DE69606384T2

DE69606384T2 - Verfahren zur Herstellung von N-monosubstituierten Hydroxylaminen

Info

Publication number: DE69606384T2
Application number: DE69606384T
Authority: DE
Inventors: Christophe Calais; Remy Teissier
Original assignee: Elf Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1995-12-19
Filing date: 1996-11-26
Publication date: 2000-08-10
Anticipated expiration: 2016-11-27
Also published as: FR2742436B1; KR970042492A; CN1058702C; JP2776801B2; PL188133B1; FR2742436A1; US5731462A; CA2193403A1; PL317562A1; EP0780366A1; JPH09183761A; CA2193403C; CN1157816A; KR100193108B1; DE69606384D1; ES2143163T3; EP0780366B1

Description

Die vorliegende Erfindung hat ein neues Verfahren zum Gegenstand, um Nitrone zu erhalten. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren, um N-monosubstituiertes Hydroxylamin zu erhalten, wobei ein Schritt verwendet wird, bei dem ein Nitron ausgehend von einem sekundären Amin gebildet wird.
Die Alkylhydroxylamine sind als Reduktionsmittel und Fängern von freien Radikalen bekannt. Sie werden als Polymerisationsinhibitoren oder Korrosionsinhibitoren bei der Behandlung von Kesselspeisewässern verwendet. Verglichen mit den klassischen Inhibitoren wie Hydrazin oder Natriumsulfit haben die Alkylhydroxylamine den Vorteil, dass sie nicht nur den Aufkocher, sondern auch das Kondensationssystem schützen. So wird die gesamte Einrichtung zur Behandlung von Kesselspeisewasser gegen Korrosion geschützt.
Die Herstellung von N-monosubstituierten Alkyl-Hydroxylaminen kann auf verschiedene Weise geschehen. Im EP 147 879 ist ein Verfahren beschrieben, um Alkylhydroxylamine zu erhalten, durch Reduktion von Nitroalkanen in Gegenwart eines Hydrierkatalysators auf der Grundlage von Platin und Zusätzen wie stickstoffhaltigen Basen und organischen Verbindungen des drei- oder fünfwertigen Phosphors. Diese Alkylhydroxylamine sind jedoch bei Lagerung instabil (EP 321 219) und ihr Herstellverfahren ausgehend von Nitroalkanen weist den Nachteil auf, dass es wenig selektiv ist.
Im übrigen ist es bekannt, dass die saure Hydrolyse der Nitrone zu N-monosubstituierten Alkylhydroxylaminen führen kann.
Die Nitrone sind wichtige Zwischenprodukte für Synthesen und ausgezeichnete Radikalfänger. Bis jetzt benützen alle von sekundären Aminen ausgehenden Herstellverfahren für Nitrone Katalysatoren auf der Grundlage von Übergangsmetallen. So benützen H. MITSUI et al. in J. Chem. Soc. Chem. Commun. S. 874 (1984) eine wässrige Lösung von 30%igem Wasserstoffperoxid und Natriumwolframat, um sekundäre Amine bei 0ºC unter Argon zu oxidieren. Dann wird Dichlormethan als Lösungsmittel verwendet, um die Nitrone aus dem Reaktionsgemisch zu extrahieren.
Shun-Ichi MURAHASHI et al. (J. Org. Chem. 1990, 55, 173-1744) haben eine Ausbeute von 74% an Diisopropylnitron durch Oxidation von Diisopropylamin mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Natriumwolframat erhalten. Das Reaktionslösungsmittel ist Methanol.
Nach demselben Autor (Tetrahedron Letters Bd. 28 Nr. 21, S. 2383-2386) können die Nitrone auch durch Oxidation von sekundären Aminen mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Selendioxid erhalten werden. So führt die Oxidation von Diisopropylamin in Methanol zum Diisopropylnitron mit einer Ausbeute von 66%.
Die Heteropolyoxometallate wie die Peroxowolframphosphate (PCWP) sind ebenfalls verwendet worden, um Amine zu sekundären Nitronen zu oxidieren. In diesem Falle ist die Temperatur 0ºC und das Lösungsmittel ist Chloroform (S. SAKAVE et al. in Chemistry Letters S. 289-292 (1992)).
Nach E. MARCANTONI et al. in Tetrahedron Letters Bd. 36, Nr. 20, S. 3561-3562 (1995) können die sekundären Amine mit H&sub2;O&sub2;-Komplexen (UHP) und in Gegenwart von Katalysatoren auf der Grundlage von Übergangsmetallen zu Nitronen oxidiert werden.
Es wurde nun ein neues Verfahren gefunden, um Nitrone mit hoher Ausbeute zu erhalten, das den Vorteil bietet, dass Wasser als Lösungsmittel verwendet werden kann und das außerdem keine Katalysatoren auf der Grundlage von Übergangsmetallen benötigt. Ein Verfahren, um N-monosubstituiertes Hydroxylamin ausgehend von einem sekundären Amin zu erhalten und keine der vorstehend auseinandergesetzten Nachteile besitzt, bildet ebenfalls den Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die vorliegende Erfindung weist auch den Vorteil auf, zu einem carbonylierten Nebenprodukt (Aldehyd oder Keton) zu führen, das als Wertstoff verwendbar ist.
Die vorliegende Erfindung hat demnach zum Ziel, ein Verfahren zur Gewinnung von Nitronen ausgehend von einem sekundären Amin zur Verfügung zu stellen, das wenigstens ein Wasserstoffatom an wenigstens einem Kohlenstoffatom in alpha-Stellung zum Stickstoff aufweist, das dadurch gekennzeichnet ist, dass dieses sekundäre Amin in Gegenwart eines Oxidationsmittels und in Gegenwart mindestens einer Verbindung ausgewählt aus Kohlendioxid, den Hydrogencarbonaten und den Carbonaten oxidiert wird.
Erfindungsgemäß kann man ein sekundäres Amin der allgemeinen Formel:
in der R¹ und R², gleich oder verschieden, für jeweils einen linearen, verzweigten oder cyclischen Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen, wie beispielsweise die Reste Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Amyl, Hexyl oder Cyclohexyl, einen Arylrest wie beispielsweise die Reste Phenyl oder Tolyl, oder einen Aralkylrest wie beispielsweise Benzyl, wobei eine der Gruppierungen R¹ und R² mindestens ein Wasserstoffatom an mindestens einem Kohlenstoffatom in alpha- Stellung zum Stickstoffatom bedeuten muß.
Die Reste R¹ und R² können auch miteinander verbunden sein, wobei sie einen substituierten oder unsubstituierten Ring bilden, wie beispielsweise im Pyrrolidin, Piperidin, Hexamethylenimin oder Heptamethylenimin.
Vorteilhaft verwendet man ein nicht cyclisches sekundäres Amin und vorzugsweise ein nicht cyclisches sekundäres Amin, in dem die Reste R¹ und R² identisch sind.
Die besonders bevorzugten Reste R¹ und R² sind die aus Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl und Isobutyl ausgewählten.
Vorzugsweise verwendet man Diisopropylamin.
Die Umwandlung eines sekundären cyclischen oder nicht cyclischen Amins in ein Nitron kann durch die nachstehende Gleichung schematisch dargestellt werden:
Obwohl die Bildung von Nitron nach der vorliegenden Erfindung in Abwesenheit eines Lösungsmittels ausgeführt werden kann, arbeitet man vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels. Das Lösungsmittel kann entweder Wasser oder ein polares organisches Lösungsmittel wie Methanol oder Aceton sein. Die Menge an Lösungsmittel kann in weiten Grenzen schwanken. Man verwendet im allgemeinen eine Menge derart, dass das Massenverhältnis Lösungsmittel/sekundäres Amin zwischen 0,1 und 10 liegt und vorzugsweise zwischen 0,5 und 1. Vorteilhafterweise verwendet man Wasser als Lösungsmittel.
Wenn man in Gegenwart eines Lösungsmittels arbeitet, kann das sekundäre Amin in den Reaktor vor, während oder nach der Einspeisung des Lösungsmittels eingespeist werden.
Die Temperatur, bei der man das sekundäre Amin und eventuell das Lösungsmittel in den Reaktor einspeist, liegt normalerweise zwischen Raumtemperatur und 70ºC. Es ist vorzuziehen, das sekundäre Amin und gegebenenfalls das Lösungsmittel bei Raumtemperatur zuzuführen.
Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Oxidationsmittel kann ausgewählt werden unter den Peroxiden, den Hydroperoxiden und den Per-Säuren. Als Beispiel kann man Wasserstoffperoxid, Tertiärbutylhydroperoxid oder meta- Chlorbenzoesäure nennen. Vorteilhaft verwendet man eine Lösung von Wasserstoffperoxid mit einem Gehalt zwischen 5 und 70 Gew.-%.
Konzentrationen an Wasserstoffperoxid zwischen 30 und 50% sind besonders bevorzugt.
Die zur Umwandlung eines sekundären Amins in ein Nitron erforderliche Menge an Oxidationsmittel liegt im allgemeinen bei einem molaren Verhältnis Oxidationsmittel/sekundäres Amin zwischen 1 und 4, vorzugsweise bei einem molaren Verhältnis in der Nähe von 2.
Nach der vorliegenden Erfindung verwendet man das Oxidationsmittel gemeinsam mit mindestens einer Verbindung, ausgewählt unter Kohlendioxid, den Hydrogencarbonaten und den Carbonaten. Diese Verbindung(en) wird oder werden vorzugsweise in das Reaktionsgemisch zusammen mit dem Oxidationsmittel eingespeist.
Unter den Hydrogencarbonaten kann man Ammoniumhydrogencarbonat oder das Hydrogencarbonat eines Alkalimetalls wie Natrium oder Kalium nennen.
Unter den Carbonaten kann man Ammoniumcarbonat oder das Carbonat eines Alkalimetalls wie Natrium oder Kalium nennen.
Diese Mittel werden im allgemeinen in einem molaren Verhältnis von Kohlendioxid und/oder Hydrogencarbonat und/oder Carbonat zu sekundärem Amin zwischen 0,1 und 1 und meistens zwischen 0,1 und 0,3 verwendet.
Vorteilhaft wird Kohlendioxid gemeinsam mit dem Oxidationsmittel verwendet.
Man benützt im allgemeinen eine Temperatur zwischen 20 und 80ºC und vorzugsweise zwischen 50 und 70ºC, um das sekundäre Amin zum Nitron zu oxidieren.
Obwohl die Oxidation des sekundären Amins bei einem Druck oberhalb von atmosphärischem Druck ausgeführt werden könnte, arbeitet man meist bei atmosphärischem Druck.
Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Nitron kann in Lösung bleiben oder aus dem Reaktionsgemisch mittels der klassischen Methoden (Destillation, Extraktion) isoliert werden oder direkt zum N-monosubstituierten Hydroxylamin hydrolysiert werden.
Der andere Gegenstand der Erfindung betrifft demnach ein Verfahren, um N-monosubstituiertes Hydroxylamin zu erhalten, wobei das zuvor gebildete Nitron hydrolysiert wird.
Das Verfahren, um erfindungsgemäß N-monosubstituiertes Hydroxylamin zu erhalten, ist dadurch gekennzeichnet, daß man das, ausgehend von einem sekundären Amin, das wenigstens ein Wasserstoffatom an wenigstens einem Kohlenstoffatom in alpha-Stellung zum Stickstoff aufweist, mit Hilfe eines Oxidationsmittels und in Gegenwart mindestens einer Verbindung ausgewählt aus Kohlendioxid, den Hydrogencarbonaten und Carbonaten erhaltene Nitron einer Hydrolyse unterwirft.
Die Reaktion der Hydrolyse des Nitrons kann in Gegenwart einer Mineralsäure oder organischen Säure ausgeführt werden. Die Mineralsäure wird vorteilhaft ausgewählt unter Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure. Als organische Säure ist es vorzuziehen, Essigsäure oder Oxalsäure zu verwenden.
Die Säure wird normalerweise in einem molaren Verhältnis H/sekundäres Amin zwischen 0,9 und 2 und vorzugsweise in der Nähe von 1 verwendet.
Die Hydrolysetemperatur ist vorzugsweise identisch mit der, die beim Oxidationsschritt des sekundären Amins verwendet worden ist, das heißt eine Temperatur zwischen 50 und 70ºC.
Die Hydrolyse des Nitrons wird im allgemeinen bei einem Druck unterhalb von atmosphärischem Druck ausgeführt. Man kann entweder einen konstanten reduzierten Druck verwenden oder einen Druck, der während der Hydrolyse allmählich abnimmt, um im Falle eines nicht cyclischen Nitrons das gebildete carbonylierte Nebenprodukt abzutrennen.
Das gebildete N-monosubstituierte Hydroxylamin kann in Form des Salzes durch Verdampfen des Lösungsmittels bei vermindertem Druck isoliert werden.
Die Hydrolysereaktion eines nicht cyclischen Nitrons kann entsprechend der nachstehenden Gleichung schematisiert werden:
Das besonders bevorzugte N-monosubstituierte Hydroxylamin hat die allgemeine Formel: R-NHOH, in der R einen Rest Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl darstellt. Vorzugsweise wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Isopropylhydroxylamin erhalten.
Das zur Bildung des N-monosubstituierten Hydroxylamins erforderliche Wasser kann vor, während oder nach der Einspeisung des Nitrons in den Reaktor zugesetzt werden oder es kann von dem als Lösungsmittel bei dem Bildungsschritt des Nitrons verwendeten Wasser stammen.
Übrigens führt die Hydrolyse eines cyclischen Nitrons zu einem funktionalisierten N-monosubstituierten Hydroxylamin, das eine Carbonylgruppe aufweist.
Unter cyclischem Nitron versteht man ein Nitron, bei dem das Stickstoffatom einen Teil eines Rings bildet.
Die Erfindung lässt sich mit Hilfe der folgenden Beispiele besser verstehen:

Allgemeine Verfahrensweise

Man bringt in einen auf eine Temperatur zwischen 17 und 30ºC thermostatisierten Reaktor das Wasser, gefolgt von dem zu oxidierenden sekundären Amin. Man speist danach unter Rühren entweder das Kohlendioxid und/oder das Hydrogencarbonat und/oder das Carbonat in den Reaktor ein. Nach dem Zusatz bringt man das Reaktionsgemisch innerhalb von ungefähr 30 Minuten auf eine Temperatur zwischen 50 und 70ºC. Wenn das Gemisch die vorbestimmte Temperatur erreicht hat, fügt man das Oxidationsmittel während einer Zeitspanne zwischen einer und drei Stunden zu.
Man verfolgt die Umwandlung des sekundären Amins und die Bildung des Nitrons mit Hilfe der Gasphasenchromatographie (Kolonne 50 m Chrompack CPWAX 51 CB, FID-Detektor und mittels innerem Standard temperaturprogrammierte Analyse).
Das gebildete Nitron kann aus dem Reaktionsgemisch nach vollständiger Umwandlung des sekundären Amins entweder isoliert oder direkt der Hydrolyse unterworfen werden. Für den Hydrolyseschritt fügt man nach dem Verbrauch des gesamten sekundären Amins die Säure zu und nimmt anschließend den Druck über dem Reaktionsgemisch bis zu einem Wert zwischen 300 und 500 mbar zurück. Nach 2 bis 4 Stunden wird der Druck über dem Reaktionsgemisch abermals reduziert bis auf einen Wert zwischen 20 und 150 mbar.
Das N-monosubstituierte Hydroxylamin wird anschließend in Form seines Salzes durch Vakuumverdampfung gewonnen.

Beispiel 1

Man speist bei Raumtemperatur in einen thermostatisierten Reaktor von einem Liter 86 g Wasser und 170 g Diisopropylamin (DIPA, Reinheit 99%) ein. 17 g CO&sub2; (Air Liquide N45, Reinheit besser als 99,995%) werden anschließend in den Reaktor eingespeist. Dann wird das Reaktionsgemisch unter Rühren erhitzt. Wenn die Temperatur des Gemischs 65ºC erreicht, beginnt man mit dem Zusatz einer wässrigen 45%igen Lösung von Wasserstoffperoxid. Der Zusatz der 255 g wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxid geschieht innerhalb von 2,5 Stunden.
Nach dem Verbrauch des gesamten DIPA, das heißt ungefähr 4 Stunden (ab Reaktionsbeginn) isoliert man Diisopropylnitron.
Die Ausbeute an Diisopropylnitron liegt bei 95%.

Beispiel 2

Dieses Beispiel wird auf identische Weise wie Beispiel 1 verwirklicht, außer dass das Diisopropylnitron nicht isoliert, sondern unmittelbar der Hydrolyse unterworfen wird.
So führt man nach der gänzlichen Umwandlung des Diisopropylamins 166 g 37%ige Chlorwasserstoffsäure zu. Man nimmt anschließend den Druck im Reaktor bis auf 350 mbar zurück, um die Destillation des während der Hydrolysereaktion zugleich gebildeten Acetons zu ermöglichen. Nach 3 Stunden nimmt man den Druck abermals zurück, bis auf 25 mbar. Nach der Entfernung des gesamten Wassers gewinnt man 170 g N-Isopropylhydroxylamin-Hydrochlorid. Das entspricht einer Ausbeute von 90%, bezogen auf das Ausgangsamin.

Beispiel 3

Man arbeitet unter denselben Bedingungen wie den in Beispiel 2 beschriebenen, außer dass man die folgenden Reagentien verwendet:
Diethylamin (DEA) 125 g
Wasser 120 g
CO&sub2; 18 g
H&sub2;O&sub2;, 45% 130 g
HCl, 37% 150 g
Man erhält das kristallisierte Hydrochlorid des N-Ethylhydroxylamins mit einer Ausbeute von 72%.

Beispiel 4

Die Verfahrensbedingungen sind dieselben wie in Beispiel 2, außer dass der verwendete Reaktor ein Fassungsvermögen von 250 ml hat und verschiedene Säuren bei der Hydrolyse verwendet werden. Die Mengen an Reagentien sind die folgenden:
DIPA 0,2 mol (20 g)
Wasser 20 g
CO&sub2; 2 g
H&sub2;O&sub2;, 35% 20 g
Säure 0,2 Äquivalente.
Man erhält die entsprechenden Salze des kristallisierten N-Isopropylhydroxylamins (NIPHA) mit den folgenden Ausbeuten:
(NIPHA)&sub2;·H&sub2;SO&sub4; Ausbeute 91%
(NIPHA)·CH&sub3;COOH Ausbeute 84%
(NIPHA)&sub3;·H&sub3;PO&sub4; Ausbeute 87%
(NIPHA)&sub2;·H&sub2;C&sub2;O&sub4; Ausbeute 88%

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Nitronen aus einem sekundären Amin, dadurch gekennzeichnet, daß dieses sekundäre Amin, das mindestens ein Wasserstoffatom an wenigstens einem Kohlenstoffatom in α-Stellung zum Stickstoff enthält, in Gegenwart eines Oxidationsmittels und mindestens einer aus Kohlendioxid, den Hydrogencarbonaten und den Carbonaten ausgewählten Verbindung oxidiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Lösungsmittels arbeitet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Wasser ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das sekundäre Amin Diisopropylamin ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 20ºC und 80ºC liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 50ºC und 70ºC liegt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Oxidationsmittel zu sekundärem Amin zwischen 1 und 4 liegt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Kohlendioxid und/oder Hydrogencarbonat und/oder Carbonat zu sekundärem Amin zwischen 0,1 und 1 liegt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Kohlendioxid und/oder Hydrogencarbonat und/oder Carbonat zu sekundärem Amin zwischen 0,1 und 0,3 liegt.

11. Verfahren zur Herstellung von N-monosubstituiertem Hydroxylamin, dadurch gekennzeichnet, daß man das nach den Ansprüchen 1 bis 10 gebildete Nitron einer Hydrolyse unterzieht.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse des Nitrons in Gegenwart von Mineralsäuren oder organischen Säuren erfolgt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von H&spplus; zu sekundärem Amin zwischen 0,9 und 2 liegt.