KR100193108B1 - 엔-모노치환 히드록실아민의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 목적은 니트론의 신규 제조 방법이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 이산화 탄소, 탄산수소염 및 탄산염에 선택된 1종 이상의 화합물 및 산화제의 존재하에서, 2차 아민으로부터 니트론을 제조하는 단계를 포함하는 N-모노치환 히드록실아민의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 니트론의 신규 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 니트론이 2차 아민으로부터 제조되는 단계를 포함하는 엔(N)-모노치환 히드록실아민의 제조 방법에 관한 것이다.
알킬히드록실아민은 자유 라디칼 스캐빈저(scavenger) 및 환원제로서 공지된 물질이다. 이들은 보일러수의 처리에 있어서, 중합 억제제 또는 부식 억제제로서 사용된다. 히드라진 또는 아황산 나트륨과 같은 종래의 부식 억제제와 비교할 경우, 알킬히드록실아민은 가열 튜브뿐만 아니라 축합 시스템을 보호할 수 이는 장점을 나타낸다. 따라서, 보일러수의 처리를 위한 플랜트 전체는 부식으로 부터 보호된다.
N-모노치환 알킬히드록실아민은 각종 방법에 따라 합성될 수 있다. 유럽 특허 제 147,879 호에는, 질소성 염기 및 유기 3 가 또는 5 가 인 화합물과 같은 백금 기재 수소화 촉매 및 첨가제의 존재하에서, 니트로알칸을 환원시킴으로써 알킬히드록실아민을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이들 알킬히드록실아민은 저장시 불안정하고, 니트로알칸으로부터 이들을 제조하는 방법은 매우 선택적이지 못한 단점을 나타낸다.
더욱이, 니트론의 산 가수분해는 N-모노치환 알킬히드록실아민을 생성할 수 있다는 결과를 가져오는 것으로 공지되어 있다.
니트론은 중요한 합성 중간체 및 탁월한 자유 라디칼 스캐빈저이다. 현재까지, 2차 아민으로부터 니트론을 제조하는 방법은 전이금속기재 촉매를 포함한다. 따라서, H. Mitsui 등의 J. Chem. Soc. Chem. Commun., p.874 (1984) 에는, 아르곤하에서, 0℃에서, 30% 과산화수소 수용액 및 텅스텐산 나트륨을 사용하여 2차 아민을 니트론으로 산화시키는 방법이 기재되어 있다. 이어서 디클로로메탄을 용매로 사용하여 반응 혼합물로부터 니트론을 추출한다.
Shun-Ichi Murahashi 등 (j. Org. Chem., 1990, 55, 1736 - 1744)은 텅스텐산 나트륨존재하에서 과산화수소로 디이소프로필아민을 산화시켜 디이소프로필 니트론을 74%의 수율로 수득하였다. 반응의 용매는 메탄올이다.
또한, 동 저자에 따르면(Tetrahedron Letters, Vol. 28, No. 21, p.2383 - 2386), 이산화 셀렌존재하에서, 과산화수로 2차 아민을 산화시켜 니트론을 제조할 수 있다. 따라서, 메탄올중에서 디이소프로필아민을 산화시키면 디이소프로필 니트론을 66%의 수율로 얻게 된다.
또한, 퍼옥소텅스토포스페이트(PCWP)와 같은 헤테로폴리올소메탈레이트도 2차 아민을 니트론으로 산화시키는 데에 사용된다. 이러한 경우, 온도는 0℃이며, 용매는 클로로포름이다. (S. Sakave 등, Chemistry Letters, p. 289 - 292 (1992)).
E. Marcantoni 등의 Tetrahedron Letters, Vol. 36, No. 20, p. 3561 - 3562(1995) 에 따르면, 전이 금속기재의 촉매존재하에, 우레아-H2O2(UHP) 착화합물로 2차 아민을 니트론으로 산화시킬 수 있다.
물을 용매로 사용할 수 있고, 더욱이, 전이 금속기재 촉매가 포함되지 않는 장점을 지닌, 니트론의 고수율의 제조 방법이 이제 발견되었다. 전술한 바와 같은 단점을 나타내지 않고, 2차 아민으로부터 N-모노치환 히드록실아민을 제조하는 방법이 본 발명의 주제를 이룬다.
또한, 본 발명은 경제적인 가치가 있는 카르보닐 부산물 (알델히드 또는 케톤) 을 생성하는 장점을 나타낸다.
본 발명의 목적은 질소에 대해 알파 위치에 있는 1개 이상의 탄소 원자위에 존재하는 1개 이상의 수소 원자를 함유하는 2차 아민으로부터 니트론을 제조하는 방법에 있어서, 이산화탄소, 탄산수소염 및 탄산염으로부터 선택된 1종 이상의 화합물 및 산화제의 존재하에 2차 아민을 산화시킴을 특징으로 하는 니트론의 제조방법을 제시하는 데에 있다.
본 발명에 따르면, 하기 화학식 1의 2차 아민을 사용할 수 있다.
(상기식에서, R1및 R2는 동일 또는 상이할 수 있으며, 각각은 탄소 원자수 1 내지 8의 직쇄, 측쇄 또는 고리형 알킬라디칼, 예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 아밀, 헥실 또는 시클로헥실 라디칼, 아릴 라디칼, 예컨대 페닐 또는 톨릴 라디칼, 또는 아르알킬 라디칼, 예컨대, 벤질라디칼이다.)
또한, R1및 R2라디칼은 다른 라디칼과 결합되어, 치환 또는 비치환 고리, 예컨대, 피롤리딘, 피페리딘, 헥사메틸렌이민 또는 헵타메틸렌이민을 형성할 수 있다.
비고리형 2차 아민, 바람직하게는 R1및 R2라디칼이 동일한 비고리형 2차 아민을 사용하는 것이 유리하다.
특히 바람직한 R1및 R2라디칼은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 및 이소부틸에서 선택된 것이다.
디이소프로필아민을 사용하는 것이 바람직하다.
고리형 또는 비고리형의 2차 아민의 니트론으로의 전환은 하기 반응식 1에 의해 표시될 수 있다.
본 발명에 따르는 니트론의 형성을 용매 부재하에 수행할 수 있으나, 용매 존재하에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 용매는 물 또는 극성 유기 용매, 예컨대 메탄올 또는 아세톤일 수 있다. 용매의 양은 광범위한 범위내에서 변할수 있다. 용매/2차 아민의 중량비는 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.5 내지 1의 비가 되는 양으로 사용되는 것이 일반적이다. 물을 용매로서 사용하는 것이 유리하다.
반응을 용매 존재하에서 수행할 때, 2차 아민을 용매 도입전, 도입중 및 도입후에 반응기에 도입할 수 있다.
2차 아민 및 임의의 용매를 반응기에 도입할 때의 온도는 통상 실온 내지 70℃이다. 적당하다면, 실온에서 2차 아민 및 용매를 도입하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르는 방법에 사용된 산화제는 과산화물, 과산화수소화물 및 과산으로부터 선택될 수 있다. 예컨대, 과산화 수소, t-부틸 과산화수소화물 또는 메타-클로로퍼벤조산을 언급할 수 있다. 5 내지 70 중량 % 시료량의 과산화수소 용액을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 과산화 수소 농도는 30 내지 50% 인 것이 바람직하다.
2차 아민을 니트론으로 전환시키는 데에 필요한 산화제의 양은 산화제/2차 아민의 몰비가 1 내지 4, 바람직하게는 2의 근처인 것이 일반적이다.
본 발명에 따르면, 산화제는 이산화탄소, 탄산수소염 및 탄산염으로부터 선택된 1종 이상의 화합물과 함께 사용된다. 이 화합물 또는 이들 화합물은 산화제를 도입하기 전에 반응 혼합물에 도입되는 것이 바람직하다.
탄산수염중에서, 탄산수소 암모늄 또는 탄산수소 알칼리 금속염, 예컨대, 탄산수소 나트륨 또는 탄산수소 칼륨을 언급할 수 있다.
탄산염중에서, 탄산 암모늄 또는 알칼리 금속 탄산염, 예컨대, 탄산 나트륨 또는 탄산 칼륨을 언급할 수 있다.
이산화탄소 및/또는 탄산수소염 및/또는 탄산염/2차 아민의 몰비가 0.1 내지 1이 되는 양으로 이들 시약을 사용하는 것이 일반적이며, 0.1 내지 3의 몰비로 사용하는 것이 보다 일반적이다.
이산화탄소를 산화제와 함께 사용하는 것이 유리하다.
2차 아민을 니트론으로 산화시키는 온도는 20℃ 내지 80℃인 것이 일반적이며, 50℃ 내지 70℃인 것이 바람직하다.
2차 아민의 산화를 대기압 이상의 압력에서 수행할 수 있다하더라도 반응은 대기압에서 수행되는 것이 가장 일반적이다.
본 발명에 따르는 방법으로 수득한 니트론은 용액중에 저장되거나, 종래 방법(증류, 추출)으로 반응 혼합물로부터 분리 될 수 있거나, N-모노히드록실아민으로 직접 가수분해될 수 있다.
따라서, 본 발명의 다른 목적은 N-모노치환 히드록실아민의 제조 방법에 관한 것이고, 이 방법에 따르면 상기 형성된 니트론이 가수분해된다.
본 발명에 따르는 N-모노치환 히드록실아민의 제조 방법은 이산화탄소, 탄산수소염 및 탄산염에서 선택된 1종 이상의 화합물 존재하에서, 산화제를 사용하여 질소에 대해 알파 위치에 있는 1개 이상의 탄소 원자위에 존재하는 1개 이상의 수소 원자를 함유하는 2차 아민으로부터 형성된 니트론을 가수 분해함을 특징으로 한다.
니트론의 가수분해 반응은 무기 또는 유기 산의 존재하에서 수행될 수 있다. 무기산은 염산, 황산 또는 인산으로부터 선택되는 것이 유리하다. 유기산으로는 아세트산 또는 옥살산을 사용하는 것이 바람직하다.
산은 H+/2차 아민의 몰비가 0.9 내지 2가 되도록 사용하는 것이 일반적이며, 1근처가 되도록 사용하는 것이 바람직하다.
가수 분해 온도는 2차 아민의 산화 단계에서 이용되는 온도, 즉 50 내지 70℃인 것이 바람직하다.
니트론의 가수분해는 대기압 이하의 압력에서 수행하는 것이 일반적이다. 일정한 감압 또는 가수 분해중에 서서히 감소하는 압력을 이용하여 비고리형 니트론의 경우에 형성된 카르보닐 부산물을 제거할 수 있다.
생성된 N-모노치환 히드록실아민을 감압하에 용매를 증발시켜 염의 형태로 분리시킬 수 있다.
비고리형 니트론의 가수 분해 반응은 하기 반응식2에 따라 표시될 수 있다:
특히 바람직한 N-모노치환 히드록실아민은 R-NHOH(여기에서, R은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 또는 이소부틸 라디칼이다) 의 일반식을 갖는다. 이소프로필히드록실아민은 본 발명의 방법으로 제조되는 것이 유리하다.
N-모노치환 히드록실아민의 제조를 위해 필요한 물을 니트론을 반응기에 도입하기 전, 도입중 또는 도입후에 첨가될 수 있거나, 니트론의 형성 단계에서 용매로서 사용된 물로부터 유래될 수 있다.
더욱이, 고리형 니트론의 가수 분해는 카르보닐기를 포함하는 기능화된 N-모노치환히드록실아민을 생성하는 결과를 가져온다.
고리형 니트론은 질소 원자가 고리 부분을 형성하는 니트론을 의미한다.
하기 실시예로 본 발명을 보다 상세히 설명하겠다.
[일반적 방법]
물 이어서 산화되는 2차 아민을 17 내지 30℃의 온도로 항온 조절된 반응기에 도입한다. 이어서, 이산화탄소 및/또는 탄산수소염 및/또는 탄산염중 하나를 교반하면서 반응기에 도입한다. 첨가후에, 반응 혼합물을 대략 30 분에 걸쳐 50 내지 70℃의 온도로 승온한다 .
혼합물이 소정의 온도에 도달했을 때, 1시간 내지 3시간에 걸쳐 산화제를 가한다.
2차 아민의 전환 및 니트론의 생성을 기체상 크로마토그래피 (50 m Chrompack CPWAX 51 CB 칼럼, 내부 표준으로 프로그래밍된 온도에 의해 FID 검출 및 분석)를 사용하여 모니터한다.
생성된 니트론은 2차 아민의 완전 전환후에 반응 혼합물로부터 분리될 수 있거나 직접 가수분해될 수 있다. 가수 분해 단계에서, 2차 아민의 완전 소모후, 산을 도입하고, 반응 혼합물의 압력을 300 내지 500 mbar로 감압한다. 2 내지 4 시간후에, 반응 혼합물의 압력을 다시 20 내지 150mbar로 감압한다.
이어서, N-모노치환 히드록실아민을 진공 증발에 의해 염의 형태로 회수한다.
[실시예 1]
86g의 물 및 170g의 디이소프로필아민 (DIPA, 순도 99%)을 실온에서 항온조절된 1리터들이 반응기에 도입한다. 17g의 CO2(Air Liquide N45, 순도 99.995%이상)를 반응기에 도입한다. 혼합물을 교반하면서 가열한다. 혼합물의 온도가 65℃가 되었을 때, 45%의 과산화수소 수용액을 첨가하기 시작한다 . 225g의 과산화수소 수용액을 가하는 과정은 2시간 30분에 걸쳐 수행한다.
DIPA의 완전 소모후에, 즉 (반응의 시작으로부터) 4시간후에 디이소프로필 니트론을 분리한다.
디이소프로필니트론의 수율을 95%이다.
[실시예 2]
디이소프로필니트론을 분리시키지 않고, 직접 가수분해시킴을 제외하고 실시예1과 동일한 방법으로 실시한다.
따라서, 디이소프로필아민의 완전 전환후에, 166g의 37%염산을 도입한다. 이어서, 반응기 내의 압력을 350mbr 로 감압시켜 가수 분해 반응에서 부산된 아세톤을 증류시킬 수 있도록 한다. 3시간 후에, 다시 압력을 25mbar로 감압시킨다. 물을 완전 제거한 후, 170g의 결정성 N-이소프로필히드록실아민 염산염을 회수한다. 이것은 출발 아민을 기준으로 90%의 수율에 해당한다.
[실시예 3]
하기 반응물을 사용함을 제외하고 실시예2에 기재된 바와 동일한 조건하에서 반응을 수행한다:
디에틸아민(DEA) 125g
물 120g 120g
CO218g
45% H2O2130g
37% HC1 150g
결정성 N-에틸히드록실아민 염산염을 72%의 수율로 수득한다.
[실시예 4]
사용된 반응기의 용량이 250ml이고, 가수분해에 각종 산을 사용함을 제외하고, 실시예 2와 동일한 작동 조건하에서 반응을 실시한다. 반응물의 양은 하기와 같다:
DIPA 0.2 몰 (20g)
물 20g
CO22g
35% H2O220g
산 0.2 당량
상응하는 N-이소필로필히드록실아민 (NIPHA)의 결정성 염을 하기 수율로 수득한다:
(NIPHA)2·H2SO4수율 91%
(NIPHA)·CH3COOH 수율 84%
(NIPHA)3·H3PO4수율 87%
(NIPHA)2·H2C2O4수율 88%
전술한 바와같이 본 발명에 따르는 니트론의 제조 방법은 물을 용매로 사용할 수 있고, 더욱이, 전이 금속기재 촉매가 포함되지 않는 장점을 지닌 고수율의 제조 방법이다.
Claims (23)
- 이산화탄소, 탄산수소염 및 탄산염으로부터 선택된 1종 이상의 화합물 및 산화제의 존재하에서, 질소에 대해 알파 위치에 있는 1개 이상의 탄소 원자위에 존재하는 1개 이상의 수소 원자를 함유하는 2차 아민을 산화시킴을 특징으로 하는 2차 아민으로부터의 니트론의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 산화제가 과산화수소임을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 용매의 존재하에서 반응을 수행함을 특징으로 하는 방법.
- 제3항에 있어서, 용매가 물임을 특징으로 하는 방법.
- 제1항, 제2항 또는 제4항에 있어서, 2차 아민이 디이소프로필아민을 특징으로 하는 방법.
- 제1항, 제2항 또는 제4항에 있어서, 반응 혼합물의 온도가 20℃ 내지 80℃ 임을 특징으로 하는 방법.
- 제6항에 있어서, 반응 혼합물의 온도가 50℃ 내지 70℃ 임을 특징으로 하는 방법.
- 제1항, 제2항, 제4항 또는 제7항에 있어서, 산화제/2차 아민의 몰비가 1 내지 4임을 특징으로 하는 방법.
- 제1항, 제2항, 제4항 또는 제7항에 있어서, 이산화탄소, 탄산수소염 및 탄산염으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 화합물/2차 아민의 몰비가 0.1 내지 1임을 특징으로 하는 방법.
- 제9항에 있어서, 이산화탄소, 탄산수소염 및 탄산염으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 화합물/2차 아민의 몰비가 0.1 내지 0.3임을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따르는 방법으로 생성된 니트론을 가수 분해시킴을 특징으로 하는 N-모노치환 히드록실아민의 제조 방법.
- 제11항에 있어서, 무기 또는 유기산의 존재하에서 니트론의 가수 분해를 수행함을 특징으로 하는 방법.
- 제12항에 있어서, H+/2차 아민의 몰비가 0.9 내지 2임을 특징으로 하는 방법.
- 제3항에 있어서, 2차 아민이 디이소프로필아민임을 특징으로 하는 방법.
- 제3항에 있어서, 반응 혼합물의 온도가 20℃ 내지 80℃ 임을 특징으로 하는 방법.
- 제5항에 있어서, 반응 혼합물의 온도가 20℃ 내지 80℃ 임을 특징으로 하는 방법.
- 제3항에 있어서, 산화제/2차 아민의 몰비가 1 내지 4임을 특징으로 하는 방법.
- 제5항에 있어서, 산화제/2차 아민의 몰비가 1 내지 4임을 특징으로 하는 방법.
- 제6항에 있어서, 산화제/2차 아민의 몰비가 1 내지 4임을 특징으로 하는 방법.
- 제3항에 있어서, 이산화탄소, 탄산수소염 및 탄산염으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 화합물/2차 아민의 몰비가 0.1 내지 1임을 특징으로 하는 방법.
- 제5항에 있어서, 이산화탄소, 탄산수소염 및 탄산염으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 화합물/2차 아민의 몰비가 0.1 내지 1임을 특징으로 하는 방법.
- 제6항에 있어서, 이산화탄소, 탄산수소염 및 탄산염으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 화합물/2차 아민의 몰비가 0.1 내지 1임을 특징으로 하는 방법.
- 제8항에 있어서, 이산화탄소, 탄산수소염 및 탄산염으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 화합물/2차 아민의 몰비가 1 내지 1임을 특징으로 하는 방법.
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