CN111087789A - 一种高抗冲聚碳酸酯/聚乳酸树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高抗冲聚碳酸酯/聚乳酸树脂组合物，包括以下重量份计的组分：聚碳酸酯树脂50‑80份；聚乳酸树脂10‑40份；E‑MA‑GMA共聚物3‑6份；EBA共聚物1.5‑3份；增韧剂3‑6份；酯交换催化剂0.1‑1份。相应的，本发明还提供了上述树脂组合物的制备方法。本发明的配方体系中两种相容剂复配使用可以明显改善聚碳酸酯和聚乳酸之间的界面相容性，同时辅以一定的酯交换催化剂促进聚碳酸和聚乳酸之间发生酯交换反应生成共聚酯，并使用特定的增韧剂对聚碳酸酯主相进行增韧，提高基材相的柔性和易变形性，可以制备耐化学品和冲击性能都非常优异的聚碳酸酯/聚乳酸树脂组合物。

Description

一种高抗冲聚碳酸酯/聚乳酸树脂组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种高抗冲聚碳酸酯/聚乳酸树脂组合物及其制备方法。

背景技术

聚乳酸(PLA)是以天然植物中的淀粉为原料合成得到的高分子材料，且是生物可降解材料，具有生物相容性，是公认的环境友好材料。但是聚乳酸树脂性脆，且热稳定性差，热变形温度低，因此限制了其应用；聚碳酸酯(PC)树脂则是具有优异冲击性能和耐热性能的高性能材料，但是聚碳酸酯的耐化学品性较差，不耐各种溶剂的侵蚀，限制了其在某些特定应用场景的使用。

PLA树脂和PC树脂两种材料的热力学相容性差，其中PC的溶解度参数是9.5(Cal/cm³)1/2，而PLA的溶解度参数是20(Cal/cm³)1/2左右，因此，PC/PLA树脂组合物的性能较差。在PC/PLA树脂组合物中引入增容剂来改善冲击性能是常见的方法，但这些方法存在着一些不足。比如公布号为CN109206874的中国专利报道了一种高韧性阻燃PLA/PC合金材料的制备方法，通过加酯交换促进剂和增韧剂来改善PLA/PC合金材料的韧性，但是缺口冲击性能仍然不高，仅为10Kj/m²，说明利用酯交换促进剂来改善PLA/PC合金材料的相容性是非常有限的。公布号为CN102936403的中国专利则报道了使用丙烯腈-苯乙烯-丁二烯(ABS)作为相容剂来制备无卤阻燃聚碳酸酯/聚乳酸复合物，复合物的缺口冲击强度也不高，也在10Kj/m²左右，而且该专利通过首先制备阻燃母粒的方法增加了制备方法的复杂性和制造费用。

发明内容

本发明的目的在于提出一种高抗冲聚碳酸酯/聚乳酸树脂组合物及其制备方法，该组合物具有高耐冲击性能。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种高抗冲聚碳酸酯/聚乳酸树脂组合物，包括以下重量份计的组分：

进一步的，E-MA-GMA共聚物和EBA共聚物的重量比为1:1-2:1。

进一步的，酯交换催化剂为钛酸四丁酯。

进一步的，聚碳酸酯树脂为双酚A型聚碳酸酯，数均分子量为20000-30000g/mol。

进一步的，聚乳酸树脂为聚L型乳酸树脂和聚D型乳酸树脂中的一种，所述聚乳酸树脂熔融温度≤140℃。

进一步的，增韧剂为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物，粒径为250-350nm。

上述高抗冲聚碳酸酯/聚乳酸树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：

将聚碳酸酯树脂、聚乳酸树脂、E-MA-GMA共聚物、EBA共聚物、增韧剂和酯交换催化剂按照比例预混；

将预混物投入双螺杆挤出机中进行熔融共混，得到所述的组合物。

进一步的，双螺杆挤出机具有加料口和口模，所述预混料自加料口进入双螺杆挤出机然后自口模排出；

所述双螺杆挤出机的加料口和口模之间料筒温度呈阶梯状设置，该阶梯的温度设置依次为：100℃、120℃、200℃、210℃、220℃、230℃、180℃、150℃。

本发明的有益效果为：

本发明的高抗冲聚碳酸酯/聚乳酸树脂组合物的配方体系中，采用E-MA-GMA共聚物和EBA共聚物为相容剂，将带有反应性官能团的乙烯基共聚物和不带官能团的乙烯基共聚物以一定的比例复配使用可以明显改善聚碳酸酯和聚乳酸之间的界面相容性，同时辅以一定的酯交换催化剂促进聚碳酸和聚乳酸之间发生酯交换反应生成共聚酯，并使用特定的增韧剂对聚碳酸酯主相进行增韧，提高基材相的柔性和易变形性，可以制备耐化学品和冲击性能都非常优异的聚碳酸酯/聚乳酸树脂组合物。

本发明将聚碳酸酯树脂与聚乳酸树脂进行组合，使用特定的相容剂，组合物能实现优势互补，既能改善聚碳酸酯树脂耐溶剂性差的缺点，又能改善聚乳酸的冲击性能和耐热性能，拓展了聚乳酸的应用领域。同时，树脂组合物实现了部分降解功能，减少了环境的负担。

具体实施方式

下面结合附具体实施方式进一步说明本发明的技术方案。

本发明提供一种高抗冲聚碳酸酯/聚乳酸树脂组合物，包括以下重量份计的组分：

E-MA-GMA即乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯，EBA乙烯-丙烯酸丁酯，聚碳酸酯树脂即PC树脂，聚乳酸树脂即PLA树脂。

E-MA-GMA中的乙烯是柔性分子，GMA中的环氧官能团能与PC的端羟基以及与PLA中的端羟基或者端羧基反应，且E-MA-GMA中的丙烯酸类与PC和PLA的结构相似，进一步起到增容作用；而EBA主要是因为结构域PLA和PC相似，从而起到物理性相容的作用。同时，在体系里面加入一部分高效的酯交换催化剂，进一步催化PC和PLA之间的酯交换反应产生共聚酯，进一步增加PC和PLA的相容性。更重要的是，E-MA-GMA和EBA中的乙烯链段赋予了PC优异的耐化学品性。

进一步的，E-MA-GMA共聚物和EBA共聚物的重量比为1:1-2:1。基于上述的机理，在体系中带反应性官能团的E-EMA-GMA的重量比要比EBA多，才能诱导其与PC和PLA发生反应生成共聚酯，以增加PC和PLA的相容性；但是从经济性的角度，E-EMA-GMA共聚物亦不宜加入过多。两种相容剂在上述的重量比范围内，能使PC和PLA有较好的相容性。

进一步的，酯交换催化剂为钛酸四丁酯。该催化剂具有高效的特点。

进一步的，聚碳酸酯树脂为双酚A型聚碳酸酯，数均分子量为20000-30000g/mol。当PC的分子量过低，就没有足够长足够多的分子链有更多的机会在界面上取向、断裂并同聚乳酸发生酯交换反应；而PC的分子量过高，其分子链也就没有足够的迁移能力，同样影响酯交换反应。该分子量范围内的聚碳酸酯树脂有合适的分子链和足够的迁移能力，保证酯交换反应顺利进行。

进一步的，聚乳酸树脂为聚L型乳酸树脂和聚D型乳酸树脂中的一种，所述聚乳酸树脂熔融温度≤140℃。本发明中要求PLA的熔融温度接近PC的玻璃化转变温度，从而可以促使加工温度在更适宜的温度下进行。

进一步的，增韧剂为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物，粒径为250-350nm。本发明的树脂组合物是以PC为主体相，PC是韧性基材，若增韧剂粒径过大，不宜增韧PC树脂；粒径过小，增韧剂在组合物中不易分散，容易造成团聚，也就起不到增韧作用。将增韧剂的粒径设定为250-350nm具有较好的增韧效果，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物为增韧剂，其对PC树脂有更好的增韧作用，提高基材相的柔性和易变形性。

上述高抗冲聚碳酸酯/聚乳酸树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：

将聚碳酸酯树脂、聚乳酸树脂、E-MA-GMA共聚物、EBA共聚物、增韧剂和酯交换催化剂按照比例预混；

将预混物投入双螺杆挤出机中进行熔融共混，得到所述的组合物。

本发明采用一步法制备聚碳酸酯/聚乳酸树脂组合物，工艺简单易控。

进一步的，双螺杆挤出机具有加料口和口模，所述预混料自加料口进入双螺杆挤出机然后自口模排出；

所述双螺杆挤出机的加料口和口模之间料筒温度呈阶梯状设置，该阶梯的温度设置依次为：100℃、120℃、200℃、210℃、220℃、230℃、180℃、150℃。

将加料段的温度设定为100℃和120℃，低于PLA的熔点和PC的Tg(塑料玻璃化温度)，是为了避免在加料段就造成粒子的熔融从而在喂料口引起架桥，造成加料堵塞；而在接近口模处的温度设置为180℃和150℃是为了避免或减少PLA材料的热降解，从而获得高品质的聚碳酸酯/聚乳酸树脂组合物。

以下通过实施例和对比例对本发明进一步阐述。

在下述实施例中，PC树脂的牌号为1100，韩国乐天制造；

PLA树脂，牌号为REVODE101L，熔点≤135℃，MI(190℃*2.16)＝5～10g/10min，浙江海正生物材料制造，其中MI是熔融指数；

E-EMA-GMA共聚物，牌号为AX8900，法国阿科玛公司制造；

EBA共聚物，牌号为35BA40，法国阿科玛公司制造；

增韧剂MBS，牌号为EM500，增韧剂粒径约250nm，LG化学制造；

酯交换催化剂为钛酸四丁酯，市售。

实施例1-5均提供高抗冲聚碳酸酯/聚乳酸树脂组合物及其制备方法，各实施例的组分以重量份计的用量如表1所示，制备方法包括以下步骤：

(1)照表1中的重量份数称取聚碳酸酯树脂、聚乳酸树脂、E-MA-GMA共聚物、EBA共聚物、增韧剂和酯交换催化剂；

(2)将称重后的各原料预混；

(3)将预混物一次性自加料口投入双螺杆挤出机中进行熔融共混，得到所述的组合物。

上述的双螺杆挤出机具有加料口和口模，预混料自加料口进入双螺杆挤出机然后自口模排出，双螺杆挤出机的螺杆长度/直径比为40；双螺杆挤出机的加料口和口模之间料筒温度呈阶梯状设置，该阶梯的温度设置依次为：100℃、120℃、200℃、210℃、220℃、230℃、180℃、150℃。

对比例1-5

对比例1-5均提供碳酸酯/聚乳酸树脂组合物，该树脂组合物的各组分及重量份如表1所示；对比例1-5中树脂聚合物的制备方法与实施例1-5相同。

对比例1-5的树脂聚合物在配方上与实施例1-5不同，不同之处在于：

对比例1的树脂组合物配方中不包含反应性增容剂E-MA-GMA共聚物；

对比例2的树脂组合物中不包含非反应性增容剂EBA共聚物；

对比例3的树脂组合物中E-MA-GMA共聚物/EBA共聚物的重量分数比为1:2；

对比例4的树脂组合物中不包含增韧剂MBS；

对比例5的树脂组合物中采用的增韧剂为核层为聚丙烯酸类树脂的核-壳结构弹性体(ACR-MMA)；

对比例6中不包含酯交换催化剂钛酸四丁酯；

对比例7不包含E-MA-GMA共聚物和EBA共聚物。

性能测试

将实施例1-5和对比例1-7的树脂组合物颗粒都经过100℃真空干燥12小时以上，然后按照ASTM标准，在同一注塑条件下注塑成样条，测试各个树脂组合物的物理性。

测试遵循如下测试方法：

基于GB/T 1630-2008的测试程序测定热变形温度，负载是0.45MPa；

基于GB/T1843-2008的测试程序测定A型缺口冲击强度；

基于GB/T1040-2006的测试程序测定拉伸强度和断裂延伸率，拉伸速度是50mm/min。

基于1/4椭圆法测试样条的耐化学品性：将样条固定于带有一定挠曲度的夹具中，样条表面均匀涂抹护手霜后用纱布覆盖，每隔24h涂抹一次，观察样条的外观变化。

表1

以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种高抗冲聚碳酸酯/聚乳酸树脂组合物，其特征在于，包括以下重量份计的组分：

2.根据权利要求1所述的高抗冲聚碳酸酯/聚乳酸树脂组合物，其特征在于，所述E-MA-GMA共聚物和EBA共聚物的重量比为1:1-2:1。

3.根据权利要求1所述的高抗冲聚碳酸酯/聚乳酸树脂组合物，其特征在于，所述酯交换催化剂为钛酸四丁酯。

4.根据权利要求1所述的高抗冲聚碳酸酯/聚乳酸树脂组合物，其特征在于，所述聚碳酸酯树脂为双酚A型聚碳酸酯，数均分子量为20000-30000g/mol。

5.根据权利要求1所述的高抗冲聚碳酸酯/聚乳酸树脂组合物，其特征在于，所述聚乳酸树脂为聚L型乳酸树脂和聚D型乳酸树脂中的一种，所述聚乳酸树脂熔融温度≤140℃。

6.根据权利要求1所述的高抗冲聚碳酸酯/聚乳酸树脂组合物，其特征在于，所述增韧剂为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物，粒径为250-350nm。

7.权利要求1-6任一项所述高抗冲聚碳酸酯/聚乳酸树脂组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将聚碳酸酯树脂、聚乳酸树脂、E-MA-GMA共聚物、EBA共聚物、增韧剂和酯交换催化剂按照比例预混；

将预混物投入双螺杆挤出机中进行熔融共混，得到所述的组合物。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机具有加料口和口模，所述预混料自加料口进入双螺杆挤出机然后自口模排出；

所述双螺杆挤出机的加料口和口模之间料筒温度呈阶梯状设置，该阶梯的温度设置依次为：100℃、120℃、200℃、210℃、220℃、230℃、180℃、150℃。