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CN109096143B - 一种采用过氧乙酸合成二乙基羟胺的方法 - Google Patents

一种采用过氧乙酸合成二乙基羟胺的方法 Download PDF

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CN109096143B CN201811172982.7A CN201811172982A CN109096143B CN 109096143 B CN109096143 B CN 109096143B CN 201811172982 A CN201811172982 A CN 201811172982A CN 109096143 B CN109096143 B CN 109096143B
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Abstract

本发明公开了一种采用过氧乙酸合成二乙基羟胺的方法，包括：（1）将负载有杂多酸的固体酸催化剂、三乙胺、醋酸和过氧化氢的混合水溶液于35~70℃，反应3~16h，之后去除未完全反应的双氧水和过氧乙酸，蒸馏得到氧化三乙胺；（2）惰性气体保护下，将氧化三乙胺于50~80℃减压蒸馏，当馏出物明显减少时，升温至80~150°C进行裂解，即得。和传统的过氧化氢氧化剂相比，该方法以过氧乙酸为氧化剂，二乙基羟胺产物选择性高，采用的固载杂多酸催化剂活性大、选择性高，且可以重复使用。

Description

一种采用过氧乙酸合成二乙基羟胺的方法
技术领域
本发明属于化工领域，涉及一种采用过氧乙酸合成二乙基羟胺的方法。
背景技术
N,N-二乙基羟胺(DEHA)，分子式(C2H5)2NOH，纯品为无色透明液体，工业品为淡黄色透明液体，相对密度1.867(0～20℃)，熔点-25℃，沸点125～130℃，闪点45℃，折射率1.4195(20℃)。DEHA本身无毒，对产品无污染，在单体中溶解度较大，容易从单体中除去，进而使得使用方便。DEHA是一种中等强度的有机还原剂，属于二取代羟胺类化合物，因其具有高效、低毒、无腐蚀、易分离等特点，且在气液两相均具有较高的阻聚性能，而且阻聚效率不随温度的变化有影响，在室温下阻聚效果与叔丁二酚接近，但在120℃的条件下二乙基羟胺的阻聚效率是叔丁二酚的2倍，常被用作烯烃单体自由基聚合中的阻聚剂与端基终止剂。在合成丁苯橡胶中，DEHA作为终止剂，具有良好的性能，在美国和日本的一些SBR装置中早已广泛的使用。DEHA可作为抗氧化剂，使烯烃单体、聚烯烃、合成纤维等一些有机化合物不易老化变质，对一些含有烯烃的油品如汽油、煤油、柴油也有稳定作用，可延长其保留时间。同时DEHA也是良好的游离基消除剂，在大气中喷洒0.05ppm的DEHA就可有效的控制光化学烟雾的形成，在硅橡胶工业中，DEHA是温室聚醚或聚酯硅橡胶的中间体和硅橡胶优良的分散剂。在有机合成中是一个重要的中间体，也是醌类选择加氢的还原剂。在照相工业中，可利用DEHA还原醌类，生产照相用的显影剂。此外，在蒸汽锅炉供水系统中，可作为锅炉保护的除氧剂，还可用作金属设备水侧表面的缓蚀剂。因此，DEHA在生产研究中均具有重要意义。
二乙基羟胺合成方法的研究早在1982年日本的NAKAMURASHINZOU等人以乙醛肟为原料，在贵重金属催化剂、碱金属氢氧化物催化剂或碱土金属氢氧化物催化剂的作用下，被氢气与氮气的混合物或氢气还原为二乙基羟胺。1985年，吉林化学工业公司有机合成厂的王克检以三乙胺为原料，利用过氧化氢和复合催化剂作用，经过氧化、脱水、热解三道工序制得两种工业级的二乙基羟胺。1997年，中国原子能科学研究院化学研究所的张安运以三乙胺为原料，利用过氧化氢和氧气作用，经过氧化、脱水、热解三个步骤定量合成了二乙基羟胺。1999年，扬州大学的王存德等人以三乙胺为原料，在温和条件下利用工业双氧水氧化合成二乙基羟胺。结果表明，产品的纯度和产率高，合成路线简单可行，适合于工业化生产。2000年，哈尔滨工业大学的丁蕴双分别以二乙胺和三乙胺为原料，利用钛硅沸石系列催化剂和过氧化氢作用，经过氧化、减压催化热裂解和精馏三个步骤合成二乙基羟胺。通过实验对比说明，三乙胺氧化热解法比二乙胺氧化法更稳定和有效。人们已经知道，二烷基羟胺的制备可由含有N-O链的化合物与有机金属化合物反应制得，或者可以通过烷基取代或烷基羟胺与卤代烷烃的反应而得，还有将二乙胺氧化及三乙胺氧化裂解等。从合成成本、原料价格及产率、产品纯度等工业化角度出发，合成DEHA最普遍的两种方法是二乙胺氧化法和三乙胺氧化裂解法。氧化二乙基胺制备二乙基羟胺工艺复杂、产品纯度不高以及生产成本高。目前国内外大多数厂家主要采用三乙胺氧化裂解法生产N,N一二乙基羟胺，但通过三乙胺与双氧水通过氧化、脱水、裂解制备N,N一二乙基羟胺的方法明显存在产品纯度较低的缺点。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种采用过氧乙酸氧化合成二乙基羟胺的方法。该方法采用过氧乙酸作为氧化剂，三乙胺在过氧乙酸氧化作用下可以高选择性获得中间产物氧化三乙胺，经过进一步脱水裂解得到产率为80％以上的二乙基羟胺。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种采用过氧乙酸合成二乙基羟胺的方法，包括如下步骤：
(1)将负载有杂多酸的固体酸催化剂、三乙胺、醋酸和过氧化氢的混合水溶液于35～70℃反应3～16h，之后去除未完全反应的双氧水和过氧乙酸，蒸馏得到氧化三乙胺；
(2)惰性气体保护下，将氧化三乙胺于50～80℃减压蒸馏，当馏出物明显减少时，升温至80～150℃进行裂解，即得。
进一步的，步骤(1)优选的温度为45～70℃。
进一步的，步骤(1)所述的杂多酸为磷钨酸。
进一步的，步骤(1)所述的固体酸催化剂为Amberlyst-15。
进一步的，步骤(1)所述的负载有杂多酸的固体酸催化剂，其催化剂固载量为15～35％wt；所述的负载有杂多酸的固体酸催化剂的加入量为总反应物(不含溶剂)质量的0.02～0.1％。固载量根据固载前后固体酸催化剂的质量差计算得到。
进一步的，步骤(1)所述的负载有杂多酸的固体酸催化剂，其制备方法包括：
将固体酸催化剂浸没于醇溶剂中3～4h，之后烘干至衡重，然后加入杂多酸的水溶液搅拌4～6h，之后水洗至中性，烘干至衡重，即得。
优选的，所述醇溶剂为乙醇。
优选的，所述烘干为于30～40℃烘干.
优选的，所述杂多酸的水溶液，浓度为1～5％wt。
进一步的，步骤(1)所述过氧化氢水溶液的浓度为30～50％wt。
进一步的，步骤(1)中，三乙胺、双氧水、醋酸物质的量比为1:1～1.1:1～2。
进一步的，步骤(2)优选的裂解温度为105～110℃。
进一步的，步骤(2)中减压蒸馏的压强为-0.09MPa。
进一步的，步骤(1)还包括反应结束后静置18～36h的步骤。
进一步的，步骤(2)还包括洗涤、萃取、干燥产品的步骤。
进一步的，所述惰性气体为氮气或氩气。
本发明的有益效果：
(1)固载杂多酸催化剂活性大、选择性高，且可以重复使用。
(2)本工艺产物选择性高，产物二乙基羟胺收率最高84.41％。
具体实施方案
实施例1
Amberlyst-15固载磷钨酸的催化剂制备:
首先将Amberlyst-15浸没于乙醇溶液中，室温条件下搅拌3h之后在温度为40℃条件下烘干至衡重备用。将质量浓度为1.0％的磷钨酸(H3PW12O40·XH2O)水溶液加到6.0g处理过的Amberlyst-15中，室温搅拌4h，搅拌后水洗至中性，负压蒸出水，40℃烘干至衡重，得到Amberlyst-15固载的磷钨酸催化剂7.43g(固载量19.25％)。
氧化三乙胺的制备：
50.6g(0.50mol)三乙胺(DEA)和100g水溶液搅拌混合至三口烧瓶中，加入30.03g(0.50mol)冰醋酸(HOAc)以及处理后的0.1gAmberlyst-15固载杂多酸的催化剂，水浴恒温至50℃，90min内滴加56.68g(0.50mol)30％的双氧水，滴毕，升温至60℃反应3h，于室温下静止24h，然后加入0.5g的二氧化锰分解过量的双氧水和过氧乙酸，搅拌直至无气泡产生。蒸馏得到无色粘稠状物氧化三乙胺。
二乙基羟胺的制备：氮气保护下，将无色粘稠物减压至-0.09MPa，升温加热至70℃，当馏出物明显减少时，再次加热至目标温度110℃，蒸毕，收集馏出物60.04g。在馏出液中加入20g氯化钠，搅拌，分液，盐水层用100ml异丙醚萃取，蒸去异丙醚，合并有机相，用5.0g无水硫酸镁干燥即得产品36.85g，收率82.67％，气相色谱分析纯93.5％。
实施例2
Amberlyst-15固载磷钨酸的催化剂制备:
首先将Amberlyst-15浸没于乙醇溶液中，室温条件下搅拌3h之后在温度为40℃条件下烘干至衡重备用。将质量浓度为2.0％的磷钨酸(H3PW12O40·XH2O)水溶液加到6.0g处理过的Amberlyst-15中，室温搅拌4h，搅拌后水洗至中性，负压蒸出水，40℃烘干至衡重，得到Amberlyst-15固载的磷钨酸催化剂7.85g(固载量23.57％)。
氧化三乙胺的制备：
50.6g(0.50mol)三乙胺(DEA)和100g水溶液搅拌混合至三口烧瓶中，加入33.03g(0.55mol)冰醋酸(HOAc)以及处理后的0.51gAmberlyst-15固载杂多酸的催化剂，水浴恒温至50℃，90min内滴加62.35g(0.55mol)30％的双氧水，滴毕，升温至60℃反应3h，于室温下静止18h，然后加入0.5g的二氧化锰分解过量的双氧水和过氧乙酸，搅拌直至无气泡产生。蒸馏得到无色粘稠状物氧化三乙胺。
二乙基羟胺的制备：氮气保护下，将无色粘稠物减压至-0.09MPa，升温加热至70℃，当馏出物明显减少时，再次加热至目标温度105℃，蒸毕，收集馏出物62.46g。在馏出液中加入20g氯化钠，搅拌，分液，盐水层用100ml异丙醚萃取,蒸去异丙醚，合并有机相，用5.0g无水硫酸镁干燥即得产品37.58g，收率84.32％，气相色谱分析纯94.2％。
实施例3
Amberlyst-15固载磷钨酸的催化剂制备:
首先将Amberlyst-15浸没于乙醇溶液中，室温条件下搅拌3h之后在温度为40℃条件下烘干至衡重备用。将质量浓度为3.0％的磷钨酸(H3PW12O40·XH2O)水溶液加到6.0g处理过的Amberlyst-15中，室温搅拌4h，搅拌后水洗至中性，负压蒸出水，40℃烘干至衡重，得到Amberlyst-15固载的磷钨酸催化剂8.64g(固载量30.56％)。
氧化三乙胺的制备：
50.6g(0.50mol)三乙胺(DEA)和100g水溶液搅拌混合至三口烧瓶中，加入45.04g(0.75mol)冰醋酸(HOAc)以及处理后的0.4gAmberlyst-15固载杂多酸的催化剂，水浴恒温至50℃，90min内滴加56.68g(0.50mol)30％的双氧水，滴毕，升温至70℃反应8h，于室温下静止30h，然后加入0.5g的二氧化锰分解过量的双氧水和过氧乙酸，搅拌直至无气泡产生。蒸馏得到无色粘稠状物氧化三乙胺。
二乙基羟胺的制备：氮气保护下，将无色粘稠物减压至-0.09MPa，升温加热至80℃，当馏出物明显减少时，再次加热至目标温度150℃，蒸毕，收集馏出物60.48g。在馏出液中加入20g氯化钠，搅拌，分液，盐水层用100ml异丙醚萃取,蒸去异丙醚，合并有机相，用5.0g无水硫酸镁干燥即得产品39.19g，收率87.93％，气相色谱分析纯94.6％。
实施例4
Amberlyst-15固载磷钨酸的催化剂制备:
首先将Amberlyst-15浸没于乙醇溶液中，室温条件下搅拌4h之后在温度为40℃条件下烘干至衡重备用。将质量浓度为3.5％的磷钨酸(H3PW12O40·XH2O)水溶液加到6.0g处理过的Amberlyst-15中，室温搅拌6h，搅拌后水洗至中性，负压蒸出水，40℃烘干至衡重，得到Amberlyst-15固载的磷钨酸催化剂9.23g(固载量34.99％)。
氧化三乙胺的制备：
50.6g(0.50mol)三乙胺(DEA)和100g水溶液搅拌混合至三口烧瓶中，加入49.54g(0.825mol)冰醋酸(HOAc)以及处理后的0.20gAmberlyst-15固载杂多酸的催化剂，水浴恒温至35℃，90min内滴加62.35g(0.55mol)30％的双氧水，滴毕，于35℃反应16h，于室温下静止36h，然后加入0.5g的二氧化锰分解过量的双氧水和过氧乙酸，搅拌直至无气泡产生。蒸馏得到无色粘稠状物氧化三乙胺。
二乙基羟胺的制备：氮气保护下，将无色粘稠物减压至-0.09MPa，升温加热至50℃，当馏出物明显减少时，再次加热至目标温度80℃，蒸毕，收集馏出物59.66g。在馏出液中加入20g氯化钠，搅拌，分液，盐水层用100ml异丙醚萃取,蒸去异丙醚，合并有机相，用5.0g无水硫酸镁干燥即得产品39.35g，收率88.28％，气相色谱分析纯94.8％。
实施例5
Amberlyst-15固载磷钨酸的催化剂制备:
首先将Amberlyst-15浸没于乙醇溶液中，室温条件下搅拌3h之后在温度为40℃条件下烘干至衡重备用。将质量浓度为4.0％的磷钨酸(H3PW12O40·XH2O)水溶液加到6.0g处理过的Amberlyst-15中，室温搅拌5h，搅拌后水洗至中性，负压蒸出水，30℃烘干至衡重，得到Amberlyst-15固载的磷钨酸催化剂8.06g(固载量25.56％)。
氧化三乙胺的制备：
50.6g(0.50mol)三乙胺(DEA)和100g水溶液搅拌混合至三口烧瓶中，加入60.05g(1.00mol)冰醋酸(HOAc)以及处理后的0.35gAmberlyst-15固载杂多酸的催化剂，水浴恒温至45℃，90min内滴加56.68g(0.50mol)30％的双氧水，滴毕，于45℃反应12h，于室温下静止24h，然后加入0.5g的二氧化锰分解过量的双氧水和过氧乙酸，搅拌直至无气泡产生。蒸馏得到无色粘稠状物氧化三乙胺。
二乙基羟胺的制备：氮气保护下，将无色粘稠物减压至-0.09MPa，升温加热至70℃，当馏出物明显减少时，再次加热至目标温度105℃，蒸毕，收集馏出物61.94g。在馏出液中加入20g氯化钠，搅拌，分液，盐水层用100ml异丙醚萃取,蒸去异丙醚，合并有机相，用5.0g无水硫酸镁干燥即得产品38.69g，收率86.80％，气相色谱分析纯94.1％。
实施例6
Amberlyst-15固载磷钨酸的催化剂制备:
首先将Amberlyst-15浸没于乙醇溶液中，室温条件下搅拌3h之后在温度为40℃条件下烘干至衡重备用。将质量浓度为5.0％的磷钨酸(H3PW12O40·XH2O)水溶液加到6.0g处理过的Amberlyst-15中，室温搅拌4h，搅拌后水洗至中性，负压蒸出水，40℃烘干至衡重，得到Amberlyst-15固载的磷钨酸催化剂7.06g(固载量15.01％)。
氧化三乙胺的制备：
50.6g(0.50mol)三乙胺(DEA)和100g水溶液搅拌混合至三口烧瓶中，加入60.05g(1.00mol)冰醋酸(HOAc)以及处理后的0.28gAmberlyst-15固载杂多酸的催化剂，水浴恒温至50℃，90min内滴加62.35g(0.55mol)30％的双氧水，滴毕，升温至60℃反应3h，于室温下静止24h，然后加入0.5g的二氧化锰分解过量的双氧水和过氧乙酸，搅拌直至无气泡产生。蒸馏得到无色粘稠状物氧化三乙胺。
二乙基羟胺的制备：氮气保护下，将无色粘稠物减压至-0.09MPa，升温加热至70℃，当馏出物明显减少时，再次加热至目标温度120℃，蒸毕，收集馏出物63.48g。在馏出液中加入20g氯化钠，搅拌，分液，盐水层用100ml异丙醚萃取,蒸去异丙醚，合并有机相，用5.0g无水硫酸镁干燥即得产品37.62g，收率84.41％，气相色谱分析纯94.5％。
实施例7对比实施例
Amberlyst-15固载磷钨酸的催化剂制备:
取实施例6(1)所制备的Amberlyst-15固载磷钨酸的催化剂。
氧化三乙胺的制备：
50.6g(0.50mol)三乙胺(DEA)和100g水溶液搅拌混合至三口烧瓶中，加入处理后的0.20gAmberlyst-15固载杂多酸的催化剂，水浴恒温至50℃，90min内滴加62.35g(0.55mol)30％的双氧水，滴毕，升温至60℃反应3h，于室温下静止24h，然后加入0.5g的二氧化锰分解过量的双氧水，搅拌直至无气泡产生。蒸馏得到无色粘稠状物氧化三乙胺。
二乙基羟胺的制备：氮气保护下，将无色粘稠物减压至-0.09MPa，升温加热至70℃，当馏出物明显减少时，再次加热至目标温度110℃，蒸毕，收集馏出物58.48g。在馏出液中加入20g氯化钠，搅拌，分液，盐水层用100ml异丙醚萃取,蒸去异丙醚，合并有机相，用5.0g无水硫酸镁干燥即得产品33.16g，收率74.41％，气相色谱分析纯94.2％。
实施例8对比实施例
Amberlyst-15固载磷钨酸的催化剂制备:
取实施例6(1)所制备的Amberlyst-15固载磷钨酸的催化剂。氧化三乙胺的制备：
50.6g(0.50mol)三乙胺(DEA)和100g水溶液搅拌混合至三口烧瓶中，加入处理后的0.20gAmberlyst-15固载杂多酸的催化剂，水浴恒温至50℃，90min内滴加60.28g(0.55mol)过氧乙酸溶液，滴毕，升温至60℃反应3h，于室温下静止28h，然后加入0.5g的二氧化锰分解过量的双氧水和过氧乙酸，搅拌直至无气泡产生。蒸馏得到无色粘稠状物氧化三乙胺。
二乙基羟胺的制备：氮气保护下，将无色粘稠物减压至-0.09MPa，升温加热至70℃，当馏出物明显减少时，再次加热至目标温度105～110℃，蒸毕，收集馏出物58.48g。在馏出液中加入20g氯化钠，搅拌，分液，盐水层用100ml异丙醚萃取,蒸去异丙醚，合并有机相，用5.0g无水硫酸镁干燥即得产品39.86g，收率89.41％，气相色谱分析纯94.6％。
实施例9对比实施例
氧化三乙胺的制备：
50.6g(0.50mol)三乙胺(DEA)和100g水溶液搅拌混合至三口烧瓶中，加入66.06g(1.10mol)冰醋酸(HOAc)、水浴恒温至50℃，90min内滴加62.35g(0.55mol)30％的双氧水，滴毕，升温至60℃反应3h，于室温下静止24h，然后加入0.5g的二氧化锰分解过量的双氧水和过氧乙酸，搅拌直至无气泡产生。蒸馏得到无色粘稠状物氧化三乙胺。
二乙基羟胺的制备：氮气保护下，将无色粘稠物减压至-0.09MPa，升温加热至70℃，当馏出物明显减少时，再次加热至目标温度105～110℃，蒸毕，收集馏出物61.48g。在馏出液中加入20g氯化钠，搅拌，分液，盐水层用100ml异丙醚萃取,蒸去异丙醚，合并有机相，用5.0g无水硫酸镁干燥即得产品33.6g，收率75.45％，气相色谱分析纯94.5％。

Claims (10)

1.一种采用过氧乙酸合成二乙基羟胺的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将负载有杂多酸的固体酸催化剂、三乙胺、醋酸和过氧化氢的混合水溶液于35~70℃，反应3~16h，之后去除未完全反应的双氧水和过氧乙酸，蒸馏得到氧化三乙胺；所述的杂多酸为磷钨酸；
（2）惰性气体保护下，将氧化三乙胺于50~80℃减压蒸馏，当馏出物明显减少时，升温至80~150°C进行裂解，即得。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中的反应温度为45~70℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述的固体酸催化剂为Amberlyst-15。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述的负载有杂多酸的固体酸催化剂，其催化剂固载量为15~35%wt；所述的负载有杂多酸的固体酸催化剂的加入量为总反应物不含溶剂质量的0.02~0.1%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述的负载有杂多酸的固体酸催化剂，其制备方法包括：
将固体酸催化剂浸没于醇溶剂中3~4h，之后烘干至衡重，然后加入杂多酸的水溶液搅拌4~6h，之后水洗至中性，烘干至衡重，即得。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述烘干为于30~40℃烘干。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述杂多酸的水溶液，浓度为1~5%wt。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，三乙胺、双氧水、醋酸物质的量比为1:1~1.1:1~2。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）裂解温度为105~110℃。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）还包括反应结束后静置18~36h的步骤。
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