JP2713014B2 - カプロラクタムの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高品質のカプロラクタム
の製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ナイロンの原料であるカプロラクタム
は、通常、シクロヘキサンを酸化して得られたシクロヘ
キサノンをヒドロキシルアミン鉱酸塩と反応させてシク
ロヘキサノンオキシムを合成し、次いでこれをベックマ
ン転位させることにより製造されている。上記の工程の
うち、シクロヘキサンを酸化し、シクロヘキサノンを合
成する工程ではシクロヘキサノンやシクロヘキサノール
の他、多数の副生物が生成する。このうちシクロヘキサ
ノールは脱水素工程によりシクロヘキサノンとされる。
前記副生物として生成する主なものとしては、カルボン
酸類、アルデヒド類、ケトン類、エステル類、エーテル
類、アルコール類等の酸素含有化合物や炭化水素類があ
る。これらの不純物のうち、カルボン酸類やエステル
類、アルコール類等はアルカリ水溶液でケン化後、水で
抽出することにより除去できる。次いで、蒸留工程によ
り、他の副生物の多くも除去されるが、ケン化されず、
沸点がシクロヘキサノンの沸点（１５６．５℃）に近い
副生物は微量ながら残存する。

【０００３】精製されたシクロヘキサノンはヒドロキシ
ルアミン鉱酸塩と反応させてシクロヘキサノンオキシム
となる。シクロヘキサノンオキシムを硫酸又は発煙硫酸
と接触させる等の方法でベックマン転位させてカプロラ
クタムを製造する。ベックマン転位させて得られた粗カ
プロラクタムは蒸留精製される。カプロラクタムの沸点
は１２ｍＨｇの減圧下で１３９℃であり、シクロヘキサ
ノンと沸点が異なるため、残存するシクロヘキサノン製
造時の微量副生物は大部分除去できるものと考えられて
いた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】近年、ナイロン原料と
してのカプロラクタムは更に高品質化することが要求さ
れている。この高品質化を達成する手段としては、ベッ
クマン転位の反応効率を高めることや、生成したカプロ
ラクタムの精製方法を改良することが特に有効であると
考えられる。しかしながら、これらの方法を長年検討し
てきているにもかかわらず、充分に解決しえなかったカ
プロラクタムの品質上の問題が存在していた。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の問
題につき検討を行っていたところ、意外なことに、前述
のシクロヘキサノン中の微量不純物の一つであるヘキサ
ヒドロベンズアルデヒドがその後の反応工程でも残存
し、ベックマン転位の際にヘキサヒドロベンズアミドと
なり、該化合物が製品カプロラクタムの品質悪化の要因
の一つとなっていることを見い出した。具体的には、製
品カプロラクタム中の揮発性塩基量（以下「ＶＢ量」と
いう）が残存するヘキサヒドロベンズアミドにより増加
し、カプロラクタムを原料とする繊維製品の外観、強度
等に影響を与えることを確認した。

【０００６】本発明の要旨はシクロヘキサンの酸化によ
り製造されたシクロヘキサノンとヒドロキシルアミン鉱
酸塩とを反応させシクロヘキサノンオキシムを合成し、
次いで、これをベックマン転位することによりカプロラ
クタムを製造するにあたり、中間原料のシクロヘキサノ
ンとして、該シクロヘキサノン中のヘキサヒドロベンズ
アルデヒドの含有量が３０ｐｐｍ以下のものを使用する
ことを特徴とするカプロラクタムの製法に存する。

【０００７】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明では、中間原料シクロヘキサノン中に含有するヘキ
サヒドロベンズアルデヒドの量を３０ｐｐｍ以下、好ま
しくは１０ｐｐｍ以下、特に好ましくは３ｐｐｍ以下に
制御することを必須とする。もし、ヘキサヒドロベンズ
アルデヒドの含有量が前記値より多い場合には、ＶＢの
改善された高品質のカプロラクタムを安定して得ること
はできない。カプロラクタム製品の目標ＶＢ量は、通常
１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｐｍ以下とされてい
る。ヘキサヒドロベンズアルデヒドは、オキシムを硫酸
又は発煙硫酸に接触してベックマン転位させる際にヘキ
サヒドロベンズアミドに変化する。更に、ヘキサヒドロ
ベンズアミドはカプロラクタムと蒸気圧差が小さく、カ
プロラクタムの蒸留では分離が困難である。

【０００８】そこで、本発明はヘキサヒドロベンズアミ
ドの生成要因となるヘキサヒドロベンズアルデヒドをベ
ックマン転位の前に特定の値以下に除去することが必要
である。該除去の方法としては、特に限定はないが、簡
便な方法として、後述するシクロヘキサノンをアルカリ
処理してヘキサヒドロベンズアルデヒドを分解除去する
方法が好ましい。

【０００９】以下、本発明のシクロヘキサンからカプロ
ラクタムに至る工程につき説明する。初めにシクロヘキ
サンを分子状酸素により、ホウ酸化合物、またはコバル
ト触媒等の存在下、シクロヘキサノール及びシクロヘキ
サノンを含有する混合物を得る。ホウ酸化合物の存在下
で酸化反応を実施した場合には、酸化反応終了後の混合
物を加水分解し、次いで、ホウ酸化合物を含有する水相
を分液した後の混合物である。この混合物の主な成分と
しては、未反応シクロヘキサンと目的生成物であるシク
ロヘキサノール及びシクロヘキサノン、更にエステル及
びカルボン酸などの副生物である。これらの含有割合
は、通常、未反応シクロヘキサンが８５〜９５重量％、
目的生成物が４〜１３重量％、副生物が１〜２重量％で
ある。

【００１０】反応後の処理方法としては、通常、以下の
ような方法が採用される。まず、第１工程として、上記
のシクロヘキサノール及びシクロヘキサノンを含む酸化
反応混合物をアルカリ水溶液と混合し、１次アルカリ処
理を行う。該工程により、酸化反応混合物中の不純物、
例えば、エステル類をケン化し、また、カルボン酸類を
アルカリ塩と、これらを水相に抽出除去するためのもの
である。

【００１１】アルカリ水溶液に用いるアルカリ化合物
は、通常、苛性ソーダ、苛性カリ等の苛性アルカリが一
般的であるが、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸
アルカリを併用してもよい。また、一段目で炭酸アルカ
リ水溶液で処理し、二段目で苛性アルカリ水溶液で処理
するような多段処理を行うこともできる。アルカリ水溶
液中のアルカリ濃度として、通常０．１〜４０重量％、
好ましくは１〜３０重量％である。苛性アルカリ水溶液
の使用量は、油相中のエステル成分の通常０．５〜１０
重量倍、好ましくは１〜５重量倍となる範囲で選択され
る。また、一次アルカリ処理の条件としては、通常５０
〜９５℃、好ましくは７０〜９０℃で、通常０．１〜２
時間、好ましくは０．２〜０．５時間行う。処理温度が
低いとケン化反応が遅くなり、また、処理温度が高いと
目的生成物であるシクロヘキサノンの一部が縮合反応に
よりロスすることになるので、反応混合物中の副生物の
量見合いで適宜条件を選択することが望ましい。

【００１２】第２工程では、１次アルカリ処理された混
合物を油相と水相とに分液を行う。水相側にはアルカリ
成分が残留し、また、若干の油相成分が混入してくるの
で該水相を第１工程の１次アルカリ処理に再使用するこ
とができる。また、油相側にも水溶性の不純物が若干残
留するので、該油相を更に純水で混合洗浄し分液し、水
溶性不純物を完全に除去することが好ましい。

【００１３】かかる水洗浄を実施すると分液後の油相の
アルカリ濃度は通常数ｐｐｍ以下でしか残存しない。第
３工程では、第２工程で分液された油相に、該油相にに
対して、通常２０〜５０００ｐｐｍのアルカリ化合物を
添加し、通常６０〜１５０℃の温度で２次アルカリ処理
を行う。該２次アルカリ処理により、一次アルカリ処理
では充分に除去しえなかった副生物であるヘキサヒドロ
ベンズアルデヒドが縮合反応等により分解され、結果と
してシクロヘキサノン中のヘキサヒドロベンズアルデヒ
ドをほぼ完全に除去することができる。

【００１４】該２次アルカリ処理の方法としては、１次
アルカリ処理で用いたものと同様のアルカリ化合物をそ
のまま、または溶液状で、油相に、該油相に対して、通
常２０〜５０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜２０００
ｐｐｍの濃度で添加し、通常６０〜１５０℃、好ましく
は１００〜１３０℃で、通常０．２〜４時間、好ましく
は０．５〜３時間、加熱処理する。該範囲より加熱処理
の温度またはアルカリ濃度が高い場合は、シクロヘキサ
ノンの縮合反応による収率の低下が問題となり、一方、
それらが該範囲より低い場合はヘキサヒドロベンズアル
デヒドの分解の進行が遅くなるので好ましくない。

【００１５】また、以上の２次アルカリ処理は、該油相
中に含まれる未反応のシクロヘキサンを蒸留分離しなが
ら行ってもよい。具体的には、蒸留塔の塔底に油相を導
入し、アルカリ化合物を所定量添加し、塔底温度を、通
常６０〜１５０℃の範囲で条件を設定し、シクロヘキサ
ノン、シクロヘキサノールより低沸点のシクロヘキサン
及び低沸点の副生物を留去すればよい。なお、かかる方
法を採用する場合、添加するアルカリ化合物の総量は、
蒸留前の油相に対して２０〜２０００ｐｐｍに相当する
量であるが、加熱処理時間を考慮し、アルカリ化合物を
蒸留の実施途中で添加してもよい。

【００１６】第４工程では、公知の方法にて蒸留し、シ
クロヘキサノンを分離回収する。公知の蒸留方法として
は、第１蒸留塔でシクロヘキサノンよりも低沸点の未反
応のシクロヘキサン等の成分を留去し、一方、塔底液を
第２蒸留塔に供給して蒸留する。第２蒸留塔でシクロヘ
キサノンの大部分を留出させ、分離回収する方法が一般
的である。なお、第２蒸留塔の塔底液は第３蒸留塔に供
給し、更に蒸留を行い、シクロヘキサノールと残りのシ
クロヘキサノンを留出させ、該留出分中のシクロヘキサ
ノールを脱水素反応にてシクロヘキサノンに変換させ、
第１蒸留塔に循環させることができる。

【００１７】以上の蒸留の操作条件は、いずれも塔頂圧
力が、通常２０〜５００Ｔｏｒｒであり、好ましくは第
１、第２、第３の順で順次圧力を低下させる。塔頂温度
は塔頂圧力に相応して、通常５０〜１５０℃の範囲に制
御される。また、前述のように、第４工程の２次アルカ
リ処理を蒸留によりシクロヘキサンを留去しながら行う
方法を実施した場合は、第４工程における上述の第１蒸
留塔でのシクロヘキサンの分離は省略されることにな
る。

【００１８】更に、上記の第３工程において、油相中に
含まれる未反応のシクロヘキサンを前述したシクロヘキ
サンを分離する蒸留条件と同様な条件で蒸留分離するこ
ともできる。この場合、第４工程として、シクロヘキサ
ンを分離した残りの油相に、該油相に対して、通常１０
〜２０００ｐｐｍ、好ましくは、５０〜１０００ｐｐｍ
のアルカリ化合物を添加し、６０〜１５０℃、好ましく
は１００〜１３０℃の温度で、通常０．２〜４時間、好
ましくは０．５〜３時間、２次アルカリ処理を行う。そ
して、第５工程として、２次アルカリ処理された油相よ
り、前述したシクロヘキサノンを分離する蒸留条件と同
様な条件で蒸留を行い、シクロヘキサノンを回収する。

【００１９】こうして得られたヘキサヒドロベンズアル
デヒド含有量が３０ｐｐｍ以下のシクロヘキサノンは次
いで公知の方法でシクロヘキサノンオキシムとされる。
シクロヘキサノンオキシムの製法の例としては、白金触
媒存在下でシクロヘキサノンとヒドロキシルアミン鉱酸
塩を、通常２０〜８０℃、ｐＨ３〜５の条件で反応させ
る方法が挙げられる。ヒドロキシルアミン鉱酸塩として
は、通常、硫酸塩が使用される。

【００２０】次いで、シクロヘキサノンオキシムからベ
ックマン転位によりカプロラクタムを製造する。ベック
マン転位は公知の方法に従って、撹拌槽、パイプライン
ミキサー等の反応器を用いて、１段又は多段でシクロヘ
キサノンオキシムを発煙硫酸の存在下、通常、酸度５０
〜６０％、温度７０〜１２０℃、常圧で加熱処理するこ
とによって行なわれる。

【００２１】ベックマン転位により得られた混合物はア
ンモニアで中和し、析出する副生硫酸アンモニウム（硫
安）を分離後、蒸留により精製される。必要に応じて、
蒸留前にベンゼン等の抽剤でオリゴマー等の高沸物を抽
出除去してもよい。

【００２２】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限り実施例により
制限されるものではない。以下、実施例中で「部」は
「重量部」の意味である。 実施例１ 撹拌槽にシクロヘキサンを３５０部／ｈｒ、空気を１５
部／ｈｒを供給し、ホウ酸触媒の存在下、１６０〜１７
０℃で平均滞留時間３０分でシクロヘキサンの酸化を行
なった。

【００２３】次に、シクロヘキサン酸化反応液１５０部
に脱塩水６部を加え、ホウ酸触媒を加水分解し除去し
た。ホウ酸触媒除去後、シクロヘキサン酸化反応液１５
０部に１０重量％、苛性ソーダ水溶液２０部を加え、ケ
ン化反応を行った。ケン化反応終了後、油相と水相に分
液し、更に該油相を脱塩水４部で洗浄した。

【００２４】次に、該油相１５０部に２５重量％、苛性
ソーダ水溶液０．０３部を添加した後、第１蒸留塔に供
給し、シクロヘキサンを留去した（第１蒸留塔条件：塔
底温度で１２０℃、塔頂温度６０℃、塔頂圧力４００Ｔ
ｏｒｒ）。次に該塔底液を第２蒸留塔に供給し、塔頂よ
り精製シクロヘキサノンを留出分離回収した。（第２蒸
留塔条件：塔底温度１１０℃、塔頂温度７０℃、塔頂圧
力５０Ｔｏｒｒ）。精製シクロヘキサノンをガスクロマ
トグラフィーで分析したところ、純度９９．９％であり
ヘキサヒドロベンズアルデヒドの量は１ｐｐｍ以下（検
出限界以下）であった。

【００２５】次に、該精製シクロヘキサノンを温度７０
℃、ｐＨ４．０でヒドロキシルアミン硫酸塩と反応させ
オキシム化した。得られたシクロヘキサノンオキシムに
つき、発煙硫酸存在下、温度８０℃、酸度５６％の条件
でベックマン転位を行った。反応液は２４Ｎアンモニア
水で中和後、ベンゼンで抽出し、蒸留によりカプロラク
タムを回収した。得られたカプロラクタムの滴定法によ
り定量したＶＢ量（揮発性塩基量、アンモニア換算量）
は５ｐｐｍであった。 比較例１ シクロヘキサン酸化反応液から未反応シクロヘキサンを
蒸留留去する際に水酸化ナトリウム水溶液を加えなかっ
た他は実施例１と同様とした。回収した精製シクロヘキ
サノン中のヘキサヒドロベンズアルデヒドの量は１００
ｐｐｍであり、また、得られたカプロラクタムのＶＢ量
は１５ｐｐｍであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 神田 有 福岡県北九州市八幡西区黒崎城石１番１ 号 三菱化成株式会社黒崎工場内 (56)参考文献 特開 平５−271143（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シクロヘキサンの酸化により製造され
   たシクロヘキサノンとヒドロキシルアミン鉱酸塩とを反
   応させシクロヘキサノンオキシムを合成し、次いで、こ
   れをベックマン転位することによりカプロラクタムを製
   造するにあたり、中間原料のシクロヘキサノンとして、
   該シクロヘキサノン中のヘキサヒドロベンズアルデヒド
   の含有量が３０ｐｐｍ以下のものを使用することを特徴
   とするカプロラクタムの製法。
2. 【請求項２】 カプロラクタム中の揮発性塩基量が１
   ０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１のカプロ
   ラクタムの製法。