JPH02291548A - ハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は画像形成方法に関し、特に高コントラスト写真
画像を高感度で迅速に、かつ安定して与える銀画像形成
方法に関する。 〔従来の技術〕 一般に、写真製版工程では文字や網分解された写轟像ま
た超情ヘセ写真製版工程では微細線画像の形成にコント
ラストの高い写真画像が用いらｔｚでいる。このための
或る種のハロゲン化銀写真感光材料では、極めてコント
ラストの高い写真画像が形成できることが知られている
。 従来、例えば平均粒子径が０．２μｍで粒子分布が狭く
粒子の形も揃っていて、かつ塩化銀の含有率の高い（少
なくとも５０モル％以上）塩臭化銀乳剤よりなる感光材
料を亜硫酸イオン濃度が低いアルカリ性ハイドロキノン
現像液で処理することにより高いコントラスト、高鮮鋭
度、高解像力の画像、例えば、網点画像あるいは微細線
画像を得る方法が行なわれている。 この種のハロゲン化銀感光材料はリス型感光材料として
知られている。 写真製版過程には連続階調の原稿を網点画像に変換する
工程、すなわち原稿の連続階調の濃度変化を、該濃度に
比例する面積を有する網点の集合に変換する過程が含ま
れている。 このために上記リス型感光材料を使用して、交線スクリ
ーン又はコンタクトスクリーンを介してＩｇ．積の撮影
を行ない、ついで現像処理を行なうことによって、網点
像を形成させるのである。 このために、微粒子でかつ粒子サイズおよび粒子の形の
そろっｌ；ハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写
真感光材料が用いられるが、この種のハロゲン化銀感光
材料を用いた場合でも、一般白黒用現像液で処理した場
合には、網点像形成等においてリス型現像液で現像した
場合より劣る。 そのため、亜硫酸イオン濃度が極めて低く、現像主薬と
してハイドロキノン単薬であるリス型現像液と呼ばれる
現像液で処理される。しかしながら、リス型現像液は自
動酸化を受けやすいことから保恒性が極めて悪いため、
連続使用の際においても、現像品質を一定に保つ制御方
法が極力求められており、この現像液の保恒性を改良す
るために多大の努力がなされて来ている。 その改良する方法として、上記リス型現像液の保恒性を
維持するために現像処理による活性度の劣化分を補償す
る補充液（処理疲労補充）と経時による酸化劣化分を補
償する補充液（経時疲労補充）とを別々の補充液を使用
して補充する、いわゆる２液分離補充方式が、写真製版
用自動現像機等で一般的に広く採用されている。しかし
ながら、上記方法は２液の補充バランスのコントロール
を制御する必要があり、装置の点および操作の点で複雑
化するという欠点を有している。 また、リス型現像は現像によって画像が現われる迄の時
間（誘導期）が長いｔ；め、迅速に画像を得ることが出
来ない。 一方、上記のリス型現像液を使わずに迅速に、かつ高コ
ントラストの画像を得る方法が知られている。例えば米
国特許第２．４　１９．９７５号、特關昭５１−１６６
２３号及び特關昭５１−２０９２１号等に見られるよう
に、ハロゲン化銀感光材料中にヒドラジン化合物を含有
せしめるものである。これらの方法によれば、現像液中
に亜硫酸イオン濃度を高く保つことができ、保恒性を高
めた状態で処理することが出来る。しかしながら、これ
らの方法はいづれも硬調な＠像を得るにはかなり高い現
像液のｐＨが必要であり、迅速にかつ高感度で画像を得
る技術としては現像液の安定性に問題がある。まｔ；、
現像液のｐｌが高いため力ブリが発生し易く、このカブ
リを抑えるために種々の有機抑制剤を高濃度に含有させ
る結果感度が犠牲になるという欠点がある．〔発明の目
的〕 そこで本発明の第１の目的は、硬調な画像を迅速に安定
して得られる画像形成方法を提供することである。 本発明の第２の目的は、硬調な画像を感度損失が少なく
高感度で安定して得られる画像形成を提供することであ
る。 本発明の第３の目的は、硬調でカブリの少ない画像を与
える画像形成方法を提供することである．本発明の第４
の目的は、硬調で良好な網点品質を与える画像形成方法
を提供することである。 本発明のその他の目的は本明細書の以下の記述によって
明らかになるであろう。 〔発明の構成〕 本発明の上記目的は、脱塩終了後、４０’Ｃにおける乳
剤のｐＡｇが８．０以上である感光性ハロゲン化銀乳剤
層を有する感光材科を、下記一般式［１］、［２］、［
３］で表わされる化合物の少なくとも１種の存在下で処
理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の画
像形成方法により達成される。 一般式［１］ （式中％Ｒｌ及びＲ，はアリール基またはへテロ環基を
表し、Ｒは有機結合基を表し、ｎは０〜６、ｍは０また
は１を表し、ｎが２以上のとぎは、各Ｒは同じであって
も、異なっていてもよい。）一般式［２］ （式中、Ｒ！ｌは脂肪族基、万香族基またはへテロ環基
を、Ｒｚｆｆは水素原子、置換してもよいアルコキシ基
、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、もしくはアリールオキ
シ基を表しｓＰＩ及びＰ！は水素原子、ア／ル基、また
はスルフィン酸基を表す．，）一般式［３］ Ａｒ−ＮＨＮＨ−Ｃ−Ｒ３　， （式中、Ａｒは耐拡散基またはハロゲン化銀吸着促進基
を少なくとも１つ含むアリール基を表し、Ｒｓ＋は置換
アルキル基を表す。） 以下本発明の具体的構成について、更に詳細に説明する
。 本発明においては、写真乳剤調製に８ける脱塩後、４０
℃におけるｐＡｇを８．０以上に調整する。好ましくは
８．２〜９．２である。銀塩とハライド塩の混合後、脱
塩のため水洗により可溶性塩を除くとｐＡｇは８．０未
満になることがあるが、このＩ）Ａｇを上げるには塩化
ナトリウム水溶液、臭化カリウム水溶液、沃化カリウム
水溶液等をそれぞれ必要に応じて用いることができる。 添加時期は脱塩終了後の任意の時期で良いが、好ましく
は脱塩終了後から塗布までの間が良い。 以下一般式［１１．［２］．［３］について具体的に説
明する。 一般式〔１１ 式中、Ｒｌ及びＲ，はアリール基またはへテロ環基を表
わし、Ｒは２価の有機基を表わし、ｎはＯ〜６、ｍは０
またはｌを表わす。 ここで、Ｒ，及びＲ！で表わされるアリール基としては
フヱニル基、ナフチル基等が挙げられ、ヘテロ環基とし
てはピリジル基、ペンゾチアゾリル基、キノリル基、チ
ュニル基等が挙げられるが、Ｒ，及びＲ，として好まし
くはアリール基である．Ｒ１及びＲ，で表わされるアリ
ール基またはへテロ環基には種々のＥｔ換基が導入でき
る．ｅｔ換基としては例えばハロゲン原子（例えば塩素
、フッ素なト）、アルキル基（例えばメチル、エチル、
トテシルなど）、アルコキシ基（例えばトメキシ、エト
キシ、インプロボキシ、ブトキシ、オクチルオキシ、ド
デシルオキシなど）、アシルアミノ基｛例えばアセチル
アミノ、ピバリルアミノ、ペンゾイルアミノ、テトラデ
カノイルアミノ、ｒ−（２．４−ジーｔ−アミル７エノ
キシ）プチリルアミノなど｝スルホニルアミノ基（例え
ば、メタンスルホニルアミノ、ブタンスルホニルアミノ
、ドデヵンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミ
ノなど、ウレア基（例えば、フェニルウレア、エチルウ
レアなど）、チオウレア基（例えば、フエニルチオウレ
ア、エチルチオウレアなど）、ヒドロキシ基、アミノ基
、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ジメチル
アミノなど）、カルポキシ基、アルコキシ力ルボニル基
（例えば、エトキシヵルポニル）、カルバモイル基、ス
ルホ基などが挙げられる．Ｒで表わされる２価の有機基
としては、例えばアルキレン基（例えば、メチレン、エ
チレン、トリルチレン、テトラメチレンなど）、アリー
レン基（例えば、フエニレン、ナフチレンなど）、アラ
ルキレン基等が挙げられるがアラルキレン基は結合中に
オキシ基、チオ基、セレノ基、カルポＲ３ ニル基、−Ｎ一基（Ｒ．は水素原子、アルキル基、アリ
ール基を表わす、）スルホニル基等を含んでも良い。Ｒ
で表わされる基については種々の置換が導入できる。 置換拭としては例えば、　ＣＯＮＨＮＨＲ４　（　Ｒ　
４は上述したＲ，及びＲ，と同じ意味を表わす）、アル
キル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、
カルボキシ基、アシル基、アリール基、等が挙げられる
。 Ｒとして好ましくアルキレン基である。 一般式（１）で表わされる化合物のうち好ましくはＲ１
及びＲ，が置換または未置換のフェニル基であり、ｎ−
ｍ−１でＲがアルキレン基を表わす化合物である。 上記一般式〔１〕で表わされる代表的な化合物を以下に
示す。 具体的化合物 以下余白 ■ ｌ４ ｌ ｌ ｌ８ ｌ ｌ ｌ ｌ 一２６ ｌ 一２７ ｌ ｌ 一３２ ｌ ｌ ＬＣｓＨ＋ｔ ｌ 一３４ ｌ 一３５ ｌ ｌ ｌ ｌ ｌ １　＝４７ ｌ　−４８ ｌ　−５４ ｔｃｓＨ口 ｌ ｌ　−５２ 次に一般式

【２］について説明する ＲｌＩ　　Ｎ−Ｎ　　Ｃ　　Ｃ　　Ｒ２！Ｒｌｌで表わ
される脂肪族基は、好ましくは、炭素数６以上のもので
あって、特に炭素数８〜５０の直鎖、分岐または環状の
アルキル基である。ここで分岐アルキル基はその中に１
つまたはそれ以上のヘラロ原子を含んだ飽和のへテロ環
を形成するように環化されてもよい。またこのアルキル
基はアリール基アルコキシ基、スルホキシ基、等の置換
基を有してもよい。 Ｒ！Ｉで表される芳香！＆基は単環または２環アリール
基または不飽和へテロ環基である。ここで不飽和へテロ
環基は単環または２環のアリール基と縮合してヘテロア
リール基を形成してもよい。 例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ビリミ
ジン環、イミダゾール環、ピロラゾール環、キノリン環
、インキノリン環、ペンズイミダゾール環、チアゾール
環、ペンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン環
を含むものが好ましい。 Ｒ，１として特に好ましいものはアリール基である。 Ｒｆｆｌのアリール基または不飽和へテロ環基は置換さ
れていてもよく、代表的なｌｌｆ換基としては直鎖、分
岐または環状のアルキル基（好ましくはアルキル部分の
炭素数が１〜２０の単環または２環のもの）、アルコキ
シ基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミン
基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換され
たアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜
３０を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素
数１〜３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは７２
素数１〜３０を持つもの）などがある． 一般式［２］のＲ！！で表される基のうち置換されても
よいアルコキシ基としては炭素数１〜２０のものであっ
て、ハロゲン原子、アリール基などでＩｔ換されていて
もよい。 一般式［２］においてＲ！！で表される基のうち置換さ
れてもよいアリールオキシ基またはへテロ環オギ／基と
しては４１環のものが好ましく、またｆｉ換基としては
ハロゲン原子アルギル基、アルコギシ基、ンアノ基など
がある Ｒ！１で表される基のうちで好ましいものは、置換され
てもよいアルコキシ基またはアミン基である． 人！置換されてもよいアルキル基、アルコシ基または一
〇−　　−Ｓ−　　−Ｎ一基結合を含む環状構造であっ
てもよい．但しＲ・！，がヒドラジノ基であることはな
い。 一般式［１１のＲ！ｌまたはＲ．はその中にカプラー等
の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト
基が組み込まれているものでもよい。 バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に対して比
較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ
基、７エニル基、アルキル７エニル基、７ニノキシ基、
アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。 −股式［２］のＲ！ｌまたはＲ！！はその中にハロゲン
化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれてい
るものでもよい．かかる吸着基としては、チオ尿素基、
複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾー
ル基などの米国特許第４，３５５．１０５号に記載され
た基があげられる．一般式［２］で表される化合物のう
ち下記一般式［２　−ａｌで表される化合物は特に好ま
しい。 一般式［２　−ａｌ 上記一般式［２　−ａｌ中、 Ｒ！，およびＲ０は水素原子、置換されてもよいアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、プチル基、ドデシル
基、２−ヒドロキシブ口ピル基、２ーシアノエチル基、
２−クロロエチル基）、置換されてもよいフェニル基、
ナフチル基、シクロヘキシル基、ピリジル基、ピロリジ
ル基（例えばフエニ？基、ｐ−メチルフェニル基、ナフ
チル基、ａ−ヒドロキシナ７チル基、シクロヘキシル基
、ｐ−メチルシクロヘキシル基、ビリジル基、４−グロ
ビル−２−ビリジル基、ピロリジル基、４−メチル−２
−ビロリジル基）を表し、 Ｒ！ｓは水素原子または置換されてもよいペンジル基、
アルコキシ基及びアルキル基（例えばベンジル基、ｐ−
メチルペンジル基、メトキシ基、エトキシ基、エチル基
、ブチル基）を表し、Ｒ■及びＲｚｒは２価の芳番族基
（例えばフェニレン基またはナフチレン基）を表し、Ｙ
はイオウ原子または酸素原子を表し、Ｌは２価の結合基
（例えば−ＳＯ＊Ｃ｝｛＊ＣＨ＊ＮＩＩ−　ＳＯｙＮＨ
，　−　ＯＣＩＩ＊ＳＯｔＮＨ，　　Ｏ一−ＣＩｌ−Ｎ
−）を表し、 Ｒ．はーＲ′Ｒ″またはーＯＲ，，を表し、Ｒ／　．　
Ｒ　／／及びＲＳＳは水：Ａ原子、置換されてもよいア
ルキル基（ｇｉえばメチル基、エチル基、ドデシル基）
、フェニル基（例えばフエニル基、ｐ−／＋ルフェニル
基、ｐ−メトキシフェニル基）、ナフチル基（例えばａ
−ナ７チル基、β−ナフチル基）又は、複ＲＡ環基（例
えば、ピリジン、チオフエン、７ランの様な不飽和複素
環基、または、テトラヒド口フラン、スルホランの様な
飽和複素環基）を表し、Ｒ′とＲ／／は窒素原子と共に
環（例えば、ピペリジン、ビペラジン、モルホリン等）
を形成しても良い。 ｍ，ｎは０またはｌを表す。Ｒ，．がＯＲ２，を表すと
きＹはイオウ原子を表すのが好ましい。 上記一般式〔２〕及び（２−ａ）で表される代般式［２
］の具体例 Ｃ−０・ 一１３ Ｃ１１， ＝１４ ＣＨ， Ｃ．Ｈ１＋ｎ ＩＩ ※−Ｎｔ＋ＮＨＣＣＯＣＨ　ｒ　ＣＩ　！Ｓｏ　，ＣＩ
｛　，Ｃ｝！　ｚ　ＯＨ※−ＮＨＮＨＣＣＯＣ｝Ｉ　．
ＣＨ　，　ＳＣ｝Ｉ　．ＣＨ　．Ｏ｝ｌ一２５ ｂ Ｓ 一４２ 一３７ 一４３ １；Ｈ為 一４７ 一５７ ※ ■ １Ｍ −Ｎｌｌ）ＪＩＩＣＣＮＨＣ＋　！Ｈｌ　ｓしＩ′＋３ ζ ＝５６ 次に、上記具体的化合物のうち化合物２　−４５，２−
４７を例にとって、その合成法を示す。 化合物２−４５の合成 合成スキーム （Ａ） （Ｂ） （Ｅ） 化合物４・ニトロフエニルヒドラジン１５３ｇと５００
ｍｌ２のジエチルオキザレートを混合し、１時間還流す
る。反応を進めながらエタノールを除去していき、最後
に冷却し結晶を析出させる。濾過．し石油工一テルで数
回洗浄し、再結晶する。次に得られた結晶（Ａ）・のう
ち５０ｇを１０００ｍｌ２のメタノールで加昌溶解し、
ｐｄ／Ｃ（パラジウム・炭素）触媒下に５０Ｐｓｉのか
加圧したＨ！雰囲気で還元し、化合物（Ｂ）を得る。 この化合物（Ｂ）２２９をアセトニトリル２００ｍｌ２
とピリジン１６９の溶液に溶かし室温で化合物（Ｃ　）
２４９のアセトニトリル溶液を滴下した。不溶物を濾別
後、濾液を濃縮し再結晶精製して化合物（　Ｄ　）３１
９を得た． 化合物（Ｄ）３０９を上記と同様に水添をして化合物（
１１：）２０ｇを得た． 化合物（Ｅ）ｌｏｇをアセトニトリル１００ｍ（ｌに溶
解しエチルインチオシアネート３．０９を加え、１時間
還流した。溶媒を留去後再結晶精製して化合物（Ｆ）７
．０ｇを得た。化合物（Ｆ　）５．０ｇをメタノール５
０−Ｑに溶解してメチルアミン（４０％水溶液８ｍｌ２
）を加え攪拌した。メタノールを若干濃縮後、析出した
固体をとり出し再結晶精製して化合物２−４５を得た。 化合物２−４７の合成 合成スキーム （Ｂ） （Ｄ） （Ｅ） 化合物２−４７ 化合物（Ｂ）２２９をピリジン２００ｍｌ２に溶解し攪
拌すル中へ、ｐ・ニトロベンゼンスルホニルクロライド
２２９を加えた。反応混合物を水あけ、後析出する固体
をとり出し化合物（Ｃ）を得た。この化合物（Ｃ）を合
成スキームに従って化合物２−４５と同様の反応により
化合物２−４７を得Ｉ；．次に一般式〔３］について説
明する。 −股式［３］　　　　。 Ａｒ　ＮＨＮ｝ｌ−ＣＲ３， 一般式［３］中、Ａ『は耐拡散基又はハロゲン化（Ｃ） 銀吸着促進基を少なくとも１つを含むアリール基を表わ
すが、耐拡散基としてはカブラー等の不動性写真用添加
剤において常用されているパラスト基が好ましい。バラ
スト基は８以上の炭素数を打する写真性に対して比較的
不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキン基、
フエニル基、アルキルフエニル基、フ二ノキン基、アル
キルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。 ハロゲン化銀吸着促進基としてはチオ尿素基、チオウレ
タン基、複素環チ才アミド基、メルカグト複素環基、ト
リアゾール基などの米国特許第４．３８５　１０８号に
記載された基が挙げられる。 Ｒ３１は置換アルキル基を表わすが、アルキル基として
は、直鎖、分岐、環状のアルキル基を表わし、例えばメ
チル、エチル、プロビル、ブチル、イソプロビル、ペン
チル、シクロヘキ７ル等の基が挙げられる。 これらのアルキル基へ導入される置換基としては、アル
フキシ（例えばメトキシ、エトキン等）、アリールオキ
シ（例えばフエノキシ、ｐ−クロルフエノ千ノ等）、ヘ
テロ環オキ／（イばビリジルオキ７等）、，メルカブト
、アルキルチオ（メチルチオ、エチルチオ等）、アリー
ルチオ（例えば７エニルチオ、ｐ−クロルフェニルチオ
等）、ペテロ環チオ（例えば、ピリジルチオ、ビリミジ
ルチオ、チアジアゾリルチオ等）、アルキルスルホニル
（例えばメタンスルホニル、ブタンスルホニル等）、ア
リールスルホニル（例えばベンゼンスルホニル等）、ヘ
テ口環スルホニル（例えばピリジルスルホニル、モルホ
リノスルホニル等）、アシル（例えばアセチル、ベンゾ
イル等）、シアノ、クロル、臭素、アルコキ７力ルポニ
ル（例えばエトキシ力ルポニル、メトキン力ルポニル等
）、アリールオキン力ルポニル（例えば７エノキシカル
ポニル等）、カルボキシ、カルバモイル、アルキルカル
バモイル（例えば、Ｎ−メチル力ルバモイル，　Ｎ，Ｎ
・ジメチル力ルバモイル等）、アリールカルバモイル（
例えば，Ｎ−７エニルカルバモイル等）、アミノ、アル
キルアミノ（例えば、メチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ等）、アリールアミノ（例えば、フエニルアミノ
、ナフチルアミノ等）、アシルアミノ（例えばアセチル
アミ／、ペンゾイノレアミノ等）、アノレコキンカノレ
ポニルアミノ（例えば、エトキシ力ルポニルアミノ等）
、アリールオキシ力ルポニルアミノ（例えば、フェノキ
シ力ルポニノレアミノ等）、アシノレオキン（例えば、
アセチルオキシ、ペンゾイルオキ／ｑＪ）、アルキルア
ミノ力ルポニルオキシ（例えばメチルアミノ力ルポニル
オキシ等）、アリールアミノ力ルポニルオキシ（例えば
、フェニルアミノ力ルポニルオキシ等）、スルホ、スル
ファモイル、アルキルスルファモイル（例えば、メチル
スルファモイル等）、アリールスル７アモイル（　ｍ　
エＩｆ　、７　ｘニルスルフ７モイル等）等の各基が挙
げられる。 ヒドラジンの水素厚子はスルホニル基（例えばメタンス
ルホニル、トルエンスルホニル等）、アンル基（例えば
、アセチル、トリフルオロアセチル等）、オキザリル基
（例えば、エトキザリル等）等）等の置換基で置換され
ていてもよい。 上北一般式［３］で表される代表的な化合物としては、
以下に示すものがある。 ３　〜　３ ＋１ Ｓ ※−Ｎ｝ＩＮＨＣＣＨ，ＱＣ｝Ｉ．Ｃ｝１，ＯＣＲ，Ｃ
Ｈ，ＯＨ一２９ 一３７ 一３２ 一４３ 次に化合物３−５の合成例について述べる。 化合物３−５の合成 合成スキーム 化合物２−４５の合成法に準じて化合物３−５を得た． 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含まれる一般式［
１　］．［２　］．［３　］の化合物の量は、本発明の
ハロゲン化銀写真感光材料中に含有されるハロゲン化銀
１モル当り％５ＸｌＯ−’ないし５　Ｘ　１０−’モル
までが好ましく、更に好ましくは５　Ｘ　１０−’ない
しＩ　Ｘ　１０−”モルの範囲である。 本発明の方法において、ヒドラジド化合物は感光材科及
び／又は現像液に含有させればよい．感光材料に含有さ
せる場合は３−ビラゾリドン化合物及びジまたはトリヒ
ドロキシベンゼン系化合物を含有する感光性ハロゲン化
銀乳剤層及び／又は少なくとも現像時までに該乳剤層へ
拡散して移動しうる支持体上の他の塗設贋の少なくとも
１層に含有させればよい．感光材料に含有させる場合、
ヒドラジド化合物の量はハロゲン化＠１モル当り１０−
＠〜ｌＯ−１モルの範囲が適当であり、好ましくはハロ
ゲン化銀１モル当り１０−’〜ｌＯ−３モルの範囲であ
る．その適量はハロゲン化銀の組成、粒径、化学熟成度
、バインダーである親水性コロイドの量、安定剤、抑制
剤、促進剤等の添加剤とのバランスを考慮して任意に決
めることができる。 ヒドラジド化合物を現像液へ含有させる場合、その添加
量は現像液ＩＱ当り１０１〜１０−”モル、好ましくは
ｌＯ−４〜１０−１モルであり、共存するアミノ化合物
、ｐＨ，カプリ抑制剤などのバランスのもとに適量が決
定される． 本発明に用いられる感光材料のハロゲン化銀乳剤には、
各種のハロゲン化銀を用いることができる．例えば塩化
銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀又は塩沃臭化銀などで
おる．特に臭化銀及び沃臭化銀に対して本発明の効果は
顕著であり、沃化銀の少ない（Ａｇｌ　５モル％以下）
高感度感光材料に対して特に効果的である． 本発明の方法で使用するハロゲン化銀乳剤の調製方法は
公知の方法により親水性コロイド中に懸濁させたハロゲ
ン化銀乳剤でよく、例えば中性法、アンモニア法でのシ
ングルジェット法、ダブルジェット法などによる乳剤ｔ
ＪＲ製法が用いられる．本発明に用いられる感光材料の
ハロゲン化銀乳剤層中に含有せしめるハロゲン化銀は平
均粒子サイズ０．１−１．０ｐ鵬、特に好ましくは０．
１〜０．７μ量で、かつ全粒子数の少なくとも７５％、
特に好ましくは８０％以上が平均粒径の０．７〜１．３
倍の粒子サイズを有するハロゲン化銀を含むことが好ま
しい．更に多価金属イオン（例えばイリジウム、ロジウ
ム等）が吸蔵されているハロゲン化銀乳剤として米国特
許第３，２７１．１５７号、同３，４４７．９２７号、
同３，５３１．２９１号などによる乳剤も使用できる．
ハロゲン化銀乳剤は、通常行なわれるイオウ化合物、塩
化金酸塩、三塩化金などのような金化合物等を用いる化
学増感によって増感することができる。 その他本発明に用いられる感光材料には必要に応じて写
真業界公知の各種添加剤を用いることができる。 本発明の適用されるハロゲン化銀乳剤は増感色素を用い
て所望の感光波長域に感色性を付与することができる。 増感色素としてはシアニン、ヘミシアニン、ローダシア
ニン、メロシアニン、オキサノール、ヘミオキソノール
などのメチン色素及びスチリル色素など通常用いられる
ものを用いることができる． 上記色素は米国特許第２．７４２．８３３号、同２，７
５６．１４８号、同３，５６７．４５８号、同３，６１
５．５１７号、同３，６１５．５１９号、同３，６３２
．３４０号、同３，１５５，５１９号、同３，３８４．
４８５号、同４，２３２．１１５号、同３，７９６．５
８０号、同４，０２８．１１０号、同３，７５２．６７
３号、特開昭５５−４５０１５号等の記載を参考にする
ことができる． 本発明に用いられる感光材料のハロゲン化銀写真乳剤は
硬膜剤として通常用いられる例えばアルデヒド類（ホル
ムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド、
ムコクロル酸等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロー
ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等）、ジオキ
サン誘導体（２．３−ジヒドロキシジオキサン等）、活
性ビニル化合物（１．３．５−トリアクリロイルーへキ
サヒドローＳ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）
メチルエーテル等）、活性ハロゲン化物（２．４−ジク
ロルー６−ヒドロキシ−Ｓ一トリアジン等）、等を単独
又は組合わせて用いることができ、また増粘剤、マット
剤、塗布助剤等として通常用いられるものが使用できる
．また、結合剤としては通常用いられる保護コロイド性
を有する親水性結合剤を使用できる． 更に本発明は目的に応じて感光材料中にカプラ、紫外線
吸収剤、蛍光増白剤、画像安定剤、酸化防止剤、潤滑剤
、金属イオン封鎖剤、乳化分散剤等として通常用いられ
るものを感加することができる． 本発明の方法に用いられる感光材料にはハロゲン化銀乳
剤層以外の層として保護層、中間層、フィルター層、ア
ンチハレーシ目ン層、下引層、補助層、イラジェーシ璽
ン防止層、裏引層などを有してよく、使用される支持体
としてはバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、セルロース
アセテート、セルロースナイトレート、ポリエチレンテ
レ７タレートなどがそれぞれ感光材料の使用目的に応じ
て適宜選択できる。 感光性ハロゲン化銀乳剤層又はその他の支持体上の塗設
層にアルキルアクリレート、アルキルメタアクリレート
、アクリル酸、グリシジルアクリレート等のホモ又はコ
ポリマーからなるポリマーラテックスを、写真材料の寸
度安定性の向上、膜物性の改良などの目的で含有せしめ
てよい。 感光性ハロゲン化銀乳剤中に安定剤またはカブリ防止と
して４−ヒドロキシ−６−メチル−１．３，３３．７−
テトラザインデン、１−７エニルー５−メルカプトテト
ラゾール、レゾルシノールオキシム、ハイドロキノンア
ルドキシムをはじめ多くの化合物をハロゲン化銀１モル
当たりＩＯ−１〜１０”　’モルの量で添加することが
できる。 感光性ハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層には、感度上
昇、コントラスト上昇または現像促進の目的でリサーチ
・ディスクロージャー（　ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌ
ｏｕｓｕｒｅ）　１７４６３号のＸＸＩ項Ｂ−Ｄ項に記
載されている化合物を添加することができる。 好ましくは下記一般式〔４〕で表される化合物である． 一般式〔４〕 Ｒ１−０士Ｃ　Ｈ　．Ｃ　Ｈ　，０ナｎＨ〔式中Ｒ，は
水素原子、あるいは無置換又は置換基をもつ芳香族環を
表わし、ｎはｌＯ〜２００までの整数を表わす。〕 一ｆｉ式（４）で表される化合物より好ましい具体例を
あげるが、これらに限定されるものではない。 ｔ｛Ｏ（ＣＨｘＣＨｚＯ）ｎＨ ｝ＩＱ（Ｃ｝Ｉ．ＣＨ．Ｏ）ＯＨ ＨＯ（ＣＨ！ＣＨ！Ｏ）ｎ｝ｌ ｝１　０　（　Ｃ　Ｈ　＊　Ｃ　Ｈ　！　Ｏ　）　ａ　
ＨＨＰ（ＣＢ！ＣＨ．Ｏ）ｎ｝ｌ ｎ〜１０ ｎｔ３０ ｎ−５ｏ ｎ＝７０ ｆｌ−１５０ これらの化合物は、市販されており容易に入手すジこと
ができる．これらの化合物はハロゲン化銀ｌモルに対し
０．０１〜４．０モル添加するのが好まし＜　０．０２
〜２モルがより好ましい．また、ｎの値が異なる２種以
上の化合物を含んでもかまわない． 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像主薬としては
次のものが挙げられる。 ｝ｔｏ　−　（ＣＩ−　ＣＨ）ｎ　−　ＯＨ型現像主薬
の代表的なものニしては、ハイドロキノンがあり、その
他にカテコール、ピロガロールなどがある． また、１０　−　（Ｃ｝１−　ＣＢ）ｎ　−　Ｎ｝Ｉ２
型現像剤としては、才ルト及びバラのアミノフェノール
またはアミノピラゾロンが代表的なもので、Ｎ−メチル
ーｐ−７ミノフェノール、Ｎ一β−ヒドロキシエチルー
コーアミノフェノール、ｐ−ヒドロキシ７エニルアミノ
酢酸、２−アミノナフトール等がある。 ヘテロ環塁現像剤としては、ｌ−７二二ルー３一ビラゾ
リドン、ｌ−７エニルー４，４−ジメチル−３−ビラゾ
リドン、ｌ−フエニルー４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ビラゾリドン、ｌ−フエニル−４−メチル−
４−ヒドロキシメチル−３−ビラゾリドンのような３−
ビラゾリドン類等を挙げることができる。 その他、Ｔ．Ｈ．ジェームス著ザ・七才リイオブ・ザ・
ホトグラフィック・プロセス第４版（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏ
ｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒ
ｏｃｅｓｓ，Ｆｏｕｒｔｂ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）第２９１
〜３３４頁及びジャーナル・オプ・ザ・アメリカン・ケ
ミカル・ソサエテイ（Ｊｏｕｒｔ＋ａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ
　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔ
ｙ）第７３巻、第３．１００頁（１９５１）に記載され
ているごとさ現像剤が本発明に有効に使用し得るもので
ある．これらの現像剤は単独で使用しても２種以上組み
合わせてもよいが、２種以上を組み合わせて用レ１る方
が好ましい．また本発明の感光材料の現像に使用する現
像液には保恒剤として、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カ
リ等の亜硫酸塩を用いても、本発明の効果が摂なわれる
ことはない。また保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒ
ドラジド化合物を用いてもよい．その他一般白黒現像液
で用いられるような苛性アルカリ、炭酸アルカリまたは
アミンなどによるｐＨの調整とバツ７アー機能をもたせ
ること、及びプロムカリなど無機現像抑制剤及び５−メ
チルベンゾトリアゾール、５−メチルベンツイミダゾー
ル、５−ニトロインダゾール、アデニン、グアニン、ｌ
−フエニルー５−メルカプトテトラゾールなどの有機現
像抑制剤、エチレンジアミン四酢酸等の金属イオン捕捉
剤、メタノール、エタノーノレ、べ冫ジノレアノレコー
ノレ、ポリアノレキレンオキシド等の現像促進剤、アル
キルアリールスルホン酸ナトリウム、天然のサポニン、
糖類または前記化合物のアルキルエステル物等の界面活
性剤、グルタルアルデヒド、ホルマリン、グリオキザー
ル等の硬膜剤、硫酸ナトリウム等のイオン強度調整剤等
の添加を行うことは任意である．本発明において使用さ
れる現像液には、有機溶媒としてアルカノールアミン類
やグリコール等のグリコール順を含有させてもよい．上
記のアノレカノールアミンとしては、例えば トリエタノールアミン ジエタノールアミン エタノールアミン トリメチルアミン ２−ジエチルアミノーｌ一エタノール ２−メチルアミノーｌ一エタノール ３−シエチルアミノーｌ−プロパンジオール３−ジエチ
ルアミノーｌ−プロバノール５−アミノーｌ−ペンタノ
ール ジエチルアミン メチルアミン トリエチルアミン ジプロビルアミン ジーイソプ口ビルアミン ３．３′−ジアミノジプ口ビルアミン ３−シメチルアミノー１−フロノくノールヒダントイン
酸 アリルアミン エチルアミン ジエチルアミン エチレンジアミン ２−シメチルアミノエタノール ２−エチルアミノエタノール ２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールテトラメチ
ノレアンモニウムアセテートコリン コリンクロリド ヒドロキシアミンサルフエート ２−（（２−アミノエチルアミノ）一エチルアミノ〕エ
タノール アミノグアニジンサルフエート ６−アミノヘキサン酸 ３−アミノーｌ−プロバノール ｌ−ジメチルアミノー２−プロパノール２−ヒドロキシ
−４−チアドデシルトリメチルアンモニウム（　ｐｔａ
） ピリジン グリ／ン ０−アミノ安息香酸 ポリエチレンイミン Ｌ−（＋）一システインヒドロクロリドペンジルアミン ２−アミノーｌ一エタノール ４−アミノー１−ブタノール ３−（ジメチルアミノ）−１．２−プロパンジオーノレ
３−モリホリノ−１．２−プロパンジオーノレ１．４−
ビペラジンビス（エタンスルホン酸）３−モルホリノー
１．２−プロパンジオールＮ−ビペリジンエタノール 等が挙げられるが、トリエタノールアミンが好ましいく
用いられる．これらアルカノーノレアミンの好ましい使
用量は現像液ＩＱ当たり５〜５００で、より好ましいく
は２０〜２００ｇである。 また上記のグリコー類としては、エチレングリコール、
ジエチレングリコールが好ましく用いられる．そしてこ
れらグリコール類の好ましい使用量は現像液ｌＱ当り５
〜５００ｇで、より好ましくは２０〜２００ｇである。 これらの有機溶媒は単独でも併用して用いることができ
る。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、上記の如き現像
抑制剤を含んだ現像液を用いて現像処理することにより
極めて保存安定性に優れた感光材料を得ることができる
。 上記の組成になる現像液のｐ｝Ｉ値は通常は９〜ｌ２で
おるが、保恒性および写真特性上からはｐＨ値はｌＯ〜
ｌ２の範凹が好ましい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、種々の条件で処
理することができる。処理温度は、例えば現像温度は５
０゜Ｃ以下が好ましく、特に３０℃前後が好ましく、ま
た現像時間は３分以内に終了することが一般的であるが
、特に好ましくは２分以内が好効果をもたらす。また現
像以外の処理工程、例えば水洗、停止、安定、定着、さ
らに必要に応じて前硬膜、中相等の工程を採用すること
は任意であり、これらは適宜省略することもできる．さ
らにまた、これらの処理は皿現像、枠現像などいわゆる
手現像処理でも、ローラ現像、ハンガー現像など機械現
像であってもよい。 〔実施例〕 以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない．（ハロゲン化銀乳剤Ａ
の１４製） 同時混合法を用いて沃臭化銀乳剤（銀１モル当たり沃化
銀０．５モル％）を調製した。平均粒径は、０．１５μ
ｍの立方体粒子からなる乳剤であった。この乳剤を常法
にしたがって水洗、脱塩後硫黄増感を６２℃で９０分間
施し、臭化カリウム水溶液によって表１に示したｐ　Ａ
　ｇ　ｌｍ調整した．（ハロゲン化銀写真感光材料の調
製） 両面に厚さ０．１μｌの下ｍ層（特開昭５９−１９９４
１号の実施例１参照）を施した厚さ１００μ真のポリエ
チレンテレフタートフイルムの一方の下塗層上に、下記
処方（１）のハロゲン化銀乳剤層をゼラチン量が２．０
ｇ／冒”、ｆｆｉ量が３．５ｇ／１月；なる様に塗設し
、さらにその上に下記処方（２）の保護層をゼラチン量
が１−５ｇ／一２になる様に塗設し、また反対側のもう
一方の下塗層上には下記処方（３）に従ってパッキング
層をゼラチン量が２．７ｇ／ｔａ”になる様に塗設し、
さらにその上に下記旭方（４）の保護層をゼラチン量が
１　ｇｅｍ”になる様に塗設して試料Ｎｏ．１　　　−
１６　　を　ｑｆこ　。 処方（ｌ）（ハロゲン化銀乳剤層組成）ゼラチン　　　
　　　　　　　　　　２．０ｇ／ｍ”ハロゲン化銀乳剤
Ａ　　　　　　　　　　３．５ｇ／鳳２力ブリ防止剤：
ハイドロキノン　　　２５ｍｇ／ｍ”安定剤４−メチル
−６−ヒドロキシー １．３．３ａ．７−テトラザインデン　　　　３０＋ｅ
９／ｍ”界面活性剤：サボニン　　　　　　　０．１ｇ
／ｓ”促進剤 例示化合物　４　−　４　　　　　　　　１００■９／
ＩＩ”ラテックスポリマー： 本発明に係る化合物または比較化合物 増感色素： 処方（２）〔乳剤保護層組成〕 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．５ｇ／詭８
マット剤：平均粒径３．０〜５，θμ一のポリメチルメ
タクリレート　　　　　０．０５ｇ／目７コロイダルシ
リ力　　　　　　　　　０．０２９／ＩＩ’界面活性剤
Ｓ： （ｂ） （ｃ） 硬膜剤：　（ＣＨ！−ＣＨＳＯ．ＣＨ！）０処方（３）
（パッキング層組成） ０．１０ｇ／謙８ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　２．７ｇ７ｍズ界
面活性剤：サポニン　　　　　　　Ｏ−１ｇ／ｍ”硬膜
剤：グリオキザール　　　　　　０．ｌｇ／匝２トテシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．ＯＩｇ／ｍ” 処方（４）〔パッキング保護層組成〕 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　Ｉｇ／ｍ”マッ
ト剤：平均粒径３．０〜ｓ．ｏｐＩｎのポリメチルメタ
クリート　　　　　　０．０５ｇ／ｍ”界面活性剤Ｓ：
０．Ｏｌｇ／Ｉｏ２ 硬膜剤：グリオキザール　　　　　　　Ｑ．０１ｇ／ｍ
得られた試料について、下記の方法による網点品質試験
を行つＩ；。 （網点品質性試験方法） ステップウエッジに網点面積５０％の返し網スクリーン
　（１５０線／インチ）を一部付して、これに試料を密
着させてキセノン光源で５秒間露光を与え、この試料を
下記現像液、下記定着液を投入した迅速処理用自１う現
像機にて下記の条件で現像処理を行い、試料の網点品買
を１００倍のルーペで観察し、網点品質の高いものを　
「５」ランクとし、以下「４」、「３」、「２」、ｒｌ
Ｊまでの５ランクとしｌ二。 なおランク　「ｌ」及び「２」は実用上好ましくないレ
ベルである。 また網点中の黒ボツも同様に評価し、網点中に全く黒ポ
ツの発生していないものを最高ランク［５ｊとし、網点
中に発生する黒ポッの発生度に応じてランク　「４」、
「３」、「２」、ｒｌＪとそのランクを順次下げて評価
するものとした。なお、ランクｒｌＪ及び「２」では黒
ポッも大きく実用上好ましくないレベルである。 また得られた試料をフニカデジタル濃度計ＦＤＰ−６５
で測定し、試料Ｎｏｌの濃度３，０における感度を１０
０として相対感度で示し、さらに濃度０．３と３、０と
の正接をもってガンマを表示した。 現像液処方 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩ｔｇ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　６０ｇハイドロ
キノン　　　　　　　　　　　　３５ｇ５−アミノー１
−ペンタノール 臭化カリウム ５−メチルペンゾトリアゾール １−フエニル−３−ピラゾロドン 水を加えてｌ（１とし、水酸化ナトリ を１１，５に調整する。 定着液処方 （［成Ａ） チオｉ酸アンモニウム　（７２．５％ｖ／ｖ２．５ｇ ０．３９ ０．２ｇ ウムにてｐＨ 水溶液） ２４０腹Ｑ １７ｇ ６．５ｇ ６ｇ ２ｇ 亜硫酸ナトリウム 酢酸ナトリウム・３水塩 硼酸 クエン酸ナトリウム・２水塩 （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 硫酸　（５０％曾／Ｗの水溶液） 硫Ｍアルミニウム （人ρ，Ｏ，換算含量が８．１％ｖ／ｖの水溶液）ｌ７
一〇 ４．７ｇ ２６．５ｇ 定着液の使用時に水５０ＯｍＱ中に上記組成Ａ、組成Ｂ
の順に溶かし、ＩＱに仕上げて用いた。この定着液の．
ＩＨ！−１酢酸で６に調整した。 （現像処理条件） （工　程）　　（温　度）　　（時　間）現　　像　　
　　　４０　゜Ｃ　　　　　　　１５　　　秒定　　着
　　　　　３５　℃　　　　　　ｌＯ　　秒水　　洗　
　　　　３０　゜０　　　　　　　１０　　　秒乾　　
燥　　　　　　５０　゜Ｃ　　　　　　　　１０　　　
秒なＪ５、処方（１）におけるハロゲン化銀乳剤層に添
加した比較化合物としては以下の（ａ）〜（Ｃ）の化合
物を使用した。 （ｃ） 上記実施例の結果を表１に示した。 表１から明らかなように本発明に係る試料ＮＯＩＩ〜ｌ
３及び１５．１６は比較に対して感度高く、硬調でかつ
網点品質と黒ポッが良いことがわかる。 以下゜余白 実施例２ ハロゲン化銀乳剤を下記乳剤Ｂにすることと、下記処方
の現像液で処理する以外はすべて実施例ｌと同様に行っ
た。結果を表２に示す。 （ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製） 同時混合法により、沃臭化銀乳剤（銀１モル当たり沃化
銀２モル％）を１４製した．平均粒径は０．２０μｍの
立方体粒子からなる乳剤層であった。 この乳剤を常法に従って水洗、脱塩後沃化カリウム水溶
液によって表２に示しｆ−ｐ　Ａ　ｇ　１ｍ調整した。 現像液処方 ハイドロキノン　　　　　　　　　　　２２．５９メト
ール　　　　　　　　　　　　　０．２５９エチレンジ
アミン四酢Ｈ　　　　　　　　１．０ｇ亜ＶＬ酸ナトリ
ウム　　　　　　　　　７５．０９水酸化ナトリウム　
　　　　　　　　７．９ｇリン酸三ナトリウム（１２水
塩）　　　　７５．０ｙ５−メチルベンゾトリアゾール
　　　　０．２５９Ｎ％Ｎ−ジエチルエタノールアミン
　　　１２．５■ａ水を加えてＩＱに仕上げ、ｐＨを１
１．６にｖ４整した。 上記寮施例の結果を表２に示した． 表２の結果から明らかなように、本発明に係る試料は、
５Ｊ施例】と同様ｊ：、比較に対して感度高く、硬調で
かつ網点品質と黒ポツが良いことがわかる．〔発明の効
果〕 本発明により、迅速旭理によっても、硬調で網点品質に
優れ、カブリが少なく、シかも高感度なハロゲン化銀写
真感光材料の画像形成方法を提供することができた． ｆ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 脱塩終了後、４０℃における乳剤のｐＡｇが８．０以上
   である感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する感光材料を下
   記一般式［１］、［２］、［３］で表される化合物の少
   なくとも１種の存在下で処理することを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料の画像形成方法。 一般式［１］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１及びＲ＿２はアリール基またはヘテロ環
   基を表し、Ｒは有機結合基を表し、ｎは０〜６、ｍは０
   または１を表し、ｎが２以上のときは、各Ｒは同じであ
   っても、異なっていてもよい。） 一般式［２］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿２＿１は脂肪族基、芳香族基またはヘテロ
   環基を、Ｒ＿２＿２は水素原子、置換してもよいアルコ
   キシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、もしくはアリー
   ルオキシ基を表し、Ｐ＿１及びＰ＿２は水素原子、アシ
   ル基、またはスルフィン酸基を表す。） 一般式［３］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａｒは耐拡散基またはハロゲン化銀吸着促進基
   を少なくとも１つ含むアリール基を表し、Ｒ＿３＿１は
   置換アルキル基を表す。）