KR100463695B1

KR100463695B1 - 자기기록매체용 이축배향 폴리에스테르 필름

Info

Publication number: KR100463695B1
Application number: KR10-1999-7007220A
Authority: KR
Inventors: 고세끼마사후미; 와따나베히데아끼
Original assignee: 데이진 가부시키가이샤
Priority date: 1997-12-11
Filing date: 1998-12-02
Publication date: 2004-12-29
Anticipated expiration: 2018-12-02
Also published as: EP0982115B1; EP0982115A4; KR20000070955A; WO1999029488A1; DE69818036T2; US6190753B1; TW409094B; DE69818036D1; EP0982115A1

Abstract

본 발명은 두께가 7 ㎛ 미만이고 하기 식 (1)을 만족시키는, 자기기록 매체용 이축배향 폴리에스테르 필름에 관한 것이다:

(1)

(식 중, αt(×10^-6/℃)는 가로방향의 열 팽창 계수, αh(×10^-6/%RH)는 가로방향의 습도 팽창 계수이고 P (ppm/g)는 세로방향으로 필름에 하중 (g) 을 가했을 때 필름의 가로방향의 수축율이다).

이 필름은 두께가 얇고 치수안정성이 우수하며, 이 필름은 특히 필름의 길이방향 (세로방향) 으로 필름에 부하가 걸렸을 때 폭방향 (가로방향) 의 크기 변동이 작으며, 자기기록 및 재생 공정 동안 에러율이 적고, 트랙 시프트에 기인한 에러의 발생이 없으며, 이 필름은 출력 특성이 우수한 자기기록매체, 특히 디지탈 데이타 저장 테이프로서 유용하다.

Description

자기기록매체용 이축배향 폴리에스테르 필름{BIAXIALLY ORIENTED POLYESTER FILM FOR MAGNETIC RECORDING MEDIA}

폴리에스테르 필름은 우수한 열적 및 기계적 특성으로 인해 자기기록매체용, 전기절연재용, 포장재료용 등의 분야에서 널리 사용되고 있다.

최근 자기기록매체에 대해서는 종래의 아날로그 기록 방식의 것에 비하여 고화질, 고음질의 기록 및 재생이 가능한 디지탈 기록 방식의 자기기록매체 개발이 진행되고 있다. 이 디지탈 기록 방식의 매체에서는 고화질, 고음질화와 함께 고용량화, 고기록 밀도화, 기록시간의 장시간화, 카세트 사이즈의 컴팩트화가 진행되고 상기 특성이 개선됨에 따라 베이스 필름의 특성에 대한 요구도 증가하고 있다.

기록 시간의 장시간화 및 카세트 사이즈의 컴팩트화를 위하여 자기테이프 두께의 박막화, 따라서 베이스 필름의 박막화가 필요해진다. 그러나, 자기테이프의 두께가 얇아지면 테이프의 강성이 저하되고 기록 및 재생시에 자기 헤드와 테이프의 접촉상태가 악화되어 고화질 및 고음질의 특성을 얻는 것이 어려워진다.

또, 고용량화 및 고밀도화를 얻기 위하여 특히 QIC (Quarter Inch Cartridge) 및 DLT (Digital Liner Tape) 등 리니어 트랙 방식을 채택하는 데이타 저장 용도에서는 트랙 피치를 매우 좁게 하도록 한다. 이 좁은 트랙 피치는 테이프 폭방향에서의 치수 변화에 의해 유발된 트랙의 시프트 (shift)로 인해 에러가 나는 문제를 지닌다.

이러한 치수 변화는 자기테이프 사용하에서의 온도 및 습도 변화에 따른 것과 최근 드라이브의 소형화에 따라 발생하는 테이프의 주행 텐션의 변동에 따라 생기는 테이프 폭변동에서 생기는 것으로 추정된다. 자기테이프의 고용량화 및 고밀도화의 경우에 문제를 발생시키는데 있어서 개개의 팩터가 어느 정도 영향을 미치는지 아직 명확하지 않다.

발명의 개시

본 발명의 목적은 상기 문제를 해결하여 필름의 두께가 얇고 치수안정성이 우수하며, 특히 필름 길이방향 (세로방향) 으로 부하가 걸렸을 때 폭방향 (가로방향) 의 치수 변화가 적고, 자기기록 및 재생시의 에러율이 적은 자기기록매체의 베이스로서 유용한 이축배향 폴리에스테르 필름을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 리니어 트랙 방식의 디지탈 데이타 저장 용도에서 트랙의 시프트에 의한 에러율 (error rate)이 잘 발생하지 않고 출력 특성을 향상시키는 자기기록매체의 베이스로서 유용한 이축배향 폴리에스테르 필름을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 본 발명에 의하면 두께가 7 ㎛ 미만이고, 하기식을 만족시키는 자기기록매체용 이축배향 폴리에스테르 필름에 의해 달성 될 수 있다.

[상기 식에서, αt(×10^-6/℃)는 필름의 가로방향의 열 팽창 계수이고, αh(×10^-6/%RH)는 가로방향의 습도 팽창 계수이고, P (ppm/g)는 필름의 세로방향으로 하중 (g) 을 가했을 때 필름의 가로방향의 수축율이다].

본 발명은 자기기록매체용 이축배향 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 필름이 얇고 치수안정성이 우수하며, 특히 필름 길이방향 (세로방향) 으로 부하가 걸렸을 때 폭방향 (가로방향) 의 치수 변화가 적고 자기기록 및 재생시의 에러율이 적은 자기기록매체, 특히 디지탈 데이타 저장 테이프의 베이스 필름으로서 유용한 이축배향 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

도 1은 필름의 가로 방향의 수축율을 측정하는 장치의 설명도이다.

본 발명의 폴리에스테르로는, 방향족 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 및 폴리에틸렌-α,β-비스(2-클로로페녹시)에탄-4,4'-디카르복실레이트 등을 들 수 있다. 이들 폴리에스테르 중에서도 본 발명에 있어 바람직한 폴리에스테르로는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 및 폴리에틸렌-α,β-비스(2-클로로페녹시)에탄-4,4'-디카르복실레이트이고, 특히, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트, 구체적으로, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트이다.

이들 폴리에스테르는 단독중합체가 바람직하지만, 공중합체를 폴리에스테르로서 사용할 수 있다. 공중합체로는 공중합 성분이 전체 산 성분 당 20 몰% 이하, 특히 10 몰% 이하인 공중합체가 바람직하다. 예컨대, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 기재 공중합체로는 2,6-나프탈렌디카르복실산 성분이 80 몰% 이상, 특히 90 몰% 이상, 공중합 산 성분 (예컨대, 테레프탈산, 이소프탈산, 아디핀산 등) 이 20 몰% 이하, 특히 10 몰% 이하인 산성분과 에틸렌글리콜 성분으로 이루어진 공중합체나, 2,6-나프탈렌디카르복실산 성분과 에틸렌글리콜 성분이 80 몰% 이상, 특히 90 몰% 이상, 공중합 글리콜 성분 (예컨대, 디에틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜 또는 시클로헥산디메탄올 등) 이 20 몰% 이하, 특히 10 몰% 이하인 글리콜 성분으로 이루어진 공중합체인 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 폴리에스테르는 앞에서 든 중합체 중 2 종 이상의 폴리에스테르의 혼합물일 수 있다. 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면 각종 첨가제를 함유할 수 있다.

이러한 폴리에스테르는 통상 종래의 용융중합법으로, 경우에 따라서는 이 용융중합법과 고상중합법을 조합하여 제조할 수 있다. 이 폴리에스테르의 고유 점도 (o-클로로페놀을 용매로서 사용하며 25 ℃ 에서 측정한 값) 는 0.45 ∼ 0.90 dl/g 범위에 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 이축배향 폴리에스테르 필름은 하기식 (1), 바람직하게는 하기식 (2)를 만족시킬 것이 요구된다:

(1)

(2)

(상기식들에서, αt(×10^-6/℃)는 필름의 가로방향의 열 팽창 계수이고, αh(×10^-6/%RH)는 필름의 가로방향의 습도 팽창 계수이고, P (ppm/g)는 필름의 세로방향으로 하중 (g) 을 가했을 때 필름의 가로방향의 수축율이다).

상기식 (P-(αt+αh)/10) 의 값이 10 을 넘으면 상기 필름으로 만든 자기테이프의 가로방향의 치수 변화가 커져 트랙의 시프트의 문제를 야기하여 바람직하지 않게 된다. 상기 (P-(αt+αh)/10) 의 값이 1 미만인 필름은 본 발명에서 사용되는 폴리에스테르로는 제조할 수 없다.

본 발명의 가로방향의 열 팽창 계수 (αt(×10^-6/℃)) 는 바람직하게는 -5 ∼ +25 (×10^-6/℃), 더욱 바람직하게는 -5 ∼ +20 (×10^-6/℃), 특히 -4 ∼ +17 (×10^-6/℃) 이고, 가로방향의 습도 팽창 계수 (αh(×10^-6/%RH)) 는 바람직하게는 5 ∼ 20 (×10^-6/%RH), 더욱 바람직하게는 7 ∼ 15 (×10^-6/%RH), 특히 8 ∼ 15 (×10^-6/%RH) 이다. 상기 수축율 (P) 은 바람직하게는 3 ∼ 10 (ppm/g), 더욱 바람직하게는 5 ∼ 10 (ppm/g), 특히 5.5 ∼ 9 (ppm/g) 이다.

본 발명의 이축배향 폴리에스테르 필름은 두께가 7 ㎛ 미만일 필요가 있다. 필름 두께가 7 ㎛ 이상이 되면 테이프의 플레잉 시간을 장시간화하고 카세트 사이즈를 소형화하는데 바람직하지 않다. 필름 두께의 하한은 3 ㎛ 가 바람직하다.

본 발명의 이축배향 폴리에스테르 필름은 세로방향과 가로방향의 영 모듈러스 합이 바람직하게는 1,200 ㎏/㎟ 이상, 더욱 바람직하게는 1,300 ㎏/㎟ 이상이다. 필름 세로방향의 영 모듈러스 (E_M) 와 가로방향의 영 모듈러스 (E_T) 의 비 (E_M/E_T) 가 2.0 ∼ 0.9 인 경우 본 발명의 효과가 한층 더 현저해져 바람직하다. 상기 세로방향의 영 모듈러스는 바람직하게는 650 ∼ 1100 ㎏/㎟, 더욱 바람직하게는 650 ∼ 950 ㎏/㎟, 특히 700 ∼ 900 ㎏/㎟ 이고, 가로방향의 영 모듈러스는 바람직하게는 400 ∼ 800 ㎏/㎟, 더욱 바람직하게는 550 ∼ 800 ㎏/㎟, 특히 600 ∼ 750 ㎏/㎟ 이다. 이러한 영 모듈러스의 관점에서 폴리에스테르로서 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트를 사용하면 본 발명의 효과가 한층 더 현저해져 바람직하다.

본 발명의 이축배향 폴리에스테르 필름은 65 ℃ 무하중하에서 9 일간 열처리하였을 때 세로방향의 열수축율이 0.01 % 이하인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.008 % 이하이다. 이 열수축율이 너무 크면 테이프를 제조한 후에 열적 비가역 변화가 생겨 VTR 등에서 기록과 재생의 온도가 다를 때에 화면에 스큐 (skew) 변형을 발생시킨다. 또, 데이타 저장용 테이프에서는 열수축율이 크면 트랙의 시프트를 발생시키고 에러율의 원인이 되어 바람직하지 않다.

연신후의 열처리 온도 (열고정 온도) 를 올림으로써 열수축율을 내릴 수 있으며 이 방법은 본 발명의 필름을 얻는 데에 바람직하다. 그러나, 열수축율 저하 방법은 상기 방법에 한정되는 것이 아니다.

본 발명의 이축배향 폴리에스테르 필름은 자성층을 도포하는 면의 표면 조도 (粗度) (WRa) 가 2.0 ∼ 6.0 ㎚, 더욱 바람직하게는 3.0 ∼ 5.0 ㎚이다. 이 표면 조도가 6.0 ㎚ 을 넘으면 자기 테이프의 자성층면이 거칠어져 출력 특성이 저하되어 바람직하지 않다. 한편, 이 표면 조도가 2.0 ㎚ 미만인 경우 필름간의 미끄럼성이 저하되고 필름의 권취성 (windability)이 악화된다.

상기 표면 조도 (WRa) 는 예컨대 필름 중에 불활성 미립자 예컨대 주기율표 제 ⅡA, 제 ⅡB, 제 ⅣA 또는 제 ⅣB 의 원소를 함유하는 무기 미립자 (예컨대 카오린, 알루미나, 산화티탄, 탄산칼슘 또는 이산화규소) 또는 실리콘 수지 또는 가교결합된 폴리스티렌 등과 같은 내열성이 높은 중합체의 미립자 등을 혼입시킴으로써 또는 미세한 요철을 형성하는 표면처리 예컨대 슬립 (slip) 향상용 코팅물로의 코팅처리로 조정할 수 있다.

불활성 미립자를 함유시키는 경우 입자의 평균 입경은 0.05 ∼ 0.8 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.2 ∼ 0.6 ㎛, 특히 0.2 ∼ 0.5 ㎛, 그 중에서도 0.3 ∼ 0.5 ㎛이고, 입자의 양은 바람직하게는 0.05 ∼ 0.5 중량% (중합체 기준), 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 0.3 중량% (중합체 기준), 특히 0.1 ∼ 0.2 중량% (중합체 기준) 이다. 또, 상기 미립자가 대소 입경의 2 종류의 입자로 이루어진 경우, 평균 입경이 바람직하게는 0.05 ∼ 0.3 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 0.3 ㎛, 특히 0.1 ∼ 0.2 ㎛ 인 미립자를 소입자로서 바람직하게는 0.05 ∼ 0.4 중량% (중합체 기준), 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 0.3 중량% (중합체 기준), 특히 0.1 ∼ 0.2 중량% (중합체 기준)의 양으로 사용하며, 평균 입경이 바람직하게는 0.3 ∼ 1.0 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.3 ∼ 0.8 ㎛, 특히 0.4 ∼ 0.6 ㎛ 인 미립자를 대입자로서 바람직하게는 0.005 ∼ 0.4 중량% (중합체 기준), 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 0.3 중량% (중합체 기준), 특히 0.01 ∼ 0.03 중량% (중합체 기준)의 양으로 사용한다. 대입자와 소입자의 평균 입경의 차이는 바람직하게는 0.2 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 ㎛ 이상, 특히 0.4 ㎛ 이상이다. 이 평균 입경의 차이는 권취성과 전자기 변환 특성 둘다 만족시키는 데에 유리하다.

상기 불활성 미립자를 폴리에스테르에 첨가시키는 방법으로는 예컨대 글리콜성분으로서 사용된 에틸렌글리콜에 미립자를 슬러리 형태로 균일 분산시켜 얻은 에틸렌글리콜 슬러리를 반응 원료의 일부로서 사용하는 것이 바람직하다. 입자의 수성 슬러리를 직접 소정의 폴리에스테르와 혼합하고 벤트식 트윈 스쿠류 혼련 압출기를 사용하여 혼합물을 혼련하는 방법도 대안적인 방법이다.

입자의 함유량을 조절하는 효과적인 방법은 상기 방법으로 고농도의 마스터 중합체를 만들어 두고, 이것을 필름 형성 공정에서 입자를 실질적으로 함유하지 않은 중합체로 희석하는 것이다.

본 발명의 이축배향 폴리에스테르 필름은 임의의 종래 방법에 준하여 제조할 수 있지만 다음 방법으로 제조하는 것이 바람직하다.

이 방법은, 바람직하게는 융점 (Tm : ℃) 내지 (Tm + 70) ℃ 온도로 용융 상태의 폴리에스테르를 압출하고, 압출된 폴리에스테르를 급랭 고화시켜 미연신 필름을 형성하고, 미연신 필름을 일축방향 (세로방향 또는 가로방향) 으로 (Tg - 10) ∼ (Tg + 70) ℃ 온도 (Tg는 폴리에스테르의 유리 전이 온도) 에서 소정의 연신비로 연신하고, 이어서 일축 연신 필름을 제 1 단계 연신 방향과 직각방향 (1 단계 연신이 세로방향인 경우에는 2 단계 연신 방향은 가로방향이 된다) 으로 Tg ∼ (Tg + 70) ℃ 온도에서 소정의 연신비로 연신하고, 이축 배향 필름을 열고정 처리하는 것을 포함한다. 이 때 용융 압출은 중합체 유로에 고정밀도 필터, 스태틱 (static) 믹서, 기어 펌프를 설치하여 수행하는 것이 바람직하다. 고정밀도 필터로는 95 % 여과 직경이 바람직하게는 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 5 ㎛, 특히 3 ㎛ 이다. 또, 연신비, 연신 온도, 열고정 처리조건 등은 상기 필름의 특성을 기준으로 선택되는데, 상기 연신비로는 세로방향 비율을 바람직하게는 4 ∼ 6, 더욱 바람직하게는 4.5 ∼ 5.5 범위에서, 가로방향 비율을 바람직하게는 3 ∼ 6, 더욱 바람직하게는 3.5 ∼ 5.5 범위에서 선택하고, 연신 온도로서는 세로방향 연신시 (Tg-10) ∼ (Tg+70) ℃, 가로방향 연신시 Tg ∼ (Tg+70) ℃ 범위에서 선택하는 것이 바람직하다. 열고정 온도 및 시간은 각각 190 ∼ 250 ℃ 범위 및 1 ∼ 60 초 범위에서 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 면적 연신비는 바람직하게는 9 ∼ 22, 더욱 바람직하게는 12 ∼ 22로 설정한다.

이러한 연속 이축 연신법 이외에 동시 이축 연신법을 이용할 수도 있다. 연속 이축 연신법에서 세로방향 및 가로방향의 연신 회수는 각 방향에서 한 번에 한정되는 게 아니라, 세로-가로 연신을 몇번의 연신처리에 의해 수행할 수 있으며 그 회수에 제한이 있는 것은 아니다. 예컨대, 추가로 기계적 특성을 향상시키고 싶은 경우에는, 열고정 처리 전의 상기 이축연신필름을 (Tg+20) ∼ (Tg+70) ℃ 온도에서 열처리하고, 열 처리된 필름을 열고정 온도 보다 10 ∼ 40 ℃ 높은 온도에서 세로방향 또는 가로방향으로 연신하고, 이어서 수득된 필름을 이전의 연신온도보다 20 ∼ 50 ℃ 높은 온도에서 가로방향 또는 세로방향으로 연신하여 세로방향 연신의 경우 전체 연신비를 4 ∼ 6 또는 가로방향 연신의 경우 전체 연신비를 3 ∼ 6으로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 이축배향 폴리에스테르 필름은 고밀도 자기기록매체의 베이스 필름으로서 특히 디지탈 기록 방식의 비디오테이프나 데이타 저장용 컴퓨터 테이프의 베이스 필름으로서 유용하다. 또한, 리니어 트랙 기록 방식의 컴퓨터용 자기 테이프나 데이타 저장용 테이프 (QIC, DLT, LTO 등) 의 베이스 필름으로서 유용하다.

이하 실시예에 의거하여 본 발명을 더 상세히 설명한다. 또, 본 발명의 여러가지 물성치와 특성은 아래와 같이 하여 측정되고 정의된다. 또, 예 중의 "부"는 "중량부"를 의미한다.

(1) 영 모듈러스

필름을 시료폭 10 ㎜, 길이 15 ㎝ 로 잘라낸 시편을 척 (chuck) 사이 100 ㎜, 인장속도 10 ㎜/분, 차트 속도 500 ㎜/분인 인스트론 타입의 보편적인 인장 시험 장치로 인장하여 얻은 하중-신장 곡선의 상승부의 접선에서 영 모듈러스를 계산한다.

(2) 필름의 표면 조도 (WRa)

WYKO 사 제조 비접촉식 3 차원 조도계 (TOPO-3D) 를 이용하여 측정배율 40 배, 측정 면적 242 ㎛ ×239 ㎛ (0.058 ㎟)의 조건에서 측정을 하고, WRa 값은 동일 조도계에 내장된 소프트웨어에 의한 표면 해석으로 아래식으로 계산되고 아웃풋된다:

여기서,이다.

(Z_jk는 측정 면적을 측정 방향 (242 ㎛)과 이와 직각 방향 (239 ㎛) 으로 각각 M 분할, N 분할하였을 때 각 방향의 j 번째 및 k 번째 선 교점의 2 차원 조도 차트 상에서의 높이이다).

(3) 불활성 입자의 평균 입경

시마즈 (Shimadzu) 세이사꾸쇼 제조 CP-50 형 원심분리형 입도 분석기로 입도를 측정한다. 얻은 원심 침강 곡선을 근거로 산출되는 각 입도와 그 함유량의 누적곡선에서 50 질량%에 해당하는 입경을 판독하며 이 값을 상기 평균 입경으로 사용한다.

(4) 온도 팽창 계수 (αt)

필름 시편을 필름 가로방향으로 길이 15 ㎜ 및 폭 5 ㎜ 로 잘라내어 신꾸우리꼬오 (SINKU-RIKO) 제조 TMA3000 에 세팅하고 질소 분위기하 60 ℃ 에서 30 분간 전처리하고 그 후 실온까지 냉각시킨다. 그 후 냉각시킨 시편을 25 ℃ 에서 70 ℃ 까지 2 ℃/분의 속도로 승온시키고 각 온도에서의 시편 길이를 측정하여 다음식에서 온도 팽창 계수 (αt) 를 산출한다:

αt = {(L2-L1)×10⁶/(L1×△T)}

(여기에서, L1은 45 ℃에서의 시편 길이 (㎜) 이고,

L2는 55 ℃에서의 시편 길이 (㎜) 이고,

△T는 10 (= 55 - 45 ℃) 이다).

(5) 습도 팽창 계수 (αh)

필름 시편을 필름의 가로방향으로 길이 15 ㎜ 및 폭 5 ㎜ 로 잘라내어 신꾸우리꼬오 제조 TMA3000 에 세팅하고 질소분위기하에서 20 % RH 및 80 % RH로 조절된 습도 수준을 일정하게 유지시키고, 조절된 시편 길이를 측정하여, 다음식에서 습도 팽창 계수를 산출한다:

αh = {(L2-L1)×10⁶/(L1×△H)}

(여기에서, L1은 20 % RH에서의 시편 길이 (㎜) 이고,

L2는 80 % RH에서의 시편 길이 (㎜) 이고,

△H는 60 (= 80 - 20 % RH) 이다).

(6) 필름의 세로방향으로 하중을 가했을 때 가로방향의 수축율 (P)

온도 22 ℃, 습도 60 % 분위기하에서 1/2 인치 폭으로 슬릿한 필름을 도 1 에 나타낸 바와 같이 세팅한다 (이 때, 1/2 인치로 슬릿한 필름의 길이방향은 필름의 세로방향이다). 1/2 인치 폭으로 슬릿한 시편은 검출기로 외경을 측정할 수 있도록 하기 위해 미리 표면에 스퍼터로 금을 증착시켜 둔다. 이 상태에서 필름의 한 끝 (타측은 고정) 에 20 g, 80 g, 160 g 및 240 g 의 추를 달고, 필름 폭을 키엔스 (KEYENCE) 사 제조 레이저 직경 측정기 (본체 : 3100 형, 센서 : 3060 형) 로 측정하여 각 하중의 수축율 (ppm) 을 다음식으로 구한다:

수축율 (ppm) = (W0 - W1) × 10⁶/WO

(여기에서, W0는 하중이 0 g 일 때 필름 가로방향의 길이 (㎜) 이고,

W1은 상기의 각 하중을 가한 경우의 필름 가로방향의 길이 (㎜) 이다).

상기 식으로 얻은 각 하중 (g) 의 수축율 데이타 (ppm) 에서 하중에 대한 수축율 (ppm/g) 을 산출한다. 또한, 측정을 10회 (n=10) 반복하고, 수축율은 그 평균치로 표시한다.

(7) 열수축율

65 ℃ 로 설정된 오븐 안에 미리 정확한 길이를 측정한 길이 약 30 ㎝ 및 폭 1 ㎝ 필름을 무하중 하에 넣고 9 일간 열처리하고, 그 후에 오븐에서 시편을 꺼내어 필름을 실온으로 냉각시킨 후 그 치수 변화를 측정한다. 열처리 전의 길이 (L_O) 와 열처리에 의한 길이 변화량 (△L) 에서 다음식으로 열수축율을 구한다.

열수축율 = (△L / L_O) x 100

(8) 에러율

미디아 로직사 제조 QIC 용 시스템인 ML 4500B을 이용하여 하기 조건에서 에러율을 측정한다.

전류 = 15.42 mA

주파수 : 0.25 MHz

위치 = 0

한계치 : 40.0

나쁨 / 양호 / 최대 : 1 : 1 : 1

트랙수 : 28

또, 에러율수는 측정한 트랙수 (n=28) 의 평균치로 나타낸다.

(9) 전자기 변환 특성

상기 특성을 미디아 로직사 제조 QIC 용 시스템인 ML4500B을 이용하여 측정한다.

실시예 1

평균 입경이 0.6 ㎛ 인 가교결합 실리콘 수지 입자를 0.01 중량%, 평균 입경이 0.1 ㎛ 인 알루미나 입자를 0.3 중량% 함유한, 고유 점도 (o-클로로페놀, 25 ℃) 가 0.56 ㎗/g 인 폴리에틸렌테레프탈레이트를 170 ℃ 에서 3 시간 건조시킨 후 300 ℃ 에서 용융 압출하고 25 ℃ 로 유지한 캐스팅 드럼 상에서 급랭 고화시켜 미연신 필름을 얻는다.

이렇게 해서 얻은 미연신 필름을 75 ℃ 에서 예열하고, 다시 저속 및 고속의 롤 사이에서 필름의 14 ㎜ 상방에 배치된 830 ℃ 표면온도의 IR 히터로 가열하여 2.25의 연신비로 연신하고, 급랭하고, 스텐터에 공급하여 110 ℃ 에서 가로방향으로 3.6의 연신비로 연신한다. 또 계속해서 연신 필름을 110 ℃ 에서 예열하고, 저속 및 고속의 롤 사이에서 2.5 배로 세로방향으로 연신하고, 스텐터에 공급하고 240 ℃ 에서 2 초간 열고정하여 두께가 6.0 ㎛ 인 이축배향 필름을 얻는다.

별도로, 아래에 나타낸 조성물을 볼밀에 넣고 16 시간 혼련, 분산한 후 이소시아네이트 화합물 (바이엘사 제조의 데스모듈 L) 5 중량부를 첨가하며 1 시간 고속 전단 분산하여 자성 도료를 제조한다.

자성 도료의 조성 :

침상 Fe 입자	100 부
염화비닐-아세트산비닐 공중합체(세끼쓰이가가꾸 제조 에스-렉크 (S-LEC) 7A)	15 부
열가소성 폴리우레탄 수지	5 부
산화크롬	5 부
카본블랙	5 부
레시틴	2 부
지방산 에스테르	1 부
톨루엔	50 부
메틸에틸케톤	50 부
시클로헥사논	50 부

이 자성도료를 상술한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 일면에 도포 두께 2 ㎛ 가 되도록 도포하고, 2500 가우스의 직류 자장 중에서 배향 처리를 하고, 100 ℃ 에서 가열 건조한 후 수퍼카렌더 처리 (선압 200 ㎏/㎝, 온도 80 ℃) 를 하고 권취하여 롤을 형성한다. 이 권취된 롤을 55 ℃ 오븐 안에 3 일간 세워서 방치한다.

또한, 필름에 하기 조성의 백코팅물을 두께 1 ㎛ 로 도포하고, 건조시키고, 그리고 6.35 ㎜ (=1'/4) 로 재단하여 자기테이프를 얻는다.

백코팅물의 조성 :

카본블랙	100 부
열가소성 폴리우레탄 수지	60 부
이소시아네이트 화합물(닛뽕 폴리우레탄 고오교사 제조 콜로네이트 L)	18 부
실리콘 오일	0.5 부
메틸에틸케톤	250 부
톨루엔	50 부

얻은 필름 및 테이프의 특성을 표 1 에 나타낸다. 표 1에서 알 수 있듯이, 생성물은 에러율이 적고 출력 특성도 양호하였다.

실시예 2

실시예 1 의 불활성 입자 대신에 평균 입경이 0.1 ㎛ 인 실리카 입자만 함유시키고 그 밖에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 미연신 필름을 얻는다. 이렇게 해서 얻은 미연신 필름을 실시예 1 의 스텐터 내의 가로방향 연신비를 3.35로 하고 그 밖에는 동일한 방법으로 연신하여 두께가 6.0 ㎛ 인 이축연신 필름 및 테이프를 얻는다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다. 실시예 1 과 유사한 바람직한 결과를 얻었다.

실시예 3

평균 입경이 0.5 ㎛ 인 탄산칼슘 입자를 0.015 중량%, 평균 입경이 0.1 ㎛ 인 실리카 입자를 0.2 중량% 함유한, 고유 점도가 0.63 ㎗/g 인 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트를 180 ℃ 에서 5 시간 건조시킨 후, 300 ℃ 에서 용융 압출하고, 60 ℃ 로 유지한 캐스팅 드럼 상에서 급랭 고화시켜 미연신 필름을 얻는다.

얻어진 미연신 필름을 속도 차이를 갖는 한쌍의 롤 사이에서 120 ℃ 온도에서 연신비 5.5로 연신하고 다시 텐터로 가로방향으로 연신비 4.1로 연신하고, 그 후에 220 ℃ 에서 10 초간 열처리를 한다.

이렇게 해서 두께가 6 ㎛ 인 이축배향 필름을 얻는다. 실시예 1 과 동일한 방법으로 테이프를 얻는다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 1 과 유사한 양호한 결과를 얻었다.

실시예 4

실시예 3 에서 세로방향 연신비를 5.0, 가로방향 연신비를 4.5로 변화시킨 것 (다른 조건은 실기예 3과 동일)을 제외하고 실시예 3을 반복하여 필름 및 테이프를 얻는다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 1 과 유사한 양호한 결과를 얻었다.

비교예 1

실시예 1 과 동일한 방법으로 미연신 필름을 얻고, 이렇게 해서 얻은 필름을 75 ℃ 에서 예열하고 저속 및 고속 롤 사이에서 필름의 14 ㎜ 상방에 배치된 830 ℃ 표면온도의 IR 히터로 가열하여, 3.2 배로 연신하고, 급랭한 후 스텐터에 공급하여 120 ℃ 에서 가로방향으로 연신비 4.2로 연신하고, 그 후 200 ℃ 에서 10 초간 열고정하여 두께가 6 ㎛ 인 필름을 얻는다. 테이프는 실시예 1 과 유사한 방법으로 필름으로부터 얻었다.

생성물의 P-(αt + αh) / 10 의 값이 10 을 넘었기 때문에 트랙 시프트가 발생하여 에러율이 불량하였다.

비교예 2

실시예 3 에서 불활성 입자 대신에 평균 입경이 0.5 ㎛ 인 탄산알루미늄 입자 0.1 중량%, 평균 입경이 0.1 ㎛ 인 실리카 입자 0.2 중량%를 함유시키는 것을 제외하고 실시예 3과 유사한 방법으로 미연신 필름을 얻는다.

이 미연신필름을 세로방향 연신비 3.5, 가로방향 연신비 5.7로 연신하여 (그 밖에는 실시예 3 과 동일함) 필름 및 테이프를 얻는다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.

생성물의 P-(αt + αh) / 10 의 값이 10 을 넘었기 때문에 트랙 시프트가 발생하여 에러율이 불량해지고 또 표면적이 너무 커서 출력 특성도 불량하였다.

실시예 5

평균 입경이 0.1 ㎛ 인 단분산 실리카 입자를 0.2 중량%, 평균 입경이 0.6 ㎛ 인 탄산칼슘 입자를 0.015 중량% 함유한, 고유 점도가 0.63 ㎗/g (o-클로로페놀, 25 ℃) 인 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트를 180 ℃ 에서 5 시간 건조시킨 후, 300 ℃ 에서 용융 압출하고 60 ℃ 로 유지한 캐스팅 드럼 상에서 급랭 고화시켜 미연신 필름을 얻는다.

이 미연신 필름을 속도 차이를 갖는 한쌍의 롤 사이에서, 120 ℃ 온도에서 5.2 배 연신하고, 다시 텐터로 가로방향으로 4.3 배 연신하고 그 후 220 ℃ 에서 15 초간 열처리를 한다.

수득된, 두께가 6 ㎛ 인 이축배향 필름을 롤의 형태로 권취한다.

별도로, 아래에 나타낸 조성물을 볼밀에 충전하고, 16 시간 혼련 및 분산시킨 후, 이소시아네이트 화합물 (바이엘사 제조의 데스모듈 L) 5 중량부를 첨가하여, 1 시간동안 고속 전단 분산처리하여 자성도료를 제조한다.

자성도료의 조성 :

침상 Fe 입자	100 부
염화비닐-아세트산비닐 공중합체(세끼쓰이가가꾸 제조 에스-렉크 7A)	15 부
열가소성 폴리우레탄 수지	5 부
산화크롬	5 부
카본블랙	5 부
레시틴	2 부
지방산 에스테르	1 부
톨루엔	50 부
메틸에틸케톤	50 부
시클로헥사논	50 부

이 자성도료를 상술한 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 필름의 한면에 두께 2 ㎛ 가 되도록 도포하고, 이어서 2,500 가우스의 직류자장 중에서 배향 처리를 하고, 100 ℃ 에서 가열 건조한 후, 수퍼카렌더 처리 (선압 200 ㎏/㎝, 온도 80 ℃) 에 의해 가공하고 도포된 필름을 롤의 형태로 권취한다. 이 권취된 롤을 55 ℃ 오븐 안에 세워서 3 일간 방치한다.

또한, 하기 조성의 백코팅물을 두께 1 ㎛ 로 필름에 도포하고 건조시키고, 도포된 필름을 8 ㎜ 로 재단하여 자기테이프를 얻는다.

백코팅물의 조성 :

얻은 필름 및 테이프의 특성을 표 2 에 나타낸다. 이 표에서 알 수 있듯이, 디라미네이션 방지성 및 권취성도 양호하고 전자기 변환 특성, 스큐 특성, 주행 내구성, % 도 우수하였다.

실시예 6

실시예 5 의 첨가된 불활성 고체 입자 대신에 소 입경 입자로서, 평균 입경이 0.1 ㎛ 인 단분산 실리카 미립자를 0.02 중량%로 사용하는 것을 제외하고, 실시예 5와 유사한 방법으로 미연신 필름을 얻는다.

이 미연신 필름을 속도 차이를 갖는 한쌍의 롤 사이에서, 120 ℃ 온도에서 5.2 배 연신하고 다시 텐터로 가로방향으로 연신비 4.3으로 연신하며 그 후 220 ℃ 에서 10 초간 열처리를 한다. 추가로, 열처리한 필름을 110 ℃ 로 가열된 오븐에서 부유 열처리를 실시함으로써 0.3 % 이완 처리하고 두께가 4.5 ㎛ 인 이축배향 필름을 얻는다.

이하 실시예 5 와 유사한 방법으로 필름으로부터 테이프를 얻는다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다. 실시예 1 과 유사한 양호한 결과를 얻었다.

실시예 7

실시예 6에 기술된 불활성 고체 입자를 사용하여, 산 성분으로서 4,4'-디페닐디카르복실산을 전체 산 성분당 3 mol%의 양으로 함유하는 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트로부터 실시예 5 와 동일한 방법으로 필름 및 테이프를 얻는다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다. 생성물은 실시예 5 와 유사한 양호한 성질을 가지며 특히 디라미네이션 방지성이 양호하였다.

본 발명은, 필름 두께가 얇고 치수안정성이 우수하며, 특히 필름 길이방향 (세로방향) 으로 부하가 걸렸을 때 폭방향 (가로방향) 의 치수 변화가 적으며, 자기기록 및 재생시의 에러율이 적고, 트랙 시프트에 의한 에러율 발생이 없으며 출력 특성이 우수한 자기기록매체, 특히 디지탈 데이타 저장 테이프로서 유용한 이축배향 폴리에스테르 필름을 제공한다.

Claims

필름의 두께가 7 ㎛ 미만이며, 필름의 세로방향으로 하중 (g) 을 가했을 때 필름의 가로방향의 수축율 P (ppm/g) 가 하기식을 만족시키는 것을 특징으로 하는 자기기록매체용 이축배향 폴리에스테르 필름:

(상기식에서, αt(×10^-6/℃) 는 필름의 가로방향의 열 팽창 계수이고, αh(×10^-6/%RH) 는 필름의 가로방향의 습도 팽창 계수이다).
제 1 항에 있어서, 필름의 세로방향으로 하중 (g) 을 가했을 때 필름의 가로방향의 수축율 P (ppm/g) 가 하기식을 만족시키는 자기기록매체용 이축배향 폴리에스테르 필름:

(상기식에서, αt(×10^-6/℃) 는 필름의 가로방향의 열 팽창 계수이고, αh(×10^-6/%RH) 는 필름의 가로방향의 습도 팽창 계수이다).
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 필름의 가로방향의 열 팽창 계수 αt(×10^-6/℃) 가 -5 ∼ +20 (×10^-6/℃) 이하이고, 필름의 가로방향의 습도 팽창 계수 αh(×10^-6/%RH) 는 5 ∼ 20 (×10^-6/%RH) 인 자기기록매체용 이축배향 폴리에스테르 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 필름의 가로방향의 수축율 P (ppm/g) 가 3 ∼ 10 (ppm/g) 인 자기기록매체용 이축배향 폴리에스테르 필름.
제 1 항에 있어서, 필름의 세로방향의 영 모듈러스가 650 ㎏/㎟ 이상이고, 가로방향의 영 모듈러스가 400 ∼ 800 ㎏/㎟ 인 자기기록매체용 이축배향 폴리에스테르 필름.
제 5 항에 있어서, 65 ℃ 에서 무하중하 9 일간 유지하였을 때 필름의 세로방향의 열수축율이 0.01 % 이하인 자기기록매체용 이축배향 폴리에스테르 필름.
제 1 항에 있어서, 필름 중에 평균 입경이 0.05 ∼ 0.8 ㎛ 인 불활성 미립자를 0.05 ∼ 0.5 중량% 함유하는 자기기록매체용 이축배향 폴리에스테르 필름.
제 1 항에 있어서, 필름 중에 평균 입경이 0.05 ∼ 0.3 ㎛ 인 불활성 미립자를 소입자로서 0.05 ∼ 0.4 중량% 함유하고, 또한 평균 입경이 0.3 ∼ 1.0 ㎛ 인 불활성 미립자를 대입자로서 0.005 ∼ 0.4 중량% 함유하는 자기기록매체용 이축배향 폴리에스테르 필름.
제 7 항에 있어서, 필름 중의 대입자와 소입자의 평균 입경 차이가 0.2 ㎛ 이상인 자기기록매체용 이축배향 폴리에스테르 필름.
제 1 항에 있어서, 폴리에스테르가 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트인 자기기록매체용 이축배향 폴리에스테르 필름.
제 1 항에 있어서, 자성층을 도포하는 필름 표면의 표면 조도 WRa 가 2.0 ∼ 6.0 ㎚ 인 자기기록매체용 이축배향 폴리에스테르 필름.
제 1 항에 있어서, 필름이 도포형 자기기록매체의 베이스 필름인 자기기록매체용 이축배향 폴리에스테르 필름.
제 1 항에 있어서, 필름이 디지탈 기록 방식의 자기기록매체의 베이스 필름인 자기기록매체용 이축배향 폴리에스테르 필름.
제 1 항, 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, 필름이 데이타 저장용 자기기록매체의 베이스 필름인 자기기록매체용 이축배향 폴리에스테르 필름.