KR100257036B1 - 반응성이 우수한 열가소성 전분의 제조방법, 이를 함유하는 수지조성물 및 복합재료 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 반응성이 우수한 열가소성 전분의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 반응성 열가소성 전분을 함유하여 생분해성이 특히 우수한 수지조성물 및 복합재료에 관한 것이다.
구체적으로 본 발명은 2중량% 이하의 수분을 함유하는 전분 70~90중량%와 가소제 10~30중량%의 혼합물에 혼합물 총량 기준으로 말레인무수물 1~5중량부와 과산화물 또는 아조화합물 개시제 0.1~0.5중량부를 첨가한 다음, 이들을 이축압출기로 용융 혼합하여 반응성이 우수한 열가소성 전분을 제조한다.
또한 상기 열가소성 전분 10~90중량%와 모체 수지 90~10중량%를 이축압출기에서 용융 혼합하여 수지조성물을 제조한다.
아울러 상기 수지조성물 70~95중량%와 나무분말, 천연섬유, 탄산칼슘 및 탈크 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제 5~30중량%로 복합재료를 제조한다.
Description
본 발명은 완전 생분해성 수지조성물의 제조에 사용되며, 반응성이 우수한 열가소성 전분의 제조방법에 관한 것이다.
더욱 구체적으로 열가소성 전분에 반응성을 부여하는 방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은 상기 반응성을 갖는 열가소성 전분을 함유하여 생분해성이 매우 우수한 수지조성물 및 복합재료에 관한 것이다.
최근에 비분해성 플라스틱에 의한 환경오염이 심각해짐에 따라 전분과 셀룰로즈 등을 이용하여 혼합 수지조성물, 복합재료 등을 포함하는 생분해성 고분자의 개발이 활발하게 추진되고 있다.
완전 생분해성 플라스틱 관련 최근 참고자료로는 미국특허 5512617호, 미국특허 5599858호, 미국특허 5609677호, 미국특허 5681873호, 미국특허 5693321호, 미국특허 5703160호, 미국특허 5679421호, 미국특허 5678324호, 미국특허 5644020호, 미국특허 5639518호, 미국특허 5637631호 및 미국특허 5656682호 등이 있다.
자연에서 해마다 값싸게 생산되는 전분을 생분해성 고분자에 이용하기 위해 개발 초기에는 전분 알갱이 그대로 이용하였다 (G.J.L Griffin, "Chemistry and Techno logy of Biodgradable Polymers", Blakie Academic ＆ Professional, London, 1994).
위의 방법은 전분과 수지를 단순히 혼합하는 것으로 전분의 수분 친화성과 모체 수지의 수분 배척성이 상반되어 계면력이 나쁘다. 그 결과 혼합 수지의 물성이 감소하는 문제가 있다.
상기와 같은 전분의 수분 친화력을 제거하기 위해서 미국특허 4654233호, 미국특허 5200113호, 미국특허 5352730호 및 미국특허 5446140호 등에서는 전분의 수산기를 에테르기, 에스테르기 또는 아세테르기로 치환하여 변성 전분을 제조하는 방법을 제시하고 있다.
이들 방법은 용매를 필요로 하는 제조방법으로 용매의 처리가 또 다른 오염원을 발생시키고 제조공정이 복잡하여 분해성 수지조성물의 제조가격을 낮추지는 못하는 문제가 있다.
더욱 최근에는 미국특허 5510401호 등에서와 같이 알갱이 상태의 전분에 글리세린 같은 가소제를 첨가한 다음, 전형적인 고분자 용융 혼합기인 이축압출기를 이용하여 이들을 고온 고압하에서 전분 결정과 알갱이를 혼합하여 열가소성 전분을 제조하는 기술이 개발되고 있다. 이러한 열가소성 전분은 가공법이 기존의 이축압축기를 사용하기 때문에 값싼 전분을 이용하여 완전 생분해성 수지조성물을 저렴하게 제조할 수 있다. 이들 열가소성 전분은 가소화된 전분 자체로는 높은 취성과 수분 흡수력이 강하기 때문에 단독으로는 플라스틱으로 사용할 수 없다.
그러므로 이들 열가소성 전분은 기존의 완전 생분해성 수지와 혼합한 조성물로 사용된다. 이러한 열가소성 전분과 모체 수지 사이의 계면 접착력은 알갱이 전분보다는 우수하지만, 수지조성물의 물성을 기존에 사용되는 비분해성 플라스틱의 물성 수준으로 향상시킬 만큼 우수하지는 못하다.
이와 같은 계면 접착력 부족 문제를 극복하기 위해서 약간의 물을 첨가하여 양이온기를 전분에 부여하거나 (G.D Valle et al., "Use of a Twin-screw Extruder as a Chemical Reactor for Starch Cationization, Starch, 43, 300(1991)), 가교화된 에테르 전분을 제조하거나 (미국특허 5629416호), 열가소성 전분제조와 동시에 폴리카프로락톤을 그래프트 중합 (미국특허 5639865호) 하는 방법 등이 시도되고 있으나 이들의 방법들은 열가소성 전분의 점도가 매우 높아 열가소성 전분제조에 많은 어려움이 있다.
따라서 본 발명의 목적은 모체 수지와의 혼합시 계면 접착력이 향상될 수 있도록 열가소성 전분에 반응성을 부여하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 있어서 모체 수지란 생분해성 수지조성물을 제조시 열가소성 전분과 혼합되는 수지를 의미한다.
본 발명은 생분해성 수지조성물 또는 복합재료 제조를 위해 모체 수지와 용융 혼합시, 모체 수지와의 혼화성이 증가하여 계면 접착력이 향상되고, 수지조성물 내에 분산상으로 존재하는 열가소성 전분의 크기가 현저하게 감소되어 수지조성물의 물성이 향상되고, 용융점도가 저하하여 가공성이 개선되며, 생분해성이 더욱 증가하도록 열가소성 전분에 효과적으로 반응성을 부여하는 방법을 제공하고자 한다.
아울러 본 발명은 반응성이 부여된 열가소성 전분을 함유하는 생분해성 수지 조성물 및 복합재료를 제공하고자 한다.
도 1는 비반응성인 열가소성 전분과 폴리락타이드로 구성된 수지조성물의 파단면을 확대 촬영한 사진이다.
도 2는 반응성이 우수한 열가소성 전분과 폴리락타이드로 구성된 수지조성물의 파단면을 확대 촬영한 사진이다.
본 발명은 완전 생분해성 수지조성물의 제조에 사용되며, 반응성이 우수한 열가소성 전분의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로 열가소성 전분에 반응성을 부여하는 방법에 관한 것이다.
더욱 구체적으로 본 발명은 2중량% 이하의 수분을 함유하는 전분 70~90 중량%와 가소제 10~30중량%의 혼합물에 혼합물 총량 기준으로 말레인무수물 1~5중량부와 과산화물 또는 아조화합물 개사제 0.1~0.5중량부를 첨가한 다음, 이들을 이축압출기로 용융 혼합함을 특징으로 하는 반응성이 우수한 열가소성 전분의 제조방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은 상기 반응성을 갖는 열가소성 전분을 함유하여 생분해성이 매우 우수한 수지조성물 및 복합재료에 관한 것이다.
이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
전분으로는 천연고분자로서 식(I) 같은 주쇄형의 아밀로즈나 식(II)와 같은 가지형의 아밀로펙틴 혹은 이들의 혼합물 형태로 자연에 존재하는 옥수수, 감자, 고구마, 쌀 등의 전분을 사용한다. 전분은 2중량% 이하의 수분을 포함하도록 건조하여 사용하고, 전분의 형태는 아주 작은 알갱이의 고운 분말형태로 하는 것이 바람직하다.
분말 전분에 기존에 알려진 방법으로 열가소성을 부여한다.
즉 상기 전분(수분 2중량% 이하) 70~90중량%와 가소제 10~30중량%를 혼합한 후 이들을 이축압출기에서 용융 혼합하여 전분에 열가소성을 부여한다.
이때 사용하는 가소제로는 글리세롤, 에틸렌글리콜, 우레아 또는 탄소수 4~10의 수산화 알콜 등을 사용한다.
가소제가 10중량% 미만이면 가소성이 저하되고 30중량%를 초과하면 전분의 물성이 저하된다.
이축압출기의 온도는 60℃~170℃로 하는 것이 바람직하다.
이와 같이 전분에 가소성을 부여하는 이축압출기 처리 공정은 단독으로 실시될 수도 있고, 전분에 반응성을 부여하는 공정과 동시에 실시될 수도 있다.
한편 열가소성 전분에 반응성을 부여하는 방법은 다음과 같다.
상기 전분 70~90중량%와 가소제 10~30중량%를 단순히 혼합한 혼합물 또는 이들을 이축압출기에서 처리한 혼합물에 상기 혼합물 전체 중량을 기준으로 말레인 무수물 1~5중량부와 과산화물 또는 아조화합물 개시제 0.1~0.5중량부를 첨가한 다음 이축압출기에서 용융 혼합하여 열가소성 전분에 반응성을 부여한다.
이때 과산화물 또는 아조화합물 개시제로는 2,5-다이메틸 2,5-다이-(t-부틸퍼옥시)헥산, 아세틸 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 큐밀 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 하이드로 퍼옥사이드, t-부틸 퍼벤조에이트, 이실 알킬설포닐 퍼옥사이드, 다이알킬 퍼옥시다이카보네이트, 다이퍼옥시케탈, 케톤 퍼옥사이드, 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸펜테인나이트릴, 1,1'-아조비스(사이클로헥세인카르보나이트릴 또는 2,2'-아조비스아이소부티로나이트릴 등을 사용한다.
말레인무수물을 1중량부 미만 사용하거나 상기 개시제를 0.1중량부 미만 사용할 경우에는 열가소성 전분에 충분한 반응성을 부여할 수 없게되고, 말레인 무수물을 5중량부 보다 많이 사용하거나 상기 개시제를 0.5중량부 보다 많이 사용할 경우에는 반응성은 향상되나 물성이 저하되는 문제가 있다.
이때 이축 압출기의 투입구 온도는 90℃, 출구 온도는 170℃, 스크류 회전수는 150rpm 수준으로 하는 것이 좋다.
열가소성 전분에 반응성을 부여하는 메카니즘을 더욱 상세하게 설명한다.
전분의 분자 구조는 6탄당 반복 구조를 갖는 식(I)의 주사슬형과 식(II)의 가지형으로 나누어진다.
여기에 과산화물 혹은 아조화합물의 개시제를 첨가하면, 식(III) 및 식(IV)와 같이 1번 혹은 4번 위치의 3차 탄소의 수소원자가 떨어져 전분 라디칼을 형성하거나, 혹은 사슬이 끊어지면서 전분 라디칼을 형성한다.
여기서 R은이다.
상기와 같이 형성된 전분 라디칼은 식(V) 및 식(VI)과 같이 말레인무수물의 2중 결합을 공격하여 전분과 말레인무수물이 결합된 반응성을 갖는 열가소성 전분이 제조된다.
이 반응에서 전분의 사슬이 일부 절단되어 열가소성 전분의 점도를 많이 낮추어 가공성을 향상시킨다.
여기서 X는 수소, RO 또는 말레릭 언하이드라이드(Maleic Anhydride)이고, R은이다.
다음으로는 이상에서 설명한 방법에 의해 제조한 반응성을 갖는 열가소성 전분 10~90중량%와 모체 수지 90~10중량%를 이축압출기에서 용융 혼합하여 생분해성이 우수한 수지조성물을 제조한다. 이때 사용되는 모체 수지로는 폴리락타이드, 폴리카프로락톤, 폴리글리코라이드, 지방족 폴리에스테르와 그의 공중합체, 폴리 비닐 알콜, 폴리 비닐 아세테이트, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 폴리하이드로 부티레이트, 폴리하이드로 발러레이트 또는 에틸렌 비닐 알콜 공중합체 등을 사용한다.
상기 수지조성물은 생분해성, 가공성 및 물성 등이 우수하여 압출가공물, 사출가공물, 중공성형물 및 필름 등의 제조에 사용할 수 있다.
한편 상기 수지조성물 70~95중량에 나무분말, 천연섬유 탄산칼슘 및 탈크 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제 5~30중량%를 첨가하여 복합재료로 제조한다.
상기 반응성을 갖는 열가소성 전분과 폴리락타이드를 혼합한 수지 조성물에 있어서, 전분의 함량이 60% 이하일 때는 가소성 전분이 분산 상으로 존재하고, 그 이상일 때는 물리적 가교구조형태를 갖는다. 이때 두 물질간의 계면력은 도 1와 도 2의 비교에서 보듯이 반응기를 갖지 않는 열가소성 전분(도 1)보다 반응성기를 갖는 열가소성 전분(도 2)의 계면력이 월등히 좋다는 것을 볼 수 있다. 이는 식(VII) 및 식(VIII)에서와 같이 무수물기가 락타이드기와 반응하여 그래프트나 블록 공중합체를 형성하기 때문이다. 또한 도 2에서 보듯이 분산상이 아주 작은 구형으로 존재하는 것으로 보아 말레인무수물기로 인해 두상간의 계면력이 비슷해져서 계면에서 서로 잘 섞이기 때문이다.
여기서 X는 수소, RO 또는 말레릭 언하이드라이드(Maleic Anhydride)이고, R은이다.
이하 실시예 및 비교실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
그러나 본 발명이 하기 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
[반응성이 우수한 열가소성 전분의 제조]
[실시예 1]
크기가 10미크론인 분말상태의 옥수수 전분 80중량%의 글리세롤(가소제) 20중량%를 혼합하고, 여기에 상기 혼합물 총량 기준으로 공업용 말레인무수물 3중량부와 2,5-다이메틸 2,5-다이-(t-부틸퍼옥시)헥산 과산화물(개시제) 0.3중량부를 첨가, 혼합한다.
이들을 이축압출기에 시간당 6kg 투입한 다음 용융 혼합하여 반응성을 갖는 열가소성 전분을 제조한다.
이때 이축압축기의 원료 투입구 온도를 90℃로, 출구 온도를 170℃로, 스크류 회전수를 150rpm으로 조정한다.
이축압출기의 최대 허용 부하에 대한 가소성 전분의 부하비를 확인한 결과 54%였다.
[실시예 2~7 및 비교실시예 1~2]
전분, 글리세롤, 말레인무수물 및 개시제의 첨가량을 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건 및 공정으로 반응성을 갖는 열가소성 전분을 제조한다.
이축압출기의 최대 허용 부하에 대한 가소성 전분의 부하비는 표 1과 같다.
[표 1]
[생분해성 수지조성물의 제조]
[실시예 8]
실시예 1에서 제조한 반응성을 갖는 열가소성 전분 20중량%와 폴리락타이드 80중량%를 투입구 온도가 160℃이고, 출구 온도가 190℃이고, 스크류 회전수가 15rpm인 이축 압출기에서 용융 혼합하여 수지조성물을 제조한다. 제조한 수지 조성물로 KSM 3006 2호형 시편을 제조한 후 물성을 측정한 결과는 표 3과 같다.
[실시예 9~실시예 11]
실시예 1에서 제조한 반응성을 갖는 열가소성 전분 및 폴리락타이드의 함량을 표 2와 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 조건 및 공정으로 수지조성물을 제조한다. 제조한 수지조성물을 KSM 3006 2호형 시편을 제조한 후 물성을 측정한 결과는 표 3과 같다.
[표 2]
[비교실시예 3]
실시예 1에서 제조한 반응성을 갖는 열가소성 전분 대신에 비교실시예 1에서 제조한 열가소성 전분을 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 조건 및 공정으로 수지조성물을 제조한다. 제조한 수지조성물로 KSM 3006 2호형 시편을 제조한 후 물성을 측정한 결과는 표 3과 같다.
[비교실시예 4]
실시예 1에서 제조한 반응성을 갖는 열가소성 전분을 사용하지 않은 순수 폴리락타이드 수지를 제조한다. 제조한 수지로 KSM 3006 2호형 시편을 제조한 후 물성을 측정한 결과는 표 3과 같다.
[복합재료 제조]
[실시예 12]
실시예 1에서 제조한 반응성을 갖는 열가소성 전분 17중량%, 폴리락타이드 68중량% 및 나무 분말 15중량%를 투입구 온도가 160℃이고, 출구 온도가 190℃이고, 스크류 회전수가 15rpm인 이축압출기에서 용융 혼합하여 복합재료를 제조한다.
이때 이축압출기 내에 전분과 폴리락타이드는 시간당 4.25kg 속도로, 나무 분말은 시간당 0.75kg 속도로 투입한다. 제조한 복합재료로 KSM 3006 2호형 시편을 제조한 후 물성을 측정한 결과는 표 3과 같다.
[표 3]
본 발명에서 생분해성 수지조성물 또는 복합재료 제조를 위해 모체 수지와 용융 혼합되는 열가소성 전분은 우수한 반응성을 갖는다. 그 결과 모체 수지와 열가소성 전분의 혼화성이 증가하여 계면 접착력이 향상되고, 수지조성물 내에 분산 상으로 존재하는 열가소성 전분의 크기가 현저하게 감소하여 수지조성물 또는 복합재료의 물성이 향성된다. 또한 도 2와 같이 수지조성물의 용융점도가 저하하여 가공성이 개선되고, 완전 생분해성 효과를 얻을 수 있다.
따라서 본 발명의 생분해성 수지조성물은 압출가공물, 사출가공물, 중공성형물 및 필름 등의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
Claims (5)
- 2중량% 이하의 수분을 함유하는 전분 70~90중량%와 가소제 10~30중량%의 혼합물에 상기 혼합물 총량 기준으로 말레인무수물 1~5중량부와 과산화물 또는 아조화합물 개시제 0.1~0.5중량부를 첨가한 다음, 이들을 이축압출기로 용융 혼합함을 특징으로 하는 반응성이 우수한 열가소성 전분의 제조방법.
- 1항에 있어서, 전분이 옥수수 전분, 고구마 전분, 쌀 전분 또는 타피오카 전분인 것을 특징으로 하는 반응성이 우수한 열가소성 전분의 제조방법.
- 1항에 있어서, 가소제가 글리세롤, 에틸렌글리콜, 우레아 또는 탄소수가 4~10개인 수산화 알콜인 것을 특징으로 하는 반응성이 우수한 열가소성 전분의 제조방법.
- 1항에 있어서, 과산화물 또는 아조화합물 개시제가 2,5-다이메틸 2,5-다이-(t-부틸퍼옥시)핵산, 아세틸 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 큐밀 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 하이드로 퍼옥사이드, t-부틸 퍼벤조에이트, 이실 알킬설포닐 퍼옥사이드, 다이알킬 퍼옥시다이카보네이트, 다이퍼옥시케탈, 케톤 퍼옥사이드, 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸펜테인나이트릴, 1,1'-아조비스(사이클로헥세인카르보나이트릴 또는 2,2'-아조비스아이소부티로나이트릴인 것을 특징으로 하는 반응성이 우수한 열가소성 전분의 제조방법.
- 1항에 있어서, 이축압출기의 투입구 온도가 90℃이고, 출구 온도가 170℃이며 스크류의 회전수가 150rpm인 것을 특징으로 하는 반응성이 우수한 열가소성 전분의 제조방법.
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