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KR0142411B1 - 열경화성 수지 조성물 - Google Patents

열경화성 수지 조성물

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KR0142411B1
KR0142411B1 KR1019910005498A KR910005498A KR0142411B1 KR 0142411 B1 KR0142411 B1 KR 0142411B1 KR 1019910005498 A KR1019910005498 A KR 1019910005498A KR 910005498 A KR910005498 A KR 910005498A KR 0142411 B1 KR0142411 B1 KR 0142411B1
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KR
South Korea
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thermosetting resin
acid anhydride
monomer
copolymer
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KR1019910005498A
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요시따까 오꾸데
아끼라 후시미
마사까즈 와따나베
세이고 미야조에
고이찌 하기하라
히로시 미와
Original Assignee
사사끼 가즈오
닛뽕뻬인또 가부시끼가이샤
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Publication date
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Application filed by 사사끼 가즈오, 닛뽕뻬인또 가부시끼가이샤 filed Critical 사사끼 가즈오
Publication of KR910018502A publication Critical patent/KR910018502A/ko
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Abstract

본 발명은 ½-에스테르화된 산 무수물기를 갖는 중합체를 함유하는 열경화성 조성물을 개선하여 내수성 및 내약품성을 향상시키기 위한 것이다. 열경화성 수지 조성물은
(I) 에폭시기 및 히드록시기를 가진 화합물, 및
(II) 산 무수물기를 가진 라디칼 중합성 단량체 및 공중합 가능한 단량체로 부터 제조되며, 상기 산무수물기가 실질적으로 완전히 ½-에스테르화된 공중합체를 함유한다.

Description

열경화성 수지 조성물
본 발명은 자동차의 상부 코팅 (topcoating), 코일 코팅, 전기장치의 코팅, 플라스틱 및 전기 재료의 코팅에 유용한 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 비독성이며 보관 수명이 긴 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
자동차용 상부 코팅 조성물은, 일반적으로 히드록실기와 멜라민 경화제를 갖는 중합체를 함유하는 조성물이 수년간 사용되어 왔다. 조성물의 경화된 필름은 내산성이 약하며 요즘 문제가 되고 있는 산성비에 노출되었을 때 여러가지 코팅 결합이 발생할 수 있다. 이러한 결점은 멜라민 수지의 트리아진 핵으로부터 발생하는 것이며 경화제로서 멜라민 수지가 사용되는 한 언제나 발생하는 것으로 믿어진다.
또한 멜라민 수지를 경화제로서 사용하지 않는 코팅 조성물이 제안되었다.
코팅 조성물은 폴리이소시아네이트 경화 시스템을 사용하나, 이소시아네이트기 때문에 항상 독성 문제를 동반하였다.
상기의 문제점을 극복하기 위해서 본 발명자들은 이미 ½-에스테르화된 산무수물기, 히드록실 화합물 및 에폭시 화합물을 함유하는 열경화성 수지 조성물 (미합중국 특허 출원 제 389,903 호, 유럽 특허 출원 제 353, 734 호)을 제안하였다. 조성물은 우수한 코팅 특성을 가지고 있으나 내수성과 내후성의 개량이 더욱 요망된다.
본 발명의 목적은 이미 제안된 ½-에스테르화 산 무수물기를 갖는 중합체를 함유하는 앞서 제안된 열경화성 조성물을 개량하여 내수성과 내후성을 향상시키는 것이다. 본 발명자들은,
(I) 에폭시기와 히드록시기를 가진 화합물, 및
(II) 산 무수물기를 가진 라디칼 중합성 단량체와 공중합 가능한 단량체로 부터 제조되며, 상기 산무수물기는 실질적으로 완전히 ½-에스테르화된 공중합체를 함유하는 열경화성 수지 조성물을 제공한다.
에폭시기와 히드록실기를 가진 화합물 (I), 및
(II) 산 무수물기를 가진 라디칼 중합성 단량체와 공중합 가능한 단량체로 부터 제조되며, 상기 산 무수물기는 실질적으로 완전히 ½-에스테르화된 공중합체를 함유하는 열경화성 수지 조성물을 제공한다.
에폭시기와 히드록실기를 가진 화합물 (I) 은 저분자량이거나 고분자량일 수 있다. 화합물 (I) 은 2 ∼ 10, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 8 개의 에폭시기와 2 ∼ 12, 더욱 바람직하게는 4 ∼ 10 개의 히드록실기를 갖는 것이 바람직하다. 또한 이 화합물은 100 ∼ 800, 바람직하게는 200 ∼ 600 의 에폭시 당량을 가지며 200 ∼ 1200, 바람직하게는 400 ∼ 1000 의 히드록시 당량을 가진다. 에폭시 당량이 100 미만이면 경화성이 감소되며 800을 넘으면 경도가 너무 높아지고 내후성이 감소된다. 히드록시 당량이 200 미만이면 내수성이 감소되며 1200 을 초과하면 코팅 조성물의 고형분 함량이 감소된다.
저분자량 화합물 (I) dms 500 미만의 분자량을 가지며, 트리메틸올프로판 디글리시딜 에테르, 펜타에리트리톨 디글리시딜 에테르 및 펜타에리트리톨 트리글리시딜에테르와 같은 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르를 포함한다. 고분자량 화합물 (I) 은 500 이상의 분자량을 가지며, 에폭시기를 가진 라디칼 중합성 단량체, 히드록실기를 가진 라디칼 중합성 단량체 및 임의로 다른 중합성 단량체의 공중합체일 수 있다. 공중합체는 단량체 총량에 대한 % 로서 (i) 에폭시기를 가진 라디칼 중합성 단량체 30 ∼ 70 중량 %, (ii) 히드록실기를 가진 라디칼 중합성 단량체 10 ∼ 50 중량 % 및 (iii) 잔여량의 다른 공중합 가능한 단량체로 구성되며, 분자량이 500 ∼ 40,000 인 단량체 조성물로부터 제조되는 것이 보다 바람직하다. 단량체 (i) 의 예로서는 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 (메트)아크릴레이트, 7-옥사비시클로 {4,1,0} 헵트-3-일메틸 에스테르와 메타크릴산과 2-옥세판온 단독 중합체 에스테르 등이 있다. 단량체 (ii) 의 예로서는 2-히드록시에틸 레이트, 4-히드록시부틸 (메트) 아클릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 (다이셀 케미칼 인더스트리사로 부터 프라셀 (Praccel) Fm-1 으로서 입수 가능)등이 있다. 기타 단량체(iii)의 예로서는 에폭시 및 히드록실기를 모두 갖지 않는 단량체, 즉 스티렌; α-메틸스티렌; (메트)아크릴 에스테르]예, 메틸 (메트) 아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 및 라우릴 (메트)아크릴레이트] ; (메트)아크릴아미트 ; 올레핀 ]예, 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌] ; 그들의 혼합물 등을 들 수 있다. 단량체 조성물의 공중합 반응은 당분야에 공지되어 있으나, 일반적으로 라디칼 중합 개시제 및 기타 첨가제 (예, 연쇄 전달제)의 존재하에 100 ∼ 140℃의 돈도에서 3 ∼ 8 시간동안 수행된다. 라디칼 중합 개시제로서는 퍼옥시드 (예, t-부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트) 및 아조 화합물 (예, 디메틸-2,2-아조비스이소부틸로니트릴) 을 들 수 있다. 개시제는 3 ∼ 15 중량 %의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 공중합체 (II) 는 (a) 산 무수물기를 갖는 라디칼 중합성 단량체 및 (b) 공중합 가능한 단량체를 반응시킨 다음, 실질적으로 완전히 ½-에스테르화함으로써 제조된다. 라디칼 중합성 단량체(a)의 예로서는 이타콘산 무수물, 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물 등이 있다. 공중합 가능한 단량체(b)의 예로서는 기타 단량체 (iii) 에서 상기 나열한 것들을 들 수 있다. 단량체 (a) 는 단량체 총량을 기준으로 10 ∼ 40 중량 %, 바람직하게는 15 ∼ 30 중량 % 의 양으로 함유될 수 있다. 스티렌 또는 α메틸스티렌이 단량체 (b) 의 부분에 사용될 경우, 이는 45 중량 %의 양으로 존재할 수 있다. 스티렌 또는 α스틸렌이 45 중량 % 를 초과하면, 내후성이 불량하다. 공중합 반응은 당업계에 공지되어 있으나, 일반적으로 공중합된 화합물 (I) 의 경우에 기술한 바와 같이 수행된다. 공중합체 (II) 는 스티렌 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 수평균 분자량이 바람직하게는 500 ∼ 40,000, 더욱 바람직하게는 1,000 ∼ 20,000 이다. 수평균 분자량이 40,000을 초과하면 점도가 너무 증가하여 수득된 수지 조성물의 고형분 함량을 증가시키는 것이 매우 어렵게 된다. 분자량이 500 미만이면 경화 능력이 감소된다. 공중합체 (II) 는 바람직하게는 둘 이상의 산 무수물기, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 15 개의 산 무수물기를 함유한다. 산 무수물기가 2 개 미만이면, 조성물의 경화 능력이 불량하다. 다음, 공중합된 중합체를 알코올을 사용하여 실질적으로 완전히 ½-에스테르화한다. 상기 알코올에는 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올과 같은 모노알코올 ; 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 및 에틸렌글리콜 모노에틸에테르와 같은 에틸렌 글리콜 모노알킬에테르 ; 디알킬아미노에탄올 ; 아세톨 ; 알릴 알코올 및 프로파르길 알코올과 같은 불포화 모노 알코올 ; 테트라히드로푸르푸릴 알코올 등이 포함된다. ½-에스테르화는 일반적으로 촉매의 존재하에 실온내지 120℃의 온도에서 수행된다. 촉매의 예로서는 3 차 아민 (예, 트리에틸아민 및 트리부틸아민), 4 차 암모늄염 (예, 벤질트리메틸암모늄 클로라이드, 벤질트리메틸암모늄 브로마이드, 벤질트리부틸암모늄 클로라이드, 벤질트리부틸암모늄 브로마이드, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 및 테트라부틸암모늄 클로라이드) 등이 있다.
본 발명의 수지 조성물은 상기 언급된 성분 (I) 및 (II) 외에도 경화 촉매를 함유하는 것이 바람직할 수 있다. 경화 촉매는 상기 나열한 ½-에스테르화에서 사용된 것과 같다.
수지 조성물은 내수성을 더욱 향상시키기 위해 추가의 경화제 (예, 멜라민-포름알데히드 수지)를 더 함유할 수 있다. 보관 수명을 연장하기 위해, 수지 조성물에 오르토에스테르 (예, 에틸오르토포르메이트, 메틸오르토아세테이트 및 에틸오르토아세테이트)를 첨가할 수 있다. 수지 조성물은 자외선 흡수제 (예, 시바 가이기사의 제품인 Tinubin-900 및 상꾜사의 제품인 Sanol LS-292), 레올로지 조절제 (예, 마이크로겔), 표면 조절제, 점도 조절을 위한 용매 (예, 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올과 같은 알코올 ; 탄화수소 및 에스테르)와 같은 첨가제를 더 함유할 수 있다.
공중합체 (II) 는 이를 친수성으로 만들기 위해 아민으로 중화될 수 있는 산기를 함유한다. 친수성 공중합체 (II) 는 수성 조성물을 형성할 수 있다.
화합물 (I) 은, 화합물 (I) 중 에폭시기의 수 / 공중합체 (II) 중 ½-에스테르화된 산 무수물기의 수의 비가 0.5 ∼ 1.5 의 범위, 특히 0.6 ∼ 1.2 의 범위이고, 화합물 (I)중 히드록실기의 수 / 공중합체 (II) 중 ½-에스테르화된 산 무수물기의 수가 0.1 ∼ 1.5, 특히 0.3 ∼ 1.2 의 범위이도록 조성물 내에 존재할 수 있다. 상기 비율이 하한가 보다 작으면, 경화반응이 불충분하고, 내수성 및 내후성이 감소된다. 그 비율이 상한가 보다 크면 내약품성이 불량하다. 경화 촉매는 조성물중에 0.01 ∼ 2.0 중량 %, 바람직하게는 0.3 ∼ 1.0 중량 % 의 양으로 존재할 수 있다. 멜라민-포름알데히드 수지는 수지 조성물의 고형분 함량을 기준으로 2 ∼ 30 중량 %, 바람직하게는 5 ∼ 15 중량 %의 양으로 배합될 수 있다. 용매는 조성물 총량을 기준으로 60 중량 % 이하, 바람직하게는 35 ∼ 60 중량 %의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 열경화성 조성물은 상기 언급된 두 성분 (I), (II) 및 필요에 따라 경화제를 함유하며, 성형 및 코팅에 매우 적합하다. 조성물은 비교적 낮은 온도에서 경화될 수 있으므로 코팅에의 응용이 매우 바람직하다.
코팅에 응용할 경우, 본 발명의 경화성 조성물은 투명 페인트로 제제되거나, 안료와 함께 혼합되어 에나멜 페인트를 형성할 수 있다. 바람직하게는, 중합체를 디메틸아미노에탄올로 개질시켜 산기 및 아미노기 모두를 형성시킬 경우, 중합체는 양쪽성이 되며, 우수한 안료 분산성을 갖는다. 안료는 임의의 공지된 것일 수 있으며, 예를 들면, 산화철, 산화납, 크롬산 스트론륨, 카본 블랙, 코울 더스트 (coal dust), 산화티탄, 탈크, 황산 바륨, 카드뮴 옐로우, 카드뮴 레드, 크로뮴 옐로우, 금속 안료 (예, 알루미늄 플레이크, 펄 (pearl) 마이카), 유기 안료 (예, 프탈로시아닌블루, 신쿠아시아 (Cinquacia) 레드)등이 있다. 페인트 중의 안료 함량은 일반적으로 안료 ] 코팅 조성물의 비휘발 성분 함량의 중량비로 표시된다. 본 발명의 한 구현예에서, 중량비는 2 : 1, 전형적으로는 0.05 ∼ 1 : 1 일 수 있다.
열경화성 수지 조성물은 혼련기, 롤 등을 이용하여 상기 언급한 성분을 혼합함으로써 제조될 수 있다.
코팅 조성물은 스프레이 코팅, 솔질, 침지, 롤 코팅, 플로우 코팅 등에 의해 기판에 도포될 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은 웨트-온-웨트 코팅 공정을 위한 상부 코팅 조성물로서 사용되는 것이 매우 바람직하다. 웨트-온-웨트 코팅 공정에서는, 기재 코팅 조성물을 기판에 도포한 다음, 기재 코팅을 경화시키지 않은 채 거기에 상부 코팅 조성물을 도포한다. 기재 코팅 조성물은 수성 기재 또는 용매 기재일 수 있는데, 기재 코팅이 수성 기재일 경우, 기재 코팅은 좋은 마무리를 수득하기 위해 상부 코팅 조성물을 코팅하기 전에 60 ∼ 120℃에서 2 ∼ 10 분 동안 건조될 수 있다.
사용되는 기판에는 목재, 금속, 유리, 직물, 플라스틱, 기포체 또는 각종 초벌 코팅된 기판이 포함된다. 코팅 조성물을 플라스틱 또는 금속 (예, 스틸 또는 알루미늄)에 매우 적합하다. 필름의 두께는 변화될 수 있으나, 일반적으로 0.5 ∼ 3mil 이다. 코팅 조성물을 도포한 후, 이를 경화시킨다. 경화는 고도로 가교된 필름을 수득하기 위해 특히 100 ∼ 180℃, 바람직하게는 120 ∼ 160℃ 에서 수행된다. 경화 시간은 경화온도에 의해 변화되지만, 일반적으로 120 ∼ 160℃ 에서 10 ∼ 30 분이다.
본 발명에 따르면, 산 무수물기가 ½-에스테르화된 공중합체를 사용하기 때문에, 산 무수물기와 활성 수소 함유 화합물간의 반응이 일어나지 않고, 조성물이 하나의 포장으로 제제될 수 있다. 산 무수물기가 개질되지 않을 경우, 이들은 활성 수소 함유 화합물과 실온에서 쉽게 반응하므로 하나로 포장된 조성물로 제제되는 것이 불가능하다. 조성물의 경화 속도는 산 무수물기의 개질제에 의해 변화될 수 있다.
본 발명의 경화계는 개환된, 즉 ½-에스테르화된 산 무수물기를 경화 온도에서 폐환시켜 산 무수물기를 재생성시키고, 이것이 화합물 (I) 의 히드록실기와 반응하여 경화되는 것으로 생각된다. 재생성된 산 무수물기와 히드록실기 사이의 반응은 카르복실기를 유리시키고, 이것이 화합물 (I) 의 에폭시기와 반응하게 된다. 상기계에서 경화 반응은 두 개의 작용기 (즉, 히드록실기 및 에폭시기)를 통하여 진행되어 강하게 결합되고, 양호한 내후성 및 내약품성을 제공하는 밀집한 네트워크를 형성하게 될 것이다. 조성물은 또한 멜라민 수지를 사용하지 않으므로 우수한 내산성을 갖는다.
조성물은 수용성으로 만들어질 수도 있어, 유기 용매로부터 기인하는 환경 오염도 피할 수 있다.
[실시예]
본 발명을 하기 실시예에 의해 설명하나, 본 발명이 이들의 세부 사항에 의해 한정되는 것으로 여겨져서는 아니된다. 실시예에서 모든 부 및 백분율은 달리 언급이 없는 한 중량을 기준으로 한 것이다.
제조예1
(에폭시기 및 히드록실기를 갖는 중합체의 제조)
온도계, 교반기, 응축기 및 질소 송입관이 장치된 2 ℓ 들이 반응 용기에 500 중량부의 부틸 아세테이트를 넣고 125℃로 가열한다. 50 중량부의 스티렌, 400 중량부의 글리시딜 메타크릴레이트, 350 중량부의 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 200 중량부의 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 70 중량부의 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트를 함유하는 용액을 적가하고, 125℃에서 30분간 반응시킨다. 다음, 10 중량부의 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 및 250 중량부의 크실렌을 30분 동안 적가한다. 적가가 완결된 후, 이를 125℃ 에서 2시간 동안 반응시켜, 비휘발 성분 함량이 59%이고 수평균 분자량이 4,000 인 아크릴 수지 바니쉬를 수득한다.
제조예2∼8
하기 표1에 나타낸 성분을 사용하는 것을 제외하고는 제조예1에 일반적으로 기술된 바와같이 수지 바니쉬를 수득한다.
Figure kpo00001
* 프라셀 : 다이셀 케미칼 인더스트리사로 부터 시판되는 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트
제조예9
카르복실산 무수물기를 함유하는 중합체 A-I 합성
온도계, 교반기, 응축기 및 질소 송입관이 장치된 1ℓ 들이 반응 용기에 80 부의 크실렌을 넣고 115℃로 가열한다. 25 중량부의 스티렌, 21 부의 n-부틸아크릴레이트, 95부의 n-부틸아크릴레이트 200, 34 부의 2-에틸헥실메타크릴레이트, 50 부의 이타콘산 무수물, 100 부의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이드 및 10부의 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트를 함유하는 용액을 3 시간에 걸쳐 적가하고 또다시 2시간 동안 혼합하여, 비 휘발 성분함량이 53%이고 수평균 분자량 5,500 인 아크릴 수지를 얻는다.
제조예10∼13
카르복실산 무수물기를 함유하는 중합체 A-II∼V의 합성
하기 표2에 나타낸 성분을 사용하는 것을 제외하고는 제조예9에 일반적으로 기술된 바와같이 카르복실산 무수물기를 함유하는 공중합체를 수득한다.
Figure kpo00002
* 솔베소 (Solvesso) ; 방향족 탄화수소용매 (Exxon Compay 에서 시판)
** 케이어-0 (Kayer-0) ; t-부틸-퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 (가야꾸 아끄조 캄파니에서 구할 수 있음)
제조예14
(½-에스테르화된 중합체 A-1의 제조)
35부의 부틸아세테이트, 1.35 중량부의 트리메틸아민 및 18.2부의 메탄올의 혼합물을 제조예 9의 공중합체 A-I 1,385부에 가하고, 40℃에서 12 시간동안 반응시켜서 공중합체 VI를 만든다. IR에 의해서, 산 무수물기에 의한 1,785 ㎝ 에서의 흡수가 사라진 것이 확인된다.
제조예15∼20
표3에 있는 성분을 사용하여 제조예 14에 일반적으로 기술된 바와같이 하여 중합체 A - I ∼ V 를 개질시킨다. IR에 의해서, 산 무수물기에 의한 1,758 ㎝ 에서의 흡수가 사라진 것이 확인된다.
Figure kpo00003
[실시예1]
하기 성분들을 혼합하여 투명 페인트로 제조한다.
성분 부
제조예1의 바니쉬 100
제조예15의 바니쉬(중합체 VI) 133
테트라부틸암모늄 브로마이드0.3
티누빈 900 1.2
사놀 LS-299 0.6
1 시바-가이기사에서 시판되는 UV 흡수제
2 상꾜 가부시끼가이샤에서 시판됨.
얻어진 투명 페인트를 부틸 아세테이트와 크실렌 (1/1)의 희석제를 사용해서 페인트 점도로 희석한다. 인산 처리된 강철 판넬을 파워탑 (Power Top U-30)과 오르가 (Orga P-2) (둘다 Nippon Paint Co., Ltd. 에서 시판)로 코팅한다. 다음에, 그 판넬을 금속석 기재 페인트 (Super Lack H-90의 상품명으로 Nippon Paint Co., Ltd. 에서 시판)로 코팅한 후, 상기와 같이 제조한 투명 페인트를 거기에 웨트-온-웨트 코팅으로 피복하고 140℃에서 30분 동안 경화시킨다. 피복된 피막을 평가해서 그 결과를 표4에 나타냈다.
[실시예2]
하기 성분들을 혼합하여 투명 페인트를 제조한다.
성분 부
제조예2의 바니쉬 100
(중합체 A-VI) 130
테트라부틸암모늄 브로마이드0.2
티누빈 900 1.3
사놀 LS-292 0.7
얻어진 투명 페인트를 부틸아세테이트와 크실렌 (1/1)의 희석제를 사용해서 페인트 점도로 희석한다. 인산 처리된 강철 판넬을 파워탑 (Power Top) U-30과 오르가 (Orga) P-2 (둘다 Nippon Paint Co., Ltd. 에서 시판)로 피복한다. 다음에, 판넬을 금속성 기재 페인트 (Super Lack H-90으로서 Nippon Paint Co., Ltd. 에서 시판됨)로 피복하고 나서, 상기에서 제조한 투명 페인트를 거기에 웨트-온-웨트 코팅으로 피복하고 140℃에서 30분간 경화시킨다. 피복된 피막을 평가해서 그 결과를 표4에 나타냈다.
[실시예3]
하기 성분들을 혼합하여 투명 페인트를 제조한다.
성분 부
제조예2의 바니쉬 100
중합체 VIII 130
테트라부틸암모늄 브로마이드0.3
티누빈 900 1.3
사놀 LS-292 0.7
얻어진 투명 페인트를 부틸아세테이트와 크실렌 (1/1)의 희석제를 사용해서 페인트 점도로 희석한다. 인산 처리된 강철 판넬을 파워탑 U-30과 오르가 P-2 (둘다 Nippon Paint Co., Ltd. 로부터 시판됨)로 피복한다. 다음에, 판넬을 금속성 기재 페인트 (Super Lack H-90으로서 Nippon Paint Co., Ltd. 에서 시판됨)로 피복한 후 상기에서 제조한 투명 페인트를 거기에 웨트-온-웨트 코팅으로 피복하고 140℃에서 30분간 경화시킨다. 피복된 피막을 평가해서 그 결과를 표3에 나타냈다.
[실시예4]
하기 성분들을 혼합하여 투명 페인트를 제조한다.
성분 부
제조예3의 바니쉬 100
중합체 IX 130
테트라부틸암모늄 브로마이드0.2
티누빈 900 1.3
티누빈 292 0.6
얻어진 투명 페인트를 부틸아세테이트와 크실렌 (1/1)의 희석제를 사용해서 페인트 점도로 희석한다. 인산 처리된 강철 판넬을 파워탑 U-30과 오르가 P-2 (둘다 Nippon Paint Co., Ltd. 에서 시판됨)로 피복한다. 다음에, 판넬을 금속성 기재 페인트 (Super Lack H-90으로서 Nippon Paint Co., Ltd. 에서 시판됨)로 피복한 후 상기와 같이 제조한 투명 페인트를 거기에 웨트-온-웨트 코팅으로 피복하고 140℃에서 30분간 경화시킨다. 피복된 피막을 평가해서 그 결과를 표4에 나타냈다.
[실시예5]
하기 성분들을 혼합하여 투명 페인트를 제조한다.
성분 부
제조예4의 바니쉬 100
중합체 IX 120
벤질테트라메틸암모늄 클로라이드0.3
티누빈 900 1.3
사놀 SN-292 0.7
얻어진 투명 페인트를 부틸아세테이트와 크실렌 (1/1)의 희석제를 사용해서 페인트 점도로 희석한다. 인산 처리된 강철 판넬을 파워탑 U-30과 오르가 P-2 (둘다 Nippon Paint Co., Ltd. 에서 시판됨)로 피복한다. 다음에, 판넬을 금속성 기재 페인트 (Super Lack H-90으로서 Nippon Paint Co., Ltd. 에서 시판됨)로 피복하고 상기와 같이 제조한 투명 페인트를 거기에 웨트-온-웨트 코팅으로 피복하고 140℃에서 30분간 경화시킨다. 피복된 피막을 평가해서 그 결과를 표4에 나타냈다.
[실시예6]
하기 성분들을 혼합하여 투명 페인트를 제조한다.
성분 부
제조예5의 바니쉬 100
중합체 X 90
테트라부틸암모늄 브로마이드0.1
티누빈 900 1.3
사놀 SL-292 0.7
얻어진 투명 페인트를 부틸아세테이트와 크실렌 (1/1)의 희석제를 사용해서 페인트 점도로 희석한다. 인산 처리된 강철 판넬을 파워탑 U-30과 오르가 P-2 (둘다 Nippon Paint Co., Ltd. 에서 시판됨)로 피복한다. 다음에, 판넬을 금속성 기재 페인트 (Super Lack H-90으로서 Nippon Paint Co., Ltd. 에서 시판됨)로 피복한 후 상기와 같이 제조한 투명 페인트를 거기에 웨트-온-웨트 코팅으로 피복하고 140℃에서 30분간 경화시킨다. 피복된 피막을 평가해서 그 결과를 표4에 나타냈다.
[실시예7]
하기 성분들을 혼합하여 투명 페인트를 제조한다.
성분 부
제조예7의 바니쉬 100
중합체 XII 250
벤질테트라메틸암모늄 클로라이드0.3
티누빈 900 2.0
사놀 SL-292 0.6
얻어진 투명 페인트를 부틸아세테이트와 크실렌 (1/1)의 희석제를 사용해서 페인트 점도로 희석한다. 인산 처리된 강철 판넬을 파워탑 U-30과 오르가 P-2 (둘다 Nippon Paint Co., Ltd. 에서 시판됨)로 피복한다. 다음에, 판넬을 금속성 기재 페인트 (Super Lack H-90으로서 Nippon Paint Co., Ltd. 에서 시판됨)로 피복한 후 상기와 같이 제조한 투명 페인트를 거기에 웨트-온-웨트 코팅으로 피복하고 140℃에서 30분간 경화시킨다. 피복된 피막을 평가해서 그 결과를 표4에 나타냈다.
[실시예8]
하기 성분들을 혼합하여 투명 페인트를 제조한다.
성분 부
제조예8의 바니쉬 100
중합체 XI 130
테트라부틸암모늄 브로마이드0.2
티누빈 900 1.3
사놀 SL-292 0.7
얻어진 투명 페인트를 부틸아세테이트와 크실렌 (1/1)의 희석제를 사용해서 페인트 점도로 희석한다. 인산 처리된 강철 판넬을 파워탑 U-30과 오르가 P-2 (둘다 Nippon Paint Co., Ltd. 에서 시판됨)로 피복한다. 다음에, 판넬을 금속성 기재 페인트 (Super Lack H-90으로서 Nippon Paint Co., Ltd. 에서 시판됨)로 피복한 후 상기와 같이 제조한 투명 페인트를 거기에 웨트-온-웨트 코팅으로 피복하고 140℃에서 30분간 경화시킨다. 피복된 피막을 평가해서 그 결과를 표4에 나타냈다.
Figure kpo00004

Claims (11)

  1. (I) 단량체의 총량을 기준으로 (i) 에폭시기 함유 라디칼 중합성 단량체 30-70 중량 %, (ii) 히드록실기 함유 라디칼 중합성 단량체 10-50 중량 % 및 (iii) 잔여량의 기타 공중합 가능한 단량체로 구성된 단량체 조성물로부터 제조된 것으로, 2-10개의 에폭시기 및 2-12개의 히드록실기를 가지며, 500 이상의 분자량을 갖는 중합체, 및 (II) 산 무수물기를 갖는 라디칼 중합성 단량체 및 공중합 가능한 단량체로부터 제조된 것으로서, 상기 산 무수물기가 실질적으로 완전히 ½-에스테르화된 공중합체를 함유하는 열경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 화합물 (I) 이 100-800 의 에폭시 당량 및 200-1,200의 히드록시 당량을 갖는 열경화성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 공중합체 (II) 가 (a) 산 무수물기를 갖는 라디칼 중합성 단량체 및 (b) 공중합 가능한 단량체를 반응시키고, 이어서 실질적으로 완전히 ½-에스테르화함으로써 제조된 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 언급된 공중합성 단량체(a)가 이타콘산 무수물, 말레산 무수물 및 시트라콘산 무수물을 포함하는 열경화성 수지 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 언급된 라디칼 중합성 단량체 (b)가 스티렌, α-메틸스티렌, (메트)아크릴 에스테르, (메트) 아크릴아미드 및 올레핀을 포함하는 열경화성 수지 조성물.
  6. 제3항에 있어서, 단량체 (a)가 단량체 총량을 기준으로 10-40 중량 %의 양으로 함유된것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 공중합체 (II) 가 스티렌 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된 수평균 분자량 500-40,000을 갖는 열경화성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, ½-에스테르화가 알코올로써 수행되는 열경화성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 부가의 경화제, 오르토에스테르, 첨가제를 더 함유하는 열경화성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 화합물 (I)이, 화합물 (I)중 에폭시기의 수 ] 공중합체 (II) 중 ½-에스테르화된 산 무수물기의 수의 비가 0.5-1.5 의 범위이고, 화합물 (I)중 히드록실기의 수 ] 공중합체 (II) 중 ½-에스테르화된 산 무수물기의 수의 비가 0.1-1.5의 범위이도록 조성물 내에 존재하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 수지 조성물이 기재코팅 조성물을 기판에 도포한 다음, 그 기재 코팅을 경화하지 않은 채 거기에 상부 코팅 조성물을 도포하는 웨트-온-웨트 코팅 방법을 위한 상부 도포 조성물로서 사용됨을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
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