JP2011132072A - 六フッ化リン酸リチウムの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明の課題は、効率的且つ簡便な方法により、収率良く六フッ化リン酸リチウムを提供することにある。
【解決手段】 本発明の課題は、リチウムカルボン酸塩、リチウム炭酸塩及びリチウム炭酸水素塩の中から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩と六フッ化リン酸アンモニウム化合物とを反応させることを特徴とする六フッ化リン酸リチウムの製造方法によって解決される。
【選択図】 なし

Description

本発明は、例えば、有機合成反応用触媒や半導体材料のドーピング剤として有用な六フッ化リン酸リチウムを製造する方法に関する。

従来、六フッ化リン酸リチウムの製造方法としては、例えば、以下の方法が知られている。
（１）無水フッ酸の存在下でハロゲン化リチウムと五塩化リンとを反応させる方法（例えば、特許文献１及び２参照）。
（２）無水フッ酸溶媒中でハロゲン化リチウムと五フッ化リンとを反応させる方法（例えば、非特許文献１参照）
（３）多孔性フッ化リチウムのフッ化水素付加物とガス状の五フッ化リンとを反応させる方法（例えば、特許文献３参照）。

特開昭６０−２５１１０９号公報 特開平５−２７９００３号公報 特開昭６４−０７２９０１号公報

Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，４４０８（１９６３）

しかしながら、六フッ化リン酸リチウムは、極めて吸湿性が高く、しかも加水分解し易い化合物であるために、雰囲気中又は反応原料から混入する水分によって分解反応が避けられないという問題があった。更に、従来の方法においては、取り扱いが煩雑となる五塩化リンや五フッ化リンを使用しなければならないという問題もあった。

本発明の課題は、即ち、上記問題点を解決し、効率的且つ簡便な方法により、収率良く六フッ化リン酸リチウムを提供することを課題とする。

本発明の課題は、リチウムカルボン酸塩、リチウム炭酸塩及びリチウム炭酸水素塩の中から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩と六フッ化リン酸アンモニウム化合物とを反応させることを特徴とする六フッ化リン酸リチウムの製造方法によって解決される。

本発明により、有機合成反応用触媒や半導体材料のドーピング剤として有用な六フッ化リン酸リチウムの製造方法を提供することが出来る。

本発明の反応において使用するリチウム塩は、リチウムカルボン酸塩、リチウム炭酸塩及びリチウム炭酸水素塩の中から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩であり、リチウムカルボン酸塩としては、例えば、ギ酸リチウム、酢酸リチウム、プロピオン酸リチウム等が挙げられるが、好ましくは酢酸リチウム、炭酸リチウムが使用される。なお、これらのリチウム塩は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。

本発明の反応において使用する六フッ化リン酸アンモニウム化合物としては、例えば、六フッ化リン酸アンモニウム；六フッ化リン酸（モノメチルアンモニウム）、六フッ化リン酸（モノエチルアンモニウム）、六フッ化リン酸（モノベンジルアンモニウム）、六フッ化リン酸（モノフェネチルアンモニウム）、六フッ化リン酸（モノアニリニウム）等の六フッ化リン酸（モノヒドロカルビルアンモニウム）；六フッ化リン酸（ジメチルアンモニウム）、六フッ化リン酸（ジエチルアンモニウム）、六フッ化リン酸（メチルエチルアンモニウム、六フッ化リン酸（ベンジルメチルアンモニウム）、六フッ化リン酸（メチルフェネチルアンモニウム）、六フッ化リン酸（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアンモニウム）等の六フッ化リン酸（ジヒドロカルビルアンモニウム）；六フッ化リン酸（トリメチルアンモニウム）、六フッ化リン酸（トリエチルアンモニウム）、六フッ化リン酸（ジイソプロピルエチルアンモニウム）、六フッ化リン酸（ベンジルジメチルアンモニウム）、六フッ化リン酸（Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルアンモニウム）等の六フッ化リン酸（トリヒドロカルビルアンモニウム）；六フッ化リン酸（テトラメチルアンモニウム）、六フッ化リン酸テトラエチルアンモニウム）、六フッ化リン酸（テトラブチルアンモニウム）、六フッ化リン酸（ベンジルトリメチルアンモニウム）等の六フッ化リン酸（テトラヒドロカルビルアンモニウム）等が挙げられるが、好ましくは六フッ化リン酸アンモニウムが使用される。なお、これらの六フッ化リン酸アンモニウム化合物は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。

前記六フッ化リン酸アンモニウム化合物の使用量は、リチウム塩１モルに対して、好ましくは０．２〜５モル、更に好ましくは０．５〜２モルである。

本発明の反応は溶媒の存在下で行うのが望ましく、使用される溶媒としては反応を阻害しないものならば特に限定されないが、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸類；ギ酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、４−フルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジフェニルカーボネート等のカーボネート類；硫酸、メタンスルホン酸等のスルホン酸類が使用される。

前記溶媒の使用量は、反応試剤や生成物の溶解性により適宜調節するが、六フッ化リン酸アンモニウム化合物１ｇに対して、好ましくは１〜５０ｇ、更に好ましくは２〜２５ｇである。

本発明の反応は、リチウムカルボン酸塩、リチウム炭酸塩及びリチウム炭酸水素塩の中から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩、六フッ化リン酸アンモニウム化合物及び溶媒を混合し、攪拌させながら反応させる等の方法によって行われる。その際の反応温度は、好ましくは０〜２００℃、更に好ましくは２０〜１５０℃、反応圧力は特に制限されない。

本発明の反応において得られる六フッ化リン酸リチウムは、反応終了後、濾過、濃縮、蒸留、再結晶、晶析、カラムクロマトグラフィー等による一般的な方法によって単離・精製することができる。なお、六フッ化リン酸リチウムの使用形態によっては、当該反応液を必要に応じて適宜処理した後、六フッ化リン酸リチウムの製造時に使用した有機溶媒の溶液としての使用（単離・精製せずに他の用途への使用）も可能である。

本発明の反応は、例えば、後述の実施例１の反応であれば下記式により示されるが、本発明の反応によって得られる六フッ化リン酸リチウム（目的物）は、原料の六フッ化リン酸アンモニウム化合物やその他のアンモニウム基を有する副生成物（例えば、酢酸アンモニウム化合物等）を１質量％未満しか含有させない高純度品である。

なお、本発明の方法をリチウム四フッ化ホウ酸化合物の製造にも利用が可能である。即ち、リチウムカルボン酸塩、リチウム炭酸塩及びリチウム炭酸水素塩の中から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩と四フッ化ホウ酸アンモニウム化合物とを反応させてリチウム四フッ化ホウ酸化合物の製造することもできる（下記式）。

次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
なお、六フッ化リン酸リチウムの分析（定性及び定量）は、六フッ化リン酸リチウムの標品（東京化成品）を基にして、リン及びリチウムの核磁気共鳴スペクトル（^３１Ｐ−ＮＭＲ及び^７Ｌｉ−ＮＭＲ）並びに誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ）を併用して行った。
又、アンモニウム化合物（原料の六フッ化リン酸アンモニウム化合物やその他のアンモニウム基を有する副生成物（例えば、酢酸アンモニウム化合物等）の分析は、プロトンの核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲ）により行った。

実施例１（六フッ化リン酸リチウムの合成）
アルゴンガス雰囲気下、攪拌装置を備えた内容積５０ｍｌのガラス製フラスコに、純度９９重量％の酢酸リチウム１．０１ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）、純度９９重量％の六フッ化リン酸アンモニウム２．５０ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）、無水酢酸１．４４ｍｌ（１５．２ｍｍｏｌ）及びｔ−ブチルメチルエーテル４ｍｌを加え、攪拌しながら室温にて２時間反応させた。
反応終了後、反応液を濾過し、得られた濾液を減圧下で濃縮して白色固体２．１２ｇを得た。得られた固体を分析したところ、六フッ化リン酸リチウムが１．５０ｇ含有していた（収率；６５％）。
又、アンモニウム化合物の存在は確認されず、得られた六フッ化リン酸リチウムはアンモニウム化合物の含量が１質量％未満であることがわかった。
なお、得られた六フッ化リン酸リチウムの物性値は以下の通りであった。

^３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤ_３ＣＮ，δ（ｐｐｍ））；−１４５．０（７重線）
^７Ｌｉ−ＮＭＲ（ＣＤ_３ＣＮ、δ（ｐｐｍ））；−１．６１８（ｓ）

本発明により、例えば、有機合成反応用触媒や半導体材料のドーピング剤として有用な六フッ化リン酸リチウムの製造方法を提供することが出来る。

Claims (2)

1. リチウムカルボン酸塩、リチウム炭酸塩及びリチウム炭酸水素塩の中から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩と六フッ化リン酸アンモニウム化合物とを反応させることを特徴とする六フッ化リン酸リチウムの製造方法。
2. アンモニウム化合物の含有量が１質量％以下である高純度六フッ化リン酸リチウム。