KR100230632B1 - 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트의 이축 배향 필름(biaxially oriented film of polyethylene-2, 6-naphthaleneddicarboxylate) - Google Patents
폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트의 이축 배향 필름(biaxially oriented film of polyethylene-2, 6-naphthaleneddicarboxylate) Download PDFInfo
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Abstract
(A) 종 방향에서 800 kg/㎟ 이상의 영 모듈러스, 횡 방향에서 500 kg/㎟ 이상의 영 모듈러스를 갖고, 종 방향에서의 영 모듈레스가 횡 방향에서의 영 모듈러스보다 크며, (B) 1 kg/㎟ 의 하중당 120 ℃ 에서 종 방향으로의 신도 SM(%) 와 종 방향에서의 영 모듈러스 YM(kg/㎟) 간에 하기 관계:
YM이 1,200 kg/㎟ 이하인 경우,
-0.001 YM+0.89 ＜ SM＜ -0.001 YM+1.57
YM이 1,200 kg/㎟ 초과인 경우,
-0.31 ＜ SM＜ 0.37
를 만족시키고, (C) 이축 배향 필름을 70 ℃ 에서 1 시간동안 비 하중하에 가열 처리할때 종 방향에서의 열 수축율이 0.1 % 이하인 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 이축 배향 필름. 이 필름은 치수 변화가 거의 없고 종 방향에서 높은 강도를 가지며, 평면성이 뛰어나고 장시간동안 고 밀도 기록 가능한 자기 기록 매체용 베이스 필름으로서 유용하다.
Description
본 발명은 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트의 이축 배향 필름에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 종 방향으로 고 강도를 갖고, 평면성이 뛰어나며, 장 시간동안 기록이 가능한 비디오 테이프, 오디오 테이프 및 컴퓨터용 데이타 카트리지와 같은 자기 기록 매체의 베이스 필름으로서 유용한 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 이축 배향 필름에 관한 것이다.
최근들어, 비디오 테이프, 오디오 테이프 및 컴퓨터용 데이타 카트리지와 같은 자기 테이프는 소형화 및 고 화질화를 위해 고 밀도 기록화가 점차 요구되고 있으며, 또한 두께를 감소시키고 자기 테이프의 기록 시간을 증가시키는 것이 요구되고 있다. 자기 테이프 기록 시간의 장기간화 요건을 충족시키기 위하여, 베이스 필름의 두께를 감소시키는 것이 필요하다. 두께 감소는 때로는 테이프의 강성의 저하를 일으킬 수 있으므로, 테이프를 로딩하거나 비로딩할때 테이프 가장자리가 손상되기 쉽고, 또는 높은 인장력이 순간적으로 테이프에 가해질때 테이프가 변형되거나 기록된 데이타가 긴장을 받기 쉽다. 이러한 이유때문에, 장시간의 기록 시간을 갖는 자기 테이프용 베이스 필름이 높은 영 모듈러스를 갖는 것이 요구된다.
또한, 최근들어 카메라 일체형의 VTR이 널리 사용되고 있으며, 이러한 기계는 옥외 또는 자동차내에서 사용된다. 그 결과, 자기 테이프가 종래 사용된 것 보다 더욱 가혹한 조건하에 빈번히 노출되므로, 고온에서 테이프의 치수 안정성에 대한 요구가 증가되고 있으며, 따라서 고온에서 베이스 필름의 치수 안정성이 강력히 요구된다.
종래에는, 이축 배향 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름이 상기 자기 기록 테이프용 베이스 필름으로서 사용되어 왔으며, 특히 장 기간 기록을 위해 종 방향에서의 영 모듈러스를 증가시킨 소위 초고장력화(supertensilized) 필름이 공지되어 있다. 그러나, 이 필름에서 종 방향에서의 최대 영 모듈러스는 기껏해야 850 kg/㎟ 이며, 횡 방향에서의 최대 영 모듈러스는 기껏해야 450 kg/㎟ 이다. 또한, 종 방향에서의 영 모듈러스를 증가시키기 위한 시도는 필연적으로 횡 방향에서의 영 모듈러스를 감소시키며, 테이프는 주행시 그 가장자리에서 손상을 받기 쉽다. 한편, 너비 방향 (이하에서는 횡 방향이라 한다) 에서의 영 모듈러스를 증가시키려는 시도는 필연적으로 종 방향에서 만족스런 영 모듈러스를 얻는 것을 곤란하게 하며, 자기 헤드에 대한 자기 테이프의 터치 (접촉) 이 불량하므로 출력 변동을 일으키기 쉽다. 또한, 높은 연신 비율로 연신함으로써 높은 영 모듈러스가 부여된 베이스 필름은 성형시 발생하는 긴장이 여전히 남아서 치수 안정성이 불량해진다는 결점을 가지고 있다. 고 비율 연신은 수율이 낮다는 점에서 다른 문제를 일으킨다.
한편, 열에 대한 치수 안정성이 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (이하, 때로는 "PET" 라 한다) 에 비해 뛰어난 폴리에스테르인 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 (이하, 때로는 "PEN" 이라 한다) 필름을 베이스 필름으로서 갖는 자기 테이프에 대한 여러 가지 제안이 존재한다.
일본국 공개 특허 공보 제 60731/1988 호는 종 방향에서의 높은 영 모듈러스를 갖는 PEN 필름의 제조 방법에 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에 의해 제조된 PEN 필름은 성형시 발생하는 긴장이 잔류하며, 테이프를 가혹한 온도 조건에 노출할때, 예를들어 옥외에서 사용할때 종 방향에서 주름이 생길 수도 있다는 문제가 있다.
일본국 특허 공개 공보 제 198328/1992 호는, (i) 평균 입자 직경이 0.005 내지 0.08 ㎛ 인 일차 입자의 응집체이고 0.03 내지 0.2 ㎛ 의 평균 입자 직경을 갖는 각각의 산화 규소 및 산화알루미늄에서 선택된 1 종 이상의 입자 0.02 내지 1.0 중량 % 및 (ii) 각각 평균입자 직경이 0.2 내지 0.8 ㎛ 이고 면 배향도가 0.255 내지 0.280 인 가교 중합체 및 탄산 칼슘에서 선택된 1 종 이상의 입자 0.005 내지 0.3 중량 % 를 함유하는 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 필름을 개시하고 있다. 이 필름의 목적은 슬릿성을 개선하는 것이다. 그러나, 이 필름의 주요 배향 방향은 특정되지 않으며, 자기 헤드에 대한 테이프의 접촉 개선 및 종 방향에서 영 모듈러스의 증가에 의한 테이프 가장자리의 손상 방지 개선에 대해서는 전혀 기재되어 있지 않다. 또한, 상기 일본국 특허 공개 공보는 테이프가 상기 면 배향도를 만족하고 동시에 1.666 내지 1.676, 바람직하게는 1.668 내지 1.676 범위의 평균 굴절율을 가질때 우수한 결과가 수득되며, 평균 굴절율이 상기 하한보다 낮을때 필름의 열 수축율이 증가한다고 기재되어 있다. 따라서, 평균 굴절율이 1.666 미만일때, 베이스 필름으로서 상기 일본국 공개 특허 공보의 발명에 따른 필름이 가혹한 온도 조건하에서 불량한 치수 안정성을 나타낸다는 것을 쉽게 추측할 수 있다.
또한, 상기 일본국 공개 특허 공보에 따른 발명은, 특정한 평균 입자 직경을 갖는 응집체 입자(산화규소 및 산화알루미늄에서 선택된 입자)와 가교 중합체 및 탄산 칼슘에서 선택된 입자를 특정한 비율로 PEN 필름내에 함유시킴으로써 필름의 내마모성 및 윤활성을 개선시키는 것을 목적으로 한다. 그러나, 단지 상기 입자들을 혼입하는 것에 의하여 고 밀도 기록용의 매우 뛰어난 표면 특성을 갖는 자기 테이프를 수득하는 것은 곤란하다. 예를들면, 산화 규소 또는 산화 알루미늄의 응집체 입자가 함유되기 때문에, 필름에 공간이 발생하는 것을 추측할 수 있고 또한 이러한 입자들이 필름 표면상에 조악한 돌기를 형성하거나 필름의 내마모성의 손상을 일으키는 것을 추측할 수 있다. 상기 일본국 공개 특허 공보에는 필름에 함유된 입자의 입자 크기 분포가 기재되어 있지 않다. 그러나, 평균 입자 직경이 동일할지라도, 입자 크기 분포가 좁지 않다면, 필름 표면상에 형성된 돌기의 분포가 균일하지 않으며, 균일한 높이를 가진 균일한 표면 돌기가 수득되지 않는다. 그 결과, 윤활성이 손상된다.
또한, 일본국 공개 특허 공보 제 117421/1993 호에는 PEN 필름의 표면 거침성 (roughness) 을 특정하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 이 기술에서는, 자기 테이프의 제조를 위해 자기층을 코팅하고 건조시킬때 베이스 필름이 고온에서 높은 장력하의 하중을 받기 쉽다. 이 경우에, 베이스 필름은 신장되어 파동이 발생할 수도 있으므로, 적용된 자기 층은 비균일하게 된다.
미합중국 특허 제 4,804,736 호에는, 내열성이 뛰어나고, 기계 방향에서의 영 모듈러스가 800 kg/㎟ 이상이고, 횡 방향에서의 영 모듈러스가 600 kg/㎟ 이상이며, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트로 구성되고, 고 밀도 자기 기록 테이프의 지지체로서 사용하기 위한 중합체 필름이 개시되어 있다. 그러나, 상기 미합중국 특허는 비교적 높은 온도에서 고 하중하에 종 방향으로의 중합체 필름의 신도 및 비교적 낮은 온도에서 비 하중하에 중합체 필름의 수축율에 관해서는 전혀 개시하고 있지 않다. 따라서, 미합중국 특허 제 4,804,736 호에는 종 방향에서의 치수 변화가 거의 없고 높은 강도 및 우수한 평면성을 갖는 자기 기록 매체용 베이스 필름에 대해서는 개시되어 있지 않다.
현재 계류중인 미합중국 특허 출원 번호 제 08/181377 호에는, (A) (a) 평균 입자 직경이 0.05 내지 0.3 ㎛ 인 첫번째 불활성 고체 입자 0.05 내지 0.4 중량 %, 및 (b) 평균 입자 직경이 0.3 내지 1.0 ㎛ 이고, 이 입자 직경은 첫번째 불활성 고체 입자의 평균 입자 직경에 비해 0.2 ㎛ 이상 큰 것인 두번째 불활성 고체 입자 0.005 내지 0.05 중량 %를 함유하고; (B) 종 방향에서의 영 모듈러스가 650 kg/㎟ 이상이고, 횡 방향에서의 영 모듈러스가 600 kg/㎟ 이상이며, 종 방향에서의 영 모듈러스가 횡 방향에서의 영 모듈러스에 비해 크고, (C) 비 하중하에서 70 ℃ 에서 1 시간 동안 열 처리한후 종 방향에서의 열 수축율이 0.08 % 이하이고, (D) 표면 거침성 Ra 가 3 내지 10 nm 인, 이축 배향 단일방향성 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 장 필름이 개시되어 있다.
그러나, 상기 특허 출원은 비교적 고온에서 고 하중하에 종 방향에서의 필름의 신도에 관해서는 전혀 개시하고 있지 않다.
또한, 현재 계류중인 미합중국 출원번호 제08/016259호에는, 하기 특징 : (A) 종 방향에서의 영 모듈러스 및 횡 방향에서의 영 모듈러스가 모두 600 kg/㎟ 이상이고, 종 방향에서의 영 모듈러스가 횡 방향에서의 영 모듈러스에 비해 크며, (B) 105 ℃ 에서 30 분 동안 필름을 비 하중하에 처리하였을때 횡 방향에서의 열 수축율이 1 % 이상이며, (C) 필름의 한쪽 표면에서의 표면 거침성 Ra 이 5 nm 이하인 특징을 갖는 이축 배향 단일방향성 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 장 필름이 개시되어 있다.
그러나, 이 출원에는, 고 하중하에 비교적 높은 온도에서 종 방향에서의 필름의 신도에 관해서는 전혀 개시되어 있지 않다.
상기 기재된 바와 같이, 종 방향에서의 치수 변화가 거의 없고, 높은 강도를 가지며, 평면성이 뛰어나고, 장 시간 기록 가능하고 고밀도 기록 가능한 한 자기 기록 매체용 베이스 필름의 요건을 충분히 만족시키는 폴리에스테르 필름은 공지되어 있지 않다.
따라서, 본 발명의 목적은 종 방향에서의 치수 변화가 거의 없고, 종 방향에서 높은 강도를 가지며, 평면성이 뛰어나고, 고 밀도로 장 시간 기록 가능한 자기 기록 매체용 베이스 필름으로서 유용한 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 이축 배향 필름을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 기재된 단점을 극복하고, 고 밀도 자기 기록 테이프로 성형시 높은 강도를 갖고 내구성이 뛰어나며 열에 대한 치수 안정성 및 평면성이 뛰어난 자기 기록 매체용 베이스 필름으로서의 이축 배향 PEN 필름을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적 및 장점은 이하 상세한 설명에서 명백해 질 것이다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 장점은
(A) 종 방향에서 800 kg/㎟ 이상의 영 모듈러스, 횡 방향에서 500 kg/㎟ 이상의 영 모듈러스를 갖고, 종 방향에서의 영 모듈러스가 횡 방향에서의 영 모듈러스보다 크며, (B) 1 kg/㎟ 의 하중당 120 ℃ 에서 종 방향으로의 신도 SM(%) 와 종 방향에서의 영 모듈러스 YM(kg/㎟) 간에 하기 관계 :
YM이 1,200 kg/㎟ 이하인 경우,
-0.001 YM+0.89 ＜ SM＜ -0.001 YM+1.57
YM이 1,200 kg/㎟ 초과인 경우,
-0.31 ＜ SM＜ 0.37
를 만족시키고, (C) 이축 배향 필름을 70 ℃ 에서 1 시간동안 비 하중하에 가열 처리할때 종 방향에서의 열 수축열이 0.1 % 이하인 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 이축 배향 필름에 의해 달성된다.
본 발명의 필름을 성형하기 위한 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트에 있어서, 2,6-나프탈렌디카르복실산이 주요 산 성분이지만, 디카르복실산 이외의 소량을 공 단량체로서 사용할 수도 있다. 또한, 에틸렌 글리콜이 주요 글리콜 성분이지만, 소량의 다른 글리콜 성분을 공단량체로서 사용할 수도 있다. 2,6-나프탈렌디카르복실산 이외의 디카르복실산 성분은 테레프탈산, 이소프탈산, 디페닐술폰디카르복실산, 벤조페논디카르복실산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산의 이성체, 예를 들어 2,7-나프탈렌디카르복실산과 같은 방향족 디카르복실산; 숙신산, 아디프산, 세박산 및 도데칸디카르복실산과 같은 지방족 디카르복실산; 및 헥사히드로테레프탈산 및 1,3-아다만탄디카르복실산과 같은 지환족 디카르복실산을 포함한다. 에틸렌 글리콜 이외의 글리콜 성분은 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, p-크실릴렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜을 포함한다.
또한, 중합체 (폴리에틸렌-2,6-나프탈렌렌디카르복실레이트) 는 안정화제 및 착색제와 같은 첨가제를 함유할 수도 있다.
상기 PEN 중합체는 일반적으로 용융 중합법에 따라 공지된 방법에 의해 제조된다. 이때, 촉매와 같은 첨가제를 임의로 필요에 따라 사용할 수도 있다. PEN 의 고유 점도는 바람직하게는 0.45 내지 0.09 의 범위내이다.
본 발명의 이축 배향 필름은 종 방향에서 800 kg/㎟ 이상의 영 모듈러스를 갖는다. 이축 배향 필름이 종 방향에서 800 kg/㎟ 미만의 영 모듈러스를 가질 때, 16 ㎛ 이하의 테이프 두께 및 12 ㎛ 이하의 필름 두께를 갖고 장기간 동안 기록 및 재생 능력을 갖는 자기 테이프는 테이프로서 충분한 영 모듈러스를 가질 수 없다. 자기 테이프를 반복 주행시킬 경우, 테이프 모서리가 휘거나 늘어날 수도 있으므로, 그 결과 자기 헤드에 대한 테이프의 가압이 충분하지 못하고 전자 변환 특성이 저하된다. 따라서, 바람직하지않게도, 고 밀도, 고 감도의 자기 기록 테이프를 수득할 수 없다.
종 방향에서의 영 모듈러스는 바람직하게는 900 kg/㎟ 이상, 더욱 바람직하게는 1,000 kg/㎟ 이상이다.
또한, 본 발명의 이축 배향 필름은 횡 방향에서 500 kg/㎟ 이상의 영 모듈러스를 가지며, 이는 주행시에 테이프의 측면 모서리가 손상되는 것을 방지하는 인자이다. 즉, 횡 방향에서의 영 모듈러스가 500 kg/㎟ 미만이면, 고강도의 자기 바인더를 사용하더라도, 테이프 주행시 테이프 모서리가 변형되거나 주름을 형성할 수도 있고, 테이프 측면 모서리에 대한 손상이 방지될 수도 없다.
횡 방향에서의 영 모듈러스는 바람직하게는 550 kg/㎟ 이상, 더욱 바람직하게는 600 kg/㎟ 이다.
본 발명의 이축 배향 필름에 있어서, 종 방향에서의 영 모듈러스는 횡 방향에서의 영 모듈러스에 비해 큰 것이 요구된다. 바람직하게는, 종 방향에서의 영 모듈러스는 횡 방향에서의 영 모듈러스에 비해 250 kg/㎟ 이상 크다.
본 발명의 이축 배향 필름은 비연신 필름을 횡 및 종 방향으로 동시에 연신시키거나 또는 연속적으로 연신시키는 방법에 의해 상기 영 모듈러스를 부여할 수 있다. 또한, 비연신 필름을 종 방향 및 횡 방향으로 각각의 방향으로 한번에 연신시킬 수도 있거나, 또는 종 및/또는 횡 방향으로 2 회 이상 연신시킬 수도 있지만, 각각의 방향에서의 연신 횟수는 구체적으로 한정되지 않는다.
예를들면, 연신을 2 단계 연신 방법으로 수행할 때, PEN 을 Tm 내지 (Tm + 70 ℃)(Tm 은 PEN 의 융점을 말한다) 에서 용융 압출하여 0.45 내지 0.9 dl/g 의 고유 점도를 갖는 비연신 필름을 제조하고, 비연신 필름을 (Tg-10) 내지 (Tg+70)℃ 의 온도 (Tg 는 PEN 의 유리 전이 온도를 말한다) 에서 2.5 내지 7.0 의 연신비로 일축 연신시키고, 이어서 일축 연신된 필름을 Tg (℃) 내지 (Tg+70) ℃ 의 온도에서 2.5 내지 7.0 의 연신비로 상기 연신 방향의 직각 방향 (예를들어, 제1단계에서 종 방향으로 연신시켰을 경우 제2단계에서는 횡 방향으로) 으로 연신시킨다. 이러한 경우에, 면적 연신비는 바람직하게는 15 내지 35, 더욱 바람직하게는 20 내지 35 이다.
연신을 3이상의 단계의 연신 방법으로 수행할 경우, 바람직하게는, 상기 이축 배향 필름을 (Tg +20) 내지 (Tg + 70) ℃ 의 열 경화 온도에서 열 경화시킨 다음, 필름을 열 경화 온도보다 1-내지 40℃ 높은 온도에서 종 또는 횡 방향으로 연신시키고, 이어서 상기 연신 온도보다 20 내지 50 ℃ 높은 온도에서 횡 또는 종 방향으로 연신시켜, 종 방향에서의 총 연신비가 5.0 내지 10.0 이고 횡 방향에서의 총 연신비가 4.0 내지 8.0 이 되도록 한다. 이 경우에, 면적 연신비는 바람직하게는 20 내지 50, 더욱 바람직하게는 25 내지 45 이다.
본 발명의 이축 배향 필름의 특징적인 성능은, 이축 배향 필름이 120 ℃ 에서 1 kg/㎟ 의 하중당 종 방향에서의 신도 SM(%) 와 종 방향에서의 영 모듈러스 YM(kg/㎟) 사이에 하기 관계를 만족시키는 것이다:
YM이 1,200 kg/㎟ 이하인 경우,
-0.001 YM+ 0.89 ＜ SM＜ -0.001 YM+1.57 (A)
YM이 1,200 kg/㎟ 초과인 경우,
-0.31 ＜ SM＜ 0.37 (B)
상기 관계(A)에 의해 정의된 바와 같이, 신도 SM(%)는 YM이 800 내지 1,200 kg/㎟ 의 범위내 일때 종 방향에서의 영 모듈러스 YM(kg/㎟) 이 증가함에 따라 감소된다. YM가 1,200 kg/㎟ 을 초과할때, SM는 YM와는 무관하게 일정한 값이다. SM(%) 의 네가티브 값은 수축 퍼센트(%) 를 나타낸다.
이축 배향 필름이 상기 관계(A) 및 (B)를 만족하지 않을 때, 베이스 필름은 자기 코팅 조성물을 테이프 제조 단계에서 적용하고 건조시킬때 신장되어 파동을 일으킬 수 있고 자기 층이 불균일하게 된다.
SM와 YM사이에, YM가 1,200kg/㎟ 이하인 경우 하기 관계 (A)-1 을 만족시키고 :
-0.001 YM+1.05 ＜ SM＜ -0.001 YM+1.48 (A)-1
YM이 1,200 kg/㎟ 초과인 경우, 하기 관계 (B)-1:
-0.15 ＜ SM＜ 0.28 (B)-1
을 만족시키는 것이 바람직하다.
또한, SM와 YM사이에, YM가 1,200 kg/㎟ 이하인 경우 하기 관계 (A)-2 을 만족시키고:
-0.001 YM+1.14 ＜ SM＜ -0.001 YM+1.40 (A)-2
YM이 1,200 kg/㎟ 초과인 경우, 하기 관계 (B)-2:
-0.06 ＜ SM＜ 0.20 (B)-2
을 만족시키는 것이 더욱 바람직하다.
SM와 YM사이에 상기 관계를 만족시키는 본 발명의 이축 배향 필름을 제조하기 위해서는, 영 모듈러스 YM를 증가시키는 상기 수단을 수행할때 SM를 감소시키는 수단을 고려하는 것이 필요하다. 이를 위하여, 예를들면, 종 방향에서의 연신비를 횡 방향에서의 연신비보다 크게 하고, 신도를 낮은 수준으로 유지하기에 적절한 열 경화 조건을 선택하고 임의로 열 수축율을 저하시키기 위한 열 이완 조건을 조절하는 것이 바람직하다. 즉, SM는 연신비 및 열 경화 온도에 의존하여 크게 달라지므로, 하기 절차를 수행하는 것이 유리하다. 필름을 적절한 조건하에 다양한 열 경화 온도에서 다양한 연신비로 예비 처리하여 종 및 횡 방향에서의 본 발명의 이축 배향 필름의 영 모듈러스를 수득하고, 종 방향에서의 신도 및 종 및 횡 방향에서의 영 모듈러스를 동시에 측정한다. 측정치를 비교할때, 적정 연신비 및 적정 열 경화 온도를 선택한다. 또한, 수축율을 열 이완에 의해 바람직한 범위로 만들고, 열 이완 조건을 열 이완에 의해 감소된 영 모듈러스가 본 발명에서 규정된 종 방향에서의 영 모듈러스 범위내에 있도록 선택하여 본 발명의 이축 배향 필름을 수득한다.
또한, 본 발명의 이축 배향 필름을 70 ℃ 에서 1 시간 동안 비 하중하에 열처리한 후, 종 방향에서의 그의 열 수축율은 0.1% 이하이다. 열 수축율이 0.1% 를 초과하면, 바람직하지 않게도, 필름이 자기 테이프로 성형된 후 비 가역적인 열적 변화가 일어나며, VTR 을 사용한 기록 및 재생 온도가 상이할 때 스크린상에서 때때로 테이프가 스큐(skew)를 일으킨다. 또한, 열 수축율이 클때, 베이스 필름이 자기 표면상에 자국을 남길수도 있고 자기 표면의 표면 거침성이 증가하기 쉽다. 열 수축율은 바람직하게는 0.08 % 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 % 이하이다.
열 수축율을 감소시키기 위하여, 연신된 필름을 가열 처리하는 온도를 증가시키는 것이 일반적으로 실행된다. 그러나, 가열 처리 온도가 과다하게 증가될때, 결과적으로 필름의 기계적 성질이 손상되며, 종종 필름을 자기 테이프로 가공할때 긁힘이 발생한다. 또한, 자기 테이프의 자기 표면에 긁힘 먼지가 접착하여 드롭-아웃 (drop-out) 을 일으킨다. 따라서, 낮은 장력하에 가열-처리된 필름을 가열하거나 필름을 종 방향으로 이완시킴으로써 열 수축율이 저하된다. 낮은 장력하에 가열하면서 비-접촉 상태에서 필름을 이완시키는 공기-부유 처리 방법, 필름을 가열 로울과 냉각 로울의 닙을 통해 서로 상이한 속도로 통과시킴으로써 이완시키는 방법, 또는 장포기에서 필름을 고정시키는 클립의 진행 속도를 연속적으로 조절하는 방법에 따라 필름을 종 방향으로 이완시킨다. 필름이 종 방향으로 이완될 수 있다면, 어떠한 방법이라도 사용가능하다.
상기 방법중의 어느 하나에서, 이축 배향된 필름을 (Tg+70) 내지 Tm ℃ 의 온도에서 가열 경화시킬 수도 있다. 예를들면, 가열-경화는 190 내지 240 ℃ 에서 1 내지 60 초 동안 수행되는 것이 바람직하다. 또한, 열 이완을 수행하며, 바람직한 열 수축율을 갖는 본 발명의 필름을 수득할 수 있다.
본 발명의 이축 배향 필름의 면 배향 계수 NS 는 평균 굴절율 nA 를 가지고 하기 식 (C) 및 (D) 로 표시되는 하기 관계를 갖는 것이 바람직하다:
NS1.607nA - 2.434 (C)
1.658nA1.665 (D)
식 중, nA 는 하기 식에 의해 결정된다:
식 중, nx 는 이축 배향 필름의 기계 방향으로의 굴절율이고, ny 는 기계 방향에 대한 직각 방향에서의 굴절율이며, nz 은 필름 두께 방향에서의 굴절율이다.
더욱 바람직하게는, 이축 배향 필름은 0.281 이상의 면 배향 계수 NS 를 가지며, 평균 굴절 지수 nA 는 상기 관계 (D) 를 만족한다. 면 배향 계수 NS 는 하기 식에 의해 결정된다 :
식중, nx 는 이축 배향 필름의 기계 방향으로의 굴절율이며, ny 는 기계 방향에 대해 직각 방향에서의 굴절율이고, nz 은 필름 두께 방향에서의 굴절율이다.
상기 면 배향 계수를 갖는 베이스 필름은 충분한 중심력을 가지며, 우수한 두께 균일성을 갖고, 자기 테이프의 제조에서 고 밀도 기록 가능한 자기층을 수득하는데 기여한다. 따라서, 이렇게 수득된 자기 층은 자기 헤드에 대한 접촉이 뛰어나며, 출력에서 안정한 자기 기록 매체를 제공한다.
상기 식 (C) 는 바람직하게는 하기 식 (C)-1로 표시되며:
NS1.607nA - 2.430 (C)-1
더욱 바람직하게는 하기 식 (C)-2로 표시된다 :
NS1.607nA - 2.427 (C)-2
상기 식 (C) 및 (D) 로 표시되는 관계를 동시에 만족하는 베이스 필름은 충분한 중심력을 가지며, 횡 방향에 비해 종 방향에서 높은 배향도를 갖고, 두께 균일성이 뛰어나며, 자기 테이프의 제조시 고 밀도 기록 가능한 균일한 자기 층을 스득하는데 기여한다. 따라서, 이렇게 형성된 자기 층은 자기 헤드에 대한 접촉이 뛰어나며, 출력시 안정된 자기 기록 매체를 제공한다.
상기 식 (C) 가 만족되지 않을때, 종 방향에서의 영 모듈러스 및 횡 방향에서의 영 모듈러스는 모두 낮으며, 자기 테이프가 주행될 때, 늘어나기 쉽고 그의 모서리가 손상되기 쉬우며, 소정의 조건하에서 자기 헤드에 대한 접촉을 유지시키기 곤란하므로 기록 및 재생에서 실수가 발생하기 쉽다. 또한, 평면성이 불량하거나, 두께 균일성이 불량하고, 늘어짐이 발생하므로, 자기층의 비균일성 및 자기 탈락이 발생하기 쉽고 출력은 재생시 변동되기 쉽다. 또한, 자기 테이프가 내열성 및 내손상성이 불량하다.
상기 식 (D) 가 만족되지 않고 평균 굴절율 nA ＞ 1.665 일때, 종 방향에서의 강도 및 영 모듈러스가 어느 정도까지 불충분하며, 자기 테이프는 자기 헤드와의 접촉이 불량하여 때때로 기록 및 재생에서 실수가 발생한다. 평균굴절율 nA ＞ 1.658 일때, 종 방향 및 횡 방향의 어느 하나 또는 양쪽 방향에서의 강도 및 영 모듈러스와 같은 기계적 특성은 어느 정도까지 불충분하며, 자기 테이프는 늘어나기 쉽고 모서리에 대한 손상이 발생하기 쉬우므로 기록 및 재생에서 실수가 발생한다. 특히, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름이 상기 범위하에 있으며, 종 방향 및 횡 방향에서의 기계적 강도에서 불량한 밸런스가 나타나고 열에 대한 치수 안정성이 불량하다.
본 발명자에 의한 연구는, 본 발명의 이축 배향 필름이 필름 표면상에 형성된 돌기의 높이 및 돌기의 수가 특정 범위에 있을때 베이스 필름으로서 권취 특성이 뛰어나고 자기 테이프로서의 주행 특성 및 전자 변환 특성이 뛰어나다는 것을 밝혔다. 본 발명의 이축 배향 필름에 있어서, 필름 표면상에 형성된 돌기의 높이 〔h (단위 : ㎚)〕및 수가 하기 범위내에 있는 것이 바람직하고 :
1h50 1,000~10,000 개/mm2
50h100 10~200 개/mm2
100h150 10~100 개/mm2
150h 0 개/mm2
더욱 바람직하게는 하기 범위내이고 :
1h50 1,500~8,000 개/mm2
50h100 10~100 개/mm2
100h150 10~70 개/mm2
150h 0 개/mm2
특히 바람직하게는 하기 범위내이다:
1h50 2,000~5,000 개/mm2
50h100 10~80 개/mm2
100h150 10~50 개/mm2
150h 0 개/mm2
상기 범위를 만족하는 베이스 필름은 취급성이 우수하고, 자기 테이프로서의 주행성 및 전자 변환 특성이 뛰어나다. 1 ≤ h ＜ 50 의 높이 h (단위 : ㎚) 를 갖는 돌기를 10,000 개/㎟ 이상 갖는 필름은 캘린더로 처리시에 로울에 의해 필름 마모를 일으키기 쉽다. 50 ≤ h ＜ 100 의 높이를 갖는 돌기를 200 개/㎟ 이상 갖는 필름은 자기 테이프로서의 전자 변환 특성의 감소를 나타내기 쉽다. 100 ≤ h ＜ 150 의 높이를 갖는 돌기를 100 개/㎟ 이상 갖는 필름은 자기 테이프로서의 주행 특성이 뛰어나지만, 전자 변환 특성의 감소를 나타내기 쉽고 자기 테이프로서의 드롭-아웃을 발생시킨다. 또한, 필름이 150 ≤ h 의 높이를 가진 돌기를 가질때, 조악한 입자의 존재하에 진동이 크기 때문에 전자 변환 특성이 저하되기 쉽고 드롭-아웃이 종종 발생하기 쉽다. 또한, 150 ≤ h 의 높이를 가진 조악한 돌기는 테이프 주행시에 연마되고, 그 결과 드롭-아웃의 발생을 촉진한다. 필름이 1 ≤ h ＜ 50 의 높이를 갖는 돌기를 1,000 개/㎟ 미만, 50 ≤ h ＜ 100 의 높이를 갖는 돌기를 10 개/㎟, 100 ≤ h ＜ 150 의 높이를 갖는 돌기를 10 개/㎟ 미만으로 가질때, 마찰 계수가 증가하고, 필름을 취급하는 것이 매우 어려우며 로울의 형태로 필름을 감는 것이 매우 곤란하다. 또한, 테이프로서 불량한 주행 특성을 나타낸다. h ＜ 1 의 높이를 가진 돌기의 수는 구체적으로 한정되지 않는다.
상기 기재된 표면 특성을 가진 필름은 예를들면 상이한 입자 크기 분포를 가진 여러 종류의 불활성 고체 미립자를 PEN내로 혼입함으로써 수득될 수 있다. 불활성 고체 미립자의 예는 바람직하게는 (1) 이산화규소 (수화물, 규조토, 실리카 모래 및 석영 포함); (2) 알루미나; (3) 30중량 % 이상의 SiO2성분을 함유하는 실리케이트 (예 : 비결정질 또는 결정질 점토 무기질 및 알루미노실리케이트 (하소 물질 및 수화물 포함), 크리소타일, 지르콘 및 플라이애쉬)); (4) Mg, Zn, Zr 및 Ti 의 산화물; (5) Ca 및 Ba 의 황화물; (6) Li, Na 및 Ca 의 인산염(일수화물 및 이수화물 포함); (7) Li, Na 및 K 의 벤조에이트; (8) Ca, Ba, Zn 및 Mn 의 테레프탈레이트; (9) Mg, Ca, Ba, Zn, Cd, Pb, Sr, Mn, Fe, Co 및 Ni 의 티타네이트; (10) Ba 및 Pb 의 크로메이트; (11) 탄소(예: 카아본 블랙 및 흑연); (12) 유리 (예: 유리 분말 및 유리 비이드); (13) Ca 및 Mg 의 탄산염; (14) 플루오라이트; (15) ZnS 및 (16) 실리콘 수지 및 가교 폴리스티렌과 같은 고 내열성을 가진 중합체의 미립자를 포함한다. 더욱 바람직한 것은 이산화규소, 규산 무수물, 수화 규산, 산화알루미늄, 규산 알루미늄 (하소 미네랄 및 수화물 포함), 모노리튬 포스페이트, 트리리튬 포스페이트, 인산나트륨, 인산칼슘, 황산바륨, 산화티탄, 벤조산리튬, 이들 화합물의 이중 염 (수화물 포함), 유리 분말, 점토 (카올린, 벤토나이트 및 차이나 점토 포함), 탈크, 규조토, 탄산칼슘, 실리콘 수지 및 가교 폴리스티렌의 어느 하나의 미립자이다. 특히 바람직한 것은 이산화 규소, 산화 티탄, 탄산 칼슘, 실리콘 수지의 미립자, 및 가교 폴리스티렌의 미립자이다. 필름은 상기 불활성 고체 미립자의 1 종 이상을 함유할 수 있다.
상기 불활성 고체 미립자는 PEN 의 중합전에 또는 중합동안에 PEN 에 첨가될 수도 있다. 또한, 불활성 고체 미립자는 중합된 PEN 을 펠렛화할때 압출기내에서 PEN 과 혼합될 수도 있거나, 또는 PEN 을 판상의 형태로 압출하기 전에 압출기내에서 PEN 에 분산시킬 수도 있다. 분산성의 측면에서, 중합전에 이들을 첨가하는 것이 바람직하다. 그러나, 본 발명에 따른 표면 특성을 갖는 이축 배향 필름을 수득하기 위한 방법은 불활성 고체 미립자를 PEN 에 첨가하는 방법에 한정되는 것은 아니다. 인 성분 또는 기타 필요한 첨가제를 중합도중에 첨가하여 입자 원천을 생성시키고 입자를 필름에 함유시키는 방법, 또는 인 성분의 존재하에 중합된 PEN 및 불활성 고체 미립자의 존재하에 중합된 PEN 을 배합하는 방법을 사용하는 것이 바람직할 수도 있다.
본 발명에 따른 필름 표면 특성은 불활성 고체 미립자를 함유하지 않는 필름 표면 또는 불활성 고체 미립자를 함유하는 필름 표면상에 기타 표면 처리, 예를들어 코팅 처리를 수행함으로써 조절될 수 있다.
본 발명의 PEN 의 이축 배향 필름의 두께는 구체적으로 한정되지 않지만, 180 분 이상의 장시간 기록 및 재생하는데 사용하기 위한 비디오 테이프 또는 DCC 테이트용 이축 배향 필름을 사용하기 위해서는 12㎛ 이하가 바람직하고, 6㎛ 이하가 특히 바람직하다. 필름 두께의 하한은 필름 강성도의 측면에서 3㎛가 바람직하다.
본 발명은 이하 실시예를 참고로 하여 더욱 설명될 것이다. 본 발명에서 각종 물리적 특성 및 특징을 다음과 같이 측정 및 정의된다.
(1) 표면 돌기의 수
WYKO 에 의해 공급된 비-접촉 3 차원 거침성 시험기 (TOPO-3D) 를 사용하여 242 ㎛ × 239 ㎛ (0.058 ㎟)의 측정 면적에서 40 배의 측정 배율로 측정한다. 돌기 분석에 의한 필름 표면의 평균 거침성을 근거로 하여 표면 돌기의 높이 및 돌기의 수의 히스토그램을 수득하고, 특정 범위의 돌기의 수를 히스토그램을 기초로 하여 결정한다. 동일한 필름을 5 개 장소에서 측정하고, 돌기의 수를 더한 다음, 단위 면적(1㎟)당 돌기의 수로 환산한다.
(2) 영 모듈러스
필름을 절단하여 폭 10 ㎜ 및 길이 150 ㎜ 를 갖는 샘플을 제조하고, 인스트론 형 만능 인장 시험 장치를 사용하여 10 ㎜/분의 인장 속도 및 500 ㎜/분의 챠트 속도로 100 ㎜ 의 척간 거리로 샘플을 인장시킨다. 얻어진 하중-신도 곡선의 상층부에서의 탄젠트를 기준으로하여 영 모듈러스를 계산한다.
(3)굴절율
광원으로서 소듐 D 선 (589㎚) 를 사용하여 Abbe 굴절계에 의해 필름의 굴절율을 측정한다. 동시에, Kanzaki Paper Mfg. Co. ,Ltd. 에 의해 공급된 분자 배향계 (MOA-2001A) 를 사용하여 필름의 배향정도를 측정한다. Abbe 굴절계로 측정될 수 없는 큰 값의 굴절율은 배향도 및 굴절율간의 상관 관계에 대한 그래프를 기준으로하여 결정된다.
(4) 필름의 신도
Shinkuriko K.K. 에 의해 공급된 TMA (TM-3000L) 의 폭 5 ㎜ 및 길이 15㎜ 의 필름 샘플을 고정시키고, 0g (비하중), 25g, 50g, 75g 및 100g 의 하중 조건하에서 5 ℃/분의 온도 상승 속도로 20 ℃ 에서 150 ℃ 로 온도를 상승시킨다. 각각의 필름 샘플의 신장율을 결정하고, 필름의 단면적당 (㎏/㎟) 신장율과 하중간의 상관 관계 그래프를 작성한다. 1 ㎏/㎟ 의 하중당 신호 (%) 를 그래프를 기준으로하여 결정한다.
(5) 전자 변환 특성
Shibasoku Co., Ltd. 에 의해 공급된 소음 측정기를 사용하여 VTR 의 자기 테이프에 대해 S/N 비율을 측정한다. 또한, 이렇게 수득된 S/N 비율과 표 1 에서 비교예 3 의 테이프의 S/N 비율간의 차이를 결정한다. Sony Co., Ltd. 에 의해 공급된 VTR 인 EV-S700 을 사용한다.
(6) 자기 테이프의 주행내구성
Sony Co., Ltd. 에 의해 공급된 VTR 인 EV-S700 을 사용하여 100 시간 동안 자기 테이프를 반복하여 주행 및 정지시키면서, 테이프를 그의 주행 속도에 대해 시험하고, 출력을 측정한다. 테이프의 주행 내구성을 다음과 같이 결정한다.
( 3 단계 판정)
0 : 테이프 모서리는 늘어나지 않고 어떠한 주름 형태도 발생하지 않는다. 출력은 변동되지 않는다.
△ : 테이프 모서리가 늘어나고 약간 주름이 생긴다. 출력은 어느 정도까지 변동된다.
× : 테이프 모서리가 상당히 늘어나고 주름이 생긴다. 테이프는 불안정하게 주행되고 출력은 크게 변동된다.
(7) 열 수축율
미리 그의 길이를 정확하게 측정한 길이 약 30 ㎝, 폭 1 ㎝ 의 필름을 비하중하에 70 ℃ 의 오븐내에 위치시키고, 1 시간 동안 가열 처리한다. 이어서, 필름을 오븐에서 꺼내고 실온이 될때까지 방치한다. 이어서, 필름의 길이를 측정하여 길이의 변화를 결정한다. 하기 식에 의해 열 수축율을 결정한다.
식중, Lo 는 열 처리전의 길이이고, △L 는 열 처리에 기인한 치수 변화량이다.
(8) 스큐 (skew)
통상의 온도 (20 ℃) 및 통상의 습도하에서 기록하기 위해 사용되는 비디오 테이프를 70 ℃ 에서 1 시간 동안 가열 처리하고, 통상의 온도 및 통상의 습도에서 테이프를 역행시킨다. VTR 헤드 스위치 점에서 스큐 편차를 측정한다.
(9) 불활성 미립자의 평균 입자 직경
시마즈 코오포레이션에 의해 공급된 CP-50 모델 원심 입자 크기 분석기로 측정한다. 수득된 원심 하강 곡선을 기초로하여 소정의 크기를 가진 입자의 누적 곡선 및 그의 양을 산출하고, 50 매스 퍼센트에 상응하는 입자 직경을 결정한다. 이 값을 상기 평균 입자 직경으로 취한다.
[실시예 1]
평균 입자 직경이 0.2 ㎛ 인 구형 실리카 입자 0.25 중량 % 및 평균 입자 직경이 0.5㎛ 인 탄산 칼슘 입자 0.03 중량 % 를 함유하고 고유 점도가 0.62 dl/g (25 ℃ 에서 o-클로로페놀중에서 측정) 인 PEN 의 펠렛을 170 ℃ 에서 건조시킨 다음, 300 ℃ 에서 용융 압출시키고 압출물을 60 ℃ 로 유지된 주형 드럼상에서 급속 냉각시켜 약 170 ㎛ 두께의 비연신 필름을 수득한다.
상기 비연신 필름을 130 ℃ 에서 종 방향으로 5.6 배 연속 이축 연신시키고, 이어서, 135 ℃ 에서 횡 방향으로 3.8 배 연신시킨 다음, 215 ℃ 에서 열경화시킨다. 이 열경화 필름을 110 ℃ 에서 핫 로울로 가열시킨 다음, 냉각 로울로 필름의 장력을 조절함으로써 이완 처리하여, 종 방향으로 0.05 %의 수축율을 갖는 필름을 수득한다. 이렇게 수득된 이축 배향 PEN 필름은 8 ㎛ 의 두께를 갖는다.
별도로, 하기 조성을 갖는 조성물을 보울 밑에 놓고 16 시간 동안 혼련 및 분산시키고, 5 중량부의 이소시아네이트 화합물 (Desmodur L, Bayer AG 공급)을 첨가한다. 혼합물을 1 시간 동안 고속으로 전단-분산시켜 자기 코팅 조성물을 수득한다.
자기 코팅 조성물의 조성
중량부
침상 Fe 입자 100
비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 공중합체
(S-LEC 7A, 세끼스이 가가꾸 가부시끼가이샤 제) 15
열가소성 폴리우레탄 수지 5
산화크롬 5
카아본 블랙 5
레시틴 2
지방산 에스테르 1
톨루엔 50
메틸에틸케톤 50
시클로헥사논 50
상기 제조된 자기 코팅 조성물을 상기 이축 배향 PEN 필름의 표면상에 도포하여 3 ㎛의 두께를 가진 코팅을 형성시키고, 코팅을 2,500 가우스의 직류 자기장에서 배향 처리하고, 100 ℃ 에서 건조시키고 슈퍼 캘린더 (선압 200 ㎏/㎝, 온도 80 ℃) 로 처리한다. 이어서, 필름을 감는다. 이렇게 수득된 필름의 로울을 55 ℃ 의 오븐에서 3 일간 방치한다.
또한, 하기 조성의 백 코팅 조성물을 도포하여 두께 1 ㎛의 백 코팅을 형성하고 건조시키고 백 코팅 필름을 8 ㎜ 폭으로 절단하여 자기 테이프를 수득한다.
백 코팅 조성물
중량부
카아본 블랙 100
열가소성 폴리우레탄 수지 60
이소시아네이트조성물
(Coronate L, Nippon Polyurethane
Industry Co., Ltd. 공급) 18
실리콘 오일 0.5
메틸에틸케톤 250
톨루엔 50
표 1 은 상기 수득된 필름 및 자기 테이프의 물리적 특성을 나타낸다. 표 1 에서 명백한 바와 같이, 본 발명의 필름은 가공성에 어떠한 문제도 없고 열에 대한 치수 안정성이 뛰어나다. 또한, 종 방향에서 높은 영 모듈러스를 갖고 이로부터 수득된 테이프는 전자 변환 특성, 주행 내구성 및 스큐가 뛰어나며, 고온 분위기하에 사용시에도 우수하다.
[실시예 2]
실시예 1 에서와 동일한 방법으로 비연신 필림을 수득한다. 비연신 필름을 130 ℃ 에서 종 방향으로 2.3 배 연신시키고, 130 ℃ 에서 횡 방향으로 3.9 배 연신시킨 다음, 160 ℃ 에서 중간 열 처리한다. 또한, 이 이축 배향 필름을 170 ℃ 에서 종 방향으로 2.6 배 연신시키고, 215 ℃ 에서 열 경화하에 횡 방향으로 1.3 배 연신시킨다. 이렇게 수득된 필름을 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 처리하여 종 방향으로 0.04 % 의 열 수축율을 갖는 필름을 수득한다. 그 결과, 두께 8 ㎛ 의 이축 배향 필름을 수득한다. 이어서, 테이프를 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수득한다. 표 1 은 그 결과를 나타낸다. 필름 및 테이프는 실시예 1 에서와 같은 우수한 결과를 나타낸다.
[실시예 3]
실시예 1 에서와 동일한 방법으로 비연신 필름을 수득한다. 비연신 필름을 130 ℃ 에서 종 방향으로 2.5 배 연신시키고, 130 ℃ 에서 횡 방향으로 3.9 배 연신시킨 다음, 160℃ 에서 중간 열 처리한다. 또한, 이 이축 배향 필름을 170 ℃ 에서 종 방향으로 2.8 배 연신시키고, 215 ℃ 에서 열 경화하에 횡 방향으로 1.2 배 연신시킨다. 이렇게 수득된 필름을 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 처리하여 종 방향으로 0.05 % 의 열 수축율을 갖는 필름을 수득한다. 그 결과, 두께 8 ㎛ 의 이축 배향 필름을 수득한다. 이어서, 테이프를 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 수득한다. 표 1 은 그 결과를 나타낸다. 필름 및 테이프는 실시예 1 에서와 같은 우수한 결과를 나타낸다.
[실시예 4]
실시예 1 에서와 동일한 방법으로 비연신 필름을 수득한다. 비연신 필름을 130 ℃ 에서 종 방향으로 2.4 배 연신시키고, 130 ℃ 에서 횡 방향으로 3.8 배 연신시킨 다음, 160℃ 에서 중간 열 처리한다. 또한, 이 이축 배향 필름을 170 ℃ 에서 종 방향으로 2.8 배 연신시키고, 215 ℃ 에서 열 경화하에 횡 방향으로 1.2 배 연신시킨다. 이어서, 이 열 경화 필름을 핫 로울로 110 ℃ 로 가열시키고, 냉각 로울을 사용하여 필름의 장력을 조절함으로써 이완 처리하여 종 방향으로 0.05 % 의 수축율을 갖는 필름을 수득한다. 이렇게 수득된 이축 배향 PEN 필름은 8 ㎛ 의 두께를 갖는다. 이어서, 테이프를 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 수득한다. 표 1 은 결과를 나타낸다. 표 1에서 명백한 바와 같이, 본 발명의 필름은 가공성에서 아무런 문제가 없으며, 이로부터 수득된 테이프는 주행 내구성, 전자 변환 특성 및 스큐에서 뛰어나고, 또한 고온 분위기하에 사용시에 우수하다.
[실시예 5]
실시예 1 에서와 동일한 방법으로 비연신 필름을 수득한다. 비연신 필름을 120 ℃ 에서 종 방향으로 2.5 배 연신시키고, 130 ℃ 에서 횡 방향으로 3.8 배 연신시킨 다음, 160℃ 에서 중간 열 처리한다. 또한, 이 이축 배향 필름을 170 ℃ 에서 종 방향으로 3.0 배 연신시키고, 215 ℃ 에서 열 경화하에 횡 방향으로 1.2 배 연신시킨다. 이렇게 수득된 필름을 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 처리하여 종 방향으로 0.05 % 의 열 수축율을 갖는 필름을 수득한다. 그 결과, 두께 8 ㎛ 의 이축 배향 PEN 필름을 수득한다. 이어서, 테이프를 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 수득한다. 표 1 은 그 결과를 나타낸다. 필름 및 테이프는 실시예 1 에서와 같은 우수한 결과를 나타낸다.
[비교예 1]
실시예 1 에서와 동일한 방법으로 비연신 필름을 수득한다. 비연신 필름을 130 ℃ 에서 종 방향으로 3.5 배 연속 이축 연신시키고, 135 ℃ 에서 횡 방향으로 3.5 배 연신 시킨 다음, 215 ℃ 에서 열 경화시킨다. 이렇게 수득된 필름을 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 처리하여 종 방향으로 0.05 %의 열 수축율을 갖는 필름을 수득한다. 그 결과, 두께 8 ㎛ 의 이축 배향 필름을 수득한다. 이어서, 테이프를 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 수득한다. 표 1 은 그 결과를 나타낸다. 120 ℃ 에서 1 ㎏/㎟ 의 하중당 필름의 신도는 크고, 따라서 테이프 성형 단계에서 베이스 필름이 늘어나며 파동이 발생하므로 자기층의 비균일을 일으킨다. 또한, 필름은 높은 평균 굴절율을 가지므로 횡 방향에서 낮은 영 모듈러스를 갖는다. 그 결과, 자기 헤드에 대한 자기 테이프의 접촉이 불량하며, 자기 테이프는 전자 변환 특성이 상당히 불량하므로, 기록 및 재생에서 실수가 발생한다.
[비교예 2]
실시예 1 에서와 동일한 2 종류의 입자를 함유하고 고유 점도가 0.65 dl/g (25℃ 에서 o-클로로포름중에서 측정) 인 PET 펠릿을 160 ℃ 에서 건조시킨 다음, 280 ℃ 에서 용융 압출시키고, 압출물을 40 ℃ 로 유지된 주형 드럼상에서 급속 냉각시켜 약 110 ㎛ 의 두께를 갖는 비연신 필름을 수득한다. 이렇게 수득된 비연신 필름을 상이한 회전 속도를 가진 두개의 로울의 닙을 통해 통과시킴으로써 종 방향으로 1.8 배 연신시키고, 장포기로 횡 방향으로 3.1 배 연신시키고, 또한 150℃ 에서 중간 열 처리한다. 이 필름을 155 ℃ 에서 종 방향으로 3.6 배 더욱 연신시키고 230 ℃ 에서 열 경화시킨다. 이 열 경화된 이축 배향 PET 필름을 90 ℃ 에서 핫 로울로 가열한 다음, 냉각 로울로 필름의 장력을 조절함으로써 종 방향에서의 열 수축율을 저하시키는 처리를 행하여, 두께가 8 ㎛ 인 이축 배향 PET 필름을 수득한다. 이후, 이로부터 실시예 1에서와 동일한 방법으로 테이프를 수득한다. 표 1 은 그 결과를 나타낸다. 열 수축율은 이완 열 처리에 의해 감소되지만, 필름은 높은 열 수축율을 갖고 원료로서 PET 를 사용한 것에 기인하여 스큐에 있어서 상당히 불량하다. 또한, 본 발명에 따라 증가된 영 모듈러스를 갖는 필름은 종 방향에서의 연신비를 증가시킴으로써 수득되지만, 횡 방향에서의 영 모듈러스는 횡 방향에서의 연신비를 증가시키는 것이 곤란하기 때문에 상당히 낮다. 그 결과, 테이프의 주행시에 테이프는 모서리가 손상되고 주행 내구성이 불량하다. 또한, 120 ℃ 에서 1 ㎏/㎟ 의 하중당 종 방향에서의 신도는 매우 크고, 필름은 테이프 성형 단계에서 필름의 신도에 기인하여 파동을 발생시키므로 자기 테이프의 불균일의 원인이 된다. 그 결과, 테이프는 전자 변환 특성이 매우 불량하다. 이러한 데이타는 특성간의 총 밸런스를 고려하는 한 PET 재료가 PEN 재료에 비해 열악함을 나타내는 것이다.
[비교예 3]
실시예 1 에서와 동일한 방법으로 비연신 필름을 수득한다. 비연신 필름을 130 ℃ 에서 종 방향으로 2.2 배 연신시키고, 130 ℃ 에서 횡 방향으로 3.9 배 연신시킨 다음, 160℃ 에서 중간 열 처리한다. 또한, 이 필름을 170 ℃ 에서 종 방향으로 2.2 배 연신시키고, 215 ℃ 에서 열 경화하에 횡 방향으로 1.8 배 연신시킨다. 실시예 1 에서 열 수축율을 저하시키기 위한 이완 처리는 수행하지 않는다. 그 결과, 7 ㎛ 의 이축 배향 필름을 수득하고, 이로부터 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 테이프를 수득한다. 표 1 은 그 결과를 나타낸다. 특히, 열 수축율이 높기때문에, 테이프는 스큐에 있어서 매우 불량하다. 또한, 1 ㎏/㎜ 의 하중당 종 방향에서의 신도가 어느 정도까지 크기 때문에, 자기 층은 코팅으로서 불균일성을갖고, 따라서 테이프는 전자 변환 특성이 불량하다. 또한, 종 방향에서의 영 모듈러스는 낮고, 자기 헤드에 대한 테이프의 접촉이 불량하므로, 기록 및 재생에서 실수가 발생된다.
[표 1]
본 발명의 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트의 이축 배향 필름으로 부터 제조된 자기 기록 테이프는 테이프의 늘어남이 발생하지 않고 테이프 주행시 모서리의 휘어짐이 발생하지 않는다. 따라서, 자기 헤드와 자기 테이프의 접촉성 (헤드 터치)가 뛰어나므로, 고 밀도 자기 기록을 위해 필요한 전자 변환 특성 성능을 나타내며, 또한 열에 대한 치수 안정성이 우수하다. 따라서, 테이프는 거의 스큐 긴장이 없다. 특히, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트의 이축 배향 필름은 장 시간 동안 기록 가능한 고 밀도 자기 기록 테이프용 베이스 필름으로서 유용하다.
Claims (11)
- (A) 종 방향에서 800 ㎏/㎟ 이상의 영 모듈러스, 횡 방향에서 500 ㎏/㎟ 이상의 영 모듈러스를 갖고, 종 방향에서의 영 모듈러스가 횡 방향에서의 영 모듈러스보다 크며, (B) 1 ㎏/㎟ 의 하중당 120 ℃ 에서 종 방향으로의 신도 SM(%) 와 종 방향에서의 영 모듈러스 YM(㎏/㎟) 간에 하기 관계 :YM이 1,200 ㎏/㎟ 이하인 경우,-0.001 YM+0.89 ＜ SM＜ -0.001 YM+1.57YM이 1,200 ㎏/㎟ 초과인 경우,-0.31 ＜ SM＜ 0.37를 만족시키고,(C) 이축 배향 필름을 70 ℃ 에서 1 시간동안 비 하중하에 가열 처리할때 종 방향에서의 열 수축율이 0.1 % 이하인 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 이축 배향 필름.
- 제1항에 있어서, 종 방향에서의 영 모듈러스가 900 ㎏/㎟ 이상인 이축 배향 필름.
- 제 1 항에 있어서, 종 방향에서의 영 모듈러스가 1,000 ㎏/㎟ 이상인 이축 배향 필름.
- 제1항에 있어서, 이축 배향 필름이 면 배향 계수 NS 와 평균 굴절율 nA 사이에 하기 관계를 만족하는 이축 배향 필름:NS1.607nA - 2.434 (C)1.658nA1.665 (D)
- 제4항에 있어서, 이축 배향 필름이 0.281 이상의 면 배향 계수를 갖고 평균 굴절율 nA 이 상기 관계 (D)를 만족하는 이축 배향 필름.
- 제1항에 있어서, 횡 방향에서의 영 모듈러스가 550 ㎏/㎟ 이상인 이축 배향 필름.
- 제1항에 있어서, 횡 방향에서의 영 모듈러스가 600 ㎏/㎟ 이상인 이축 배향 필름.
- 제1항에 있어서, 종 방향에서의 영 모듈러스가 횡 방향에서의 영 모듈러스에 비해 250 ㎏/㎟ 이상으로 큰 이축 배향 필름.
- 제1항에 있어서, SM와 YM사이에서, YM이 1,200 ㎏/㎟ 이하일때 하기 관계:-0.001 YM+1.05 ＜ SM＜ -0.001 YM+1.48를 만족하고, YM이 1,200 ㎏/㎟ 를 초과할때 하기 관계:-0.15 ＜ SM＜ 0.28를 만족하는 이축 배향 필름.
- 제 1 항에 있어서, SM와 YM사이에서, YM이 1,200 ㎏/㎟ 이하일때 하기 관계:-0.001 YM+1.14 ＜ SM＜ -0.001 YM+1.40를 만족하고, YM이 1,200 ㎏/㎟ 를 초과할때 하기 관계:-0.06 ＜ SM＜ 0.20를 만족하는 이축 배향 필름.
- 제1항에 있어서, 이축 배향 필름이 그의 표면상에 돌기를 갖고, 돌기는 하기 높이 (㎚) 를 갖는 돌기를 하기 양으로 포함하는 이축 배향 필름:1h50 1,000~10,000 개/mm250h100 10~200 개/mm2100h150 10~100 개/mm2150h 0 개/mm2
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