラス コをゴム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素ブリードを 取り付けた後、各フラスコに、ＴＨＦ（２０ｍＬ）および無水酢酸（０．７５ｍ Ｌ）を加えた。４５、６０、７５および９０分後、水（２５ｍＬ）およびＴＨＦ （５０ｍＬ）を加えることによって、重合を停止させた。その分離してきた有機 相を分離し、減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥させた。ポリマーの収率および ＧＰＣ分析は下記の通りであった： 重合時間 ポリマー収率（％） Ｍｎ（PS STD） Ｍｗ ＰＤ ４５分間 23.90 10500 21100 2.01 ６０分間 30.10 12000 23400 1.95 ７５分間 35.00 11400 23500 2.07 ９０分間 53.21 13900 25900 1.86 実施例７５ ジルコニウムのトリフレートおよび無水酢酸を用いたＴＨＦの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した１００ｍＬのＲ Ｂフラスコ４個各々にジルコニウムトリフレート（０．７５ｇ）を加えた。これ らのフラスコをゴム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素 ブリードを取り付けた後、各フラスコに、ＴＨＦ（２０ｍＬ）および無水酢酸（ ０．７５ｍＬ）を加えた。１５、３０、 ４５および６０分後、水（２５ｍＬ）およびＴＨＦ（５０ｍＬ）を加えることに よって、重合を停止させた。その結果として得られる有機相を分離し、減圧下で 濃縮した後、真空下で乾燥させた。ポリマーの収率は下記の通りであった： 重合時間 ポリマー収率（％） １５分間 ５８．０６ ３０分間 ６５．８４ ４５分間 ６６．９１ ６０分間 ７１．８７ 実施例７６ 錫のトリフレートおよび無水酢酸を用いたＴＨＦの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した１００ｍＬのＲ Ｂフラスコ４個各々に錫トリフレート（０．７５ｇ）を加えた。これらのフラス コをゴム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素ブリードを 取り付けた後、各フラスコに、ＴＨＦ（２０ｍＬ）および無水酢酸（０．７５ｍ Ｌ）を加えた。１５、３０、４５および６０分後、水（２５ｍＬ）およびＴＨＦ （５０ｍＬ）を加えることによって、重合を停止させた。その結果として得られ る有機相を分離し、減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥させた。ポリマーの収率 は下記の通りであった： 重合時間 ポリマー収率（％） １５分間 ２４．０１ ３０分間 ４４．０８ ４５分間 ５４．６８ ６０分間 ５８．４０ 実施例７７ 亜鉛のトリフレートおよび無水酢酸を用いたＴＨＦの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した１００ｍＬのＲ Ｂフラスコに、亜鉛トリフレート（０．７５ｇ）を加えた。このフラスコをゴム 隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素ブリードを取り付け 、ＴＨＦ（２０ｍＬ）および無水酢酸（０．７５ｍＬ）を加えた。一晩撹拌した 後、水（２５ｍＬ）およびＴＨＦ（５０ｍＬ）を加えることによって、重合を停 止させた。その得られる有機相を分離し、減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥さ せた。ポリマー収量：３．１７ｇ（１７．８７％）。 実施例７８ 銅のトリフレートを用いたポリテトラヒドロフランの解重合 撹拌棒、Ｖｉｇｒｅａｕｘカラム（１２”）および分別蒸留ヘッドが備わって いる５００ｍＬの３つ口フラスコに、ポリテトラヒドロフランジオール（Ｍｎ＝ 〜１，０００）および銅トリフレート（９ｇ）を入れた。窒素パージを取り付け 、そして他の全ての開口部をガラス製ストッパーで閉じた。その得られる混合物 をオイルバスで加熱し、そしてその結果として得られる透明な水溜分を下記の如 く集めた。 溜分 オイルバス温度 還流温度 ヘッド温度 重量 （℃） （℃） （℃） （ｇ） １ 168 135-139 64 47.85 ２ 168 128-135 64 57.09 ３ 168 118-128 66 53.67 ４ 168 106-128 66 57.77 ５ 168 106 66 76.30 集めた溜分の全重量：２９２．６８ｇ 収率（回収率）：９７．５６％。 集め始めてから実験が終了するまでの全解重合時間：１時間４５分。 実施例７９ ジルコニウムのトリフレートおよび無水酢酸を用いたＴＨＦ／３−メチル−ＴＨ Ｆの共重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した１００ｍＬのＲ Ｂフラスコに、ジルコニウムトリフレート（０．５０ｇ）を加えた。このフラス コをゴム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素ブリードを 取り付け、ＴＨＦ（７．５ｍＬ）および３−メチル−ＴＨＦ（２．５ｍＬ）を加 えた後、無水酢酸（１．００ｇ）を加えた。４５分後、水（２５ｍＬ）とＴＨＦ （５０ｍＬ）を加えることによって、重合を停止させた。その得られる有機相を 分離し、減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥させた。ポリマー収量：５．６８ｇ 。 実施例８０ 銅のトリフレートおよび無水酢酸を用いたＴＨＦ／３−メチル−ＴＨＦの共重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した１００ｍＬのＲ Ｂフラスコに、銅トリフレート（０．５０ｇ）を加えた。このフラスコをゴム隔 壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素ブリードを取り付け、 ＴＨＦ（７．５ｍＬ）および３−メチル−ＴＨＦ（２．５ｍＬ）を加えた後、無 水酢酸（１．００ｇ）を加えた。６０分後、水（２５ｍＬ）とＴＨＦ（５０ｍＬ ）を加えることによって、 重合を停止させた。その得られる有機相を分離し、減圧下で濃縮した後、真空下 で乾燥させた。ポリマー収量：２．４８ｇ。 実施例８１ 錫のトリフレートおよび無水酢酸を用いたＴＨＦ／３−メチル−ＴＨＦの共重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した１００ｍＬのＲ Ｂフラスコに、錫トリフレート（０．５０ｇ）を加えた。このフラスコをゴム隔 壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素ブリードを取り付け、 ＴＨＦ（７．５ｍＬ）および３−メチル−ＴＨＦ（１．６ｍＬ）を加えた後、無 水酢酸（１．００ｇ）を加えた。６０分後、水（２５ｍＬ）とＴＨＦ（５０ｍＬ ）を加えることによって、重合を停止させた。その得られる有機相を分離し、減 圧下で濃縮した後、真空下で乾燥させた。ポリマー収量：４．４２ｇ。 実施例８２ スカンジウムのトリフレートおよび無水酢酸を用いたＴＨＦ／３−メチル−ＴＨ Ｆの共重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した１００ｍＬのＲ Ｂフラスコに、スカンジウムトリフレート（０．５０ｇ）を加えた。このフラス コをゴム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素ブリードを 取り付け、ＴＨＦ（７．５ｍＬ）および３−メチル−ＴＨＦ（２．５ｍＬ）を加 えた後、無水酢酸（１．００ｍＬ）を加えた。４５分後、水（２５ｍＬ）とＴＨ Ｆ（５０ｍＬ）を加えることによって、重合を停止させた。その得られる有機相 を分離し、減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥させた。ポリマー量：５．８１ｇ 。 実施例８３ 銅のトリフレートおよび無水トリフルオロ酢酸を用いたＴＨＦの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した１００ｍＬのＲ Ｂフラスコに、銅トリフレート（１．００ｇ）を加えた。このフラスコをゴム隔 壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素ブリードを取り付け、 ＴＨＦ（２０ｍＬ）および無水トリフルオロ酢酸（２．００ｍＬ）を加えた。３ 時間撹拌した後、水（２５ｍＬ）およびＴＨＦ（５０ｍＬ）を加えることによっ て、重合を停止させた。その得られる有機相を分離し、減圧下で濃縮した後、真 空下で乾燥させた。ポリマー収量：７．５ｇ。 実施例８４ ４５℃における、イッテルビウムのトリフレートおよびトリフルオロ酢酸を用い たＴＨＦの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した１００ｍＬのＲ Ｂフラスコに、イッテルビウムトリフレート（５．００ｇ）を加えた。このフラ スコをゴム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素ブリード を取り付けた後、このフラスコにＴＨＦ（２０．００ｍＬ）およびトリフルオロ 酢酸（４．００ｍＬ）を加えた。その後直ちに、このフラスコを、４５℃に維持 されているオイルバスの中に入れた。１２０分後、水（２５ｍＬ）、ＴＨＦ（５ ０ｍＬ）およびエーテル（２５ｍＬ）を加えることによって、重合を停止させた 。その得られる有機相を分離し、減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥させた。ポ リマー収量：６．６１ｇ。ＧＰＣ分析（ＰＳ ＳＴＤ．）：Ｍｎ＝５６８０、Ｍ ｗ＝９０９０、ＰＤ＝１．６０。 実施例８５ ４５℃における、イッテルビウムのトリフレートおよびトリフルオロ酢酸を用い たＴＨＦの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した１００ｍＬのＲ Ｂフラスコに、イッテルビウムトリフレート（５．００ｇ）を加えた。このフラ スコをゴム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素ブリード を取り付けた後、このフラスコにＴＨＦ（２０．００ｍＬ）およびトリフルオロ 酢酸（５．００ｍＬ）を加えた。その後直ちに、このフラスコを、４５℃に維持 されているオイルバスの中に入れた。１２０分後、水（２５ｍＬ）、ＴＨＦ（５ ０ｍＬ）およびエーテル（２５ｍＬ）を加えることによって、重合を停止させた 。その得られる有機相を分離し、減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥させた。ポ リマー収量：３．０７ｇ。ＧＰＣ分析（ＰＳ ＳＴＤ．）：Ｍｎ＝３２９０、Ｍ ｗ＝４８１０、ＰＤ＝１．４６。 実施例８６ イッテルビウムのトリフレートおよびトリフルオロ酢酸を用いたＴＨＦの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した１００ｍＬのＲ Ｂフラスコ４個各々に、イッテルビウムトリフレート（２．００、３．００、４ ．００および５．００ｇ）を加えた。このフラスコをゴム隔壁で密封した後、そ の乾燥ボックスから取り出した。窒素ブリードを取り付けた後、各々のフラスコ にＴＨＦ（２０．００ｍＬ）およびトリフルオロ酢酸（２．００ｍＬ）を加えた 。９０分後、水（２５ｍＬ）、ＴＨＦ（５０ｍＬ）およびエーテル（２５ｍＬ） を加えることによっ て、重合を停止させた。その得られる有機相を分離し、減圧下で濃縮した後、真 空下で乾燥させた。ポリマーの収量およびＧＰＣ分析は下記の通りであった： イッテルビウム ポリマー収量 Ｍｎ（PS STD） Ｍｗ ＰＤ トリフレート（ｇ） （ｇ） 2.00 5.32 60200 95600 1.59 3.00 5.95 58500 89400 1.53 4.00 6.70 46100 76700 1.66 実施例８７ イットリウムのトリフレートおよびトリフルオロ酢酸を用いたＴＨＦの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した１００ｍＬのＲ Ｂフラスコ３個各々にイットリウムトリフレート（３．００ｇ）を加えた。これ らのフラスコをゴム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素 ブリードを取り付けた後、各フラスコに、ＴＨＦ（２０．００ｍＬ）およびトリ フルオロ酢酸（５．００ｍＬ）を加えた。１２０、１５０および１８０分後、水 （２５ｍＬ）、エーテル（２５ｍＬ）およびＴＨＦ（５０ｍＬ）を加えることに よって、重合を停止させた。その結果として得られる有機相を分離し、減圧下で 濃縮した後、真空下で乾燥させた。ポリマーの収量およびＧＰＣ分析は下記の通 りであった： 合時間 ポリマー収量（ｇ） Ｍｎ（PS STD） Ｍｗ ＰＤ １２０分間 1.57 22700 32900 1.45 １５０分間 2.75 24600 37900 1.54 １８０分間 3.69 30300 46400 1.54 実施例８８ エルビウムのトリフレートおよびトリフルオロ酢酸を用いたＴＨＦの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した１００ｍＬのＲ Ｂフラスコ５個各々にエルビウムトリフレート（４．００ｇ）を加えた。これら のフラスコをゴム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素ブ リードを取り付けた後、各フラスコに、ＴＨＦ（２０．００ｍＬ）およびトリフ ルオロ酢酸（５．００ｍＬ）を加えた。６０、９０、１２０、１５０および１８ ０分後、水（２５ｍＬ）、ＴＨＦ（５０ｍＬ）およびエーテル（２５ｍＬ）を加 えることによって、重合を停止させた。その結果として得られる有機相を分離し 、減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥させた。ポリマーの収量およびＧＰＣ分析 は下記の通りであった： 重合時間 ポリマー収量（ｇ） Ｍｎ（PS STD） Ｍｗ ＰＤ ６０分間 2.02 13300 20900 1.57 ９０分間 3.13 26500 36900 1.39 １２０分間 4.84 26600 39700 1.49 １５０分間 5.08 30600 49600 1.62 １８０分間 5.58 27900 45700 1.63 実施例８９ イッテルビウムのトリフレートおよびトリフルオロ酢酸を用いたＴＨＦ／３−メ チル−ＴＨＦの共重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した１００ｍＬのＲ Ｂフラスコに、イッテルビウムトリフレート（５．００ｇ）を 加えた。このフラスコをゴム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出し た。窒素ブリードを取り付けた後、各々のフラスコにＴＨＦ（１５．００ｍＬ） および３−メチル−ＴＨＦ（５．００ｍＬ）を加えた。次に、トリフルオロ酢酸 （３および４ｍＬ）を各フラスコに加えた。１２０分後、水（２５ｍＬ）、ＴＨ Ｆ（５０ｍＬ）およびエーテル（２５ｍＬ）を加えることによって、重合を停止 させた。その得られる有機相を分離し、減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥させ た。ポリマーの収量およびＧＰＣ分析は下記の通りであった： トリフルオロ ポリマー収量 Ｍｎ（PS STD） Ｍｗ ＰＤ 酢酸 （ｇ） ３ｍＬ 5.37 24500 37500 1.53 ４ｍＬ 3.9 20900 30300 1.45 実施例９０ イッテルビウムのトリフレートおよび無水トリフルオロ酢酸／トリフルオロ酢酸 を用いたＴＨＦの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した１００ｍＬのＲ Ｂフラスコ４個各々に、イッテルビウムトリフレート（３．００ｇ）を加えた。 これらのフラスコをゴム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出した。 窒素ブリードを取り付けた後、各々のフラスコにＴＨＦ（２０．００ｍＬ）を加 えた。シリンジを用いて無水トリフルオロ酢酸とトリフルオロ酢酸を以下に示す 比率で一緒に加えた。６０分後、水（２５ｍＬ）、ＴＨＦ（５０ｍＬ）およびエ ーテル（２５ｍＬ）を加えることによって、重合を停止させた。その得られる有 機相を分離し、減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥させた。ポリマーの収量およ びＧＰＣ分析は下記の通りであった： 無水トリフルオロ酢酸／ ポリマー収量 Ｍｎ Ｍｗ ＰＤ トリフルオロ酢酸（mＬ） （ｇ） （PS STD） 5/2 10.66 8090 13400 1.66 5/3 9.21 6600 10100 1.54 5/4 7.13 5200 8150 1.57 5/5 4.86 4200 59100 1.41 実施例９１ イッテルビウムのトリフレートおよび無水トリフルオロ酢酸／トリフルオロ酢酸 を用いたＴＨＦの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した１００ｍＬのＲ Ｂフラスコに、イッテルビウムトリフレート（３．００ｇ）を加えた。このフラ スコをゴム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素ブリード を取り付けた後、このフラスコにＴＨＦ（２０．００ｍＬ）を加えた。シリンジ を用いて無水トリフルオロ酢酸（３．００ｍＬ）とトリフルオロ酢酸（５．００ ｍＬ）を一緒に加えた。６０分後、水（２５ｍＬ）、ＴＨＦ（５０ｍＬ）および エーテル（２５ｍＬ）を加えることによって、重合を停止させた。その得られる 有機相を分離し、減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥させた。ポリマーの収量： ６．８５ｇ。ＧＰＣ分析：Ｍｎ＝５９１０、Ｍｗ＝９９７０、ＰＤ＝１．５０（ ＰＳ ＳＴＤ）。 実施例９２ ペンタフルオロプロピオン酸およびイッテルビウムのトリフレートを用いたＴＨ Ｆの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した１００ｍＬのＲ Ｂフラスコに、イッテルビウムトリフレート（５．００ｇ）を 加えた。このフラスコをゴム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出し た。窒素ブリードを取り付けた後、シリンジを用いてＴＨＦ（２０．００ｍＬ） およびペンタフルオロプロピオン酸（２．００ｍＬ）を加えた。１５０分後、水 （２５ｍＬ）、ＴＨＦ（５０ｍＬ）およびエーテル（２５ｍＬ）を加えることに よって、重合を停止させた。その得られる有機相を分離し、減圧下で濃縮した後 、真空下で乾燥させた。ポリマーの収量：９．４２ｇ。ＧＰＣ分析：Ｍｎ＝７１ ５００、Ｍｗ＝１２６０００、ＰＤ＝１．７７（ＰＳ ＳＴＤ）。 実施例９３ ペンタフルオロプロピオン酸およびイッテルビウムのトリフレートを用いたＴＨ Ｆの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した１００ｍＬのＲ Ｂフラスコに、イッテルビウムトリフレート（５．００ｇ）を加えた。このフラ スコをゴム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素ブリード を取り付けた後、シリンジを用いてＴＨＦ（２０．００ｍＬ）およびペンタフル オロプロピオン酸（５．００ｍＬ）を加えた。１５０分後、水（２５ｍＬ）、Ｔ ＨＦ（５０ｍＬ）およびエーテル（２５ｍＬ）を加えることによって、重合を停 止させた。その得られる有機相を分離し、減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥さ せた。ポリマーの収量：７．００ｇ。ＧＰＣ分析：Ｍｎ＝２０１００、Ｍｗ＝３ ８７００、ＰＤ＝１．９２（ＰＳ ＳＴＤ）。 実施例９４ シアノ酢酸およびイッテルビウムのトリフレートを用いたＴＨＦの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した１００ ｍＬのＲＢフラスコに、イッテルビウムトリフレート（５．００ｇ）およびシア ノ酢酸（５．００ｇ）を加えた。このフラスコをゴム隔壁で密封した後、その乾 燥ボックスから取り出した。窒素ブリードを取り付けた後、シリンジを用いてＴ ＨＦ（２０．００ｍＬ）を加えた。１５０分後、水（２５ｍＬ）、ＴＨＦ（５０ ｍＬ）およびエーテル（２５ｍＬ）を加えることによって、重合を停止させた。 その得られる有機相を分離し、減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥させた。ポリ マーの収量：６．１５ｇ。ＧＰＣ分析：Ｍｎ＝２２９００、Ｍｗ＝３３９００、 ＰＤ＝１．４８（ＰＳ ＳＴＤ）。 実施例９５ トリフルオロ酢酸およびアルミニウムのトリフレートを用いたＴＨＦの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した１００ｍＬのＲ Ｂフラスコに、アルミニウムトリフレート（１．５ｇ）を加えた。このフラスコ をゴム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素ブリードを取 り付けた後、シリンジを用いてＴＨＦ（１０ｍＬ）およびトリフルオロ酢酸（１ ．５ｍＬ）を加えた。１２０分後、水（２５ｍＬ）、ＴＨＦ（５０ｍＬ）および エーテル（２５ｍＬ）を加えることによって、重合を停止させた。その得られる 有機相を分離し、減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥させた。ポリマーの収量： ４．１７ｇ。ＧＰＣ分析：Ｍｎ＝２８５００、Ｍｗ＝５２０００、ＰＤ＝１．８ ２（ＰＳ ＳＴＤ）。 実施例９６ トリフルオロ酢酸およびジルコニウムのトリフレートを用いたＴＨＦの 重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した１００ｍＬのＲ Ｂフラスコに、ジルコニウムトリフレート（１．５ｇ）を加えた。このフラスコ をゴム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素ブリードを取 り付けた後、シリンジを用いてＴＨＦ（１０ｍＬ）およびトリフルオロ酢酸（１ ．５ｍＬ）を加えた。１２０分後、水（２５ｍＬ）、ＴＨＦ（５０ｍＬ）および エーテル（２５ｍＬ）を加えることによって、重合を停止させた。その得られる 有機相を分離し、減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥させた。ポリマーの収量： ５．６３ｇ。ＧＰＣ分析：Ｍｎ＝３３３００、Ｍｗ＝５２６００、ＰＤ＝１．５ ８（ＰＳ ＳＴＤ）。 実施例９７ ペンタフルオロプロピオン酸およびアルミニウムのトリフレートを用いたＴＨＦ の重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した１００ｍＬのＲ Ｂフラスコに、アルミニウムトリフレート（２．５ｇ）を加えた。このフラスコ をゴム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素ブリードを取 り付けた後、シリンジを用いてＴＨＦ（１０．００ｍＬ）およびペンタフルオロ プロピオン酸（０．９０ｍＬ）を加えた。１２０分後、水（２５ｍＬ）、ＴＨＦ （５０ｍＬ）およびエーテル（２５ｍＬ）を加えることによって、重合を停止さ せた。その得られる有機相を分離し、減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥させた 。ポリマーの収量：６．７３ｇ。ＧＰＣ分析：Ｍｎ＝１１７００、Ｍｗ＝２０６ ００、ＰＤ＝１．７６（ＰＳ ＳＴＤ）。 実施例９８ クロロジフルオロ酢酸およびジルコニウムのトリフレートを用いたＴＨＦの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した１００ｍＬのＲ Ｂフラスコに、ジルコニウムトリフレート（２．５ｇ）を加えた。このフラスコ をゴム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素ブリードを取 り付けた後、シリンジを用いてＴＨＦ（１０．００ｍＬ）およびクロロジフルオ ロ酢酸（２．５ｍＬ）を加えた。１２０分後、水（２５ｍＬ）、ＴＨＦ（５０ｍ Ｌ）およびエーテル（２５ｍＬ）を加えることによって、重合を停止させた。そ の得られる有機相を分離し、減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥させた。ポリマ ーの収量：５．５５ｇ。ＧＰＣ分析：Ｍｎ＝１９６００、Ｍｗ＝３５３００、Ｐ Ｄ＝１．８０（ＰＳ ＳＴＤ）。 実施例９９ ４−ニトロ安息香酸およびアルミニウムのトリフレートを用いたＴＨＦの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した１００ｍＬのＲ Ｂフラスコに、アルミニウムトリフレート（１．５０ｇ）および４−ニトロ安息 香酸（４．５０ｇ）を加えた。このフラスコをゴム隔壁で密封した後、その乾燥 ボックスから取り出した。窒素ブリードを取り付けた後、シリンジを用いてＴＨ Ｆ（２０．００ｍＬ）を加えた。３０分後、水（２５ｍＬ）、ＴＨＦ（５０ｍＬ ）およびエーテル（２５ｍＬ）を加えることによって、重合を停止させた。その 得られる有機相を水（２ｘ１０００ｍＬ）で洗浄し、分離し、減圧下で濃縮した 後、真空 下で乾燥させた。ポリマーの収量：４．４３ｇ。ＧＰＣ分析：Ｍｎ＝３７０００ 、Ｍｗ＝５１０００、ＰＤ＝１．３８（ＰＳ ＳＴＤ）。 実施例１００ トリフルオロ酢酸およびイットリウムのトリフレートを用いたＴＨＦの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した１００ｍＬのＲ Ｂフラスコに、イットリウムトリフレート（３．００ｇ）を加えた。このフラス コをゴム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素ブリードを 取り付けた後、シリンジを用いてＴＨＦ（２０．００ｍＬ）およびトリフルオロ 酢酸（５．００ｍＬ）を加えた。１８０分後、水（２５ｍＬ）、ＴＨＦ（５０ｍ Ｌ）およびエーテル（２５ｍＬ）を加えることによって、重合を停止させた。そ の得られる有機相を分離し、減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥させた。ポリマ ーの収量：３．６９ｇ。ＧＰＣ分析：Ｍｎ＝３０３００、Ｍｗ＝４６４００）Ｐ Ｄ＝１．５４（ＰＳ ＳＴＤ）。 実施例１０１ トリフルオロ酢酸およびイッテルビウムのトリフレートを用いたＴＨＦ／３−メ チル−ＴＨＦの共重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した１００ｍＬのＲ Ｂフラスコに、イッテルビウムトリフレート（５．００ｇ）を加えた。このフラ スコをゴム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素ブリード を取り付けた後、シリンジを用いてＴＨＦ（１５．００ｍＬ）、３−メチル−Ｔ ＨＦ（５．００ｍＬ）およびトリフルオロ酢酸（３．００ｍＬ）を加えた。１２ ０分後、水（２５ｍＬ）、Ｔ ＨＦ（５０ｍＬ）およびエーテル（２５ｍＬ）を加えることによって、重合を停 止させた。その得られる有機相を分離し、減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥さ せた。ポリマーの収量：５．３７ｇ。ＧＰＣ分析：Ｍｎ＝２４５００、Ｍｗ＝３ ７５００、ＰＤ＝１．５３（ＰＳ ＳＴＤ）。 実施例１０２ 酢酸およびイッテルビウムのトリフレートを用いたＴＨＦの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した１００ｍＬのＲ Ｂフラスコ４個各々にイッテルビウムトリフレート（５．００ｇ）を加えた。こ れらのフラスコをゴム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒 素ブリードを取り付けた後、各フラスコに、ＴＨＦ（２０．００ｍＬ）および酢 酸（５．００ｍＬ）を加えた。３、４、５および２４時間後、水（２５ｍＬ）、 ＴＨＦ（５０ｍＬ）およびエーテル（２５ｍＬ）を加えることによって、重合を 停止させた。その結果として得られる有機相を分離し、水（２ｘ５０ｍＬ）で洗 浄し、減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥させた。ポリマーの収量およびＧＰＣ 分析は下記の通りであった： 重合時間（時） ポリマー収量（ｇ） Ｍｎ（PS STD） Ｍｗ ＰＤ ３ 1.15 17900 34600 1.93 ４ 1.38 18400 33700 1.83 ５ 1.71 16400 34000 2.07 24 5.29 13000 30400 2.33 実施例１０３ 蟻酸（９６％）およびイッテルビウムのトリフレートを用いたＴＨＦの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した１００ｍＬのＲ Ｂフラスコ６個各々にイッテルビウムトリフレート（５．００ｇ）を加えた。こ れらのフラスコをゴム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒 素ブリードを取り付けた後、各フラスコに、ＴＨＦ（２０．００ｍＬ）および蟻 酸（９６％、０．７５ｍＬ）を加えた。２、３、４、５、６および２４時間後、 水（２５ｍＬ）、ＴＨＦ（５０ｍＬ）およびエーテル（２５ｍＬ）を加えること によって、重合を停止させた。その結果として得られる有機相を分離し、水（２ ｘ５０ｍＬ）で洗浄し、減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥させた。ポリマーの 収量およびＧＰＣ分析は下記の通りであった： 重合時間（時） ポリマー収量（ｇ） Ｍｎ（PS STD） Ｍｗ ＰＤ ２ 1.25 14300 29500 2.06 ３ 1.65 15100 30300 2.00 ４ 2.27 17600 32700 1.88 ５ 2.72 16700 30800 1.85 ６ 3.29 15300 29800 1.95 24 7.93 10700 23100 2.16 実施例１０４ 蟻酸（９６％）およびイッテルビウムのトリフレートを用いたＴＨＦの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した１００ｍＬのＲ Ｂフラスコ６個各々にイッテルビウムトリフレート（１５．７７ｇ）を加えた。 これらのフラスコをゴム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出した。 窒素ブリードを取り付けた後、各フラスコに、 ＴＨＦ（２０．００ｍＬ）および蟻酸（９６％、２．００ｍＬ）を加えた。２、 ３、４、５、６および２４時間後、水（２５ｍＬ）、ＴＨＦ（５０ｍＬ）および エーテル（２５ｍＬ）を加えることによって、重合を停止させた。その結果とし て得られる有機相を分離し、水（２ｘ５０ｍＬ）で洗浄し、減圧下で濃縮した後 、真空下で乾燥させた。ポリマーの収量およびＧＰＣ分析は下記の通りであった ： 重合時間（時） ポリマー収量（ｇ） Ｍｎ（PS STD） Ｍｗ ＰＤ ２ 1.67 4350 10900 2.51 ３ 2.22 5560 12000 2.16 ４ 2.83 5320 12400 2.34 ５ 3.09 5460 12100 2.22 ６ 3.28 5390 11700 2.19 24 5.82 3050 7860 2.58 実施例１０５ ピルヴォニトリルおよびイッテルビウムのトリフレートを用いたＴＨＦの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっている１００ｍＬの丸底フラスコに、イ ッテルビウムトリフレート（３．００ｇ）を加えた。このフラスコをゴム隔壁で 密封した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素ブリードを取り付けた後、 ＴＨＦ（２０．００ｍＬ）に続いてピルヴォニトリル（９５％、２．００ｍＬ） を加えた。６０分後、水（１０ｍＬ）、ＴＨＦ（２５ｍＬ）およびジエチルエー テル（２５ｍＬ）を加えることによって、重合を停止させた。その得られる有機 相を分離し、減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥させた。ポリマーの収量：１． ４４ｇ。Ｇ ＰＣ分析：Ｍｎ＝５２７００、Ｍｗ＝６７０００、ＰＤ＝１．２７（ＰＳ ＳＴ Ｄ）。 実施例１０６ 酢酸／無水酢酸およびイットリウムのトリフレートを用いたＴＨＦの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した１００ｍＬのＲ Ｂフラスコに、イットリウムトリフレート（１．００ｇ）を加えた。このフラス コをゴム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素ブリードを 取り付けた後、シリンジを用いてＴＨＦ（２０．００ｍＬ）、酢酸（２．００ｍ Ｌ）および無水酢酸（２．００ｍＬ）を加えた。６０分後、水（２５ｍＬ）、Ｔ ＨＦ（５０ｍＬ）およびエーテル（２５ｍＬ）を加えることによって、重合を停 止させた。その得られる有機相を分離し、減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥さ せた。ポリマーの収量：７．３２ｇ。ＧＰＣ分析：Ｍｎ＝２４７０、Ｍｗ＝５２ ５０、ＰＤ＝２．１３（ＰＳ ＳＴＤ）。 実施例１０７ トリクロロ酢酸およびアルミニウムのトリフレートを用いたＴＨＦの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した１００ｍＬのＲ Ｂフラスコに、アルミニウムトリフレート（４．５ｇ）およびトリクロロ酢酸（ ４．５ｇ）を加えた。このフラスコをゴム隔壁で密封した後、その乾燥ボックス から取り出した。窒素ブリードを取り付けた後、シリンジを用いてＴＨＦ（１０ ．００ｍＬ）を加えた。１２０分後、水（２５ｍＬ）、ＴＨＦ（５０ｍＬ）およ びエーテル（２５ｍＬ）を加 えることによって、重合を停止させた。その得られる有機相を水（２ｘ５０ｍＬ ）で洗浄し、分離し、減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥させた。ポリマーの収 量：５．０ｇ。ＧＰＣ分析：Ｍｎ＝３３５００、Ｍｗ＝８０１００、ＰＤ＝２． ３９（ＰＳ ＳＴＤ）。 実施例１０８ １１−シアノ−１−ウンデカン酸およびイッテルビウムのトリフレートを用いた ＴＨＦの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した１００ｍＬのＲ Ｂフラスコにイッテルビウムトリフレート（１０．００ｇ）および１１−シアノ −１−ウンデカン酸（５．００ｇ）を加えた。このフラスコをゴム隔壁で密封し た後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素ブリードを取り付けた後、シリン ジを用いてＴＨＦ（２０．００ｍＬ）を加えた。６時間後、水（２５ｍＬ）、Ｔ ＨＦ（５０ｍＬ）およびエーテル（２５ｍＬ）を加えることによって、重合を停 止させた。その結果として得られる有機相を分離し、５％の重炭酸ナトリウム（ ２ｘ２５ｍＬ）で洗浄し、減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥させた。ポリマー 収量：５．６１ｇ。 実施例１０９ ４−アセチル酪酸およびイッテルビウムのトリフレートを用いたＴＨＦの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した１００ｍＬのＲ Ｂフラスコにイッテルビウムトリフレート（１０．００ｇ）を加えた。このフラ スコをゴム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素ブリード を取り付けた後、シリンジを用いてＴＨＦ（２ ０．００ｍＬ）および４−アセチル酪酸（１．００ｍＬ）を加えた。９０分後、 水（２５ｍＬ）、ＴＨＦ（５０ｍＬ）およびエーテル（２５ｍＬ）を加えること によって、重合を停止させた。その結果として得られる有機相を分離し、５％の 重炭酸ナトリウム（２ｘ２５ｍＬ）で洗浄し、減圧下で濃縮した後、真空下で乾 燥させた。ポリマー収量：３．２５ｇ。 実施例１１０ グリコール酸およびイッテルビウムのトリフレートを用いたＴＨＦの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した１００ｍＬのＲ Ｂフラスコにイッテルビウムトリフレート（１０．００ｇ）およびグリコール酸 （９９％、１．００ｇ）を加えた。このフラスコをゴム隔壁で密封した後、その 乾燥ボックスから取り出した。窒素ブリードを取り付けた後、シリンジを用いて ＴＨＦ（２０．００ｍＬ）を加えた。９０分後、水（２５ｍＬ）、ＴＨＦ（５０ ｍＬ）およびエーテル（２５ｍＬ）を加えることによって、重合を停止させた。 その結果として得られる有機相を分離し、減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥さ せた。ポリマー収量：４．７６ｇ。 実施例１１１ ビスマストリフレートの製造 ＣＨ2Ｃｌ2（２０ｍＬ）の中にＢｉＣｌ3（６３０ｍｇ、２ミリモル）をスラ リー化させた。トリフリックアシッド（９００ｍｇ、６ミリモル）を滴下した後 、その混合物を室温で一晩撹拌した。溶媒を除去することにより、オフホワイト の固体が０．９ｇ得られた。19Ｆ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ−７７．３。 実施例１１２ ビスマスのトリフレートおよび無水酢酸を用いたＴＨＦの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した１００ｍＬのＲ Ｂフラスコに、ビスマストリフレート（０．５ｇ）を加えた。このフラスコをゴ ム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素ブリードを取り付 けた後、ＴＨＦ（１０．００ｍＬ）および無水酢酸（１．００ｍＬ）を加えた。 ６０分間撹拌した後、水（２５ｍＬ）、エーテル（２５ｍＬ）およびＴＨＦ（５ ０ｍＬ）を加えることによって、重合を停止させた。その得られる有機相を分離 し、減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥させた。ポリマーの収量：５．７１。Ｇ ＰＣ分析：Ｍｎ＝８３５０、Ｍｗ＝１２４００、ＰＤ＝１．４９（ＰＳ ＳＴＤ ）。 実施例１１３ Ｚｒ（ＯＳＯ2ＣＦ3）4・Ｚｒ（ＯＣＯＣＨ3）4の製造 固体状のＺｒ（ＯＴｆ）4（０．５ｇ）とＺｒ（ＣＦ3ＣＯ2）4（０．５ｇ）を 混合した後、ＴＨＦ（２５ｍＬ）を加えた。この混合物を室温で１５分間撹拌し た。溶媒を除去することにより、オフホワイトの固体を０．９ｇ集めた。19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ−７８．３、−７６．２［Ｚｒ（ＣＦ3ＣＯ2）4はδ− ７５．８の所に来る］。 実施例１１４ Ｚｒ（ＯＳＯ2ＣＦ3）4・Ｚｒ（ＯＣＯＣＨ3）4および無水酢酸を用いたＴＨＦ の重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した１００ｍＬのＲ Ｂフラスコに、Ｚｒ（ＯＳＯ2ＣＦ3）4・Ｚｒ（ＯＣＯＣＨ3）4（０．５ｇ）を 加えた。このフラスコをゴム隔壁で密封した後、その乾 燥ボックスから取り出した。窒素ブリードを取り付けた後、ＴＨＦ（１０．００ ｍＬ）および無水酢酸（１．００ｍＬ）を加えた。６０分間撹拌した後、水（２ ５ｍＬ）、エーテル（２５ｍＬ）およびＴＨＦ（５０ｍＬ）を加えることによっ て、重合を停止させた。その得られる有機相を分離し、減圧下で濃縮した後、真 空下で乾燥させた。ポリマーの収量：５．０１ｇ。ＧＰＣ分析：Ｍｎ＝６９００ 、Ｍｗ＝１０５００、ＰＤ＝１．５３（ＰＳ ＳＴＤ）。 実施例１１５ 金トリフレートの製造 ＣＨ2Ｃｌ2（２０ｍＬ）の中にＡｕＢｒ3（０．９０ｇ）２．１ミリモル）を スラリー化させた後、トリフリックアシッド（０．９０ｇ）６．３ミリモル）を 滴下した。その混合物を室温で一晩撹拌した。溶媒を除去することにより、黒色 固体を０．７７ｇ集めた。19Ｆ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ−７６．９。 実施例１１６ 金（ＩＩＩ）のトリフレートおよび無水酢酸を用いたＴＨＦの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した１００ｍＬのＲ Ｂフラスコに、金（ＩＩＩ）トリフレート（０．５ｇ）を加えた。このフラスコ をゴム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素ブリードを取 り付けた後、ＴＨＦ（１０．００ｍＬ）および無水酢酸（１．００ｍＬ）を加え た。６０分間撹拌した後、水（２５ｍＬ）、エーテル（２５ｍＬ）およびＴＨＦ （５０ｍＬ）を加えることによって、重合を停止させた。その得られる有機相を 分離し、減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥させた。ポリマーの収量：６．０４ 。ＧＰＣ 分析：Ｍｎ＝５２４０、Ｍｗ＝９０６０、ＰＤ＝１．７３（ＰＳ ＳＴＤ）。 実施例１１７ Ｙ（ＯＳＯ2ＣＦ3）2Ｃｌの製造 固体状のＹ（ＯＴｆ）3（５４０ｍｇ、１ミリモル）とＹＣｌ3（９８ｍｇ、０ ．５ミリモル）を混合した後、この混合物を、撹拌しているＴＨＦ（３０ｍＬ） の中に注ぎ込んだ。この固体が溶解するにつれてこの混合物が暖かくなってきた 。この溶液を１５分間撹拌した後、ＴＨＦを除去した。19Ｆ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ −ｄ6）：δ−７７．３。 実施例１１８ Ｙ（ＯＳＯ2ＣＦ3）2Ｃｌおよび無水酢酸を用いたＴＨＦの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した１００ｍＬのＲ Ｂフラスコに、Ｙ（ＯＳＯ2ＣＦ3）2Ｃｌ（０．５ｇ）を加えた。このフラスコ をゴム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素ブリードを取 り付けた後、ＴＨＦ（１０．００ｍＬ）および無水酢酸（１．００ｍＬ）を加え た。６０分間撹拌した後、水（２５ｍＬ）、エーテル（２５ｍＬ）およびＴＨＦ （５０ｍＬ）を加えることによって、重合を停止させた。その得られる有機相 を分離し、減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥させた。ポリマーの収量：２．９ ５ｇ。ＧＰＣ分析：Ｍｎ＝７３９０、Ｍｗ＝１２８００、ＰＤ＝１．７３（ＰＳ ＳＴＤ）。 実施例１１９ Ｙ（ＯＳＯ2ＣＦ3）Ｃｌ2の製造 固体状のＹ（ＯＴｆ）3（５４０ｍｇ、１ミリモル）とＹＣｌ3（３９ ０ｍｇ、２ミリモル）を混合した後、この混合物を、撹拌しているＴＨＦ（３０ ｍＬ）の中に注ぎ込んだ。この固体が溶解するにつれてこの混合物が暖かくなっ てきた。この溶液を１５分間撹拌した後、ＴＨＦを除去した。19Ｆ ＮＭＲ（Ｄ ＭＳＯ−ｄ6）：δ−７７．２。 実施例１２０ Ｙ（ＯＳＯ2ＣＦ3）Ｃｌ2および無水酢酸を用いたＴＨＦの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した１００ｍＬのＲ Ｂフラスコに、Ｙ（ＯＳＯ2ＣＦ3）Ｃｌ2（０．５ｇ）を加えた。このフラスコ をゴム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素ブリードを取 り付けた後、ＴＨＦ（１０．００ｍＬ）および無水酢酸（１．００ｍＬ）を加え た。６０分間撹拌した後、水（２５ｍＬ）、エーテル（２５ｍＬ）およびＴＨＦ （５０ｍＬ）を加えることによって、重合を停止させた。その得られる有機相を 分離し、減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥させた。ポリマーの収量：０．０９ ｇ。 実施例１２１ Ｔａ（ＯＳＯ2ＣＦ3）4ＯＣＨ2ＣＨ3の製造 ＣＨ2Ｃｌ2（２０ｍＬ）の中にＴａ（ＯＥｔ）5（８１３ｍｇ、２ミリモル） を溶解させた。トリフリックアシッド（１．５ｇ、１０モル）を滴下した後、そ の溶液を室温で一晩撹拌した。溶媒を除去することにより、無色油状物が得られ た。1Ｈおよび19Ｆ ＮＭＲは、化合物の混合物であることを示していた。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ １．８５（ｔ）、１．９（ｔ）、４．１（ｑ）、４ ．１５（幅広、ｑ）。 実施例１２２ Ｔａ（ＯＳＯ2ＣＦ3）4ＯＣＨ2ＣＨ3および無水酢酸を用いたＴＨＦの 重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した１００ｍＬのＲ Ｂフラスコに、Ｔａ（ＯＳＯ2ＣＦ3）4ＯＣＨ2ＣＨ3（０．５ｇ）を加えた。こ のフラスコをゴム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素ブ リードを取り付けた後、ＴＨＦ（１０．００ｍＬ）および無水酢酸（１．００ｍ Ｌ）を加えた。６０分間撹拌した後、水（２５ｍＬ）、エーテル（２５ｍＬ）お よびＴＨＦ（５０ｍＬ）を加えることによって、重合を停止させた。その得られ る有機相を分離し、減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥させた。ポリマーの収量 ：６．２９ｇ。ＧＰＣ分析：Ｍｎ＝２３２０、Ｍｗ＝５４００、ＰＤ＝２．３３ （ＰＳ ＳＴＤ）。 実施例１２３ 鉄（ＩＩＩ）のビス−トリフレート−アセチルアセトネートの製造 ＣＨ2Ｃｌ2（１５ｍＬ）の中にＦｅ（ａｃａｃ）3（１．０ｇ、２．８ミリモ ル）を溶解させた後、トリフリックアシッド（８５０ｍｇ、５．７ミリモル）を 滴下した。その紫色溶液を室温で一晩撹拌した。溶媒を除去することにより、暗 色油状物が得られた。 実施例１２４ 鉄（ＩＩＩ）のビス−トリフレート−アセチルアセトネートおよび無水酢酸を用 いたＴＨＦの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した１００ｍＬのＲ Ｂフラスコに、鉄（ＩＩＩ）のビス−トリフレート−アセチルアセトネート（０ ．５ｇ）を加えた。このフラスコをゴム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスか ら取り出した。窒素ブリードを取り付けた後、 ＴＨＦ（１０．００ｍＬ）および無水酢酸（１．００ｍＬ）を加えた。６０分間 撹拌した後、水（２５ｍＬ）、エーテル（２５ｍＬ）およびＴＨＦ（５０ｍＬ） を加えることによって、重合を停止させた。その得られる有機相を分離し、減圧 下で濃縮した後、真空下で乾燥させた。ポリマーの収量：５．６３ｇ。ＧＰＣ分 析：Ｍｎ＝８３３０、Ｍｗ＝１６１００、ＰＤ＝１．９４（ＰＳ ＳＴＤ）。 実施例１２５ ルテニウム（ＩＩＩ）トリフレートの製造 ＣＨ2Ｃｌ2（２０ｍＬ）の中にＲｕＣｌ3（１．０ｇ）４．６ミリモル）をス ラリー化させた後、トリフリックアシッド（２．０ｇ、１３．６ミリモル）を滴 下した。その混合物を室温で一晩撹拌した。溶媒を除去することにより、黒色固 体を１．１５ｇ集めた。19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ−７６．７． 実施例１２６ ルテニウム（ＩＩＩ）トリフレートおよび無水酢酸を用いたＴＨＦの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した１００ｍＬのＲ Ｂフラスコに、ルテニウム（ＩＩＩ）トリフレート（０．５ｇ）を加えた。この フラスコをゴム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素ブリ ードを取り付けた後、ＴＨＦ（１０．００ｍＬ）および無水酢酸（１．００ｍＬ ）を加えた。３０分間撹拌した後、水（２５ｍＬ）、エーテル（２５ｍＬ）およ びＴＨＦ（５０ｍＬ）を加えることによって、重合を停止させた。その得られる 有機相を分離し、減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥させた。ポリマーの収量： ５．２５ｇ。Ｇ ＰＣ分析：Ｍｎ＝７９６０、Ｍｗ＝１２４００、ＰＤ＝１．５６（ＰＳ ＳＴＤ ）。 実施例１２７ パラジウム（ＩＩ）トリフレートの製造 ＣＨ2Ｃｌ2（２０ｍＬ）の中にＰｄＣｌ2（１．０ｇ、５．６ミリモル）をス ラリー化させた後、トリフリックアシッド（１．７ｇ、１１．３ミリモル）を滴 下した。その混合物を室温で一晩撹拌した。溶媒を除去することにより、錆色の 固体を０．９ｇ集めた。19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ−７８．５。 実施例１２８ パラジウム（ＩＩ）トリフレートおよび無水酢酸を用いたＴＨＦの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した１００ｍＬのＲ Ｂフラスコに、パラジウム（ＩＩ）トリフレート（０．５ｇ）を加えた。このフ ラスコをゴム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素ブリー ドを取り付けた後、ＴＨＦ（１０．００ｍＬ）および無水酢酸（１．００ｍＬ） を加えた。６０分間撹拌した後、水（２５ｍＬ）、エーテル（２５ｍＬ）および ＴＨＦ（５０ｍＬ）を加えることによって、重合を停止させた。その得られる有 機相を分離し、減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥させた。ポリマーの収量：０ ．７３ｇ。ＧＰＣ分析：Ｍｎ＝２７１００、Ｍｗ＝３２５００、ＰＤ＝１．２０ （ＰＳ ＳＴＤ）。 実施例１２９ ニオブ（Ｖ）トリフレートおよび無水酢酸を用いたＴＨＦの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した１００ ｍＬのＲＢフラスコに、ニオブ（Ｖ）トリフレート（０．５ｇ）を加えた。この フラスコをゴム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素ブリ ードを取り付けた後、ＴＨＦ（１０．００ｍＬ）および無水酢酸（１．００ｍＬ ）を加えた。６０分間撹拌した後、水（２５ｍＬ）、エーテル（２５ｍＬ）およ びＴＨＦ（５０ｍＬ）を加えることによって、重合を停止させた。その得られる 有機相を分離し、減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥させた。ポリマーの収量： ６．４１ｇ。ＧＰＣ分析：Ｍｎ＝１５８０、Ｍｗ＝５８１０、ＰＤ＝３．６７（ ＰＳ ＳＴＤ）。 実施例１３０ タングステン（ＶＩ）トリフレートおよび無水酢酸を用いたＴＨＦの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した１００ｍＬのＲ Ｂフラスコに、タングステン（ＶＩ）トリフレート（０．５ｇ）を加えた。この フラスコをゴム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素ブリ ードを取り付けた後、ＴＨＦ（１０．００ｍＬ）および無水酢酸（１．００ｍＬ ）を加えた。６０分間撹拌した後、水（２５ｍＬ）、エーテル（２５ｍＬ）およ びＴＨＦ（５０ｍＬ）を加えることによって、重合を停止させた。その得られる 有機相を分離し、減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥させた。ポリマーの収量： ６．１２ｇ。ＧＰＣ分析：Ｍｎ＝４４３０、Ｍｗ＝８３３０、ＰＤ＝１．８８（ ＰＳ ＳＴＤ）。 実施例１３１ レニウム（Ｖ）トリフレートの製造 ＣＨ2Ｃｌ2（２５ｍＬ）の中にＲｅＣｌ5（１．０ｇ）２．７５ミリモル）を スラリー化させた後、トリフリックアシッド（２．１ｇ）１３．７ミリモル）を 滴下した。その混合物を室温で一晩撹拌した。溶媒を除去することにより、黒色 固体を０．９ｇ集めた。19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ−７４．４、−７６． ３（小さいピーク）。 実施例１３２ レニウム（Ｖ）トリフレートおよび無水酢酸を用いたＴＨＦの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した１００ｍＬのＲ Ｂフラスコに、レニウム（Ｖ）トリフレート（０．５ｇ）を加えた。このフラス コをゴム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素ブリードを 取り付けた後、ＴＨＦ（１０．００ｍＬ）および無水酢酸（１．００ｍＬ）を加 えた。６０分間撹拌した後、水（２５ｍＬ）、エーテル（２５ｍＬ）およびＴＨ Ｆ（５０ｍＬ）を加えることによって、重合を停止させた。その得られる有機相 を分離し、減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥させた。ポリマーの収量：５．６ ０ｇ。ＧＰＣ分析：Ｍｎ＝７１７０、Ｍｗ＝１３５００、ＰＤ＝１．８９（ＰＳ ＳＴＤ）。 実施例１３３ クロム（ＩＩ）トリフレートの製造 ＣＨ2Ｃｌ2（２０ｍＬ）の中にＣｒＣｌ2（０．６２ｇ）５ミリモル）をスラ リー化させた後、トリフリックアシッド（２．３ｇ、１５ミリモル）を滴下した 。その混合物を室温で一晩撹拌した。溶媒を除去することにより、灰色の固体を １．２５ｇ集めた。19Ｆ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ−７６．６５、−７６ ．７２。 実施例１３４ クロム（ＩＩ）トリフレートおよび無水酢酸を用いたＴＨＦの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した１００ｍＬのＲ Ｂフラスコに、クロム（ＩＩ）トリフレート（０．５ｇ）を加えた。このフラス コをゴム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素ブリードを 取り付けた後、ＴＨＦ（１０．００ｍＬ）および無水酢酸（１．００ｍＬ）を加 えた。６０分間撹拌した後、水（２５ｍＬ）、エーテル（２５ｍＬ）およびＴＨ Ｆ（５０ｍＬ）を加えることによって、重合を停止させた。その得られる有機相 を分離し、減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥させた。ポリマーの収量：４．８ ７ｇ。ＧＰＣ分析：Ｍｎ＝９２１０、Ｍｗ＝１８８００、ＰＤ＝２．０５（ＰＳ ＳＴＤ）。 実施例１３５ η−シクロペンタジエニル−トリス（トリフルオロメタンスルホナト）ジルコニ ウムの製造 ＣＨ2Ｃｌ2（４０ｍＬ）の中にＣｐ＊ＺｒＣｌ3（１．０ｇ、３ミリモル）を スラリー化させた。ＴＨＦ（１０．００ｍＬ）を加えることによってその黄色固 体を溶解させた。固体状のＡｇＯＴｆ（２．３ｇ、９ミリモル）を加えると直ち に白色固体が生じた。その混合物を１５分間撹拌した後、そのオレンジ色がかっ た溶液を濾過した。溶媒を除去することにより、オレンジ色がかった油状物が得 られた。この材料をエーテルから結晶化させることにより、黄色固体を１．１ｇ 集めた。1Ｈ ＮＭＲは、２ｐｐｍ付近に数個のピークを示していた。1Ｈ ＮＭ Ｒにより、配位しているＴＨＦを観察した（δ ３．５および１．２近く） 実施例１３６ η−ペンタメチルシクロペンタジエニル−トリス（トリフルオロメタンスルホナ ト）ジルコニウムおよび無水酢酸を用いたＴＨＦの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した１００ｍＬのＲ Ｂフラスコに、η−ペンタメチルシクロペンタジエニル−トリス（トリフルオロ メタンスルホナト）ジルコニウム（０．５ｇ）を加えた。このフラスコをゴム隔 壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素ブリードを取り付けた 後、ＴＨＦ（１０．００ｍＬ）および無水酢酸（１．００ｍＬ）を加えた。６０ 分間撹拌した後、水（２５ｍＬ）、エーテル（２５ｍＬ）およびＴＨＦ（５０ｍ Ｌ）を加えることによって、重合を停止させた。その得られる有機相を分離し、 減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥させた。ポリマーの収量：６．４９ｇ。ＧＰ Ｃ分析：Ｍｎ＝４３５０、Ｍｗ＝７９３０、ＰＤ＝１．８２（ＰＳ ＳＴＤ）。 実施例１３７ ストロンチウムトリフレートの製造 ＣＨ2Ｃｌ2（２０ｍＬ）の中にＳｒＣｌ2（７９０ｍｇ、５ミリモル）をスラ リー化させた後、トリフリックアシッド（１．５ｇ、１０ミリモル）を滴下した 。その混合物を室温で一晩撹拌した。溶媒を除去することにより、白色固体を１ ．７ｇ集めた。19Ｆ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ−７７．４。 実施例１３８ ストロンチウムトリフレートおよび無水酢酸を用いたＴＨＦの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した１００ ｍＬのＲＢフラスコに、ストロンチウムトリフレート（０．５ｇ）を加えた。こ のフラスコをゴム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素ブ リードを取り付けた後、ＴＨＦ（１０．００ｍＬ）および無水酢酸（１．００ｍ Ｌ）を加えた。６０分間撹拌した後、水（２５ｍＬ）、エーテル（２５ｍＬ）お よびＴＨＦ（５０ｍＬ）を加えることによって、重合を停止させた。その得られ る有機相を分離し、減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥させた。ポリマーの収量 ：５．４４ｇ。ＧＰＣ分析：Ｍｎ＝６６３０、Ｍｗ＝１１５００、ＰＤ＝１．７ ３（ＰＳ ＳＴＤ）。 実施例１３９ Ｃｐ2（ＯＴｆ）Ｚｒ−Ｏ−Ｚｒ（ＯＴｆ）Ｃｐ2の製造 ＣＨ2Ｃｌ2（４０ｍＬ）の中にＣｐ2Ｚｒ（Ｃｌ）−Ｏ−（Ｃｌ）ＺｒＣｐ2（ １．３ｇ、２．５ミリモル）を溶解させた後、ＡｇＯＴｆ（１．３ｇ、５ミリモ ル）を加えた。その混合物を週末に渡って撹拌した。その混合物を濾過した後、 溶媒を除去した。この溶媒を蒸発させるにつれて白色固体が生じて来た。この混 合物を濾過した後、その固体をＥｔ2Ｏで洗浄した。白色固体を１．４ｇ集めた 。1Ｈ ＮＭＲ（トルエン−ｄ8）：δ ６．０（ｓ）。 実施例１４０ Ｃｐ2（ＯＴｆ）Ｚｒ−Ｏ−Ｚｒ（ＯＴｆ）Ｃｐ2および無水酢酸を用いたＴＨＦ の重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した１００ｍＬのＲ Ｂフラスコに、Ｃｐ2（ＯＴｆ）Ｚｒ−Ｏ−Ｚｒ（ＯＴｆ）Ｃｐ2（０．５ｇ）を 加えた。このフラスコをゴム隔壁で密封した後、そ の乾燥ボックスから取り出した。窒素ブリードを取り付けた後、ＴＨＦ（１０． ００ｍＬ）および無水酢酸（１．００ｍＬ）を加えた。６０分間撹拌した後、水 （２５ｍＬ）、エーテル（２５ｍＬ）およびＴＨＦ（５０ｍＬ）を加えることに よって、重合を停止させた。その得られる有機相を分離し、減圧下で濃縮した後 、真空下で乾燥させた。ポリマーの収量：１．８４ｇ。ＧＰＣ分析：Ｍｎ＝２２ ６００、Ｍｗ＝２８８００、ＰＤ＝１．２８（ＰＳ ＳＴＤ）。 実施例１４１ Ｃｐ2ＭｅＺｒ（ＴＨＦ）ＢＰｈ4および無水酢酸を用いたＴＨＦの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した１００ｍＬのＲ Ｂフラスコに、Ｃｐ2ＭｅＺｒ（ＴＨＦ）ＢＰｈ4（０．５ｇ）を加えた。このフ ラスコをゴム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素ブリー ドを取り付けた後、ＴＨＦ（１０．００ｍＬ）および無水酢酸（１．００ｍＬ） を加えた。６０分間撹拌した後、水（２５ｍＬ）、エーテル（２５ｍＬ）および ＴＨＦ（５０ｍＬ）を加えることによって、重合を停止させた。その得られる有 機相を分離し、減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥させた。ポリマーの収量：０ ．７８ｇ。ＧＰＣ分析：Ｍｎ＝４８４０、Ｍｗ＝７３９０、ＰＤ＝１．５３（Ｐ Ｓ ＳＴＤ）。 実施例１４２ ビスー（η−シクロペンタジエニル）−ビス（トリフルオロメタンスルホナト） モリブデンの製造 ＣＨ2Ｃｌ2（３０ｍＬ）の中で固体状のＣｐ2ＭｏＣｌ2（５００ｍ ｇ、１． ７ミリモル）とＡｇＯＴｆ（０．９１ｇ）３．５ミリモル）を混合 した。その混合物を室温で一晩撹拌した。その白色固体を濾別した後、溶媒を蒸 発させることにより緑色固体が３００ｍｇ得られた。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） ：δ ６．４（ｓ）。 実施例１４３ ビス−（η−シクロペンタジエニル）−ビス（トリフルオロメタンスルホナト） モリブデンおよび無水酢酸を用いたＴＨＦの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した１００ｍＬのＲ Ｂフラスコに、ビス−（η−シクロペンタジエニル）−ビス（トリフルオロメタ ンスルホナト）モリブデン（０．２７５ｇ）を加えた。このフラスコをゴム隔壁 で密封した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素ブリードを取り付けた後 、ＴＨＦ（１０．００ｍＬ）および無水酢酸（１．００ｍＬ）を加えた。６０分 間撹拌した後、水（２５ｍＬ）、エーテル（２５ｍＬ）およびＴＨＦ（５０ｍＬ ）を加えることによって、重合を停止させた。その得られる有機相を分離し、減 圧下で濃縮した後、真空下で乾燥させた。ポリマーの収量：０．７７ｇ。ＧＰＣ 分析：Ｍｎ＝１５０００、Ｍｗ＝２１６００、ＰＤ＝１．４４（ＰＳ ＳＴＤ） 。 実施例１４４ ビス（トリフルオロメタンスルホナト）−ビス（アセチルアセトネート）ジルコ ニウムの製造 ＣＨ2Ｃｌ2（５ｍＬ）の中にＺｒ（ａｃａｃ）4（１．４６ｇ）３ミリモル） を溶解させた。このＺｒ（ａｃａｃ）4溶液に、ＣＨ2Ｃｌ2（１ｍＬ）の中に入 れたトリフリックアシッド（０．９ｇ、６ミリモル）の溶液を加えた。この溶液 を室温で２時間撹拌した。溶媒を除去することにより、黄色固体を１．７９ｇ集 めた。19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ −７８．４；1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ ２．１５（ｓ）、５．８２（幅広 ）。 実施例１４５ ビス（トリフルオロメタンスルホナト）−ビス（アセチルアセトネート）ジルコ ニウムおよび無水酢酸を用いたＴＨＦの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した１００ｍＬのＲ Ｂフラスコに、ビス（トリフルオロメタンスルホナト）−ビス（アセチルアセト ネート）ジルコニウム（０．５０ｇ）を加えた。このフラスコをゴム隔壁で密封 した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素ブリードを取り付けた後、ＴＨ Ｆ（１０．００ｍＬ）および無水酢酸（１．００ｍＬ）を加えた。６０分間撹拌 した後、水（２５ｍＬ）、エーテル（２５ｍＬ）およびＴＨＦ（５０ｍＬ）を加 えることによって、重合を停止させた。その得られる有機相を分離し、減圧下で 濃縮した後、真空下で乾燥させた。ポリマーの収量：５．２７ｇ。ＧＰＣ分析： Ｍｎ＝１３４００、Ｍｗ＝２０２００、ＰＤ＝１．５１（ＰＳ ＳＴＤ）。 実施例１４６ イットリウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）−２，２，６，６ −テトラ メチル−３，５−ヘプタンジオネートの製造 ＣＨ2Ｃｌ2（５ｍＬ）の中に（ｔ−Ｂｕａｃａｃ）3Ｙ（０．６４ｇ）１ミリ モル）を溶解させた。ＣＨ2Ｃｌ2（１ｍＬ）の中に入れたトリフリックアシッド （０．３ｇ、２ミリモル）の溶液を加えた後、この溶液を室温で２時間撹拌した 。溶媒を除去することにより、白色固体を集めた。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）： δ １．２、１．１（幅広ｓ）；19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ−７８．４； 。 実施例１４７ イットリウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）−２，２，６，６ −テトラ メチル−３，５−ヘプタンジオネートおよび無水酢酸を用いたＴＨＦの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した１００ｍＬのＲ Ｂフラスコに、イットリウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）−２，２， ６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート（０．５０ｇ）を加えた。 このフラスコをゴム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素 ブリードを取り付けた後、ＴＨＦ（１０．００ｍＬ）および無水酢酸（１．００ ｍＬ）を加えた。６０分間撹拌した後、水（２５ｍＬ）、エーテル（２５ｍＬ） およびＴＨＦ（５０ｍＬ）を加えることによって、重合を停止させた。その得ら れる有機相を分離し、減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥させた。ポリマーの収 量：１．２６ｇ。ＧＰＣ分析：Ｍｎ＝１７２００、Ｍｗ＝２５３００、ＰＤ＝１ ．４７（ＰＳ ＳＴＤ）。 実施例１４８ イットリウムトリフルオロメタンスルホナト−ビス（２，２，６，６−テトラメ チル−３，５−ヘプタンジオネート）の製造 ＣＨ2Ｃｌ2（５ｍＬ）の中に（ｔ−Ｂｕａｃａｃ）3Ｙ（０．６４ｇ）１ミリ モル）を溶解させた。ＣＨ2Ｃｌ3（１ｍＬ）の中に入れたトリフリックアシッド （０．１５ｇ、１ミリモル）の溶液を滴下した後、この溶液を室温で２時間撹拌 した。溶媒を除去することにより、白色固体を集めた。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：δ １．１５、１．０２；19ＦＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ−７８．６（小さ い、幅広）、−７６．７。 実施例１４９ イットリウムトリフルオロメタンスルホナト−ビス（２，２，６，６−テトラメ チル−３，５−ヘプタンジオネート）および無水酢酸を用いたＴＨＦの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した１００ｍＬのＲ Ｂフラスコに、イットリウムトリフルオロメタンスルホナト−ビス（２，２，６ ，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）（０．５０ｇ）を加えた。 このフラスコをゴム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素 ブリードを取り付けた後、ＴＨＦ（１０．００ｍＬ）および無水酢酸（１．００ ｍＬ）を加えた。６０分間撹拌した後、水（２５ｍＬ）、エーテル（２５ｍＬ） およびＴＨＦ（５０ｍＬ）を加えることによって、重合を停止させた。その得ら れる有機相を分離し、減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥させた。ポリマーの収 量：０．１８ｇ。 実施例１５０ ＶＯ（ＯＴｆ）n（ＯＣＨＭｅ2）3-nの製造 ＣＨ2Ｃｌ2（３０ｍＬ）の中にＶ（Ｏ）（ＯｎＰｒ）3（１．２ｇ、５ミリモ ル）を溶解させた。トリフリックアシッド（２．２ｇ）１５ミリモル）を滴下す ることにより、暗赤色の溶液が生じた。溶媒を除去することにより、暗色油状物 が生じた。 実施例１５１ ＶＯ（ＯＴｆ）n（ＯＣＨＭｅ2）3-nおよび無水酢酸を用いたＴＨＦの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した１００ ｍＬのＲＢフラスコに、ＶＯ（ＯＴｆ）n（ＯＣＨＭｅ2）3-n（０．５ｇ）を加 えた。このフラスコをゴム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出した 。窒素ブリードを取り付けた後、ＴＨＦ（１０．００ｍＬ）および無水酢酸（１ ．００ｍＬ）を加えた。６０分間撹拌した後、水（２５ｍＬ）、エーテル（２５ ｍＬ）およびＴＨＦ（５０ｍＬ）を加えることによって、重合を停止させた。そ の得られる有機相を分離し、減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥させた。ポリマ ーの収量：６．０７ｇ。ＧＰＣ分析：Ｍｎ＝４７７０、Ｍｗ＝２９１１０、ＰＤ ＝１．９１（ＰＳ ＳＴＤ）。 実施例１５２ ケイ素トリフレートの製造 ＣＨ2Ｃｌ2（７５ｍＬ）の中にＳｉＣｌ4（３ｇ、１７．６ミリモル）を溶解 させた後、トリフリックアシッド（１０．６ｇ、７０．７ミリモル）を滴下した 。その混合物を週末に渡って室温で撹拌した。溶媒を除去することにより、褐色 液状物を４．８ｇ集めた。19Ｆ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ−７６．４（強 ）、−７７．８および−７７．９５に小さい幅広ピーク。 実施例１５３ ケイ素トリフレートおよび無水酢酸を用いたＴＨＦの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した１００ｍＬのＲ Ｂフラスコに、ケイ素トリフレート（０．５ｇ）を加えた。このフラスコをゴム 隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素ブリードを取り付け た後、ＴＨＦ（１０．００ｍＬ）および無水酢酸（１．００ｍＬ）を加えた。６ ０分間撹拌した後、水（２５ｍＬ）、 エーテル（２５ｍＬ）およびＴＨＦ（５０ｍＬ）を加えることによって、重合を 停止させた。その得られる有機相を分離し、減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥 させた。ポリマーの収量：７．７６ｇ。ＧＰＣ分析：Ｍｎ＝１４５０、Ｍｗ＝３ １７０、ＰＤ＝２．１８（ＰＳ ＳＴＤ）。 実施例１５４ イッテルビウムトリフレートを用いた１，３−ジオキソランの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した１００ｍＬのＲ Ｂフラスコに、イッテルビウムトリフレート（１．５ｇ）を加えた。このフラス コをゴム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素ブリードを 取り付けた後、このフラスコに１，３−ジオキソラン（１０．００ｍＬ）を加え た。６０分後、水（２５ｍＬ）、ＴＨＦ（５０ｍＬ）およびエーテル（２５ｍＬ ）を加えることによって、重合を停止させた。その得られる水相を分離し、減圧 下で濃縮した後、真空下で乾燥させた。収量：８．８９ｇ（このポリマーから触 媒を除去する試みは行わなかった）。ＧＰＣ分析（ＰＳ ＳＴＤ．）：Ｍｎ＝４ １７０、Ｍｗ＝８５５０、ＰＤ＝２．０５。 実施例１５５ イッテルビウムトリフレートを用いた１，３，５−トリオキサンの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した１００ｍＬのＲ Ｂフラスコに、イッテルビウムトリフレート（１．５ｇ）を加えた。別の１００ ｍＬのＲＢフラスコに１，３，５−トリオキサン（２０．００ｇ）を加えた。こ れらのフラスコをゴム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出した。こ のトリオキサンが入っているフラスコにシクロヘキサン（２０ｍＬ）を加えた後 、均一な溶液が生じるまで、 その得られる混合物をオイルバスで６０℃にまで加熱した。次に、この溶液（２ ０．００ｍＬ）を、この温度で、上記イッテルビウムトリフレートが入っている フラスコにシリンジで加えた。次に、その得られる混合物を、６０℃に維持され ているオイルバスの中に入れた。６０分後、水（２５ｍＬ）およびエーテル（２ ５ｍＬ）を加えることによって、重合を停止させた。その得られる固体を分離し て真空下で乾燥させることにより、ポリマーが４．７４ｇ得られた。 実施例１５６ Ｎ−アセチルグリシンおよびイッテルビウムトリフレートを用いたＴＨＦの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した１００ｍＬのＲ Ｂフラスコに、イッテルビウムトリフレート（１０．００ｇ）およびＮ−アセチ ルグリシン（２．００ｇ）を加えた。このフラスコをゴム隔壁で密封した後、そ の乾燥ボックスから取り出した。窒素ブリードを取り付けた後、シリンジでＴＨ Ｆ（２０．００ｍＬ）を加えた。１８０分後、水（２５ｍＬ）、ＴＨＦ（５０ｍ Ｌ）およびエーテル（２５ｍＬ）を加えることによって、重合を停止させた。そ の得られる有機相を分離し、減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥させた。ポリマ ーの収量：５．２７ｇ（２９．７％）。ＧＰＣ分析：Ｍｎ＝２０５００、Ｍｗ＝ ４３７００、ＰＤ＝２．１３（ＰＳ ＳＴＤ）。 実施例１５７ Ｎ−アセチル−ＤＬ−トリプトファンおよびイッテルビウムトリフレートを用い たＴＨＦの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した１００ ｍＬのＲＢフラスコに、イッテルビウムトリフレート（５．００ｇ）およびＮ− アセチル−ＤＬ−トリプトファン（１．００ｇ）を加えた。このフラスコをゴム 隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素ブリードを取り付け た後、シリンジでＴＨＦ（２０．００ｍＬ）を加えた。２６時間分後、水（２５ ｍＬ）、ＴＨＦ（５０ｍＬ）およびエーテル（２５ｍＬ）を加えることによって 、重合を停止させた。その得られる有機相を分離し、減圧下で濃縮した後、真空 下で乾燥させた。ポリマーの収量：７．１３ｇ。ＧＰＣ分析：Ｍｎ＝４０２００ 、Ｍｗ＝９２１００、ＰＤ＝２．２９（ＰＳ ＳＴＤ）。
【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９４年１２月２０日 【補正内容】 テトラヒドロフランの重合を開始させる能力を有していることが報告されてい る。パーフルオロアル牛ルスルホン酸ジルコニウムまたは共重合体に関しては全 く述べられていない。 Ｔ．Ｍｉｓａｋｉ他、日本化学会誌（Ｎｉｐｐｏｎ Ｋａｇａｋｕ Ｋａｉｓ ｈｉ）、１６８−１７４頁（１９７３）には、金属のアセチルアセトネートと塩 化アセチルとの組み合わせを用いてＴＨＦを重合させることが報告されている。 上に挙げた引用文献の中には、本明細書で触媒として開示する金属化合物のい ずれも述べられていない。 発明の要約 本発明は環状エーテル類の重合方法に関係しており、この方法は、水中のｐＫ ａが６未満であるカルボン酸、無水カルボン酸およびハロゲン化アシル類から成 る群から選択される促進剤および式ＭＺs・Ｑtで表される化合物に、１種以上の オキシラン類、オキセタン類、テトラヒドロフラン類、オキセパン類、１，３− ジオキソラン類または１，３，５−トリオキサン類を接触させることを含んでお り、ここで、 Ｍは、コバルト、バナジウム、ニオブ、タングステン、ストロンチウム、バ リウム、スカンジウム、イットリウム、希土類金属、チタン、ジルコニウム、ハ フニウム、クロム、モリブデン、タンタル、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミ ウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、金、亜鉛、カドミウム、水銀 、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ツリウム、ゲルマニウム、錫、鉛、ヒ 素、アンチモンおよびビスマスから成る群から選択される金属であり、 Ｚの少なくとも１つは、式-ＯＳＯ2Ｒ5［式中、Ｒ5は、１から１２ 個の炭素原子を有するパーフルオロアルキルであるか、或はスルホネート基に対 してアルファおよびベータ位の炭素原子が一緒に少なくとも４個のフッ素原子に 結合しているフッ化ポリマーの一部である］で表されるアニオンまたはテトラフ ェニルボレートであり、そしてＺの残りは、オキソまたは１種以上の一価アニオ ン類であり、 ト基に対してァルファおよびベータ位の炭素原子が一緒に少なくとも４個のフッ 素原子に結合しているフッ化ポリマーの一部である］で表されるアニォンまたは テトラフェニルボレートであり、そしてＺの残りは、オキソまたは１種以上の一 価アニオン類であり、 ｓは、Ｍが銀の時１であり、 ｓは、Ｍがストロンチウム、バリウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、 パラジウム、白金、クロム、亜鉛、カドミウムまたは水銀の時２であり、 ｓは、Ｍがスカンジウム、イットリウム、希土類金属、ヒ素、アンチモン、 ビスマス、金、鉄、ルテニウム、オスミウム、アルミニウム、ガリウム、インジ ウムまたはツリウムの時３であり、 ｓは、Ｍがチタン、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン、ケイ素、ゲル マニウム、錫または鉛の時４であり、 ｓは、Ｍがレニウム、バナジウム、ニオブまたはタンタルの時５であり、 ｓは、Ｍがタングステンの時６であり、 Ｑは、中性配位子であり、 ｔは、０または１から６の整数てあるが、但し オキソ基が存在している場合、個々のオキソ基毎にｓが２であるとして数えるこ とを条件とする。 発明の詳細 本明細書に記述する重合方法では、１種以上の環状エーテル類、即ちオキシラ ン類、オキセタン類、１，３−ジオキソラン類、１，３，５−トリオキサン類ま たはテトラヒドロフラン類を重合させてポリエーテル 類を生じさせる。本明細書では、オキシラン（より通常にはエポキシドと呼ばれ ている）にそれの通常の構造、即ち２個の炭素原子と１個の酸素原子を含んでい る飽和３員環の構造を与える。また、オキセタンにもそれの通常の意味、即ち３ 個の炭素原子と１個の酸素原子を含んでいる飽和４員環の意味を与える。言葉「 オキセパン」は、６個の炭素原子と１個の酸素原子を含んでいる飽和７員環を意 味している。言葉「１，３−ジオキソラン」は、１個の炭素原子で分離された２ 個の酸素原子を含んでいる飽和５員環を意味している。言葉「１，３，５−トリ オキサン 請求の範囲 １． 環状エーテル類の重合方法において、水中のｐＫａが６未満であるカル ボン酸、無水カルボン酸およびハロゲン化アシル類から成る群から選択される促 進剤および式ＭＺs・Ｑtで表される化合物に１種以上のオキシラン類、オキセタ ン類、テトラヒドロフラン類、オキセパン類、１，３−ジオキソラン類または１ ，３，５−トリオキサン類を接触させることを含んでおり、ここで、 Ｍは、コバルト、バナジウム、ニオブ、タングステン、ストロンチウム 、バリウム、スカンジウム、イットリウム、希土類金属、チタン、ジルコニウム 、ハフニウム、クロム、モリブデン、タンタル、レニウム、鉄、ルテニウム、オ スミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、金、亜鉛、カドミウム、 水銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ツリウム、ゲルマニウム、錫、鉛 、ヒ素、アンチモンおよびビスマスから成る群から選択される金属であり、 Ｚの少なくとも１つは、式-ＯＳＯ2Ｒ5［式中、Ｒ5は、１から１２個の 炭素原子を有するパーフルオロアルキルであるか、或はスルホネート基に対して アルファおよびベータ位の炭素原子が一緒に少なくとも４個のフッ素原子に結合 しているフッ化ポリマーの一部である］で表されるアニオンまたはテトラフェニ ルボレートであり、そしてＺの残りは、オキソまたは１種以上の一価アニオン類 であり、 ｓは、Ｍがストロンチウム、バリウム、コバルト、ロジウム、イリジウ ム、パラジウム、白金、クロム、亜鉛、カドミウムまたは水銀の時２であり、 ｓは、Ｍがスカンジウム、イットリウム、希土類金属、ヒ素、 アンチモン、ビスマス、金、鉄、ルテニウム、オスミウム、アルミニウム、ガリ ウム、インジウムまたけツリウムの時３であり、 ｓは、Ｍがチタン、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン、ゲルマニ ウム、錫または鉛の時４であり、 ｓは、Ｍがレニウム、バナジウム、ニオブまたはタンタルの時５であり 、 ｓは、Ｍがタングステンの時６であり、 Ｑは、中性配位子であり、 ｔは、０または１から６の整数であるが、但し Ｚの一部として存在している各オキソ基はｓの２を占めると見なすことを条件と し、そしてここで、この方法を−８０℃から１３０℃で実施し、そして上記重合 を行っている間、上記式ＭＺs・Ｑtで表される化合物がパーフルオロアルキルス ルホン酸塩として残存している方法。 ２． 上記環状エーテルが上記テトラヒドロフラン類、オキセパン類、１，３ −ジオキソラン類または１，３，５−トリオキサン類の１種以上である請求の範 囲１記載の方法。 ３． Ｍが、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、希土 類金属、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、クロム、モリブデン、タンタル、 レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、 白金、金、亜鉛、カドミウム、水銀、ゲルマニウム、錫、鉛、ヒ素、アンチモン およびビスマスから成る群から選択される金属である請求の範囲２記載の方法。 ４． 上記環状エーテルが、式 ［式中、 各Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、独立して、水素であるか或は１から２０個の炭素 原子を有するヒドロカルビルであり、そして ｎは、２または４である］ を含んでいる請求の範囲３記載の方法。 ５． ｎが２であり、そしてＲ1、Ｒ4およびＲ2とＲ3の全部が水素である請求 の範囲４記載の方法。 ６． ｎが２であり、そしてＲ1とＲ4が各々水素であり、Ｒ2の１つが水素で あり、もう１つのＲ2がメチルであり、そして両方のＲ3が水素である請求の範囲 ４記載の方法。 ７． Ｒ5がトリフルオロメチルまたはパーフルオロアルキルである請求の範 囲３記載の方法。 ８． Ｍが、ストロンチウム、スカンジウム、イットリウム、希土類金属、チ タン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モ リブデン、タングステン、レニウム、鉄、ルテニウム、パラジウム、銅、金、亜 鉛、錫、ビスマスまたはミッシュメタルである請求の範囲５記載の方法。 １０． 上記カルボン酸が、トリフルオロ酢酸、蟻酸、酢酸、シアノ酢酸、ニ トロプロピオン酸、アクリル酸、メタアクリル酸、Ｎ−アセチ ルグリシンまたはＮ−アセチルトリプトファンである請求の範囲１記載の方法。 １１． 上記無水カルボン酸が無水酢酸または無水トリフルオロ酢酸である請 求の範囲１記載の方法。 １２． ポリエーテルを解重合させてテトラヒドロフランを生じさせる方法に おいて、式 −［ＣＨＲ1ＣＲ2Ｒ3ＣＲ2Ｒ3ＣＨＲ4Ｏ］− で表される１個以上の繰り返し単位から本質的に成るポリマーを式ＭＺs・Ｑtで 表される化合物に約１００℃から約２５０℃の温度で接触させることを含んでお り、ここで、 各Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、独立して、水素であるか或は１から２０個の 炭素原子を有するヒドロカルビルであり、 Ｍは、コバルト、バナジウム、ニオブ、タングステン、ストロンチウム、バ リウム、スカンジウム、イットリウム、希土類金属、チタン、ジルコニウム、ハ フニウム、クロム、モリブデン、タンタル、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミ ウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金、亜鉛、カドミウム、 水銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ツリウム、ケイ素、ゲルマニウム 、錫、鉛、ヒ素、アンチモンおよびビスマスから成る群から選択される金属であ り、 Ｚの少なくとも１つは、式-ＯＳＯ2Ｒ5［式中、Ｒ5は、１から１２個の炭素 原子を有するパーフルオロアルキルであるか、或はスルホネート基に対してアル ファベータ位の炭素原子が一緒に少なくとも４個のフッ素原子に結合しているフ ッ化ポリマーの一部である］で表されるアニオンまたはテトラフェニルボレート であり、そしてＺの残りは、オキソま たは１種以上の一価アニオン類であり、 ｓは、Ｍが銀の時１であり、、 ｓは、Ｍがストロンチウム、バリウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、 パラジウム、白金、クロム、亜鉛、カドミウムまたは水銀の時２であり、 ｓは、Ｍがスカンジウム、イットリウム、希土類金属、ヒ素、アンチモン、 ビスマス、金、鉄、ルテニウム、オスミウム、アルミニウム、ガリウム、インジ ウムまたはツリウムの時３であり、 ｓは、Ｍがチタン、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン、ケイ素、ゲル マニウム、錫または鉛の時４であり、 ｓは、Ｍがレニウム、バナジウム、ニオブまたはタンタルの時５であり、 ｓは、Ｍがタングステンの時６であり、 Ｑは、中性配位子であり、 ｔは、０または１から６の整数であるが、但し Ｚの一部として存在している各オキソ基はｓの２を占めると見なすことを条件と する方法。 １３． Ｒ1とＲ4が各々水素であり、そしてＲ2とＲ3の全部が水素である請求 の範囲１２記載の方法。 １４． Ｒ1とＲ4が各々水素であり、Ｒ2の１つが水素であり、もう１つのＲ2 がメチルであり、そして両方のＲ3が水素である請求の範囲１２記載の方法。 １５． Ｒ5がトリフルオロメチルである請求の範囲１２記載の方法。 １６． 上記温度が約１３０℃から約２００℃である請求の範囲１２ 記載の方法。 １７． 上記式ＭＺs・ＱＴで表される化合物が上記ポリエーテルの約１から 約３重量％である請求の範囲１２記載の方法。 １８． Ｍが、ストロンチウム、スカンジウム、イットリウム、希土類金属、 チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、 モリブデン、タングステン、レニウム、鉄、ルテニウム、パラジウム、銅、金、 亜鉛、錫、ビスマスまたはミッシュメタルである請求の範囲１２記載の方法。 １９． Ｚの全部が式-ＯＳＯ2Ｒ5で表されるアニオンであり、ここで、Ｒ5が トリフルオロメチルである請求の範囲１記載の方法。 ２０． Ｚの全部が式-ＯＳＯ2Ｒ5で表されるアニオンであり、ここで、Ｒ5が トリフルオロメチルである請求の範囲１２記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ０８／０９３，２４３ (32)優先日 1993年７月16日 (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＪＰ，ＫＲ，ＵＳ

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １． 環状エーテル類の重合方法において、水中のｐＫａが６未満であるカル ボン酸、無水カルボン酸およびハロゲン化アシル類から成る群から選択される促 進剤および式ＭＺs・Ｑtで表される化合物に１種以上のオキシラン類、オキセタ ン類、テトラヒドロフラン類、オキセパン類、１，３−ジオキソラン類または１ ，３，５−トリオキサン類を接触させることを含んでおり、ここで、 Ｍは、コバルト、バナジウム、ニオブ、タングステン、ストロンチウム 、バリウム、スカンジウム、イットリウム、希土類金属、チタン、ジルコニウム 、ハフニウム、クロム、モリブデン、タンタル、レニウム、鉄、ルテニウム、オ スミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金、亜鉛、カドミウ ム、水銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ツリウム、ゲルマニウム、錫 、鉛、ヒ素、アンチモンおよびビスマスから成る群から選択される金属であり、 Ｚの少なくとも１つは、式−ＯＳＯ2Ｒ5［式中、Ｒ5は、１から１２個 の炭素原子を有するパーフルオロアルキルであるか、或はスルホネート基に対し てアルファおよびベータ位の炭素原子が一緒に少なくとも４個のフッ素原子に結 合しているフッ化ポリマーの一部である］で表されるアニオンまたはテトラフェ ニルボレートであり、そしてＺの残りは、オキソまたは１種以上の一価アニオン 類であり、 ｓは、Ｍがストロンチウム、バリウム、コバルト、ロジウム、イリジウ ム、パラジウム、白金、クロム、亜鉛、カドミウムまたは水銀の時２であり、 ｓは、Ｍがスカンジウム、イットリウム、希土類金属、ヒ素、 アンチモン、ビスマス、金、鉄、ルテニウム、オスミウム、アルミニウム、ガリ ウム、インジウムまたはツリウムの時３であり、 ｓは、Ｍがチタン、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン、ゲルマニ ウム、錫または鉛の時４であり、 ｓは、Ｍがレニウム、バナジウム、ニオブまたはタンタルの時５であり 、 ｓは、Ｍがタングステンの時６であり、 Ｑは、中性配位子であり、 ｔは、０または１から６の整数であるが、但し Ｚの一部として存在している各オキソ基はＳの２を占めると見なすことを条件と する方法。 ２． 上記環状エーテルが上記テトラヒドロフラン類、オキセパン類、１，３ −ジオキソラン類または１，３，５−トリオキサン類の１種以上である請求の範 囲１記載の方法。 ３． Ｍが、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、希土 類金属、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、クロム、モリブデン、タンタル、 レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、 白金、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、ゲルマニウム、錫、鉛、ヒ素、アンチ モンおよびビスマスから成る群から選択される金属である請求の範囲２記載の方 法。 ４． 上記環状エーテルが、式 ［式中、 各Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、独立して、水素であるか或は１から２０個の炭素 原子を有するヒドロカルビルであり、そして ｎは、２または４である］ を含んでいる請求の範囲３記載の方法。 ５． ｎが２であり、そしてＲ1、Ｒ4およびＲ2とＲ3の全部が水素である請求 の範囲４記載の方法。 ６． ｎが２であり、そしてＲ1とＲ4が各々水素であり、Ｒ2の１つが水素で あり、もう１つのＲ2がメチルであり、そして両方のＲ3が水素である請求の範囲 ４記載の方法。 ７． Ｒ5がトリフルオロメチルまたはパーフルオロアルキルである請求の範 囲３記載の方法。 ８． Ｍが、ストロンチウム、スカンジウム、イットリウム、希土類金属、チ タン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モ リブデン、タングステン、レニウム、鉄、ルテニウム、パラジウム、銅、金、亜 鉛、錫、ビスマスまたはミッシュメタルである請求の範囲５記載の方法。 ９． 約−８０℃から約１３０℃の温度で実施する請求の範囲１記載の方法。 １０． 上記カルボン酸が、トリフルオロ酢酸、蟻酸、酢酸、シアノ酢酸、ニ トロプロピオン酸、アクリル酸、メタアクリル酸、Ｎ−アセチルグリシンまたは Ｎ−アセチルトリプトファンである請求の範囲１記載の方法。 １１． 上記無水カルボン酸が無水酢酸または無水トリフルオロ酢酸 である請求の範囲１記載の方法。 １２． ポリエーテルを解重合させてテトラヒドロフランを生じさせる方法に おいて、式 −［ＣＨＲ1ＣＲ2Ｒ3ＣＲ2Ｒ3ＣＨＲ4Ｏ］− で表される１個以上の繰り返し単位から本質的に成るポリマーを式ＭＺs・Ｑtで 表される化合物に約１００℃から約２５０℃の温度で接触させることを含んでお り、ここで、 各Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、独立して、水素であるか或は１から２０個の 炭素原子を有するヒドロカルビルであり、 Ｍは、コバルト、バナジウム、ニオブ、タングステン、ストロンチウム、バ リウム、スカンジウム、イットリウム、希土類金属、チタン、ジルコニウム、ハ フニウム、クロム、モリブデン、タンタル、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミ ウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金、亜鉛、カドミウム、 水銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ツリウム、ケイ素、ゲルマニウム 、錫、鉛、ヒ素、アンチモンおよびビスマスから成る群から選択される金属であ り、 Ｚの少なくとも１つは、式-ＯＳＯ2Ｒ5［式中、Ｒ5は、１から１２個の炭素 原子を有するパーフルオロアルキルであるか、或はスルホネート基に対してアル ファベータ位の炭素原子が一緒に少なくとも４個のフッ素原子に結合しているフ ッ化ポリマーの一部である］で表されるアニオンまたはテトラフェニルボレート であり、そしてＺの残りは、オキソまたは１種以上の一価アニオン類であり、 ｓは、Ｍがストロンチウム、バリウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、 パラジウム、白金、クロム、亜鉛、カドミウムまたは水銀の時 ２であり、 ｓは、Ｍがスカンジウム、イットリウム、希土類金属、ヒ素、アンチモン、 ビスマス、金、鉄、ルテニウム、オスミウム、アルミニウム、ガリウム、インジ ウムまたはツリウムの時３であり、 ｓは、Ｍがチタン、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン、ケイ素、ゲル マニウム、錫または鉛の時４であり、 ｓは、Ｍがレニウム、バナジウム、ニオブまたはタンタルの時５であり、 ｓは、Ｍがタングステンの時６であり、 Ｑは、中性配位子であり、 ｔは、０または１から６の整数であるが、但し Ｚの一部として存在している各オキソ基はｓの２を占めると見なすことを条件と する方法。 １３． Ｒ1とＲ4が各々水素であり、そしてＲ2とＲ3の全部が水素である請求 の範囲１２記載の方法。 １４． Ｒ1とＲ4が各々水素であり、Ｒ2の１つが水素であり、もう１つのＲ2 がメチルであり、そして両方のＲ3が水素である請求の範囲１２記載の方法。 １５． Ｒ5がトリフルオロメチルである請求の範囲１２記載の方法。 １６． 上記温度が約１３０℃から約２００℃である請求の範囲１２記載の方 法。 １７． 上記式ＭＺs・ＱＴで表される化合物が上記ポリエーテルの約１から 約３重量％である請求の範囲１２記載の方法。 １８． Ｍが、ストロンチウム、スカンジウム、イットリウム、希土 類金属、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、 クロム、モリブデン、タングステン、レニウム、鉄、ルテニウム、パラジウム、 銅、金、亜鉛、錫、ビスマスまたはミッシュメタルである請求の範囲１２記載の 方法。 １９． Ｚの全部が式-ＯＳＯ2Ｒ5で表されるアニオンであり、ここで、Ｒ5が トリフルオロメチルである請求の範囲１記載の方法。 ２０． Ｚの全部が式-ＯＳＯ2Ｒ5で表されるアニオンであり、ここで、Ｒ5が トリフルオロメチルである請求の範囲１２記載の方法。
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