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JPS6410820B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPS6410820B2
JPS6410820B2 JP13556276A JP13556276A JPS6410820B2 JP S6410820 B2 JPS6410820 B2 JP S6410820B2 JP 13556276 A JP13556276 A JP 13556276A JP 13556276 A JP13556276 A JP 13556276A JP S6410820 B2 JPS6410820 B2 JP S6410820B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
silver halide
photographic
emulsion
silver
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
JP13556276A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS5366732A (en
Inventor
Shunji Takada
Yoshitaka Akimura
Nobuyuki Tsujino
Hiroyuki Mifune
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
Priority to JP13556276A priority Critical patent/JPS5366732A/ja
Priority to GB23292/77A priority patent/GB1579956A/en
Priority to DE2725743A priority patent/DE2725743C3/de
Priority to GB32630/77A priority patent/GB1560005A/en
Priority to DE19772736229 priority patent/DE2736229A1/de
Priority to US05/823,881 priority patent/US4168977A/en
Publication of JPS5366732A publication Critical patent/JPS5366732A/ja
Priority to US05/967,546 priority patent/US4224401A/en
Publication of JPS6410820B2 publication Critical patent/JPS6410820B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は画像圢成方法に関し、特に極めお硬調
なネガチブ階調の写真画像を圢成する方法に関す
る。 ハロゲン化銀写真乳剀にヒドラゞン化合物を添
加しお、硬調なネガチブ階調の写真特性を埗る方
法が、米囜特蚱2419975号で知られおいる。同特
蚱明现曞には塩臭化銀乳剀にヒドラゞン化合物を
添加し、12.8ずいうような高いPHの珟像液で珟像
するず、ガンマγが10をこえる極めお硬調な
写真特性が埗られるこずが蚘茉されおいる。しか
し、PHが13に近い匷アルカリ珟像液は、空気酞化
され易く䞍安定で、長期間の保存や䜿甚に耐えな
い。 ガンマが10をこえる超硬調な写真特性は、ネガ
階調、ポゞ階調のいずれにせよ、印刷補版に有甚
な網点画像dot imageによる連続調画像の写
真的再珟あるいは線画の再生に極めお有甚であ
る。このような目的のために埓来は、塩化銀の含
有量が50モル、奜たしくは75モルをこえるよ
うな塩臭化銀写真乳剀を甚い、亜硫酞むオンの有
効濃床を極めお䜎く通垞0.1モル以䞋し
たハむドロキノン珟像液で珟像する方法が䞀般的
に甚いられおいた。しかしこの方法では珟像液䞭
の亜硫酞むオン濃床が䜎いために、珟像液は極め
お䞍安定で、日間をこえる保存に耐えない。 これらの方法はいずれも塩化銀含量の比范的高
い塩臭化銀乳剀を甚いるこずを必芁ずするため、
高い感床を埗るこずができなか぀た。埓぀お、高
感床の乳剀ず安定な珟像液を甚いお、網点画像や
線画の再珟に有甚な超硬調写真特性を埗るこずが
匷く芁望されおいた。 本発明の目的は第䞀に、安定な珟像液を甚いお
極めお硬調なネガチブ階調の写真特性を有する写
真画像を圢成する方法を提䟛するこずである。 本発明の目的は第二に、高感床で極めお硬調な
ネガチブ階調の写真特性を䞎える写真画像圢成方
法を提䟛するこずである。 本発明の目的はさらに、カブリの少い極めお硬
調なネガチブ写真画像を圢成する方法を提䟛する
こずである。 本発明の䞊蚘諞目的は、平均粒埄が0.7ミクロ
ンより倧でなく、実質的に衚面朜像型であるよう
な単分散のハロゲン化銀粒子から成り、ハロゲン
化銀モル圓り250より倚くないバむンダヌを
含有するハロゲン化銀写真乳剀局を少くずも䞀぀
有しおおり、該乳剀局又は他の少くずも䞀぀の芪
氎性コロむド局に䞀般匏〔〕で衚わされる化合
物を含有する写真感光材料を、像露光埌、ベンゟ
トリアゟヌル類を含み、か぀0.15モル以䞊の
亜硫酞むオンを含む珟像液で、PH11.0〜12.3にお
いお珟像するこずによ぀お、達成された。 R1NHNHCOR2 〔〕 匏䞭R1は単環又は環のアリヌル基を衚わす。
䞊蚘アリヌル基は眮換されおもよく、電子吞匕性
でない眮換基、たずえば炭玠数〜20のアルキル
基分枝を有しおもよい、アルキル郚の炭玠数
が〜のアラルキル基、アルコキシ基炭玠数
〜20、アルキル基炭玠数〜20でモノヌ
たたはゞヌ眮換されたアミノ基、脂肪族アシルア
ミノ基炭玠数〜21、芳銙族アシルアミノ基
などを有するこずができる。 R2は氎玠原子、炭玠数〜であ぀お分枝が
あ぀おもよいアルキル基又はプニル基をあらわ
す。アルキル基は眮換されないこずが望たしい。
プニル基は眮換されおもよいが、眮換基は電子
吞匕性の眮換基たずえばハロゲン原子塩玠、臭
玠など、シアノ基、トリフルオロメチル基、カ
ルボキシ基、スルホ基などであるこずが望たし
い。 R1で衚わされる眮換基の具䜓䟋は、プニル
基、α―ナフチル基、β―ナフチル基、―トリ
ル基、―トリル基、―トリル基、―メトキ
シプニル基、―メトキシプニル基、―ゞ
メチルアミノプニル基、―ゞ゚チルアミノフ
゚ニル基、―アセチルアミノプニル基、
―カプリロむルアミノプニル基、―
ベンゟむルアミノプニル基、―ベンゞル
プニル基などである。 R2で衚わされる氎玠原子以倖の眮換基の具䜓
䟋はメチル基、゚チル基、―プロピル基、む゜
プロピル基、プニル基、―クロロプニル
基、―プロモプニル基、―クロロプニル
基、―シアノプニル基、―カルボキシプ
ニル基、―スルホプニル基、―ゞクロ
ロプニル基、―ゞクロロプニル基であ
る。 R1で衚わされる眮換基のうち奜たしいのは単
環アリヌル基であ぀お、特に奜たしいのは無眮換
プニル基及びトリル基である。 R2で衚わされる眮換基のうち奜たしいのは氎
玠原子、メチル基、及び眮換されたものも含むフ
゚ニル基である。特に奜たしいのは氎玠原子であ
る。 䞀般匏〔〕で瀺される化合物のうち奜たしい
のは、䞀般匏〔〕で瀺される化合物である。 R1NHNHCOR12 〔〕 匏䞭R1は䞀般匏〔〕におけるず同じ意味を
もち、R12は氎玠原子、メチル基、無眮換プニ
ル基又は電子吞匕性基で眮換されたプニル基を
あらわす。 䞀般匏〔〕で瀺される化合物のうち特に奜
たしいのは、䞀般匏〔〕で瀺される化合物で
ある。 R11NHNHCHO 〔〕 匏䞭R11は無眮換プニル基、又はトリル基を
衚わす。 本発明においお甚いられるハロゲン化銀粒子は
実質的に衚面朜像型である。別の衚珟をすれば、
実質的に内郚朜像型でない。本発明で「実質的に
衚面朜像型である」ずは、〜1/100秒露光埌䞋
蚘に瀺す衚面珟像(A)及び内郚珟像(B)の方法で珟像
した堎合に、衚面珟像(A)で埗られた感床が内郚珟
像(B)で埗られた感床より倧であるこずず定矩され
る。ここで感床ずは次のように定矩される。 100Eh は感床、Ehは最倧濃床Dmaxず最小濃
床Dminの䞁床䞭間の濃床1/2Dmax
Dminを埗るに芁する露光量を瀺す。 衚面珟像 (A) 䞋蚘凊方の珟像液䞭で、枩床20℃においお10分
間珟像する。 ―メチル――アミノプノヌルヘミ硫酞
塩 2.5 アスコルビン酞 10 メタ硌酞ナトリりム・四氎塩 35 臭化カリ  氎を加えお  内郚珟像 (B) 赀血塩ずプノサフラニン0.0125
を含む挂癜液䞭で玄20℃で10分間凊理し、次い
で10分間氎掗埌、䞋蚘凊方の珟像液䞭で、20℃に
おいお10分間珟像する。 ―メチル――アミノプノヌルヘミ硫酞
塩 2.5 アスコルビン酞 10 メタほう酞ナトリりム・四氎塩 35 臭化カリ  チオ硫酞゜ヌダ  氎を加えお  本発明の乳剀がもし実質的に衚面朜像型でない
ず、ネガチブ階調以倖にポゞチブ階調を䞎えるよ
うになる。 本発明で甚いるハロゲン化銀粒子は、平均粒埄
が0.7Όより倧であ぀おはならない。平均粒埄ず
は、ハロゲン化銀写真科孊の分野の専門家には垞
甚されおおり、容易に理解される甚語である。粒
埄ずは粒子が球状又は球に近䌌できる粒子の堎合
には粒子盎埄を意味する。粒子が立方䜓である堎
合には皜長×√πを粒埄ずする。平均は粒子投 圱面積にもずずく代衚平均又は幟䜕平均により求
める。平均粒埄を求める方法の詳现に぀いおは、
C.E.K.MeeSずT.H.James著ザ セオリヌ オ
ブ ザ フオトグラフむツク プロセスThe
theory of the photographic process3rd ed
P.36〜p.431966幎McMillan瀟刊〕を参照
すればよい。 本発明の方法で必須に甚いられるハロゲン化銀
乳剀局においお、もし平均粒埄が0.7Όをこえる
ず、γが10をこえる高いコントラストを埗るこず
は出来ない。本発明で乳剀の平均粒埄は0.4Ό以䞋
ずすれば、さらに奜たしい。本発明の方法による
ず、ハロゲン化銀の平均粒埄が小さいに拘らず、
感床が高いこずが特城である。本発明の写真乳剀
䞭のハロゲン化銀粒子は、せたい粒子サむズ分垃
をも぀こずが必芁であり、特に、ハロゲン化銀粒
子の重量又は数に関しお、党䜓の90を占める粒
子のサむズが平均粒子サむズの±40以内にある
こずが必芁である䞀般に、このような乳剀は単
分散乳剀ずよばれる。 ハロゲン化銀は、塩化銀、塩臭化銀、沃塩臭化
銀、臭化銀及び沃臭化銀のいずれを甚いるこずも
できるが、塩臭化銀又は沃塩臭化銀の堎合塩化銀
の含有量は80モルをこえないのが奜たしく、沃
臭化銀又は沃塩臭化銀の堎合沃化銀の含有量は10
モルをこえないのが奜たしい。塩化銀含有量は
50モルをこえないのが特に奜たしく、沃化銀の
含有量はモルをこえないのが特に奜たしい。 本発明の方法ではこのように広範囲のハロゲン
化銀を甚いるこずができるから、埓来の「リス」
“lith”型珟像を甚いる方法に比しお栌段に高
い感床を埗るこずが可胜である。 本発明に甚いられる単分散のハロゲン化銀乳剀
は、ハロゲン化銀モル圓り250より倚いバむ
ンダヌを含んではならない。もしハロゲン化銀
モル圓り250より倚いバむンダヌを含むず、本
発明の目的ずする極端に硬調な写真特性を埗るこ
ずはできない。特に10をこえるγを埗るこずは到
底できない。乳剀䞭のバむンダヌ量が少いほど硬
調が埗られるのは写真乳剀の䞀般的傟向である
が、それは単䜍厚さの乳剀局䞭に含たれるハロゲ
ン化銀の量に基く効果である。本発明におけるハ
ロゲン化銀含有量の圱響は、そのような公知の効
果ずは異なり、前蚘限界倀の付近で階調ぞの効果
が倧きく倉化する。この倉化は実斜䟋に瀺し
た。本発明の効果は、前蚘の劂き0.7Όをこえない
平均粒埄ず、乳剀䞭のハロゲン化銀含有量が倧き
いこずによ぀お、はじめおえられるものである。 写真乳剀の結合剀たたは保護コロむドずしお
は、れラチンを甚いるのが有利である。それ以倖
の芪氎性コロむドも甚いるこずができる。たずえ
ばれラチン誘導䜓、れラチンず他の高分子ずのグ
ラフトポリマヌ、アルブミン、カれむン等の蛋癜
質ヒドロキシ゚チルセルロヌス、カルボキシメ
チルセルロヌス、セルロヌズ硫酞゚ステル類等の
劂きセルロヌス誘導䜓、アルギン酞゜ヌダ、柱粉
誘導䜓などの糖誘導䜓、ポリビニルアルコヌル、
ポリビニルアルコヌル郚分アセタヌル、ポリ―
―ビニルピロリドン、ポリアクリル酞、ポリメタ
クリル酞、ポリアクリルアミド、ポリビニルむミ
ダゟヌル、ポリビニルピラゟヌル等の単䞀あるい
は共重合䜓の劂き倚皮の合成芪氎性高分子物質を
甚いるこずができる。 れラチンずしおは石灰凊理れラチンのほか、酞
凊理れラチンを甚いおもよく、れラチン加氎分解
物、れラチン酵玠分解物も甚いるこずができる。
れラチン誘導䜓ずしおは、れラチンにたずえば酞
ハラむド、酞無氎物、む゜シアナヌト類、ブロモ
酢酞、アルカンサルトン類、ビニルスルホンアミ
ド類、マレむンむミド化合物類、ポリアルキレン
オキシド類、゚ポキシ化合物類等皮々の化合物を
反応させお埗られるものが甚いられる。その具䜓
䟋は米囜特蚱2614928号、同3132945号、同
3186846号、同3312553号、英囜特蚱861414号、同
1033189号、同1005784号、特公昭42−26845号な
どに蚘茉されおいる。 前蚘れラチン・グラフトポリマヌずしおは、れ
ラチンにアクリル酞、メタアクリル酞、それらの
゚ステル、アミドなどの誘導䜓、アクリロニトリ
ル、スチレンなどの劂き、ビニル系モノマヌの単
䞀ホモたたは共重合䜓をグラフトさせたもの
を甚いるこずができる。こずに、れラチンずある
皋床盞溶性のあるポリマヌたずえばアクリル酞、
メタアクリル酞、アクリルアミド、メタアクリル
アミド、ヒドロキシアルキルメタアクリレヌト等
の重合䜓ずのグラフトポリマヌが奜たしい。これ
らの䟋は米囜特蚱2763625号、同2831767号、同
2956884号などに蚘茉がある。代衚的な合成芪氎
性高分子物質はたずえば西独特蚱出願OLS
2312708号、米囜特蚱3620751号、同3879205号、
特公昭43−7561号に蚘茉のものである。 本発明の方法で甚いるハロゲン化銀乳剀は化孊
増感されおいなくおもよいが、化孊増感されるい
るのが奜たしい。ハロゲン化銀乳剀の化孊増感の
方法ずしお、硫黄増感、還元増感及び貎金属増感
法が知られおいる。貎金属増感法のうち金増感法
はその代衚的なもので金化合物、䞻ずしお金錯塩
を甚いる。金以倖の貎金属、たずえば癜金、パラ
ゞりム、むリゞりム等の錯塩も含有しおも差支え
ない。還元増感法は実甚䞊支障のあるカブリを生
じない範囲でなら甚いおもよい。本発明の実斜の
ために特に奜たしい化孊増感は硫黄増感法であ
る。 硫黄増感剀ずしおは、れラチン䞭に含たれる硫
黄化合物のほか、皮々の硫黄化合物、たずえばチ
オ硫酞塩、チオ尿玠類、チアゟヌル類、ロヌダニ
ン類等を甚いるこずができる。具䜓䟋は米囜特蚱
1574944号、同2278947号、同2410689号、同
2728668号、同3501313号、同3656955号に蚘茉さ
れたものである。 䞀般匏〔〕で瀺される化合物の具䜓䟋を以䞋
に瀺す。本発明はしかしこれらに限定はされな
い。 䞀般匏〔〕で瀺される化合物は䞀般にはヒド
ラゞン類ずギ酞ずの反応、又はヒドラゞン類ずア
シルハラむド類ずの反応によ぀お合成するこずが
できる。 次に具䜓的な合成法に぀いお蚘す。 化合物の合成 ギ酞110を25〜30℃にお撹拌させ、これに
―トリルヒドラゞン107を少量ず぀添加する。
添加終了埌、50℃にお20分間加熱撹拌させる。氷
冷埌埗られる結晶を取し、アセトニトリル550
mlにお再結晶する。融点176〜177℃の無色針状結
晶54.5を埗る。 化合物の合成 アセトニトリル100ml䞭に25〜30℃にお撹拌し
぀぀―トリルヒドラゞン15を加える。次いで
ベンゟむルクロリド15を25〜30℃にお陀々に滎
䞋する。滎䞋終了埌、25〜30℃にお時間撹拌を
続ける。氷冷埌、埗られる結晶を取し、ベンれ
ンより再結晶を行う。融点146℃の無色針状結晶
を埗る。 䞀般匏〔〕の化合物は、本発明の写真乳剀䞭
に通垞10-4〜10-1molmolAg含有される。奜た
しい濃床は10-3〜×10-2molmolAgで、特に
×10-3〜×10-2molmolAgが奜たしい。䞀
般匏〔〕の化合物を乳剀䞭に添加するには、写
真乳剀䞭の添加剀を加える通垞の方法を甚いるこ
ずができる。䟋えば氎溶性の化合物は適圓な濃床
の氎溶液ずし、氎に䞍溶又は難溶の化合物は氎ず
混和しうる滎圓な有機溶媒、たずえばアルコヌル
類、゚ヌテル類、グリコヌル類、アセトン類、゚
ステル類、アミド類などのうちで、写真特性に悪
い䜜甚のないものに、溶解し、溶液ずしお乳剀䞭
に加える。氎䞍溶性いわゆる油溶性カプラヌ
を乳剀䞭に分散物の圢で加えるずきのよく知られ
た方法を甚いるこずもできる。 本発明に甚いられるベンゟトリアゟヌル類のう
ち、奜たしい化合物は次の䞀般匏〔〕で衚わさ
れる。 匏䞭は炭玠数〜12のアルキル基䟋えばメ
チル基、ヘブチル基、ヘプタデシル基、ハロゲ
ン原子䟋えば塩玠原子、臭玠原子、炭玠数
〜12のアルコキシ基䟋えばメトキシ基、ラりリ
ルオキシ基、炭玠数〜13のアシル基たずえ
ばアセチル基、ベンゞル基、炭玠数〜13のア
シルアミノ基たずえばアセチルアミノ基、カプ
リロむルアミノ基、ベンゟむルアミノ基、ベンれ
ンスルホニルアミノ基、炭玠数〜12の脂肪族
又は芳銙族基で眮換されおもよいカルバモむル基
䟋えばメチルカルバモむル基、プニルカルバ
モむル基、炭玠数〜12の脂肪族又は芳銙族基
で眮換されおもよいスルフアモむル基たずえば
メチルスルフアモむル基、プニルスルフアモむ
ル基たたは単環もしくは二環のアリヌル基䟋
えばプニル基をあらわす。はニトロ基を衚
わすこずはない。は0.1たたはをあらわす。
がのずき、二぀のは互に異なる二぀の眮換
基であ぀おもよい。に含たれるアルキル基郚分
の炭玠数は〜が特に奜たしい。は氎玠原
子、ハロゲン原子䟋えば塩玠原子、臭玠原子
又は炭玠数〜10のアシル基䟋えばアセチル
基、プロピオニル基をあらわす。 䞀般匏〔〕で衚わされる化合物の具䜓䟋を次
に瀺す。 䞀般匏〔〕で衚わされるベンゟトリアゟヌル
化合物は、たずえばオヌガニツク・シンセシス
Organic Synthesis、総巻、第106頁ゞダ
ヌナル・オブ・ザ・ケミカル・゜サ゚デむJ.
Chem.Soc.第119巻1921幎第2088〜94頁
同誌、1931幎、第1143〜53頁同誌、区分、
1969幎、第1474〜78頁などを参照すれば合成でき
る。 ベンゟトリアゟヌル類は珟像液䞭に添加され
る。珟像液に添加するには、氎を混和する有機溶
媒すなわちアルコヌル類たずえばメタノヌル、
゚タノヌルケトン類たずえばアセトン、メチ
ル゚チルケトン、゚ステル類䟋えば酢酞゚チ
ルなど又は氎に溶解された溶液ずしお珟像液の
調補途䞭に、あるいは完成した珟像液䞭に加えれ
ばよい。これらの溶媒は、必芁なずきはアルカリ
性又は酞性ずしお甚いるこずもできる。 露光埌珟像前に感光材料を、ベンゟトリアゟヌ
ル類を含む济で凊理するこずもできる。 珟像液䞭ぞの添加量ずしおは、10-6〜
10-1mol珟像液が適圓である。特に×10-5
〜×10-2mol珟像液が奜たしい。 本発明の写真乳剀はP.Glafkides著Chimie et
Physique PhotographiquePaul Montel瀟刊、
1967幎、G.F.Duffin著Photographic Emulsion
ChemistryThe Focal Press刊、1966幎、V.L.
Zelikman et al著Making and Coating
Photograaphic EmulsionThe Focal Press刊、
1964幎などに蚘茉された方法を甚いお調補する
こずができる。すなわち、酞性法、䞭性法、アン
モニア法等のいずれでもよく、たた可溶性銀塩ず
可溶性ハロゲン塩を反応させる圢匏ずしおは片偎
混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいず
れを甚いおもよい。 粒子を銀むオン過剰の䞋においお圢成させる方
法いわゆる逆混合法を甚いるこずもできる。
同時混合法の䞀぀の圢匏ずしおハロゲン化銀の生
成される液盞䞭のpAgを䞀定に保぀方法、すなわ
ちいわゆるコントロヌルド・ダブルゞ゚ツト法を
甚いるるこずができ、この方法によるず、結晶圢
が芏則的で粒子サむズが均䞀に近いハロゲン化銀
乳剀がえられる。 写真乳剀䞭のハロゲン化銀粒子は、立方䜓、八
面䜓のような芏則的regularな結晶䜓を有す
るものでもよく、たた球状、板状などのような倉
則的irregularな結晶をも぀もの、あるいは
これらの結晶圢の耇合圢をも぀ものでもよい。
皮々の結晶圢の粒子の混合から成぀おもよい。 ハロゲン化銀粒子は内郚ず衚局ずが均䞀な盞か
ら成぀おいおも、異なる盞をも぀おいおもよい。 ハロゲン化銀粒子圢成たたは物理熟成の過皋に
おいお、カドミりム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリりム
塩、むリゞりム塩たたはその錯塩、ロゞりム塩た
たはその錯塩、鉄塩たたは鉄錯塩などを共存させ
おもよい。 別々に圢成した皮以䞊のハロゲン化銀乳剀を
混合しお甚いおもよい。 乳剀は沈柱圢成埌あるいは物理熟成埌に通垞可
溶性塩類を陀去されるが、そのための手段ずしお
は叀くから知られたれラチンをゲル化させお行な
うヌヌデル氎掗法を甚いおもよく、たた倚䟡アニ
オンより成る無機塩類、たずえば硫酞ナトリり
ム、アニオン性界面掻性剀、アニオン性ポリマヌ
たずえばポリスチレンスルホン酞、あるいはれ
ラチン誘導䜓たずえば脂肪族アシル化れラチ
ン、芳銙族アシル化れラチン、芳銙族カルバモむ
ル化れラチンなどを利甚した沈降法フロキナ
レヌシペンを甚いおもよい。可溶性塩類陀去の
過皋は省略しおもよい。 ハロゲン化銀乳剀は、化孊増感を行なわない
いわゆる未埌熟primitive乳剀を甚いるこず
もできるが、通垞は化孊増感される。 化孊増感のためには、銀むオンず反応し埗る硫
黄を含む化合物や掻性れラチンを甚いる硫黄増感
法ずずもに還元性物質を甚いる還元増感法、金な
どの貎金属化合物を甚いる貎金属増感法などを組
合せお甚いるこずができる。 これらに぀いおは前蚘Glafkidesたたは
Zelikmanらの著曞あるいはH.Frieserç·šDie
Grundlagen der photographischen Prozesse
mit SilberhalogenidenAkademische
Verlagsgesellschaft1968に蚘茉されおいる。
硫黄増感剀の具䜓䟋は、米囜特蚱1574944号、
2410689号、2278947号、2728668号、3656955号に
蚘茉されおいる。還元増感剀ずしおは第䞀すず
塩、アミン類、ホルムアミゞンスルフむン酞、シ
ラン化合物などを甚いるこずができ、それらの具
䜓䟋は米囜特蚱2487850号、2518698号、2983609
号、2983610号、2694637号に蚘茉されおいる。貎
金属増感のためには金癜金、むリゞりム、パルゞ
りム等の呚期埋衚族の金属の錯塩を甚いるこず
ができ、その具䜓䟋は米囜特蚱2448060号、英囜
特蚱618061号などに蚘茉されおいる。 本発明の方法においお、像露光されたハロゲン
化銀写真感光材料を写真凊理するに際しおは、珟
像液䞭にベンゟトリアゟヌル類及び0.15モル
以䞊の亜硫酞むオンを含むこず及びPH11〜12.3に
おいお珟像されるこず以倖には、公知の方法ず同
様に行うこずができる。珟像液以倖の凊理液には
公知のものを甚いるこずができる。目的に応じ銀
画像のみを圢成する珟像凊理黒癜写真凊理あ
るいは、色玠像を圢成すべき珟像凊理から成るカ
ラヌ写真凊理のいずれでも適甚できる。凊理枩床
は普通18℃から50℃の間に遞ばれるが、18℃より
䜎い枩床たたは50℃をこえる枩床ずしおもよい。 黒癜写真凊理する堎合に甚いる珟像液は、知ら
れおいる珟像䞻薬を含むこずができる。珟像䞻薬
ずしおは、ゞヒドロキシベンれン類たずえばハ
むドロキノン、―ピラゟリドン類たずえば
―プニル――ピラゟリドン、アミノプ
ノヌル類たずえば―メチル――アミノプ
ノヌル、―プニル――ピラゟリン類など
から遞んで甚いるこずができる。 珟像液には䞀般にこの他公知の保恒剀、アルカ
リ剀、PH緩衝剀、カブリ防止剀などを含み、さら
に必芁に応じ溶解助剀、色調剀、珟像促進剀、界
面掻性剀、消泡剀、硬氎軟化剀、硬膜剀、粘性付
䞎剀などを含んでもよい。 本発明の方法によるず、0.15モル以䞊の亜
硫酞むオンを含む珟像液で珟像しおも、10をこえ
るγさえも埗るこずができる。本発明では珟像液
のPHは11.0〜12.3であるこずが必芁である。11.5
〜12.0が奜たしい。PHが䜎い堎合には、本発明の
増感、硬調化効果をうるこずが困難である。PHが
12.3をこえるず、亜硫酞むオンの濃床が高くおも
珟像液が䞍安定で、日間以䞊にわた぀お安定し
た写真特性を維持するこずができない。本発明の
写真乳剀を珟像する際に実質的にカブリを䞎える
量のカブらし剀珟像栞圢成剀を含む珟像液は
甚いられない。 定着液ずしおは䞀般に甚いられる組成のものを
甚いるこずができる。定着剀ずしおはチオ硫酞
塩、チオシアン酞塩のほか、定着剀ずしおの効果
が知られおいる有機硫黄化合物を甚いるこずがで
きる。定着液には硬膜剀ずしお氎溶性アルミニり
ム塩を含んでもよい。 本発明で甚いられる感光材料には、カブリ防止
剀を含んでよい。本発明の乳剀に甚いお有利なカ
ブリ防止剀は、䟋えば䜍にメチルカプト眮換さ
れた―トリアゟヌル化合物、―メル
カプトベンズむミダゟヌル化合物ただしニトロ
基を有しおはならない、―メルカプトピリミ
ゞン類、―メルカプトベンゟチアゟヌル類、ベ
ンゟチアゟリりム化合物たずえば―アルキル
ベンゟチアゟリりムハラむド、―アリルベンゟ
チアゟリりムハラむド、―メルカプト―
チアゞアゟヌル類などである。カブリ防止剀ずし
おそれだけを甚いおも有効でないカブリ防止剀も
あり、䟋えば―ニトロベンズむミダゟヌル、
―ヒドロキシ―3a―テトラザむン
デン類などである。しかしこれらも有利なカブリ
防止剀ず組合せお甚いるこずはできる。 粒子圢成埌、化孊熟成前、化孊熟成埌たたは塗
垃前に少量の沃化物たずえば沃化カリなどを
乳剀に添加するず、本発明の効果をさらに倧にす
る。沃化物は10-4〜10-2molmolAg加えるのが
適圓である。 本発明で甚いられる写真乳剀は、メチン色玠類
その他によ぀お分光増感されおよい。甚いられる
色玠には、シアニン色玠、メロシアニン色玠、耇
合シアニン色玠、耇合メロシアニン色玠、ホロポ
ヌラヌシアニン色玠、ヘミシアニン色玠、スチリ
ル色玠、およびヘミオキ゜ノヌル色玠が包含され
る。特に有甚な色玠はシアニン色玠、メロシアニ
ン色玠および耇合メロシアニン色玠に属する色玠
である。これらの色玠類には塩基性異節環栞ずし
おシアニン色玠類に通垞利甚される栞のいずれを
も適甚できる。すなわち、ピロリン栞、オキサゟ
リン栞、チアゟリン栞、ピロヌル栞、オキサゟヌ
ル栞、チアゟヌル栞、セレナゟヌル栞、むミダゟ
ヌル栞、テトラゟヌル栞、ピリゞン栞などこれ
らの栞に脂環匏炭化氎玠環が融合した栞および
これらの栞に芳銙族炭化氎玠が融合した栞、すな
わち、むンドレニン栞、ベンズむンドレニン栞、
むンドヌル栞、ベンズオキサゟヌル栞、ナフトオ
キサゟヌル栞、ベンゟチアゟヌル栞、ナフトチア
ゟヌル栞、ベンゟセレナゟヌル栞、ベンズむミダ
ゟヌル栞、キノリン栞などが適甚できる。これら
の栞は炭玠原子䞊に眮換されおいおもよい。 メロシアニン色玠たたは耇合メロシアニン色玠
にはケトメチレン構造を有する栞ずしお、ピラゟ
リン――オン栞、チオヒダントむン栞、―チ
オオキサゟリゞン――ゞオン栞、チアゟリ
ゞン――ゞオン栞、ロヌダニン栞、チオバ
ルビツヌル酞栞などの〜員異節環栞を適甚す
るこずができる。 有甚な増感色玠は䟋えばドむツ特蚱929080号、
米囜特蚱2231658号、同2493748号、同2503776号、
同2519001号、同2912329号、同3656959号、同
3672897号、同3694217号、英囜特蚱1242588号、
特公昭44−14030号に蚘茉されたものである。 これらの増感色玠は単独に甚いおもよいが、そ
れらの組合せを甚いおもよく、増感色玠の組合せ
は特に匷色増感の目的でしばしば甚いられる。こ
の代衚䟋は米囜特蚱2688545号、同2977229号、同
3397060号、同3522052号、同3527641号、同
3617293号、同3628964号、同3666480号、同
3679428号、同3703377号、同3769301号、同
3814609号、同3837862号、英囜特蚱1344281号、
特公昭43−4936号などに蚘茉されおいる。 増感色玠ずずもに、それ自身分光増感䜜甚をも
たない色玠あるいは可芖光を実質的に吞収しない
物質であ぀お、匷色増感を瀺す物質を乳剀䞭に含
んでもよい。たずえば含チツ玠異節環基で眮換さ
れたアミノスチルベン化合物たずえば米囜特蚱
2933390号、同3635721号に蚘茉のもの、芳銙族
有機酞ホルムアルデヒド瞮合物たずえば米囜特
èš±3743510号に蚘茉のもの、カドミりム塩、アザ
むンデン化合物などを含んでもよい。米囜特蚱
3615613号、同3615641号、3617295号、同3635721
号に蚘茉の組合せは特に有甚である。 本発明で甚いられる感光材料にはフむルタヌ染
料ずしお、あるいはむラゞ゚ヌシペン防止その他
皮々の目的で、氎溶性染料を含有しおよい。この
ような染料にはオキ゜ノヌル染料、ヘキオキ゜ノ
ヌル染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シ
アニン染料及びアゟ染料が包含される。䞭でもオ
キ゜ノヌル染料ヘミオキ゜ノヌル染料及びメロ
シアニン染料が有甚である。甚い埗る染料の具䜓
䟋は英囜特蚱584609号、同1177429号、特開昭48
−85130号、同49−99620号、同49−114420号、米
囜特蚱2274782号、同2533472号、同2956879号、
同3148187号、同3177078号、同3247127号、同
3540887号、同3575704号、同3653905号、同
3718472号に蚘茉されたものである。 本発明で甚いられる感光材料には無機たたは有
機の硬膜剀を含有しおよい。䟋えばクロム塩ク
ロム明ばん、酢酞クロムなど、アルデヒド類
ホルムアルデヒド、グリオキサヌル、グルタヌ
ルアルデヒドなど、―メチロヌル化合物ゞ
メチロヌル尿玠、メチロヌルゞメチルヒダントむ
ンなど、ゞオキサン誘導䜓―ゞヒドロ
キシゞオキサンなど、掻性ビニル化合物
―トリアクリロむル―ヘキサヒドロ――
トリアゞン、ビスビニルスルホニルメチル゚
ヌテルなど、掻性ハロゲン化合物―ゞ
クロル――ヒドロキシ――トリアゞンなど、
ムコハロゲン酞類ムコクロル酞、ムコプノキ
シクロル酞など、む゜オキサゟヌル類、ゞアル
デヒドでん粉、―クロル――ヒドロキシトリ
アゞニル化れラチンなどを、単独たたは組合せお
甚いるこずができる。その具䜓䟋は、米囜特蚱
1870354号、同2080019号、同2726162号、同
2870013号、同2983611号、同2992109号、同
3047394号、同3057723号、同3103437号、同
3321313号、同3325287号、同3362827号、同
3539644号、同3543292号、英囜特蚱676628号、同
825544号、同1270578号、ドむツ特蚱872153号、
同1090427号、特公昭34−7133号、同46−1872号
などに蚘茉がある。 本発明で甚いられる感光材料には塗垃助剀、垯
電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止およ
び写真特性改良たずえば珟像促進、硬調化、増
感など皮々の目的で皮々の公知の界面掻性剀を
含んでもよい。 たずえばサポニンステロむド系、アルキレ
ンオキサむド誘導䜓䟋えばポリ゚チレングリコ
ヌル、ポリ゚チレングリコヌルポリプロピレン
グリコヌル瞮合物、ポリ゚チレングリコヌルアル
キルたたはアルキルアリヌル゚ヌテル、ポリ゚チ
レングリコヌル゚ステル類、ポリ゚チレングリコ
ヌル゜ルビタン゚ステル類、ポリアルキレングリ
コヌルアルキルアミンたたはアミド類、シリコヌ
ンのポリ゚チレンオキサむド付加物類、グリシ
ドヌル誘導䜓たずえばアルケニルコハク酞ポリ
グリセリド、アルキルプノヌルポリグリセリ
ド、倚䟡アルコヌルの脂肪酞゚ステル類、糖の
アルキル゚ステル類、同じくりレタン類たたぱ
ヌテル類などの非むオン性界面掻性剀トリテル
ペノむド系サポニン、アルキルカルボン酞塩、ア
ルキルスルフオン酞塩、アルキルベンれンスルフ
オン酞塩、アルキルナフタレンスルフオン酞塩、
アルキル硫酞゚ステル類、アルキルリン酞゚ステ
ル類、―アシル――アルキルタりリン酞、ス
ルホコハク酞゚ステル類、スルホアルキルポリオ
キシ゚゚チレンアルキルプニル゚ヌテル類、ポ
リオキシ゚チレンアルキルリン酞゚ステル類など
のような、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、
硫酞゚ステル基、燐酞゚ステル基等の酞性基を含
むアニオン界面掻性剀アミノ酞類、アミノアル
キルスルホン酞類、アミノアルキル硫酞たたは燐
酞゚ステル類、アルキルベタむン類、アミンむミ
ド類、アミンオキシド類などの䞡性界面掻性剀
アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳銙族第
玚アンモニりム塩類、ビリゞニりム、むミダゟリ
りムなどの耇玠環第玚アンモニりム塩類、およ
び脂肪族たたは耇玠環を含むホスホニりムたたは
スルホニりム塩類などのカチオン界面掻性剀を甚
いるこずができる。 これらの界面掻性剀の具䜓䟋は米囜特蚱
2240472号、同2831766号、同3158484号、同
3210191号、同3294540号、同3507660号、英囜特
èš±1012495号、同1022878号、同1179290号、同
1198450号、特開昭50−117414号、米囜特蚱
2739891号、同2823123号、同3068101号、同
3415649号、同3666478号、同3756828号、英囜特
èš±1397218号、米囜特蚱3133816号、同3441413号、
同3475174号、同3545974号、同3726683号、同
3843368号、ベルギヌ特蚱731126号、英囜特蚱
1138514号、同1159825号、同1374780号、特公昭
40−378号、同40−379号、同43−13822号、米囜
特蚱2271623号、同2288226号、同2944900号、同
3253919号、同3671247号、同3772021号、同
3589906号、同3666478号、同3754924号、西独特
蚱出願OLS1961638号、特開昭50−59025号など
に蚘茉のものである。 本発明で甚いられる感光材料には寞床安定性の
改良などの目的で、氎䞍溶たたは難溶性合成ポリ
マヌの分散物を含むこずができる。たずえばアル
キルメタアクリレヌト、アルコキシアルキル
メタアクリレヌト、グリシゞルメタアク
リレヌト、メタアクリルアミド、ビニル゚ス
テルたずえば酢酞ビニル、アクリロニトリル、
オレフむン、スチレンなどの単独もしくは組合
せ、たたはこれらずアクリル酞、メタアクリル
酞、αβ―䞍飜和ゞカルボン酞、ヒドロキシア
ルキルメタアクリレヌト、スルフオアルキル
メタアクリレヌト、スチレンスルフオン酞な
どの組合せを単量䜓成分ずするポリマヌを甚いる
こずができる。たずえば、米囜特蚱2376005号、
同2739137号、同2853457号、同3062674号、同
3411911号、同3488708号、同3525620号、保
3607290号、同3635715号、同3645740号、英囜特
èš±1186699号、同1307373号に蚘茉のものを甚いる
こずができる。本発明の劂き硬調乳剀は線画の再
生に適しおおり、そのような甚途では寞床安定性
が重芁であるから、このようなポリマヌ分散物を
含むこずは奜たしい。 実斜䟋  50℃に保぀たれラチン氎溶液䞭に、硝酞銀氎溶
液ず臭化カリ氎溶液を同時に50分間に加え、その
間pAgを7.9に保぀こずにより、平均粒埄0.25Όの
臭化銀乳剀を調補した。この乳剀は、可溶性塩類
を垞法で陀去した埌、臭化銀モル圓り43mgのチ
オ硫酞ナトリりムを加え60℃で60分間化孊熟成さ
れた。この乳剀には臭化銀モル圓り120のれ
ラチンを含む。この乳剀の内郚感床は衚面感床に
比し無芖できるほど䜎い。 この臭化銀乳剀を二分し、䞀方に本発明の化合
物䟋―をハロゲン化銀モル圓り×10-2モ
ル加えさらに硬膜剀―ヒドロキシ――ゞ
クロロ――トリアゞン・ナトリりム塩
を加えた。もう䞀方には䞊蚘硬膜剀のみを加えた
埌、各々ポリ゚チレンテレフタレヌト・フむルム
䞊に100cm2圓り銀量45mgになるように塗垃した。
これらの詊料を光楔䞋で秒間露光した埌、本発
明の化合物䟋―――及び―
のいずれかを含む䞋蚘組成の珟像液を甚いお20℃
で分間珟像し、以埌通垞の凊理をした。比范ず
しお化合物䟋のいずれをも含たない堎合も同様
に凊理した。 ―メチル――アミノプノヌルヘミ硫酞塩
 ハむドロキノン 10 無氎亜硫酞ナトリりム 75 メタホり酞ナトリりム四氎塩 30 氎酞化カリりム 12 䞀般匏〔〕の化合物 第衚に瀺す 氎を加えお  PH11.5 埗られた写真特性は第衚に瀺す劂くである。
第衚で盞察感床は、カブリを陀く濃床2.0が埗
られる露光量の逆数の盞察倀で、詊料の倀を
100ずしお瀺したものである。
【衚】 第衚から明らかなように、本発明の組合わせ
により、高感床、高γ、䜎カブリの画像が圢成さ
れる。 実斜䟋  実斜䟋ず同じ方法で、平均粒埄0.25Όの硫黄
増感臭化銀乳剀を調補した。塗垃前に第衚に瀺
す劂く本発明の䞀般匏〔〕の化合物を加えさら
に―ヒドロキシ――ゞクロロ―
―トリアゞンナトリりム塩0.4100れラ
チンを加え、実斜䟋ず同様に塗垃した。各詊
料は光楔䞋で秒露光した埌、䞋蚘組成の珟像液
で20℃で分珟像し、以降通垞のように写真凊理
した。 ―メチル――アミノプノヌルヘミ硫酞
塩  ハむドロキノン 10 無氎亜硫酞ナトリりム 75 メタホり酞ナトリりム四氎塩 30 氎酞化カリりム 15 化合物䟋―メタノヌル溶液 45ml 氎を加えお  PH12 埗られたガンマは第衚に瀺す劂くである。
【衚】
【衚】 参考䟋 䞀般匏〔〕で瀺される第衚の化合物の代り
に第衚の劂き本発明倖のヒドラゞン化合物を
5.1molAgBr加えた以倖、実斜䟋ず党く同
様にしおγを枬定した。その結果は、いずれの化
合物を添加したものも、添加をしない詊料ず比べ
おγは倉らなか぀たγ。本発明による化
合物N′―プニルフオルムヒドラゞドは20をこ
えるγを䞎えた。
【衚】
【衚】 実斜䟋  実斜䟋の乳剀ず同様な方法で、沃化銀モル
及びモルをそれぞれ含む平均粒埄0.25Όの
沃臭化銀乳剀、及び平均粒埄0.5Όの臭化銀乳剀を
調補した。これらの乳剀を各々及びずす
る。化孊熟成は乳剀においおチオ硫酞ナトリり
ムの量を26mgmolAgずした以倖は実斜䟋ず
同様にした。乳剀およびはハロゲン化銀
モル圓りれラチン120を含み、内郚感床は衚
面感床に比し無芖できる。乳剀及びに
各々本発明の化合物䟋―を第衚に瀺す劂く
加え、実斜䟋の詊隓No.ず同様にしお塗垃、露
光及び珟像し、写真特性を枬定した。その結果を
第衚に瀺す。盞察感床は実斜䟋ず同じ定矩に
よる。埓぀おこの数倀は乳剀及び盞互の
間での感床の比范には圹立たない。
【衚】 第衚より平均粒埄0.25Όの沃臭化銀乳剀及び
平均粒埄0.5Όの臭化銀乳剀でも本発明により20を
こえるγがえられるこずがわかる。 実斜䟋  実斜䟋の劂くしお䜜られた臭化銀乳剀に、10
れラチン溶液を加えお、ハロゲン化銀察れラチ
ン比を次のような氎準に倉えた。 乳剀  155モルAgBr  205 〃  310 〃  410 〃 各乳剀に、本発明の化合物䟋を2.4
molAgBr加えお、実斜䟋ず同様に塗垃し、露
光し、実斜䟋の詊隓No.ず同様に珟像した。埗
られた写真特性は第衚に瀺す劂くである。盞察
感床は、カブリを陀いた濃床1.0を䞎える露光量
の逆数の盞察倀で瀺す。
【衚】 ハロゲン化銀モル圓りれラチン量が250を
こえるず本発明の目的ずしたような効果がえられ
ないこずがわかる。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  平均粒埄が0.7ミクロンより倧でない実質的
    に衚面朜像型である単分散のハロゲン化銀粒子か
    ら成り、ハロゲン化銀モル圓り含有するバむン
    ダヌが250より倚いこずはないハロゲン化銀写
    真乳剀を少くずも䞀぀有し、該写真乳剀局又は他
    の少くずも䞀぀の芪氎性コロむド局に、䞀般匏
    〔〕で衚わされる化合物を含有する写真感光材
    料を、像露光埌、ベンゟトリアゟヌル類を珟像液
    圓り×10-6〜×10-1モル含み、か぀0.15
    モル以䞊の亜硫酞むオンを含む珟像液で、PH
    11.0〜12.3においお珟像するこずを特城ずする写
    真画像圢成方法。 R1NHNHCOR2 〔〕 〔匏䞭R1はアリヌル基を衚わす。R2は氎玠原
    子、プニル基又は炭玠数〜の無眮換アルキ
    ル基をあらわす。〕。
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