JPS5851253B2

JPS5851253B2 - ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法

Info

Publication number: JPS5851253B2
Application number: JP8748575A
Authority: JP
Inventors: 義孝秋村
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1975-07-17
Filing date: 1975-07-17
Publication date: 1983-11-15
Also published as: DE2632202C2; DE2632202A1; JPS5211029A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は現像定着処理により写真画像を得るに用いられ
るハロゲン化銀写真乳剤の製造方法に関するものであり
、更に具体的には保存安定性の良好な硬調化されたハロ
ゲン化銀写真乳剤を製造する方法に関する。

硬調なハロゲン化銀乳剤を得るためにロジウム塩を主と
して粒子形成時に添加することが知られている。

ロジウム塩はまたその添加量を増減することにより写真
乳剤の階調を調節することもできるから、ハロゲン化銀
写真乳剤の製造において極めて有用である。

ロジウム塩の添加によって硬調化されたハロゲン化銀写
真乳剤はロジウム塩を用いない乳剤に比較して著しく感
度が低下するが、そのことよりもこのようにして付与さ
れた乳剤の特性は安定性に乏しく、保存中に増感、軟調
化を起こすということが重大な欠点であった。

この欠点を除去するために、例えば米国特許３４８８７
０９号に記載されている如く、ロジウム塩を含むハロゲ
ン化銀写真乳剤の製造工程中にカドミウム塩を添加する
方法が知られている。

しかしながら、カドミウム塩を含有した感光材料は写真
処理における現像、定着、水洗の各処理浴中にカドミウ
ム塩を流出させるため、環境汚染による人体への悪影響
等の問題があり、その使用は好ましくない。

また、特開昭５０−２３６１８号に記載されている如く
、ハロゲン化銀写真乳剤の第１熟成終了以前に水溶性ロ
ジウム塩と核酸分解物とを添加する方法が知られている
。

核酸分解物をハロゲン化銀写真乳剤に添加することはよ
く知られた技術であり、その効果は熟成抑制作用にある
。

すなわち、核酸分解物を第１熟成（物理熟成）終了以前
に添加するとハロゲン化銀粒子の成長が抑制され、微粒
子化や結晶晶癖の変化等をひきおこす。

このことは必然的に写真特性の大きな変化をもたらす。

さらにこの第１熟成純了以前に添加された核酸分解物は
脱塩後も乳剤中に残存して第２熟成（化学熟成）におい
て、感光核の形成、成長にも影響を与え、感度を低下さ
せる。

本発明の目的は硬調でありかつ写真特性、特に階調が保
存中安定に保たれるハロゲン化銀写真乳剤の製造方法を
提供することにある。

さらに本発明の別の目的は環境汚染がなく、他の写真性
能に影響を与えないで、保存安定性の良い硬調ハロゲン
化銀写真乳剤を製造する方法を提供することにある。

本発明の目的は、少くとも３０モル係の塩化銀を含むハ
ロゲン化銀写真乳剤の第１熟成終了前の任意の時期にロ
ジウム塩を添加し、かつ脱塩後の任意の時期に下記一般
式（Ｉ）又は（ｎ）で示される化合物又はそれと酸化還
元系を構成し写真乳剤中で一般式（Ｉ）又は（Ｉ［）で
示される化合物を生成し得る化合物の銀１モル当り１０
−１〜１０−５モルを添加し、かつ硫黄増感することに
より達成されることが見出された。

式中人は二価の芳香族基、たとえばフェニレン基（たと
えば１，４−フェニレン基、１，２−フェニレン基）、
ナフチレン基（たとえば、■、２ナフチレン基、２，３
−ナフチレン基、■、４ナフチレン基、１，５−ナフチ
レン基、１，８ナフチレン基）、アントリレン基（たと
えば９゜１０−アントリレン基、１，２−アントリレン
基、１．４−アントリレン基）などをあられす。

好ましいのはフェニレン基またはアントリレン基、特に
好ましいのは１，４−フェニレン基または９゜１０−ア
ントリレン基である。

これらの基は炭素数１〜４のアルキル基（たとえばメチ
ル基、エチル基）、炭素数１〜４のアルコキシ基（たと
えばメトキシ基、エトキシ基）、ハロゲン原子（たとえ
ば塩素原子、臭素原子）、カルボキシ基、フェニル基、
スルホ基などでさらに置換されていてもよい。

Ｂはアミノ基をあられす。

アミン基は無置換アミノ基でも、また置換されていても
よい。

たとえばメチフレアミノ基、ジメチルアミノ基、エチル
アミノ基、ジエチルアミノ基、イソプロピルアミノ基、
ブチルアミノ基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基、ジ−ｎ−
ヘプタデシルアミノ基、アリルアミノ基、β−ヒドロキ
シエチルアミノ基、（β−スルホンアミドエチル）アミ
ノ基、β−クロロエチルアミノ基、β−シアノエチルア
ミノ基、γ−スルホプロピルアミノ基、ベンジルアミノ
基、ｐ−スルホベンジルアミノ基などを表わす。

本発明に使用するロジウム塩は単純な塩のみならず錯塩
をも包含し、従来知られているものが用いられるか、代
表的にはロジウムクロライド、ロジウムトリクロライド
、ロジウムアンモニウムクロライドなどが用いられる。

ロジウム塩は第１熟成終了前に添加されることが必要で
あるが、特に粒子形成時に存在するのが望ましい。

またロジウム塩の添加量は必要とする階調により自由に
変えられるが、銀１モルに対し１０−９モルから１０−
６モルの範囲が特に有用である。

本発明に使用する一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）を有する化
合物はすべて還元剤として作用することが知られており
、ハロゲン化銀写真乳剤中においても、ある平衡下に酸
化還元系を構成している化合物である。

このためハロゲン化銀写真乳剤中でも酸化体と還元体が
存在している。

還元体が一般式（Ｉ）又は（ｎ）で示される化合物に相
当する化合物（すなわち式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示され
る化合物の酸化体）をハロゲン化銀写真乳剤に添加した
場合も、同様に酸化還元系を構成するから、写真乳剤中
で酸化体と還元体が存在する。

したがってこのような化合物をロジウム塩より硬調化さ
れたハロゲン化銀写真乳剤に添加しても同様の効果があ
ることが確認された（実施例（２）に示す如く）。

本発明に使用する一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される
化合物又は乳剤中で酸化還元系を構成し還元体が一般式
（１）又は（ＩＩ）で示される化合物はハロゲン化銀写
真乳剤製造における脱塩工程以後の任意の時期、具体的
には、第二（化学）熟成時、あるいは第１熟成終了前な
どに添加することができる。

その添加すべき量は、用いたロジウム塩の量により異な
るが、銀１モルに対し１０′モルから１０’モルの範囲
が有効であり、１０−５モルから１０−２モルの範囲が
特に有効である。

またこれらの化合物は上記の添加量範囲においては感晩
、階調、カブリ等の写真性に無視てきる程の変化しか与
えない。

本発明により保存安定性が良化された硬調ハロゲン化銀
乳剤は自然経時及び苛酷条件下での経時においても安定
で、通常のたとえば１年をこえる写真フィルムの使用有
効期限を与えるのに充分満足すべきものであった。

次に本発明において用いられる典型的な一般式（Ｉ）又
は（ｎ）で示される化合物もしくはその酸化体側を次に
示す。

但し、本発明における化合物はこれらのみに限られるも
のではない。

これらの化合物の合成方法は公知である。

本発明は、少くとも３０モル係の塩化銀を含むハロゲン
ゲン化銀乳剤に適用される。

残りのハロゲン化銀は、臭化銀又は臭化銀と５ｍｏ１％
をこえない沃化銀から成るのが好ましい。

沃化銀が５ｍｏ１％をこえると、充分な硬調かえられな
い。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状
又は球に近似の粒子の場合は粒子直径、立方体粒子の場
合は控長を粒子サイズとし、投影面積にもとずく平均で
表わす）は特に問わないが３μ以下が好ましい。

粒子サイズ分布はせまくても広くてもいずれでもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
ても均一な相から戒っていてもよい。

また潜像が主として表面に形成されるような粒子でもよ
く、粒子内部に主として形成されるような粒子であって
もよい。

本発明の写真乳剤は、Ｐ、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著ＪＣｈ
ｉｍｉｅｅｔＰｈｙｓｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｑｕｅＪ（ＰａｕｌＭｏｎｔｅ１社刊、１９６
７年）Ｇ、Ｆ。

Ｄｕｆｆｉｎ著「ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌ
ｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙｌ（Ｔ’ｈｅＦｏｃ
ａｌＰｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ、Ｌ、Ｚｅ
ｌｉｋｍａｎｅｔａｌ著１ｎａｋｉｎｇａｎｄＣ
ｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓ
ｉｏｎＪ（ＴｈｅＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ刊、１９６
４年）などに記載された方法を用いて調製することがで
きる。

すなわち酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでも
よく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる
形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合せ
などのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コントロール・ダブルジェット法を用いることもできる
。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤かえられる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては通常ゼラ
チンを用いるが、それ以外の親水性コロイドも用いるこ
とができる。

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス等の如きセルロース誘導体；寒天、アルギン酸ソーダ
、澱粉誘導体などの糖誘導体：ポリビニルアルコール部
分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアク
リル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール
、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如
き多種の合成親木高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよくまた、ゼラチン加水分解物、ゼラチ
ン酵素分解物も用いることができる。

ゼラチン誘導体としては、ゼラチンにたとえば酸ハライ
ド、酸無水物、酸エステル類、イソシアナート、ブロモ
酢酸、アルカンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、
マレインイミド化合物類、アクリロニトリル類、ポリア
ルキレンオキシド類、エポキシ化合物類、等種々の化合
物を反応させて得られるものが用いられる。

その具体例は米国特許２，５９４，２９３号、２，６１
４，９２８号、２．７６３，６３９号、３，１１８，７
６６号、３．１３２，９４５号、３，１８６，８４６号
、３，３１２，５５３号、英国特許８６１，４１４号、
１，０３３，８１９号、特公昭３９−５５１４号、同４
２−２６８４５号、などに記載されている。

乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に通常可溶性塩類
を除去されるが、そのための手段としては古くから知ら
れたゼラチンをゲル化させて行なうノーデル水洗法を用
いてもよく、また多価アニオンより成る無機塩類（たと
えば硫酸ナトリウム）、アニオン性界面活性剤、アニオ
ン性ポリマー（たとえばポリスチレンスルホン酸）ある
いはゼラチン誘導体（たとえば脂肪族アシル化ゼラチン
、芳香族アシル化ゼラチンなど）を利用した沈降法（フ
ロキュレーション）を用いてもよい。

可溶性塩類除去の過程は省略してもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は硫黄化合物により化学増感
され、さらに必要によりその他の化学増感法が併用され
る。

横黄増感法又はその他の化学増感法に関しては、Ｈ、Ｆ
ｒ１ｅｓｅｒ編「ＤｉｅＧｒｕｎｄｌａｇｅｎｄｅｒ
ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎＰｒｏｚｅｓｓｅ
ｍｉｔＳｉｌｂｅｒｋａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ、Ｊ
（Ａｋａｄｅｍｉ５ｃｈｅＶｅｒｌａｇｓｇｅ
ｓｅｌ１ｓｃｈａｆｔ＊１９６８）の記載を参考
にすることができる方法その他公知の方法を用いること
ができる。

すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活
性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還
元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感
法などを単独または組合せて用いることができる。

硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾ
ール類、ローダニジ類、その他の化合物を用いることが
でき、それらの具体例は、米国特許１，５７４，９４４
号、２．４１０，６８９号、１，７２５，９３４号、２
，２７８，９４７号、３，５０１，３１３号、２，７２
８，６６８号、３，６５６，９５５号に記載されている
。

還元増感剤としては第一すず塩１．アミン類、ヒドラジ
ン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物
などを用いることができ、それらの具体例は米国特許２
，４８７，８５０号、２，４１９，９７４号、２，４１
９，９７５号、２，５１８，６９８号、２，５２１，９
２５号、２，５２１，９２６号、２，９８３，６１０号
、２，６９４，６３７号に記載されている。

貴金属増感のためには、全錯塩のほか、白金、イリジウ
ム、パラジウム等の周期律表■族の金属の錯塩を用いる
ことができ、その具体例は英国特許５７０，３９３号、
米国特許２，３９９，０８３号、２，４４８，０６０号
などに記載されている。

本発明の写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能
を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させること
ができる。

すなわち、ベンゾチアゾール類、アミノ−、ニトロ−あ
るいはハロゲン置換されたベンズイミダゾール類、ニト
ロ−あるいはアミノ置されたインダゾール類、トリアゾ
ール類、無置換またはニトロ−ハロゲン−あるいはアル
キル置換されたベンゾトリアゾール類、メルカプトチア
ゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、
メルカプトトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
、メルカプトピリミジン類、チアゾールチオンの如きチ
オケト化合物などアゾール類及びアジン類に属する化合
物ニトリアザインデン類、テトラアザインデン類、ペン
タアザインデン類などのアザインデン類：ベンゼンスル
フィン酸、ベンゼンスルフィン酸アミド、ベンゼンチオ
スルフォン酸、チオクト酸類、フェナジン類、ヨードニ
ウム塩、ヨウ素酸塩、ポリビニルピロリドンのようなポ
リマー・ハロゲン置換二価脂肪酸、貴金属塩（たとえば
金、白金、パラジウム、イリジウムなどの化合物）、ヘ
テロ環を有するアミノスチルベン化合物などを、単独又
は、組合せて用いることができる。

これらの化合物の具体例は、米国特許２，１３１，０３
８号、２．２７１，２２９号、２，５０３，８６１号、
２，４０３，９２７号、２．４５３，０８７号、２，４
３２，８６４号、３，０５１，５７０号、２．８２４，
００１号、英国特許４０３，７８９号、４５２，０４３
号、特公昭３５−１７３７７号、米国特許２．４４４，
６０５号、２，４４４，６０６号、２，４５０，３９７
号、２．９３３，３８８号、２，７１３，５４１号、特
公昭３４５６４７号、３５−１７３７８号、米国特許２
．０５７，７６４号、２，３９４，１９８号、２，９４
８，６１４号、３．１２８，１８６号、３，１２８，１
８７号、英国特許８５１，７７４号、独国特許１，１０
７，５０８号、６４５，０３５号、ベルギー特許５７５
，９０７号、特公昭４３−４１３６号、同４３−４１３
４号、米国特許２，２８２，００５号、２．６７５，３
１４号、２，４７２，６３１号、２，５５２，２２９号
、２．５５２，２３０号、２，５６６，２４５号、２，
５６６，２６３号、２．５９７，８５６号などに記載さ
れている。

金属イオンによるカブリや減感の発生を防止するための
各種キレート剤、たとえばジヒドロキシ安息香酸、没食
子酸、ジメチルグリオキシム、エチレンジアミン四酢酸
などの化合物を乳剤に添加してもよい。

それらの例は米国特許２，６９１，５８８号、英国特許
６２３，４４８号、９５２，１６２号、特公昭４３−４
１３３号、特公昭４３−４９４１号、米国特許３，４５
７，０７９号などに記載されている。

本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光
増感されてもよい。

用いられる色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホローポー
ラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、
ヘミオキソノール色素が包含される。

特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニン色素およ
び複合メロシアニン色素に属する色素である。

これらの色素類の分子を構成する塩基性五節環核として
は、シアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適
用できる。

すなわち、ピロリン核、オキサソリン核、チアゾリン核
、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナ
ゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン
核、これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核、およ
びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、すなわ
ちインドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール
核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベ
ンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナ
ゾール核、ナフトセレナゾール核、ベンズイミダゾール
核、ナフトイミダゾール核、キノリン核などが適用でき
る。

これらの核は炭素原子上に置換基、たとえばアルキル基
、アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコ
キシカルボニル基、アシル基、アミノ基、アルキルアミ
ノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基、（スルフ
ォニルアミノ基を包含する）、アシルオキシ基、置換ア
ルキル基、たとえばトリフロロメチル基などのハロアル
キル基等、アリール基（たとえばフェニル基あるいはナ
フチル基など）、置換アリール基（たとえばｐ−スルホ
フェニル基など）、シアノ基あるいはハロゲン原子（た
とえば塩素原子など）で置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素の場合に
、色素分子を構成する酸性核としては、ビラプリン−５
−オン核、ヒダントイン核、チオヒダトイン核、２−チ
オオキサプリジン−２，４ジオン核、チアゾリジン−２
，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビッール酸核
などのような、ケトメチレン結合を有する５〜６員異節
頃核を適用することができる。

本発明の方法で製造された写真乳剤の分光増感には、特
開昭４９−１３４３１５号、同５０２３２２０号、同５
０−３３８２８号に記載の増感色素を用いると有利であ
る。

本発明の写真乳剤には、無機又は有機の硬膜剤を含有し
てもよい。

無機硬膜剤としては、例えばクロム明ばん、酢酸クロム
などのクロム塩、ジルコニウム塩；有機硬膜剤としては
例えば、ホルムアルデヒドグリオキサール、ゲルタール
アルデヒドなどのアルデヒド類、Ｎ、Ｎ’−ジメチロー
ル尿素、メチロールジメチルヒダントインなとのＮメチ
ロール化合物、２，３−ジヒドロキシジオキサンなどの
ジオキサン誘導体、１，４−ブチレン−ビス−２，３−
エポキシプロピルエーテルなどのエポキシ基を有する化
合物、２，４．６−ドリエチレンイミノーＳ−）リアジ
ン、ヘキサメチレン−Ｎ、Ｎ′−ビスエチレン尿素
すどのエチレンイミン化合物、１，３．．５−トリアク
リロイルへキサヒドロ−５−トリアジン、ジビニルケト
ン、ジビニルスルホン、メチレンビスマレイミドなどの
活性ビニル化合物、２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ
−５−トリアジンなどの活性ハロゲンを有する化合物、
ムコクロル酸、ムコブロム酸、ムコフェノキシクロル酸
なとのムコハロゲン酸類、１．２−ジ（メタンスルホン
オキシ）エタンなどのビスメタンスルホン酸エステル類
、ビスベンゼンスルホニルクロリドなどのスルホニル化
合物、ｎプロピルアリルカルボジイミドなどのカルボジ
イミド類、イソシアナート類、イソオキサゾール類など
、あるいはジアルデヒドでん粉、２−クロル−６−ヒド
ロキシ−ｓ −） ’Ｊアジニル化ゼラチンなどの高分
子硬膜剤を、単独または組合せて用いることができる。

硬膜剤の前駆体、たとえば亜硫酸塩アルデヒド付加物な
どを用いてもよい。

これらの具体例は米国特許１，８７０，３５４号、２．
０８０，０１９号、２，５７９，８０１号、２，７２５
，２９５号、２．７２６，１６２号、２，７３２，３１
６号、２，９８３，６１７号、２．９９２，１０９号、
３，０１７，２８０号、３，０５７，７２３号、３．０
４７，３９４号、３，１０３，４３７号、３，３２５，
２８７号、３．３８０，８２９号、３，３６２，８２７
号、英国特許６７６．６２８号、８２５，５４４号、９
９４，８６９号、１，１６７，２０７号、西独特許８７
２，１５３号、１，０９０，４２７号、特公昭３４７１
３３号、同４６−１８７２号、４６−３８７１３号など
に記載されている。

本発明の写真乳剤には、塗布助剤として、あるいは帯電
防止、スベリ性改良、その他の目的で、公知の種々の界
面活性剤を添加することができる。

たとえばサポニン、ポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール−ポリプロピレングリコール縮合物、ポ
リアルキレングリコールエーテル、ポリアルキレングリ
コールエステル、ポリアルキレングリコールアミドなど
の非イオン性界面活性剤や、たとえばアルキルカルボン
酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスル
フォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アル
キル硫酸エステル、Ｎ−アシル化−Ｎ−アルキルタウリ
ン、マレオビマール酸塩、などの陰イオン性界面活性剤
を用いることができる。

これらの界面活性剤の具体例は、英国ピ特許１．１９８
，４５０号、１，０７７．３１７号、米国特許３．２９
４，５４０号、２，２４０，４７２号、２，８３１，７
６６号、３．０６８，１０１号、２，７３９，８９１号
、２，３５９，９８０号、２．４０９，９３０号、２，
４４７，７５０号、２，８２３，１２３号、３．４１５
，６４９号、西独特許１，９４２，６６５号等の記載に
示されている。

あるいは；たとえば英国特許１，１５９，８２５号、特
公昭４０−３７８号、特開昭４８−４３９２４号、米国
特許３，７２６，６８３号等に記載されているような両
性界面活性剤を用いることもできる。

米国特許３，５８９，９０６号、同３，６６６，４７８
号、同３．７５４，９２４号、西独特許出願１，９６１
，６３８号、特開昭５０−５９０２５号などに記載され
た含フツ素界面活性化合物を用いることもできる。

本発明の写真乳剤には、寸度安定性の改良などの目的で
、水不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むこと
ができる。

たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシア
ルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル（
たとえば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン
、スチレンなどの単独または組合せ、あるいはこれらと
アクリル酸、メタアクリル酸α、β−不飽和ジカルボン
酸、ヒドロキシアルキルメタアクリレート、スルフオア
ルキルアクリレート、スチレンスルフォン酸などとの組
合せを単量体成分とするポリマーを用いることができる
。

それらの具体例は、米国特許２，３７６，００５号、同
２，８５３，４５７号、３．０６２，６７４号、同２，
７３９，１３７号、同３，４１１，９１１号、同３，４
８８，７０８号、同３，６３５，７１５号、同３，６０
７，２９０号、同３，６４５，７４０号、英国特許１，
１８６，６９９号、同１，３０７，３７３号に記載され
ている。

本発明の写真乳剤は、光焼き出し又は露光後に光現像（
ｐｈｏｔｏｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）されることを目
的とする乳剤ではなく、現像主薬をそれのみで現像に充
分有効な量で含有する現像液で現像した後、ハロゲン化
銀溶解剤を含む定着液で定着処理して画像を得ることを
目的としたものである。

写真層をアルカリ又はアルカリ性塩類から成り、現像主
薬を実質的に有効量含まない「活性化」処理液で現像し
て迅速処理することを目的とした写真乳剤は本発明に含
まない。

本発明の写真乳剤から成る層の写真処理には、公知の方
法のいずれも用いることができる。

処理液には公知のものを用いることができ、処理温度は
普通１８℃から５０℃とするか、１８°Ｃより低い温度
または５０°Ｃをこえる温度とすることもできる。

目的に応じ銀画像を形成する現像処理（黒白写真処理）
あるいは、色素像を形成すべき現像処理から成るカラー
写真処理のいずれでも適用できる。

黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知られている
現像主薬を含むことができる。

現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえば
ハイドロキノン、クロルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノンなど）、３−ビラプリトン類（たとえば１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル
−３−ピラゾリドンなど）、アミノフェノール類（たと
えば０−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ
−メチル−ｐ−アミノフェノール２，４−ジアミノフ
ェノールなど）、ピロガロール、アスコルビン酸、■−
アリールー３−ピラゾリン類（たとえば、１−（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ
−メチルアミノフェニル）−３−アミノピラゾリン）な
どを、単独もしくは組合せて使用することができる。

現像液には、その他必要により保恒剤（たとえば亜硫酸
塩、重亜硫酸塩、アスコルビン酸など）、アルカリ剤（
水酸物、炭酸塩など）、ｐＨ緩衡剤（たとえば炭酸塩、
ホウ酸塩、ホウ酸、酢酸、クエン酸、アルカノールアミ
ンなど）、溶解助剤（たとえばポリエチレングリコール
類、それらのエステル、アルカノールアミンなど）、増
感剤（たとえばポリオキシエチレン鎖を含む非イオン界
面活性剤、四級アンモニウム化合物など）、界面活性剤
、カブリ防止剤（たとえば、臭化カリウム、臭化ナトリ
ウムの如きハロゲン化物、ニトロインダゾール、ニトロ
ベンズイミダゾール、ベンズトリアゾール、ベンズチア
ゾール、テトラゾール類、チアゾール類など）、キレー
ト化剤（たとえばエチレンジアミン四酢酸、またはその
アルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリリン酸塩など
）、現像促進剤（たとえば、米国特許２．３０４，０２
５号、特公昭４７−４５５４１号に記載の化合物など）
、硬膜剤（たとえば、ゲルタールアルデヒドなど）、あ
るいは消泡剤などを添加することができる。

本発明の感光材料には、いわゆる「リス型」の現像処理
を適用することができる。

「リス型」現像処理とは線画像の写真的再現、あるいは
ハーフトーン画像の網点による写真的現像のために、通
常ジヒドロキシベンゼン類を現像主薬とし、低い亜硫酸
イオン濃晩の下で、現像過程を伝染的に行なわせる現像
処理のことをいう（詳細はメースン著「フォトグラフィ
ック、プロセッシング、ケミストリーＪ（１９６６年
）１６３〜１６５ページに記述されている）。

以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に謂明する
。

実施例１ダブルジェット法を使って塩沃臭化銀乳剤（沃化銀０．
４モル係、臭化銀１７モル係）を調製した。

１０−７モル／銀１モルに相当するロジウムトリクロラ
イドを含む塩化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウ
ムの水溶液と硝酸銀の水溶液とを６３℃でゼラチン水溶
液中に撹拌しながら連続的に添加して塩沃臭化銀粒子を
形成した。

そして乳剤を水洗脱塩の後通常の方法に従い硫黄及び金
増感した。

この乳剤にジメチンメロシアニン色素を加えて分光増感
し、安定剤として２−メチル−４−ヒドロキシ−１，３
，３ａｔ７−チトラアザインデンを加えた後２分し、一
方に前記化合物例１のを銀１モルあたり５Ｘ１．０
−３モル添加し、他方には無添加で、それぞれポリエチ
レンテレフタレートベ−スに塗布乾燥した。

得られた各試料について常法に従って階段露黄を与えた
後、下記処方の現像液で、２０℃で４分間現像した。

現像液硫酸モノメチルパラアミ７ノフェノール（メトール）３．１．９
無水亜硫酸ナトリウム４゛５ｇハイド
ロキノン１２ｇ炭酸ナトリ
ウム（１水塩）７９９：ブロムカリ
１．９ｇ水を加えて
３１この試験は塗布直後の試料と
常温、常湿で３０日間放置した試料とについて行なった
。

比較のためにロジウム塩なしで調製された乳剤について
も同様の手順で試験を行なった。

えられた結果を第１表に示す。

コントラストは濃度１．５及び０．１を与える露光量に
対する平均階調度で示した。

実施例２ダブルジェット混合法を使って塩沃臭化銀乳剤（沃化銀
１モル係、臭化銀６０モル係）を調製した。

１．７Ｘ１０−８モル／銀１モルに相当するロジウ
ムアンモニウムクロライドを含む塩化ナトリウム、臭化
カリウム、沃化カリウムの水溶液と、硝酸銀の水溶液と
を、５５℃でゼラチン水溶液中に撹拌しながら連続的に
添加して、塩沃臭化銀粒子を形成した。

そして乳剤を水洗、脱塩の後、通常の方・・法に従い硫
黄及び金増感した。

この乳剤にジメチンメロシアニン色素を加えて分光増感
し、安定剤として２−メチル−４−ヒドロキシ−”ｙ３
ｐ３ａ７−チトラアザインデンを加えて２分し、一方に
化合物例１−ｒを銀１モルあたり３Ｘ１０’モル添加し
、他方には無添加で、それぞれポリエチレンテレフタレ
ートベースに塗布乾燥した。

得られた試料について実施例１とまったく同様の試験を
して、第２表に示す結果を得た。

実施例３実施例１と同様の方法で粒子形成を行ない、水洗、脱塩
の後硫黄及び金増感剤を加えて、乳剤を２分し、それぞ
れ後熟した。

その一方には後熟後期に化合物例２−ｇを銀１モルあた
り４．９Ｘ１０’モル添加し、他方には添加せずに各々
６０℃で４０分間後熟して、２種の乳剤を得た。

これらの乳剤にそれぞれジメチンメロシアニン色素を加
えて分光増感し、安定剤として２−メチル−４−ヒドロ
キシ−１，３，３ａ、７−チトラアザインテンを加えて
それぞれポリエチレンテレフタレートベースに塗布、乾
燥した。

得られた試料について実施例１とまったく同様の試験を
行い、第３表に示す結果を得た。

本発明による試料は３０日放置前後の感度及びコントラ
ストの変化が小さいことがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】１少くとも３０モル係の塩化銀を含む塩臭化銀写真乳
剤又は少くとも３０モル係の塩化銀と５モル係をこえな
い沃化銀を含む沃塩臭化銀写真乳剤の製造方法において
、第一熟成の終了前の任意時期に硬調化しうる量のロジ
ウム塩を添加し、かつ脱塩後の任意の時期に下記一般式
（Ｉ）又は（Ｉｔ）により示される化合物、又はそれと
酸化還元系を構成し写真乳剤中で一般式（Ｉ）又は（Ｉ
ｆ）で示される化合物を生成し得る化合物の銀１モル当
り１０−１〜１０−５モルを添加し、かつ硫黄増感する
ことを特徴とする、硬調かつ保存中の階調度の安定性が
改良された、現像主薬をそれのみで有効な量含む現像液
中で現像し定着処理されるハロゲン化銀写真乳剤の製造
方法。〔式中人は二価の芳香族基を、Ｂは無置換または置換さ
れたアミノ基をあられす。〕