JPWO2007026804A1 - ハニカム触媒体、及びハニカム触媒体の製造方法 - Google Patents

Abstract

浄化効率に優れ、圧力損失が小さく、限られた空間であっても搭載可能なハニカム触媒体を提供するものであり、二つの端面間を連通する複数のセル３が形成されるように配置された、多数の細孔２５を有する多孔質の隔壁４と、セル３をいずれかの端面において目封止するように配置された目封止部と、セル３の内表面、及び細孔２５の内表面に担持された、貴金属を含有する触媒層５，１５とを備え、セル３の内表面に担持された触媒層５に含有される貴金属の質量（ＭＣ）と、細孔２５の内表面に担持された触媒層２５に含有される貴金属の質量（ＭＰ）が、（ＭＰ）／（ＭＣ）≧４の関係を満たすハニカム触媒体である。

Description

本発明は、自動車用、建設機械用、及び産業用定置エンジン、並びに燃焼機器等から排出される排ガスに含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯ_Ｘ）、及び硫黄酸化物（ＳＯ_Ｘ）等の被浄化成分の浄化に好適に用いられるハニカム触媒体、及びその製造方法に関する。

現在、各種エンジン等から排出される排ガスを浄化するために、ハニカム構造の触媒体（ハニカム触媒体）が用いられている。このハニカム触媒体は、図６に示すように、セル３を形成する隔壁４の表面に触媒層１５が担持された構造を有するものである。また、図４，５に示すように、このハニカム触媒体６０（ハニカム構造体１１）を用いて排ガスを浄化するに際しては、一の端面２ａ側からハニカム触媒体６０のセル３に排ガスを流入させ、隔壁４表面の触媒層（図示せず）に排ガスを接触させ、次いで、他の端面２ｂの側から外部へと流出させることにより行われる（例えば、特許文献１参照）。

このようなハニカム触媒体を用いて排ガスを浄化する場合には、排ガスから隔壁表面の触媒層に向けての、排ガスに含まれる被浄化成分の伝達を可能な限り促進させ、浄化効率を向上させる必要がある。排ガスの浄化効率を向上させるためには、セルの水力直径を小さくすること、及び隔壁の表面積を大きくすること等が必要である。具体的には、単位面積当たりのセル数（セル密度）を増加させる方法等が採用される。

ここで、排ガスから隔壁表面の触媒層に向けての被浄化成分の伝達率は、セルの水力直径の二乗に反比例して増加することが知られている。このため、セル密度を増加させるほど、被浄化成分の伝達率は向上する。しかしながら、圧力損失も、セルの水力直径の二乗に反比例して増加する傾向にある。従って、被浄化成分の伝達率の向上に伴って、圧力損失が増加してしまうという問題がある。

なお、隔壁表面の触媒層の厚みは、通常、約数十μｍ程度である。ここで、触媒層内において被浄化成分が拡散する速度が不十分である場合には、ハニカム触媒体の浄化効率が低下する傾向にある。この傾向は、特に低温条件下で顕著である。このため、排ガスの浄化効率を高めるためには、触媒層の表面積を増加させることだけでなく、触媒層の厚みを低減させて、触媒層内における被浄化成分の拡散速度を向上させる必要がある。従って、セル密度を増加させると触媒層の表面積が増加するという利点がある一方で、やはり圧力損失が増加してしまうという問題がある。

排ガスの浄化効率を高めつつ、圧力損失を低減させるためには、ハニカム触媒体の流入径を大きくするとともに、流通させる排ガスの流速を下げる必要がある。しかし、ハニカム触媒体を大型化等した場合には、例えば車載用のハニカム触媒体等については搭載スペースが限定されるため、搭載が困難になる場合もある。

特開２００３−３３６６４号公報

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、浄化効率に優れ、圧力損失が小さく、限られた空間であっても搭載可能なハニカム触媒体、及びその製造方法を提供することにある。

本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、ハニカム構造体のセルの内表面、及び多孔質隔壁の細孔の内表面に、貴金属を含有する触媒層をそれぞれ担持するとともに、それぞれの触媒層に含有される貴金属の質量比を特定の数値範囲とすることによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明によれば、以下に示すハニカム触媒体、及びその製造方法が提供される。

［１］二つの端面間を連通する複数のセルが形成されるように配置された、多数の細孔を有する多孔質の隔壁と、前記セルをいずれかの前記端面において目封止するように配置された目封止部と、前記セルの内表面、及び前記細孔の内表面に層状に担持された、貴金属を含有する触媒層と、を備えるとともに、前記隔壁には、気体が通過可能な多数の触媒担持細孔が形成され、前記セルの内表面に担持された前記触媒層に含有される前記貴金属の質量（Ｍ_Ｃ）と、前記細孔の内表面に担持された前記触媒層に含有される前記貴金属の質量（Ｍ_Ｐ）が、（Ｍ_Ｐ）／（Ｍ_Ｃ）≧４の関係を満たすハニカム触媒体。

［２］前記セルの内表面に担持された前記触媒層に含有される前記貴金属の質量（Ｍ_Ｃ）と、前記細孔の内表面に担持された前記触媒層に含有される前記貴金属の質量（Ｍ_Ｐ）が、（Ｍ_Ｐ）／（Ｍ_Ｃ）≧６の関係を満たす前記［１］に記載のハニカム触媒体。

［３］前記セルの内表面に担持された前記触媒層に含有される前記貴金属の質量（Ｍ_Ｃ）と、前記細孔の内表面に担持された前記触媒層に含有される前記貴金属の質量（Ｍ_Ｐ）が、（Ｍ_Ｐ）／（Ｍ_Ｃ）≧１０の関係を満たす前記［１］に記載のハニカム触媒体。

［４］前記触媒層が担持された状態における前記隔壁の気孔率が、５５％以上である前記［１］〜［３］のいずれか一項に記載のハニカム触媒体。

［５］前記目封止部の気孔率が、５５％以上である前記［１］〜［４］のいずれかに記載のハニカム触媒体。

［６］前記セルの連通方向の長さ（Ｌ）と等価直径（ｄ）との比（Ｌ／ｄ）が０．３以上、０．７５未満である前記［１］〜［５］のいずれかに記載のハニカム触媒体。

［７］前記隔壁の厚さが０．３〜０．４３ｍｍであり、セル密度が４〜４６．５個／ｃｍ^２であり、前記隔壁の画像最大距離平均が２５０〜５００μｍであり、前記隔壁の気孔率が５５〜６５％である前記［１］〜［６］のいずれかに記載のハニカム触媒体。

［８］前記隔壁の気孔率が６０〜８０％であり、前記隔壁の細孔径分布の常用対数標準偏差（細孔径分布σ）が０．２〜０．６である前記［７］に記載のハニカム触媒体。

［９］前記隔壁の画像最大距離平均が、２５０〜３０００μｍである前記［１］又は［２］に記載のハニカム触媒体。

［１０］二つの端面間を連通する複数のセルが形成されるように配置された、多数の細孔を有する多孔質の隔壁と、前記セルをいずれかの前記端面において目封止するように配置された目封止部と、を備えたハニカム構造体に対して、貴金属を含有する触媒スラリーを、超音波をかけながら塗布して、前記セルの内表面、及び前記細孔の内表面に前記触媒スラリーからなる塗工層を形成した後、乾燥することにより、前記セルの内表面、及び前記細孔の内表面に、前記貴金属を含有する触媒層が層状に担持されるとともに、前記隔壁には、気体が通過可能な多数の触媒担持細孔が形成され、かつ、前記セルの内表面に担持された前記触媒層に含有される前記貴金属の質量（Ｍ_Ｃ）と、前記細孔の内表面に担持された前記触媒層に含有される前記貴金属の質量（Ｍ_Ｐ）が、（Ｍ_Ｐ）／（Ｍ_Ｃ）≧４の関係を満たすハニカム触媒体を得ることを含むハニカム触媒体の製造方法。

［１１］前記触媒スラリーが、チクソトロピー性を有するものである前記［１０］に記載のハニカム触媒体の製造方法。

本発明のハニカム触媒体は、浄化効率に優れ、圧力損失が小さく、限られた空間であっても搭載可能であるという効果を奏するものである。

また、本発明のハニカム触媒体の製造方法によれば、浄化効率に優れ、圧力損失が小さく、限られた空間であっても搭載可能なハニカム触媒体を製造することができる。

本発明のハニカム触媒体の一実施形態を模式的に示す正面図である。 本発明のハニカム触媒体の一実施形態を模式的に示す断面図である。 本発明のハニカム触媒体の一実施形態を模式的に示す部分拡大図である。 従来のハニカム触媒体の一実施形態を模式的に示す正面図である。 従来のハニカム触媒体の一実施形態を模式的に示す断面図である。 従来のハニカム触媒体の一実施形態を模式的に示す部分拡大図である。 図３の一部拡大図である。 （Ｍ_Ｐ）／（Ｍ_Ｃ）に対して、浄化率をプロットしたグラフである。 パーミアビリティーの測定に用いる試験片について説明する模式図である。 本発明のハニカム構造体の一実施形態の端面の一部を拡大した状態を模式的に示す平面図である。 本発明のハニカム構造体の一実施形態のＳＥＭ写真である。

符号の説明

１，１１：ハニカム触媒体、２ａ，２ｂ：端面、３：セル、４：隔壁、５，１５：触媒層、１０：目封止部、２０：外壁、２５：細孔、３５：触媒層担持細孔、４０：触媒担持隔壁、１００：試験片、１０５：リブ残り、Ｄ：セル水力直径、Ｈ：リブ残り高さ、Ｐ：セルピッチ、Ｔ，ｔ：隔壁厚さ、Ｔ_Ｃ：触媒担持隔壁厚さ、ｖ：観察範囲（視野）

以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。

図１は、本発明のハニカム触媒体の一実施形態を模式的に示す正面図である。また、図２は、本発明のハニカム触媒体の一実施形態を模式的に示す断面図であり、図３は、本発明のハニカム触媒体の一実施形態を模式的に示す部分拡大図である。図１〜３に示すように、本実施形態のハニカム触媒体１は、多数の細孔を有する多孔質の隔壁４と、目封止部１０と、セル３の内表面、及び細孔２５の内表面に層状に担持された、貴金属を含有する触媒層５，１５と、を備えたものである。隔壁４は、二つの端面２ａ，２ｂ間を連通する複数のセル３が形成されるように配置されている。また、目封止部１０は、いずれかの端面２ａ，２ｂにおいてセル３を目封止するように配置されている。触媒層５は、細孔２５の内表面に層状に担持されており、隔壁４には、気体が通過可能な多数の触媒担持細孔３５が形成されている。また、触媒層１５は、セル３の内表面に層状に担持されている。ここで、触媒層５，１５には貴金属が含有されている。なお、図１中、符号Ｐはセルピッチ、符号Ｄはセル水力直径、及び符号Ｔは隔壁厚さをそれぞれ示す。

排ガスが流路内を流通する際における、排ガスに含まれる被浄化成分の伝達し易さは、流路の水力直径の二乗に反比例する。ここで、セルの水力直径と、細孔の水力直径とでは、細孔の水力直径の方が格段に小さい。このため、セル３の内表面に担持された触媒層１５と、細孔２５の内表面に担持された触媒層５とでは、細孔２５の内表面に担持された触媒層５の方が、排ガスに含まれる被浄化成分がより伝達され易い。従って、セル３の内表面に担持された触媒層１５に含有される貴金属の量に比して、細孔２５の内表面に担持された触媒層５に含有される貴金属の量を増やすことにより、排ガスの浄化効率を向上させることができる。

ここで、本実施形態のハニカム触媒体１は、セル３の内表面に担持された触媒層１５に含有される貴金属の質量（Ｍ_Ｃ）と、細孔２５の内表面に担持された触媒層５に含有される貴金属の質量（Ｍ_Ｐ）が、（Ｍ_Ｐ）／（Ｍ_Ｃ）≧４の関係、好ましくは（Ｍ_Ｐ）／（Ｍ_Ｃ）≧６の関係、更に好ましくは（Ｍ_Ｐ）／（Ｍ_Ｃ）≧１０の関係を満たすものである。即ち、本実施形態のハニカム触媒体１は、触媒層１５に含有される貴金属の量に比して、触媒層５に含有される貴金属の量の方が多いため、排ガス浄化効率に極めて優れた触媒体である。

本明細書にいう（Ｍ_Ｐ）／（Ｍ_Ｃ）の値は、ハニカム触媒体をセルの連通方向に垂直な面で径方向に切断した断面について元素分析を行い、その分析結果を表す画像を解析することにより、測定・算出することができる。なお、図７に示すように、セルの内表面に担持された触媒層１５とは、隔壁４と触媒層５，１５とを備えた触媒担持隔壁４０のうち、その表面から、触媒担持隔壁４０の厚さ（触媒担持隔壁厚さＴ_Ｃ）の１／１０の深さ部分までの領域（Ｔ_Ｃ／１０であらわされる領域）をいうものとする。

触媒層５，１５に含有される貴金属としては、ガソリンエンジン排ガス浄化三元触媒、ガソリンエンジン又はディーゼルエンジン排ガス浄化用の酸化触媒、及びＮＯ_Ｘ選択還元用ＳＣＲ触媒等の触媒に通常含有される貴金属を挙げることができる。より具体的には、Ｐｔ、Ｒｈ、若しくはＰｄ、又はこれらを組み合わせたものが好適に用いられる。なお、貴金属の種類が二種以上である場合における「触媒層に含有される貴金属の質量」は、二種以上の貴金属の合計の質量である。

また、本実施形態のハニカム触媒体１のセル水力直径Ｄ（ｍ）と、隔壁のパーミアビリティー（ｍ^２）が、（セル水力直径）^２／（パーミアビリティー）＝２×１０^３以上、６×１０^５未満、の関係を満たすことが好ましく、（セル水力直径）^２／（パーミアビリティー）＝５×１０^３〜１×１０^５の関係を満たすことが更に好ましく、（セル水力直径）^２／（パーミアビリティー）＝１×１０^４〜５×１０^４の関係を満たすことが特に好ましい。

ガスがセル内を流通する際に生ずる圧力損失（セル流通圧力損失）は、セルの水力直径の二乗に反比例する。また、ガスが隔壁を通過する際に生ずる圧力損失（隔壁通過圧力損失）と、セル流通圧力損失との比「（隔壁通過圧力損失）／（セル流通圧力損失）」は、「（セル水力直径）^２／（パーミアビリティー）」に比例する。ここで、「（セル水力直径）^２／（パーミアビリティー）」が２×１０^３以上であると、隔壁４の全域にわたって均一にガスが流れ易くなるために好ましい。一方、「（セル水力直径）^２／（パーミアビリティー）」が６×１０^５未満であると、ハニカム触媒体１全体の圧力損失が増大し難くなるために好ましい。

なお、本明細書にいう「パーミアビリティー」とは、下記式（１）により算出される物性値をいい、所定のガスがその物（隔壁）を通過する際の通過抵抗を表す指標となる値である。ここで、下記式（１）中、Ｃはパーミアビリティー（ｍ^２）、Ｆはガス流量（ｃｍ^３／ｓ）、Ｔは試料厚み（ｃｍ）、Ｖはガス粘性（ｄｙｎｅｓ・ｓｅｃ／ｃｍ^２）、Ｄは試料直径（ｃｍ）、Ｐはガス圧力（ＰＳＩ）をそれぞれ示す。また、下記式（１）中の数値は、１３．８３９（ＰＳＩ）＝１（ａｔｍ）であり、６８９４７．６（ｄｙｎｅｓ・ｓｅｃ／ｃｍ^２）＝１（ＰＳＩ）である。

図９は、パーミアビリティーの測定に用いる試験片について説明する模式図である。図９に示すように、先ず、ハニカム触媒体から、リブ残り高さＨが０．２ｍｍとなるように、一の隔壁４に接続する隔壁の一部（リブ残り１０５）を残した状態で、試験片１００を切り出す。この試験片１００の形状は、角板上であっても、円板状であってもよい。この試験片１００に室温空気を通過させ、その際のパーミアビリティーを前記式（１）により算出する。リブ残り１０５によって形成される、試験片１００とシールとの隙間から空気が漏れないように、グリス等の流動性シールを併用することが望ましい。また、計算上の隔壁通過流速が０．１〜１ｃｍ／ｓｅｃとなるように空気流量を調整し、この空気流量で計測した結果を用いる。

本実施形態のハニカム触媒体１のセル３の密度（セル密度）は、０．２５〜４６．５個／ｃｍ^２（１．６１〜３００ｃｐｓｉ）であることが好ましく、１．５５〜１５．５個／ｃｍ^２（１０〜１００ｃｐｓｉ）であることが更に好ましく、１．５５〜１２．４個／ｃｍ^２（１０〜８０ｃｐｓｉ）であることが特に好ましい。セル密度が０．２５個／ｃｍ^２未満であると、排ガスとの接触効率が不足する傾向にある。一方、セル密度が４６．５個／ｃｍ^２超であると、圧力損失が増大する傾向にある。なお、「ｃｐｓｉ」は「ｃｅｌｌｓ ｐｅｒ ｓｑｕａｒｅ ｉｎｃｈ」の略であり、１平方インチ当りのセル数を表す単位である。１０ｃｐｓｉは、約１．５５個／ｃｍ^２である。

隔壁４の厚さ（隔壁厚さＴ）は、０．１５〜７ｍｍ（５．９〜２７６ｍｉｌ）であることが好ましく、０．４〜２ｍｍ（１５．７〜７８．７ｍｉｌ）であることが更に好ましく、０．７〜１．５ｍｍ（２７．６〜５９ｍｉｌ）であることが特に好ましい。隔壁厚さＴが０．１５ｍｍ未満であると、強度が不足して耐熱衝撃性が低下する場合がある。一方、隔壁厚さＴが７ｍｍ超であると、圧力損失が増大する傾向にある。なお、１ｍｉｌは、１０００分の１インチであり、約０．０２５ｍｍである。

触媒層５が担持された状態、即ち、触媒担持細孔３５が形成された状態における隔壁４の画像最大距離平均は、４０〜３０００μｍであることが好ましく、５０〜５００μｍであることが更に好ましく、２５０μｍを超えて５００μｍ以下であることが特に好ましい。画像最大距離平均が４０μｍ未満であると、例えばディーゼルエンジンから排出される排ガスに含まれるカーボン微粒子等の微粒子が捕捉され易くなり、圧力損失が上昇する傾向にある。一方、画像最大距離平均が３０００μｍ超であると、排ガスと触媒層との接触面積を十分に確保し難くなる傾向にある。なお、本明細書にいう「画像最大距離平均」は、画像解析によって測定される物性値である。具体的には、隔壁断面のＳＥＭ写真を、隔壁厚さを「ｔ」とした場合に、縦×横＝ｔ×ｔの視野について少なくとも２０視野観察する。次いで、観察したそれぞれの視野内で、空隙中の最大直線距離を計測し、全ての視野について計測した最大直線距離の平均値を「画像最大距離平均」とした。

例えば、図１０に示す、ハニカム構造体の端面の一部を拡大した平面図においては、隔壁４のｔ×ｔの範囲を一つの観察範囲（視野）ｖとし、２０箇所の視野についてＳＥＭ写真を撮り、画像解析する。そして、図１１に示すように、２０視野のＳＥＭ写真において、各視野内の最大直線距離を計測し、平均値をとる。図１１に示す２０視野のＳＥＭ写真においては、最上段左端から右に向かって、そして上段から下段に向かって、それぞれの最大直線距離は、３８７μｍ、４４２μｍ、３２７μｍ、１７９μｍ、２７５μｍ、２５５μｍ、３０３μｍ、３７７μｍ、３５０μｍ、１８５μｍ、３５３μｍ、１５３μｍ、３３２μｍ、２４５μｍ、２５７μｍ、３０２μｍ、２０７μｍ、４６５μｍ、３２０μｍ、及び３０１μｍである。この場合、画像最大距離平均は、３０１μｍとなる。

なお、図１１に示すＳＥＭ写真は５０倍の倍率で撮影したものである。画像解析には、市販の画像解析ソフトを用いることができ、例えば、ＣＯＲＥＬ社製、商品名：Ｐａｉｎｔ Ｓｈｏｐ ＰｒｏＸを用いることができる。ＳＥＭ写真の倍率は、鮮明な画像が得られるような倍率であればよく、例えば、１０〜１０００倍の任意の倍率を選べばよい。

触媒層５が担持された状態、即ち、触媒担持細孔３５が形成された状態における隔壁４の気孔率は、５５％以上であることが好ましい。なお、本明細書にいう「気孔率」は、画像解析によって測定される物性値である。具体的には、隔壁断面のＳＥＭ写真を、隔壁厚さを「ｔ」とした場合に、縦×横＝ｔ×ｔの視野について少なくとも５視野観察する。観察したそれぞれの視野内で、空隙面積比率を求め、これを３／２乗して得た値の、全ての視野について平均した値を「気孔率」とした。

隔壁４の細孔径分布の常用対数標準偏差（細孔径分布σ）は、０．１〜０．６であることが好ましく、０．２〜０．６であることが更に好ましい。細孔径分布σが０．１未満であると、隔壁通過流速が増加して浄化性能が悪化する傾向にある。一方、細孔径分布σが０．６超であると、大きな細孔のみにガスが流れてしまうため浄化性能が悪化する傾向にある。「細孔径分布の常用対数標準偏差」を導く場合の、「細孔径分布」は、水銀ポロシメータにより測定した値を用いる。そして、得られた細孔径分布について下記式（２）〜（５）を用いて常用対数標準偏差（下記式（５）におけるｓｄ；標準偏差）を求める。尚、下記式（３）、（４）における「ｆ」で示される微分細孔容積は、例えば、細孔径Ｄｐ１以下の細孔の細孔容積（細孔径０〜Ｄｐ１の累積）がＶ１であり、細孔径Ｄｐ２以下の細孔の細孔容積（細孔径０〜Ｄｐ２の累積）がＶ２であるとすると、微分細孔容積ｆ２は、ｆ２＝Ｖ２−Ｖ１で示される値となる。下記式（２）〜（５）において、「Ｄｐ」は細孔径（μｍ）、「ｆ」は微分細孔容積（ｍＬ／ｇ）、「ｘ」は細孔径Ｄｐの常用対数、「ｘａｖ」はｘについての平均値、「ｓ^２」はｘについての分散、「ｓｄ」はｘについての標準偏差（細孔径分布の常用対数標準偏差）をそれぞれ表す。また、下記式及び表３中の「ｓ」は細孔径分布σを示す。

本実施形態のハニカム触媒体１の目封止部１０の気孔率は、５５％以上であることが好ましく、５５〜７０％であることが更に好ましく、５５〜６５％であることが特に好ましい。目封止部１０の気孔率を５５％以上とすることにより、熱容量を低減させることができるとともに、触媒が活性温度に達するまでの時間を短くすることができる。このため、この間の浄化性能を向上させることができる。

本実施形態のハニカム触媒体１は、等価直径ｄとセルの連通方向の長さ（以下「全長Ｌ」と記す場合がある）との比（Ｌ／ｄ）が０．３以上、０．７５未満であることが好ましい。更に好ましくは、０．３〜０．５であり、特に好ましくは０．３〜０．４である。全長Ｌが長すぎると（Ｌ／ｄの比が大きすぎると）、壁を通過する流速が担体の軸方向で一定とならず、分布を生じてしまう。即ち、出口近傍の隔壁のみを多量の排ガスが流れてしまい、その部分のみの触媒に負荷がかかり、その他の位置にコートされた触媒が有効に使われず、無駄になってしまう場合がある。一方、Ｌ／ｄが小さすぎると、全長Ｌに対する目封じ部分の長さの比（比率）が増加してしまう。この増加は、触媒担持に使用できない部分の重量比が増加してしまうことになるため、触媒の暖気性が悪くなり、浄化性能が悪化してしまうおそれがある。従って、Ｌ／ｄの比を上記範囲とすることにより、隔壁を通過する流速の分布が均一になり、隔壁全体が有効に使用できるので浄化性能が向上するという利点がある。なお、等価直径ｄは、「４×断面積／断面の外周長さ」によって求められる値である。ここで、「断面積」は、セルの連通方向に垂直な面で径方向に切断した断面の面積であり、「断面の外周長さ」は上記断面の外周長さを意味する。

また、本実施形態のハニカム触媒体１の、セルの連通方向に垂直な面で径方向に切断した断面の形状は、設置しようとする排気系の内形状に適した形状であることが好ましい。具体的には、円、楕円、長円、台形、三角形、四角形、六角形、又は左右非対称な異形形状を挙げることができる。なかでも、円、楕円、長円が好ましい。

次に、本実施形態のハニカム触媒体の製造方法について説明する。本実施形態のハニカム触媒体１は、所定形状のハニカム構造体に対して、貴金属を含有する触媒スラリーを、超音波をかけながら塗布して、セル３の内表面、及び細孔２５の内表面に触媒スラリーからなる塗工層を形成した後、乾燥することにより製造することができる。以下、その詳細について説明する。

触媒担体となるハニカム構造体は、図１，２に示すように、二つの端面２ａ，２ｂ間を連通する複数のセルが形成されるように配置された、多数の細孔を有する多孔質の隔壁４と、セル３をいずれかの端面２ａ，２ｂにおいて目封止するように配置された目封止部１０と、を備えたものである。ハニカム構造体を構成する材料としては、セラミックスを主成分とする材料、又は焼結金属等を好適例として挙げることができる。また、ハニカム構造体が、セラミックスを主成分とする材料からなるものである場合に、このセラミックスとしては、炭化珪素、コージェライト、アルミナタイタネート、サイアロン、ムライト、窒化珪素、リン酸ジルコニウム、ジルコニア、チタニア、アルミナ、若しくはシリカ、又はこれらを組み合わせたものを好適例として挙げることができる。特に、炭化珪素、コージェライト、ムライト、窒化珪素、アルミナ等のセラミックスが、耐アルカリ特性上好適である。なかでも酸化物系のセラミックスは、コストの点でも好ましい。

ハニカム構造体の、４０〜８００℃における、セルの連通方向の熱膨張係数は、１．０×１０^−６／℃未満であることが好ましく、０〜０．８×１０^−６／℃であることが更に好ましく、０〜０．５×１０^−６／℃であることが特に好ましい。４０〜８００℃におけるセルの連通方向の熱膨張係数が１．０×１０^−６／℃未満であると、高温の排ガスに晒される際の熱応力を低く抑えることができ、熱応力による破壊を防止することができる。

ハニカム構造体は、例えば、従来公知のディーゼルパティキュレートフィルター（ＤＰＦ）の製造方法に準じた製造方法に従って、製造することができる。但し、このハニカム構造体に触媒が担持された本発明のハニカム触媒体は、気体が通過可能な多数の触媒担持細孔がその隔壁に形成されたものである。従って、例えば、材料の化学組成を適宜調整すること、造孔剤を用いて多孔質構造とする場合には、用いる造孔剤の種類、粒子径、添加量等を適宜調整すること等により、隔壁の細孔構造を調整することができる。

触媒スラリーは、従来公知の方法に従って調製することができる。なお、触媒スラリーは、チクソトロピー性を有するものであることが、触媒スラリーをハニカム構造体の細孔の内部にまで浸透させ、細孔の内表面に塗工層を形成し易くなるために好ましい。触媒スラリーのチクソトロピー性の有無は、チクソトロピー指数の大小により判断することができる。なお、触媒スラリーのチクソトロピー指数は、エロジン、ベントナイト、水添ヒマシ油、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等のチクソ剤を適当量添加すること等により調整することができる。

ハニカム構造体及び／又は触媒スラリーに対して、超音波による振動を与えながら触媒スラリーを塗布し、セルの内表面、及び細孔の内表面に塗工層を形成する。超音波による振動により粘度を低下させて触媒スラリーを塗布することにより、ハニカム構造体の細孔の内部にまで触媒スラリーを浸透させて、細孔の内表面に塗工層を形成することができる。なお、触媒スラリーの塗布は、吸引法等の方法により行えばよい。その後、塗工層が形成されたハニカム構造体を、室温又は加熱条件下で乾燥することにより、セルの内表面に担持された触媒層に含有される貴金属の質量（Ｍ_Ｃ）と、細孔の内表面に担持された触媒層に含有される貴金属の質量（Ｍ_Ｐ）が、（Ｍ_Ｐ）／（Ｍ_Ｃ）≧４の関係を満たす、本実施形態のハニカム触媒体を製造することができる。

なお、吸引法等による触媒スラリーの塗布後余分なスラリーを加圧空気等によって除去するが、除去する前にハニカム構造体に振動を与えて細孔の内表面に塗工層を形成しても良い。触媒スラリーのチクソトロピー性は、付与する振動の強さ、周波数、時間等を考慮し最適な条件を選択すれば良い。振動による触媒スラリーの粘度の低下は、振動の条件にもよるが、振動が無い状態に比べ、３０％以上低下させれば良いが、８５％以上低下させると触媒スラリーが流れ落ちてしまい、塗工層の形成において好ましくなくなるおそれがある。なお、粘度は、東機産業社製のＢＬ型粘度計を用い、実際の作業工程における温度条件で測定した。

以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［画像最大距離平均］：画像解析により細孔径を測定し、画像最大距離平均を算出した。具体的には、隔壁断面のＳＥＭ写真を、隔壁厚さを「ｔ」とした場合に、縦×横＝ｔ×ｔの視野について少なくとも２０視野観察する。次いで、観察したそれぞれの視野内で、空隙中の最大直線距離を計測し、全ての視野について計測した最大直線距離の平均値を「画像最大距離平均」とした。

［細孔径分布の標準偏差（σ）］：水銀ポロシメータ（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製、商品名：Ａｕｔｏ Ｐｏｒｅ ＩＩＩ 型式９４０５）を用いて、細孔径分布を測定し、細孔径分布の標準偏差（細孔径分布σ）を算出した。

［気孔率］：画像解析によって測定した。具体的には、隔壁断面のＳＥＭ写真を、隔壁厚さを「ｔ」とした場合に、縦×横＝ｔ×ｔの視野について少なくとも５視野観察する。観察したそれぞれの視野内で、空隙面積比率を求め、これを３／２乗して得た値の、全ての視野について平均した値を「気孔率」とした。

［パーミアビリティー］：隔壁の一部を取出し、凹凸がなくなるように加工したものを試料とし、この試料をφ２０ｍｍのサンプルホルダーでガス漏れのないよう上下から挟み込んだ後、試料の下流側が１ａｔｍとなるように試料に特定のガス圧をかけてガスを透過させた。この際、試料を通過したガスについて、下記式（１）に基づいてパーミアビリティーを算出した。なお、下記式（１）中、Ｃはパーミアビリティー（ｍ^２）、Ｆはガス流量（ｃｍ^３／ｓ）、Ｔは試料厚み（ｃｍ）、Ｖはガス粘性（ｄｙｎｅｓ・ｓｅｃ／ｃｍ^２）、Ｄは試料直径（ｃｍ）、Ｐはガス圧力（ＰＳＩ）をそれぞれ示す。また、下記式（１）中の数値は、１３．８３９（ＰＳＩ）＝１（ａｔｍ）であり、６８９４７．６（ｄｙｎｅｓ・ｓｅｃ／ｃｍ^２）＝１（ＰＳＩ）である。なお、測定に際しては、例えば、商品名「Ｃａｐｉｌｌａｒｙ Ｆｌｏｗ ｐｏｒｍｅｔｅｒ」（Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．製、型式：１１００ＡＥＸ）等の装置を用いた。

［浄化率］：酸素７体積％、水蒸気１０体積％、二酸化炭素１０体積％、炭化水素２００（カーボンモル数）ｐｐｍ、及び残部が窒素からなる燃焼ガスを、空間速度（ＳＶ）１０００００ｈ^−１、温度２００℃の条件でハニカム構造体内、又はハニカム触媒体内に流入させた。流入前後における燃焼ガスの炭化水素濃度から、浄化率（％）を算出した。

［浄化指数］：比較対照のハニカム触媒体を使用して、上記浄化率（基準浄化率（％））を算出し、この基準浄化率に対する割合として、浄化指数（％）を算出した。ここで、浄化指数＝２００％とは、比較対照のハニカム触媒体の２倍の浄化率であることを意味する。

［（Ｍ_Ｐ）／（Ｍ_Ｃ）］：ハニカム触媒体をセルの連通方向に垂直な面で径方向に切断し、その断面について元素分析を行うことによって、セルの内表面に担持された触媒層に含有される貴金属の質量（Ｍ_Ｃ）と、細孔の内表面に担持された触媒層に含有される貴金属の質量（Ｍ_Ｐ）を測定し、（Ｍ_Ｐ）／（Ｍ_Ｃ）の値を算出した。

（触媒スラリーの調製）
ジニトロジアンミン白金溶液を原料として使用し、白金（Ｐｔ）を担持したγ−アルミナ粉末７０部と、セリア粉末３０部とを混合、及び湿式粉砕することにより、貴金属として白金（Ｐｔ）を含有し、活性アルミナ、及び酸素吸蔵剤としてのセリアを更に含有する触媒スラリーを調製した。

（実施例１〜１４、比較例１〜５）
タルク、カオリン、仮焼カオリン、アルミナ、水酸化カルシウム、及びシリカのうちから複数を組み合わせて、その化学組成が、ＳｉＯ_２４２〜５６質量％、Ａｌ_２Ｏ_３０〜４５質量％、及びＭｇＯ１２〜１６質量％となるように所定の割合で調合されたコージェライト化原料１００質量部に対して、造孔剤としてグラファイトを１２〜２５質量部、及び合成樹脂を５〜１５質量部を添加した。更に、メチルセルロース類、及び界面活性剤をそれぞれ適当量添加した後、水を加えて混練することにより杯土を調製した。調製した杯土を真空脱気した後、押出成形することによりハニカム成形体を得た。得られたハニカム成形体を乾燥後、最高温度１４００〜１４３０℃の温度範囲で焼成することにより、ハニカム焼成体を得た。得られたハニカム焼成体のセルのいずれかの端部に、市松模様状となるように目封止剤を詰めて再度焼成することにより、表１に示す隔壁の細孔構造を有する、直径１４４ｍｍ、全長１５２ｍｍのハニカム構造体（９個）を作製した。なお、隔壁の細孔構造は、コージェライト化原料の化学組成、造孔剤の粒子径、造孔剤の添加量等を適宜調整することにより調整した。また、目封止部の目封止深さは、端面から１０ｍｍであった。

吸引法により、作製したハニカム構造体の隔壁内表面、及び細孔内表面に、先に調製した触媒スラリーのコート層を形成した。この時、ハニカム構造体に超音波による振動を与えた。次いで、加熱乾燥することにより、表１、２に示す隔壁（触媒層つき）の細孔構造を有するハニカム触媒体（実施例１〜１４、比較例１〜５）を作製した。なお、ハニカム構造体（担体）１リットルあたりの貴金属（Ｐｔ）の量は２ｇであった。また、ハニカム構造体（担体）１リットルあたりの触媒スラリーのコート量は１００ｇであった。

作製したハニカム触媒体（実施例１〜１４、比較例１〜５）の浄化率を測定・算出した結果を表１、２に示す。また、（Ｍ_Ｐ）／（Ｍ_Ｃ）に対して、浄化率をプロットしたグラフを図８に示す。

実施例１３，１４、比較例４，５のハニカム触媒体の等価直径Ｄと全長Ｌとの比（Ｌ／Ｄ）を表２に示す。

更に、実施例８のハニカム触媒体の「σ」の算出に用いた各数値（水銀圧、細孔径（Ｄ）、細孔容積（ｆ））を表３に示す。

（考察）
表１及び表２に示すように実施例１〜１４のハニカム触媒体は、比較例１〜５のハニカム触媒体に比して、浄化率が高く、優れた浄化性能を示すものであることが明らかである。

本発明のハニカム触媒体は、浄化効率に優れ、圧力損失が小さく、限られた空間であっても搭載可能なものである。従って、本発明のハニカム触媒体は、例えば、自動車用、建設機械用、及び産業用定置エンジン、並びに燃焼機器等から排出される排ガスに含まれる被浄化成分の浄化に好適に用いられる。

Claims (11)

1. 二つの端面間を連通する複数のセルが形成されるように配置された、多数の細孔を有する多孔質の隔壁と、
   前記セルをいずれかの前記端面において目封止するように配置された目封止部と、
   前記セルの内表面、及び前記細孔の内表面に層状に担持された、貴金属を含有する触媒層と、を備えるとともに、前記隔壁には、気体が通過可能な多数の触媒担持細孔が形成され、
   前記セルの内表面に担持された前記触媒層に含有される前記貴金属の質量（Ｍ_Ｃ）と、
   前記細孔の内表面に担持された前記触媒層に含有される前記貴金属の質量（Ｍ_Ｐ）が、（Ｍ_Ｐ）／（Ｍ_Ｃ）≧４の関係を満たすハニカム触媒体。
2. 前記セルの内表面に担持された前記触媒層に含有される前記貴金属の質量（Ｍ_Ｃ）と、前記細孔の内表面に担持された前記触媒層に含有される前記貴金属の質量（Ｍ_Ｐ）が、（Ｍ_Ｐ）／（Ｍ_Ｃ）≧６の関係を満たす請求項１に記載のハニカム触媒体。
3. 前記セルの内表面に担持された前記触媒層に含有される前記貴金属の質量（Ｍ_Ｃ）と、前記細孔の内表面に担持された前記触媒層に含有される前記貴金属の質量（Ｍ_Ｐ）が、（Ｍ_Ｐ）／（Ｍ_Ｃ）≧１０の関係を満たす請求項１に記載のハニカム触媒体。
4. 前記触媒層が担持された状態における前記隔壁の気孔率が、５５％以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載のハニカム触媒体。
5. 前記目封止部の気孔率が、５５％以上である請求項１〜４のいずれか一項に記載のハニカム触媒体。
6. 前記セルの連通方向の長さ（Ｌ）と等価直径（ｄ）との比（Ｌ／ｄ）が０．３以上、０．７５未満である請求項１〜５のいずれか一項に記載のハニカム触媒体。
7. 前記隔壁の厚さが０．３〜０．４３ｍｍであり、セル密度が４〜４６．５個／ｃｍ^２であり、前記隔壁の画像最大距離平均が２５０〜５００μｍであり、前記隔壁の気孔率が５５〜６５％である請求項１〜６のいずれか一項に記載のハニカム触媒体。
8. 前記隔壁の気孔率が６０〜８０％であり、前記隔壁の細孔径分布の常用対数標準偏差（細孔径分布σ）が０．２〜０．６である請求項７に記載のハニカム触媒体。
9. 前記隔壁の画像最大距離平均が、２５０〜３０００μｍである請求項１又は２に記載のハニカム触媒体。
10. 二つの端面間を連通する複数のセルが形成されるように配置された、多数の細孔を有する多孔質の隔壁と、前記セルをいずれかの前記端面において目封止するように配置された目封止部と、を備えたハニカム構造体に対して、
    貴金属を含有する触媒スラリーを、超音波をかけながら塗布して、前記セルの内表面、及び前記細孔の内表面に前記触媒スラリーからなる塗工層を形成した後、乾燥することにより、
    前記セルの内表面、及び前記細孔の内表面に、前記貴金属を含有する触媒層が層状に担持されるとともに、前記隔壁には、気体が通過可能な多数の触媒担持細孔が形成され、かつ、
    前記セルの内表面に担持された前記触媒層に含有される前記貴金属の質量（Ｍ_Ｃ）と、
    前記細孔の内表面に担持された前記触媒層に含有される前記貴金属の質量（Ｍ_Ｐ）が、（Ｍ_Ｐ）／（Ｍ_Ｃ）≧４の関係を満たすハニカム触媒体を得ることを含むハニカム触媒体の製造方法。
11. 前記触媒スラリーが、チクソトロピー性を有するものである請求項１０に記載のハニカム触媒体の製造方法。