KR0185237B1 - 자기기록매체 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 재생출력의 향상과 노이즈의 저감을 달성할 수 있고, 높은 S/N을 얻을 수 있는 자기기록매체 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한 것으로서, 그 구성에 있어서, 기판위에 자화용이축이 막면의 법선에 대해서 경사지고있고 막속의 산소농도가 표면근방에 있어서 가장 높게 되어 있는 Co기의 제 1의 자성층이 형성되고, 그 위에 자화용이축이 막면의 법선에 대해서 경사지고 있고 막속의 산소농도가 제 1의 자성층근방에 있어서 가장 높게되어 있는 Co기의 제 2의 자성층이 형성되어 있는 것을 특징으로 한 것이다.

Description

자기기록매체 및 그 제조 방법

제1도는 본 발명의 자기기록매체를 오제전자분광법(Auger electron spectroscopy)에 의해 분석한 결과를 표시한 도면

제2도는 본 발명의 자기기록매체의 제조방법을 설명하기 위한 진공증착장치 내부를 개략적으로 표시한 도면

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 고분자기판 2 : 원통형상켐

3a, 3b : 차폐판 4 : 공급롤

5 : 권취롤 6 : 기판의 주행 방향

7 : 증발물질 8 : 증발원

9 : 증발원자 10 : 산소도입구

11 : 카본에 대한 오제전잔의 강도곡선

12 : Co에 대한 오제전자의 강도곡선

13 : 산소에 대한 오제전자의 강도곡선

a : 카본보호층의 영역

b : 제 2자성층의 영역

c : 제 1자성층의 영역

d : 고분자기판의 영역

본 발명은 높은 S/N을 얻을 수 있는 자기기록매체 및 그 제조방법에 관한 것이다.

자기기록재생장치는 해마다 고밀도화하고 있고, 단파장기록재생록성이 뛰어난 자기기록매체가 요망되고 있다. 현재는 기판위에 자성분을 도포한 도포형자기기록매체가 주로 사용되고 있고, 상기 요망을 만족하도록 특성개선이 이루어지고 있으나, 거의 한계에 도달하고 있다.

이 한계를 넘는것으로서 박막형자기기록매체가 개발되고 있다. 박막형자기기록매체는 진공증착법, 스퍼터링법, 도금법등에 의해 제작되고, 뛰어난 단파장기록 재생특성을 가진다. 박막형자기기록매체에 있어서의 자성층으로서는, Co, Co-Ni, Co-Ni-P, Co-O, Co-Ni-O, Co-Cr, Co.-Ni-Cr등이 검토되고 있다. 자기테이프로서 실용화할때에는, 제조법으로서 진공증착법이 가장 적합하며, Co-Ni-O를 자성층으로한 증착테이프가 이미 Hi8방식 VTR용 톄이프로서 실용화되어 있다.

증착테이프제조방법의 일예에 대해서 제2도를 사용해서, 이하에 설명한다.

제2도는 증착테이프를 제작하기 위한 진공증착장치내부의 구성의 일예이다. 고분자기판(1)은 원통형상캔(2)을 따라서 화살표(6)의 방향으로 주행한다. 증발원(8)으로부터 증발한 증발원자(9)가, 고분자기판(1)에 부착함으로써 자성층이 형성된다. 증발원(8)으로서는 전자비임증발원이 적합하며, 이중에 증발물질(7)로서 Co기의 합금을 충전한다. 또한, 증발원으로서 전자비임증발원을 사용하는 것은, Co등의 고융점금속을 높은 증발속도로 증발시키기 위해서이다. (3a), (3b)는 불필요한 증발원자가 기판에 부착하는 것을 방지하기 위하여 배치되어 있는 차폐판이다. (10)은 증착시에 진공조내에 산소를 도입하기 위한 산소도입구이다. 현재 시판되고 있는 Hi8방식 VTR용증착테이프는, 이상과 같은 방법으로 제조되고 있다. (4),(5)는 각각 기판 (1)의 공급롤과 권취롤이다.

이와같이해서 제작된 Co-O 또는 Co-Ni-O 자성층은, 자화용이축(磁化容易軸)이 막면의 법선에 대해서 경사져 있다. 즉, 자화용이축이 막면내에 또는 막면의 법선방향에 있는 것은 아니고, 기판에 대한 증발원자의 입사방향을 포함한 법면내에서, 법선에 대해서 비스듬히 경사진 방향에 있다. 시판하는 Hi8방식 VTR용 증착테이프는, 자화용이축이 테이프의 긴쪽방향을 포함한 법면내에서 막면의 법선으로부터 약 70°경사져 있다. 여기서 테이프의 긴쪽방향은 테이프길이방향이고, 제2도와 같이 해서 제조하는 경우, 고분자기판의 주행방향이다.

금후, 자기기록재생장치는 점점 소형대용량화가 되고 있다. 이것을 실현하기 위해서는, 선기록밀도 및 트랙밀도의 향상이 이루어지지 않으면 안된다. 따라서, 자기 테이프에 있어서는 고 S/N화, 특히 단파장영역에 있어서의 고 S/N화를 달성하지 않으면 안된다.

본 발명은 상기 요망을 실현한 것이며, 기판위에 자화용이측이 막면의 법선에 대해서 경사져 있는 막속의 산소농도가 표면근방에서 가장 높게 되어 있는 Co기의 제 1자성층이 형성되고, 그 위에 자화용이축이 막면의 법선에 대해서 경사져 있는 막속의 산소농도가 제 1자성층근방에서 가장 높게 되어 있는 Co기의 제 2자성층이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.

상기한 바와 같은 구성으로 함으로써, 재생출력의 향상 및 노이즈의 저감을 달성할 수 있그, 높은 S/N을 얻을 수 있다.

다음에, 본 발명의 자기기록매체에 대해서 설명한다. 먼저 본 발명의 자기기록 매체의 제조방법의 일예를 제2도에 의거해서 설명한다.

제 1자성층을 형성할때에는, 고분자기판(1)을 원통형상캔(2)의 표면을 따라서 화살표 (6)의 방향으로 주행시킨다. 증발원(8)과 원통형상캔(2) 사이에서는 차폐판(3a), (3b)이 배치되어있다. 이 차폐판의 개구부를 통과해서 증발원자(9)는 고분자기판(1)에 부착한다. 증발물질(7)로서, Co-Ni등의 Co합금을 증발원(8)에 충전한다. 산소도입구(10)는 막형성종료부의 근방에 배치되어 있고, 여기에서 증발원자(9)를 향해서 산소를 불어낸다.θ₁,θ_f는 각각 자성층의 막형성개시부 및 막형성종료부에서 고분자기판(1)에 대한 증발원자의 입사각이다. 높은 재생출력을 얻기 위해서는,θ₁θ_f로 하고, 또한 θ_f는 40°이상으로 설정해둘 필요가 있다.

다음에, 제 2자성층의 형성방법을 설명한다. 제 1자성층이 형성된 권취롤(5)에 감겨진 고분자기판(1)을 원통형상캔(2)의 둘레면을 따라서 화살표(6)의 반대방향으로 주행시켜, 공급롤(4)에 되감는다. 이때에, 증발원의 전원을 오프하여, 증발을 정지시킨다. 또는, 차폐판(3a), (3b)사이의 개구부를 셔터(도시되지 않음)에 의해 폐쇄하여, 증발원자가 고분자기판에 부착하는 것을 방지한다. 다음에, 이 고분자기판(1)을 화살표 (6)의 방향으로 주행시켜서, 제 2성층을 형성한다. 이때에 제1자성층의 형성시와 마찬가지로,θ₁θ_f로 하고, 또한 θf를 40°이상으로 설정할 필요가 있다. 증발물질(7)로서는 Co합금을 증발원(8)에 충전해둔다. 또, 막형성종료부의 근방에 배치된 산소도입구(110)로부터 증발원자(9)를 향해서 산소를 불어낸다.

이상과 같이 해서 자성층이 형성된 매체를 진공증착장치로부터 인출하고, 플라즈마처리용의 진공조속에 부착한다. 이 폴라즈마처리용의 진공조내에서, 상기 매체를 주행시키면서 자성층표면의 플라즈마처리를 행한다. 플라즈마처리용의 가스에 대한 제한은 없으나, 예를들면, Ar과 CH₄의 혼합가스에 노출함으로써, 제 2자성층표면의 산소농도가 적어지고, 동시에 카본의 보호층이 형성된다.

이상과 같이해서 제작된 매체의 오제전자분광분석결과를 제1도에 표시한다.

제1도의 횡축은 막표면으로부터 막두께방향의 깊이를 표시하고, 0Å는 막표면이다. 종축은 각원소에 대한 오제전자의 강도이다. (11)은 카본이고, (12)는 Co이고, (13)은 산소에 대한 오제전자의 강도이다. 제1도의 영역 A가 카본보호층이고, 영역 B가 제 2자성층이고, 영역 C가 제 1자성층이고, 영역 D가 고분자기판의 영역이다.

본 발명은 요점은, 제 1 및 제 2자성층속의 산소농도분포에 의해, 제1도는 본 발명의 조건을 만족하고 있는 자성층의 일예이다. 즉, 제 1자성층속의 산소농도는 막표면의 근방이 가장 높게 되어 있고, 제 2자성층속의 산소농도는, 제 1자성층의 근방이 가장 높게 되어 있다. 산소도입구의 위치, 산소의 도입량, 증발원의 위치, 차폐판의 위치, 플라즈마처리의 조건등을 조정함으로써, 이와같은 산소농도 분포를 실현하는 일이 가능하다.

제 1및 제 2자성층을 형성할때에, 산소도입구를 막형성증료부의 근방에 배치하고, 여기서부터 증발원자를 향해서 산소를 불어내는 일이 중요하다. 특히 제 2자성층에 대해서는 이와 같이해서 산소를 도입해도, 제 1자성층근방의 산소농도가 가장 높아지도록 증착조건 및 증착후의 플라즈마처리조건을 설정하는 일이 중요하다. 제 2자성층을 형성할때에, 막형성개시부근방으로부터 산소를 도입해서 제 1자성층근방의 산소농도를 높게 한 것으로는 높은 재생출력을 얻을 수 없다.

또, 제 1 및 제 2자성층을 더같이, 기판에 대한 증발원자의 입사각은,θ₁θ_f가 되도록 설정할 필요가 있다.θ_iθ_f로 설정하면, 높은 재생출력은 얻을 수 없고, 내구성도 열화한다.

이상과 같이 해서, 자화용이축이 막면의 법선에 대해서 경사져 있고, 막속의 산소 농도가 표면근방에서 가장 높게 되어 있는 Co기의 제 1자성층이 형성되고, 그 위에 자화용이축이 막면의 법선에 더해서 경사져 있고, 막속의 산소농도가 제 1자성층의 근방에서 가장 높온 Co기의 제 2자성층이 형성된 자기기록매체를 얻을 수 있다.

여기서, 제 1자성층, 제 2자성층의 산소농도분포와 기록재생특성과의 관계에 대해서 설명한다. 제 1자성층의 산소농도가 표면근방에서 가장 높고, 제 2자성층의 산소농도가 제 1자성층근방에서 가장 높은 경우, 즉 본 발명의 일예의 경우를 ①로 하고, 제 1자성층과 제 2자성층이 모두 표면근방에서 산소농도가 가장 높은 경우를 ②로 하고, 제 1자성층과 제 2자성층이 모두 기판에 가까운 쪽의 면의 산소 농도가 가장 높은 경우를 ③으로 하고, 제 1자성층의 산소농도가 기판근방이 가장 높고, 제 2자성층의 산소농도가 표면근방에서 가장 높을 경우를 ④로 해서, 각각의 경우의 재생출력과 노이즈의 일예를 표 1에 표시한다. 또한, ①∼④의 모든 경우에서 자성층의 막두께전체는 1400Å로 하였다. 또, 어느 매체에도 표면에 100Å두께의 카본보호층을 형성하고 있다. 재생출력은, 파장 0.5㎛의 신호를 기록재생하였을 경우의 값이고, 노이즈는 파장 0.5㎛의 신호를 기록재생하였을 때 파장 0.6㎛의에 상당하는 주파수의 값이다. 또, 표중의 값은 ①의 값을 0dB로 해서, 이에 대한 상대치로 표시하고 있다.

표 1에서, 본 발명의 구성의 경우 ①이 가장 높은 재생출력 및 가장 낮은 노이즈를 가지고 있다는 것을 알 수 있다. ②에 비해서 ①의 재생출력이 높은 것은, 자성층표면의 근방에서 산소농도가 전자보다도 후자쪽이 전자보다도 제 1자성층과 제 2자성층과의 강자성결합이 약하기 때문이라고 생각된다.

③및 ④의 재생출력이 ①보다도 낮고, 노이즈가 ①보다도 높은 것도, ①이 ③과 ④보다도 제 1자성층과 제 2자성층과의 강장성결합이 약하기 때문이라고 생각도니다. 특히 ④에 있어서는, 제 1자성층과 제 2자성층의 강자설결합이 강하기 때문에, 그 영향이 현저하다.

이상 설명한 바와같이, 2층구조의 산소를 함유한 Co기의 경사증착매체에 있어서, 본 발명의 구성이 가장 높은 S/N을 얻을 수 있다.

또한, 이상과 같은 매체구성에 있어서, 제 1자성층의 긴쪽방향의 보자력을 제 2자성층에 있어서으의 긴쪽방향의 보자력보다 높게함으로써, 출력을 더욱 개선할 수 있다. 제 1자성층에 있어서의 긴쪽방향의 보자력을 제 2자성층에 있어서의 긴쪽 방향의 보자력보다도 높게하는 수단으로서는, 제 1자성층의 형성시의 기판온도를 제 2자성층의 형성시의 기판온도보다도 높게 하거나 또는 산소도입량을 조정하는 것 등을 생각할 수 있다.

예를 들면 제 1자성층의 긴쪽방향의 보자력을 1800 Oe로 하고, 제 2자성층의 긴쪽방향의보자력을 1600 Oe로 하면, 제 1자성층, 제 2자성층이 모두 1800 Oe 또는 1600 Oe로 한 경우보다도, 1∼2dB 높은 출력을 얻을 수 있다. 이와 같은 결과를 얻게되는 이유는, 기록감자(減磁)작용의 효과에 기인한 것이라고 추정된다. 즉, 제 1자성층의 긴쪽방향의 보자력을 제 2자성층의 긴쪽방향의 보자력보다도 높게 함으로써, 기록감자를 저하시킬 수 있고, 그 결과, 강한 기록자화가 매체에 남는 것이라고 생각된다.

또한, 이와같이 2층구조의 매체에 있어서, 표면쪽의 자성층의 보자력을 낮게 한 편이 높은 재생출력을 얻을 수 있다고 하는 현상은, 종래, 긴쪽기록에서 생각되고 있던 구성과 완전히 반대이다. 이 이유는, 본 발명의 매체가 막면의 경사방향으로 자화용이축이 있기 때문이라고 생각된다.

이상에서는, 고분자기판위에 직접 제 1 및 제 2자성층을 형성하는 예에 대해서 설명했으나 고분자기판위에 Co기의 산화마기을 형성하고, 그위에 제 1자성층 및 제 2자성층을 형성하면, 재생출력이 1∼2dB만큼 향상한다. Co기의 산화막은 제 1 및 제 2자성층과 마찬가지로 형성하면 된다. 단, 증착시에 산소도입구(10)부터 도입하는 산소량은, 부착한 막이 산화막이 될 만큼의 양으로 할 필요가 있다.

이와 같이 해서 형성한 Co기의 산화막은 기둥형상의 구조를 하고 있으나, 이 기둥형상결정입자의 막면의 법선에 대한 경사방향이, 제 1 및 제 2자성층의 기둥형상 결정입자의 경사바향의 반대방향에 있게 함으로써, 자기특성 및 그 재현성이 안정된다.

다음에, 구체적인 실시예에 대해서, 설명한다. 먼저, 제2도에 표시한 구성으로 고분자기판(1)위에 Cc기의 산화막으로서 Co0막을 형성하였다. 증발원(8)에 증발물질(7)로서 Co를 충전해서, 증착을 행하였다. 원통형상캔(2)의 직경은 1m이며, 그 표면온도를 실온으로 하였다. 고분자기판(1)으로서는 막두께 7㎛의 폴리에틸렌 텔레프탈레이트필름을 사용하였다.θ_i는 35°로 설정하였고,θ_f는 20°로 설정하였다. 또 산소도입구(10)로부터 3ℓ/mim의 양의 산소를 진공조내에 도입하였다. 이와같이해서 고분자기판을 화살표(6)의 방향으로 주행시키면서, 평균의 막퇴적속도를 0.5㎛/s로 해서, 막두께 0.02㎛의 산화막을 형성하였다. 이 산화막은 기둥형상 구조를 하고 있고 기둥형상의 결정입자의 경사각은 막법선에 대해서 약 20°이였다.

다음에, Co0막이 형성된 고분자기판에 감겨진 롤을 분리해서, 이것을 제2도의 공급롤(4)의 위치에 장착하였다.

다음에, 고분자기판을 화살표(6)의 방향으로 주행시키면서 제 1자성층을 형성하였다. 증발물질(7)로서는 Co0막의 형성시에 충전한 Co를 그대로 사용하였다. 원통형상캔의 표면온도는 실온으로 하였다. θ_i는 75°로 설정하였고, θ_f는 55°로 설정하였다. 산소도입구(10)로부터의 산소도입량은 1.0ℓ/min로 하였다. 이와같이해서, 평균의 막퇴적속도를 0.3㎛/s로해서, 막두께 0.06㎛의 제 1자성층을 형성하였다.

다음에 권취롤(5)에 감겨지고 또한 Co0막 및 제 1자성층이 형성된 고분자기판을 공급롤(4)에 되감았다. 이때에 차폐판의 개구부를 셔터(도시생략)에 의해 폐쇄하였다.

마지막으로, 고분자기판을 화살표(6)의 방향으로 주행시키면서 제 2자성층을 형성하였다. 증발물질(7)로서는 이미 충전되어 있는 Co를 그대로 사용하였다. 원통형상켄의 표면온도는 실온으로 하였다.θ_i는 75°로 설정하였고, θ_f는 55°로 설정하였다. 산소도입구(10)로부터의 산소도입량은 1.0 ℓ/min으로 하였다. 이와같이해서, 평균의 막퇴적속도를 0.3㎛/s로 해서, 막두께 0.06㎛의 제 2자성층을 형성하였다.

제 1자성층 및 제 2 자성층의 기둥형산결정입자는 막법선에 대해서, 어느것이나 동일방향으로 약 50°경사져 있고, 그 경사방향은, Co0산화막의 기둥형상의 결정입자의 경사방향과 막면의 법선에 대해서 반대방향이다.

이상과 같이해서 자성층이 형성된 매체를 진공중착장치로부터 인출해서, 플라즈마처리 및 보호층형성용의 진공조속에 장착하였다. 이 진공조속에서, Ar과 CH₄의 가스를 플라즈마상태로 해서, 자성층표면에 내뿜어서, 자성층표면의 플라즈마처리를 실시하면서, 보호층을 형성하였다. 그 결과, 막표면의 산소농도는 감소하고, 제 2자성층은 제 1 자성층근방에서 가장 산소농도가 높게 되었다. 이와같이해서 제작한 재체의 오제전자분광분석을 행하여, 제1도와 같이 되어 있는 것을 확인하였다.

상기한 매체를 테이프형상으로 슬릿하고, 센더시트(Sendust)로 이루어진 갭길이 0.17㎛의 고리형자기헤드를 사용해서 기록재생특성의 평가를 행하였다. 그 결과, 시판의 Hi8방식 WR용 증착테이프에 대해서, 기폭파장 3.8㎛에서 3dB만큼 높은 재생출력을 얻을 수 있었고, 0.54㎛에서 6dB만큼 높은 재생출력을 얻을 수 있었고, 0.38㎛에서 8dB만큼 높은 재생출력을 얻을 수 있었다. 또한, 노이즈는 전체대역에 걸쳐서 약 1dB만큼 낮았다. 따라서 본 발명의 자기테이프는, 종래의 증착테이프에 비해서 대폭으로 높은 S/N을 가지고 있다.

이상에서는 θ_i는 75°로 설정하고, θ_f는 55°로 설정해서, C0-0로 이루어진 제1 및 2자성층을 형성하면, 시판의 증착테이프보다 높은 S/N을 가진 매체를 얻을 수 있다는 것을 설명하였다. 그러나, 이 이외의 제조조건, 제조방법 또는 조성이어도, 제 1자성층의 산소농도를 막표면의 근방에서 가장 높게 되도록 하고, 제 2자성층의 산소농도를 제 1자성층근방에서 가장 높게 되도록 함으로써, 높은 S/N를 달성할 수 있다.

자성층의 조성으로서는, Co-O의 예에 대해서 설명했으나, 이에 한정된 것은 아니고, Co-Ni-O, Co-Fe-O, Co-Ni-Fe-O등의 조성을 본 발명의 구성으로 함으로써, 높은 S/N을 얻을 수 있다. 또, 기판에 대해서는, 폴리에틸렌텔레프탈레이트필름에 대해서 설명했으나, 폴리에틸렌나프탈레이트필름, 폴리이미드필름, 폴리아미드필름, 폴리에텔이미드필름등의 고분자필름으로 하여도, 전혀 마찬가지임은 물론이다.

플라즈마처리용의 가스로서는, Ar과 CH₄를 사용한 예에 대해서 설명했으나, 이에 한정된 것은 아니다.

Claims (6)

1. 기판위에 자화용이축이 막면의 법선에 대해서 경사지고 또한 산소를 함유한 Co기의 자성층으로 이루어진 자기기록매체에 있어서, 본래부터 조재하는 상기 자성층표면의 고산소농도부를 삭감하거나 또는 제거한 상태에서 상기 자성층의 표면에 보호막을 형성한 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
2. (신설) 제 1항에 있어서, 상기 자성층은 2층구조인 것을 특징으로 하는 자기기록 매체.
3. (신설) 제 2항에 있어서, 기판에 가까운 하부자성층의 긴쪽방향의 보자력이, 표면에 가까운 상부자성층의 긴쪽방향의 보자력보다 높은 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
4. (정정) 제 1항, 제 2항, 제 3항중 어느 한 항에 있어서, 기판위에, Co기산화물로 이루어진 하부층을 개재해서, 상기 자성층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
5. (신설) 제 4항에 있어서, Co자성층 및 Co기산화물 하부층이 함께 막면의 법선방향에 대해서 경사진 기둥형상구조를 하고 있으며, 상기 Co기자성층의 경사방향과 상기 Co기 산화물하부층의 경사방향이 반대방향인 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
6. (신설) 진공증착법에 의해 원통형상의 캔을 따라서 주행하고 있는 기판위에, 막형성 종료부 근처로부터 증발원자를 향해서, 산소를 불어내면서 자성층을 형성하는 공정과, 그 후에 자성층의 표면에 플라즈마처리를 행하면서 보호막을 형성하는 공정으로 이루어진 것을 특징으로 하는 자기기록매체의 제조방법.