JPS6394878A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は記録材料に関し、特に発色部が近赤外領域の光
吸収を有しかつ発色性、生保存性、および発色画像の安
定性を向上させた電子供与性の無色染料と電子受容性化
合物を使用した記録材料に関する。

（従来技術） 電子供与性の無色染料と電子受容性化合物を使用した記
録材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙、通電感熱記録
紙等として既によく知られている。

たとえば英国特許２／４ｔ０１１≠７、米国特許μ≠１
００ｊｊ２、同ｊ≠３６２．！０１特公昭６０−２３、
タコ、２、特開昭３７−／７９．ざ３６、同６θ−／２
３，３３６、同６０−／２３，３３７などに詳しい。

記録材料の具備すべき性能は、（１）発色濃度および発
色感度が十分であること、（２）カブＩＪ　’Ｉｒ生じ
ないこと、（３）発色後の発色体の堅牢性が十分である
二と、（４）発色色相が適切で複写機適性があること（
５）　Ｓ　／　Ｎ比が高いこと、（６）発色体の耐薬品
性が充分であること、などであるが、現在これらを完全
に満足するものは得られ【いない。

特に感熱記録材料においては溶剤等によりカプリが生じ
てしまう欠点および発色体が油脂、薬品等により変退色
をおこしてしまう欠点を有している。そのため水性イン
キ被ン、油性インキベン、々イ光ペン、朱肉、接着剤、
のり、ジアゾ現像液等の文具及び事務用品等あるいはハ
ンドクリーム、乳液等の化粧品等に触れると、白色部が
発色したり、発色部が変退色をおこしたりして商品価値
を著しく損ねていた、本発明者らは、電子供与性無色染
料電子受容性化合物のそれぞれについて、その油溶性、
水への溶解度、分配係数、ｐＫａ置換基の極性、置換基
の位置、混用での結晶性溶解性の変化などの特性に層目
して、良好な記録材料用素材及び記録材料の開発を追及
してきた。また近年、近赤外領域に吸収を有する記録材
料の開発が望まれている。

（発明の目的） 従って本発明の目的は発色性、生保存性および発色画像
の安定性が良好でしかも発色部が近赤外領域の光吸収を
有する記録材料を提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は、下記≠成分を含有する塗工層を中性紙
上に設けた事’ｔ％徴とする記録材料により達成された
。

（ａ）２位にアニリノ基、６位に置換アミン基會有する
フルオラン誘導体 ｆｂ）　　置換アミ７基を有するフルオラン誘導体（ｃ
１フェノール誘導体および／またはサリチル酸誘導体 ｆｄｌ　　炭酸カルシウムおよび／または酸化亜鉛本発
明に係るフルオラン誘導体の中下記一般式（１）で表わ
されるものが好ましい、 （式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数／〜１０のアルキル基
を、Ｒ４は水素原子！たけ炭素数／〜ｇのアルキル基を
、Ｘは炭素数／〜ｇのアルキル基または塩素原子を表わ
す。） 上記一般式（］）において、Ｒ１とＲ２で表わされるア
ルキル基は環全形成していてもよく、史に置換基を有し
ていてもよい。上記一般式（１）において、Ｘがメチル
基または塩素原子である化合物が特に好ましい。これら
の無色ない１〜淡色の電子供与性染料前駆体の例として
下肥の化合物があげられるがこれらに限定されるもので
はない。

ノーアニリノ−３−メチル−乙−ジメチルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−乙−ヘーメチルーＰ
（−エチル了ミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ル−乙−ヘーメチルーベー（＋　ＳＯ−プロピル）アミ
ノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ヘーメ
チルーヘーベンチル了ミノフルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−ヘーメチルーへ一７クロヘキシルアミ
ノフルオラン、−一アニリノー３−メチルー６−ジエチ
ル了ミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−
ジメチル了ミノフルオラン、！−了ニリノー３−メチル
ー乙−ヘーエチルーヘーイソ了ミルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチルーＡ−Ｎ−メチルーヘーイソ
了ミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−
６−ジニチル了ミノフルオラン、ノーアニリノ−３−ク
ロロ−，５− −Ａ−Ｎ−メナルーヘーエチルアミノフルオラン、λ−
アニリノー３−クロロ−６−ヘーメチルーへ−（ｉｓｏ
−プロピル）了ミノフルオラン、−一了ニリノー３−ク
ロロー４−Ｎ−メチルーヘーヘンチルアミノフルオラン
、ノーアニリノ−３アミノロ−６−ヘーメチルーヘーシ
クロヘキシル了ミノフルオラン、ノーアニリノ−３−メ
チル−乙−へ一エチルーヘーペンチルアミノフルオラン
、！−１−リ／−３−クロロー４−Ｎ−エチルーヘーペ
ンチル了ミノフルオラン、２−（ｐ−メチルアニリノ）
−３−メチル−乙−ジメチル了ミノフルオラン、ノー（
ｐ−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチル了ミ
ノフルオラン、、２−（ｐ　−メチルアニリノ）−３−
メチル−６−ヘーメナルーヘーエチルアミノフルオラン
、２−（ｐ−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ヘー
メチルーヘー（ｉ　ｓｏ−プロピル）了ミノフルオラン
、ノー（ｐ−メチルアニリノ）−３−メチル−６−へ−
メチルーヘーペンチルアミノフルオラン、、！−（ｐ−
メチルアニリノ）−３−メチル−Ａ−Ｎ−メチルーＮ−
シクロハキ／ルアミノフルオラン、ノー（ｐ−メチルア
ニリノ）−３−メチル−６−Ｎ−エチルーヘーペンチル
了ミノフルオラン、−一（ｐ−メチルアニリノ）−３−
クロロ−６−ジメｆ−にアミノフルオラン１．２−（ｐ
−メチルアニリノ）−３−クロロ−６−ジニチルアミノ
フルオラン、２−（ｐ−メチルアニリノ）−３−クロロ
−＆−Ｎ−メチルーヘーエチル了ミノフルオラン、２−
（ｐ−メチルアニリノ）−３−クロロ−６−へ−メチル
ーへ−（ｉｓｏ−プロピル）アミノフルオラン、−−（
ｐ−メチルアニリノ）−３−クロロ−６−ヘーメチルー
ヘ＝７クロヘキシルアミノフルオラン１．２−Ｃｐ−メ
チルアニリノ）−３−クロロ−６−ヘーメチルーヘーペ
ンチルアミノフルオラン、、２−（ｐ−メチルアニリノ
）−３−クロロ−Ａ−Ｎ−エチル−へ−ベンチルアミノ
フルオラン、２−アニリノ−３−メｆルー６−ヘーメチ
ルーヘーフリルメチル了ミノフルオラン、−一アニリノ
ー３−エチル−６−ヘーメチルーヘーフリルメチルアミ
ノフルオラン等があり、これらは単独で使用してもさし
つかえないが、色調調整及び発色画像の退色時ＩＥのた
めに２種以上混合してもさしつかえない。

本発明で係るフルオレン誘導体の中下記一般式（Ｉｔ）
で表わされるものが好１１．い。

上記一般式（ｎ）中ＸおよびＹで表わされる基は、アミ
ン残基を表わし〜、Ｚは水素原子または置換アミノ基を
表わす。

・・・Ａ−は少なくとも７つのへテロ原子を有しｊ又は
６１１ｔｋ形成するに必要な基たとえば・・・ＣＯ・・
・へ＝Ｃ−５−、・・・０−ＣＯＯ−。

へＴ−１ＣＯＲ１ ・・・ヘーＣＯ−へ−２・・・ヘーＣ０−０−から選ば
ＲＩ　　　　Ｒ２Ｒ１ ねた基を衣わす。（Ｒ，は水素原子またはアルキル基ケ
■（２はアルキル基又はアシル基を表わす）上式中、Ｘ
、ＹまたはＺで表わされるアミン残基のうち２級アミン
残基が好筐［−＜、特に炭素原子数≠〜／乙の２級アミ
ン残基が好ましい。

その一部全例示すれば、ジエチルアミノ基、ジプロピル
アミノ基、ジブチルアミノ基、ヘーエチルーヘーイソブ
チル了ミノ基、ヘーエチルーヘーイソアミルアミン基、
ヘーエチルーヘーシクロへキシル了ミノ基、ジ了ミル了
ミノ基、ジエチルアミノ基、ジオクチル了ミノ基、ヘー
エチルーヘーテトラヒドロフルフリルアミン基等があげ
られる。

次に本発明に係るフルオレン誘導体の具体例を示す。

−？　− リ フ） 〔上記化合物例中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は炭素
原子数／〜／２のアルキル基を表わす〕これら電子供与
性無色染料は、他のトリフェニルメタンフタリド化合物
、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、イン
ドリル７タリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、
ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化
合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物など
各種の化合物と混合１〜て用（・てもよい。

フタリド類の具体例は米国再発行特許明細省筆、２３，
０．２μ号、米国特許明細書簡３．ゲタｌ。

７７７号、同第３．≠９／、／／２号、同第３゜ｌり／
、／／ｌｒ号および同第３．ｊＯり、／７７号、フルオ
ラン類の具体例は米国特許明細書簡３゜Ｌμ、７０７号
、同第３　、Ａ、２７．７１７号、同第３，６≠／、０
／／号、同第３．≠６２２ｇ、２ｇ号および同第３，６
Ａ’／、３り０号、米国特許明細書簡３．９．２０．！
；／θ号、米国特許明細書簡３．り３り、３７／号、ス
ピロピラン類の具体例は米国特許明細書簡３．り７／１
ｇ０ｇ号、ピリジン系およびピラジン系呈色化合物類は
米国特許明細書簡３　、７７４　、≠２を号および同第
３゜１３３、ｌｆｌ、り号、米国特許明細書簡≠、、２
１Ａ。

３／♂号等に記載されている。

本発明に係るフェノール誘導体のうち下記一般式（１）
で表わされるものが好２１〜い。

上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は同一でも異なっ
ていてもよく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、
アリール基、アリールヌルホニル基、アルコキシカルボ
ニル基、ｆたけハロゲン原子を、Ｒ３は、水素原子また
は下記一般式（ＴＶ）で表わされる基を表わす。

上記（ＩＶ）式中％Ｒ１およびＲ２は前記一般式（１）
におけるＲ１、Ｒ２と同じものを表わし、Ｒ４は炭素原
子数／〜７．２の２価の基または、Ｓ０２を表わす。

上記一般式（１）で表わされる化合物のうちＲ３＝）ｌ
で、Ｒ１およびＲ２が水素原子又はアルコキシカルボニ
ル基の場合と、Ｒ３が一般式１）で表わされる基でＲ４
が炭素原子数３〜／、２０アルキレン基、炭素原子数ｊ
〜７のシクロアルキレン基、炭素原子数ｇ〜／２のアラ
ルキレン基およびｓｏ２の場合が好筺しい。

なお上記一般式においてアルキル基は飽和または不飽和
のアルキル基またはシクロアルキル基を−　ｌ　≠　− 表わし、これらはアリール基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、ハロゲン原子、またはシアン基等の置換基を
有していてもよい。一部を例示すれハ、μｍフェニルフ
ェノール、ビスフェノールスルホン、ｐ−フェニルスル
ホニルフェノール、ｐ−トＩＪルスルホニルフェノール
、ビス（３−ビニル−≠−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン１，２．．２−ヒス（３−ヒニルー≠−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、ビス−３−了りルーグーヒドロキシ
フェニルスルホン、ヘキシル−ｔ−ヒドロキシベンゾエ
ート、ｊ、、２’−ジヒドロキシヒフエニール、２．２
−ビス（４ｔ−ヒドロキシフェニル）プロパン、４ｔ、
４ｔ′−イソビリデンヒス（，２−メチルフェノール）
、／、／−ビス−（３−クロロ−ｊ−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン、／、／−ビス（３−１０ロー≠−
ヒドロキシフェニル）−２−エチルブタン　ｐ　、　ｌ
ｌ　’−セカンダリーインオクチリデンジフェノール、
≠、≠’−５ｅＣ−ブチリデンジフェノール、≠−ｐ−
メチルフェニルフェノール、≠、ψ′−イソペンチリデ
ンジフェノール、≠、ｖ′−メチルシクロヘキシリデン
ジフェノール、≠、４ｔ′−ジヒドロキシジフェニルサ
ルファイド、／、≠−ビスー（１，ｔ′−ヒドロキシク
ミル）ベンゼン、／、３−ヒス−（ｑ′−ヒドロキシク
ミル）ベンゼン、≠、り′−チオビス（ｌｒ−ｔｅｒｔ
−ブチル−３−メチルフェノール）、≠、ｑ′−シヒド
ロキシジフェニルヌルフオン、ヒドロキノンモノベンジ
ルエーテル、グーヒドロキシベンゾフェノン１．２．１
％−ジヒドロキシベンシフＸ／ン、ポリビニルベンジル
オキシ力ルポニルフェノール、ノ、≠、　ｔ／ｌ’　−
トリヒドロキシベンゾフェノン、２．．２’、≠、≠′
−テトラヒドロキシベンゾフェノン、ｔ−ヒドロキシフ
タル酸ジメチル、≠−ヒドロキシ安息香酸メチル、２゜
≠、≠′−トリヒドロキシジフェニルスルホン、／９．
３−ヒス−ｐ−ヒドロキシフェニルペンタン、／、６−
ピスーｐ−ヒドロキシフェノキ７ヘキサン、≠−ヒドロ
キシ安、叡香酸トリル、ｑ−ヒドロキシ安息香酸α−フ
ェニルベノジルエステル、≠−ヒドロキシ安息香酸フェ
ニルプロピル、≠−ヒドロキシ安息香酸フェネチル、≠
−ヒドロキシ安息香ＷＲ−ｐ　−クロロベンジル、≠−
ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メトキシベンジル、ｊ−ヒド
ロキシ安息香酸ベンジルエステル、≠−ヒドロキシ安息
８２−ｍ−クロロベンジルエステル、≠−ヒドロキシ安
息香酸β−７エネチルエステル、≠−ヒドロキシー、、
ｘ’、ｌＩＬ′−ジメチルジフェニルスルホン、β−フ
ェネチルオルセリネート、ンンナミルオリセリネート、
オルセリンＨ−ｏ−クロロフェノキシエチルエステル、
０−エチルフェノキシエチルオルセリネート、０−フェ
ニルフェノキシエチルオルセリネート、ｍ−フェニルフ
エノキシエチルオルセリネ−１−１−２＋４’−ジヒド
ロキシ安息香酸−β−３’−ｔ−７’チル−≠′−ヒド
ロキシフェノキシエチルエステル、／−１−ブチル−弘
−ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニルオキシベンゼン、
≠−ヘーベンジルスルフ了モイルフェノール、！、ｑ−
ジヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチルベンジルエステル、
２．≠−ジヒドロキ７安息香酸−β−フェノキ７エチル
エステル、ノウクージヒドロキシ−６−メチル安息香酸
ベンジルエステル、ヒス−ｔ−ヒドロキシフェニル酢酸
メチル、等があげられる。

本発明に係るサリチル酸誘導体の中下記の一般式（Ｖ）
で表わされるものが好ましい。

上式中Ｒは、水素原子、アリール基またはアルキル基２
、Ｘはアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を
Ｍはｎ価の金属原子を表わし、ｎは／〜３の整数を表わ
す。

なおアルキル基は飽和または不飽和のアルキル基または
シクロアルキル基金衣わ［〜、これらはアリール基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アシル
アミノ基、了ミノカルボニル基またはシアノ基等の置換
基を有Ｌ７ていてもよく、また了リール基は、フェニル
基、ナフチル基また−／ｇ− は複素芳香環基を表わし、これらは、アルキル基、アル
コキシ基、了り−ルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基
、シアノ基、置換カルバモイル基、置換スルフ了モイル
基、置換アミノ基、置換オキシカルボニル基、ｍｓオキ
シスルホニル基、チオアルコキ７基、アリールスルホニ
ル基ま１こはフェニル基等の置換基を有していてもよ（
・。

上式中Ｒで表わされる置換基のうち水素原子、フェニル
基および炭素原子数７〜２−〇アルキル基が好ましく、
Ｘで表わされる置換基のうち、炭素原子数／〜、２２の
アルキル基、炭素原子数／〜２０のアルコキシ基、塩素
原子および弗素原子が好ましく、Ｍで表わされる金、属
原子のうち、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、およ
びカルシウムが好ましい。

Ｘで表わされるアルキル基およびアルコキシ基の置換基
のうち、炭素原子数６〜７．２の了り−ル基、炭素原子
数６〜／６の了り−ルオキシ基、炭素原子数／〜７．２
のアルコキシ基、）１０ゲン原子、またはアルコキジカ
ルボニル基が好ま（２い。

本発明に係るサリチル酸誘導体は、非水溶性の観点から
総炭素原子数／μ以上の化合物が好ましく、特に７６以
上が好ましい。これらは金属塩の形で用いてもよいし、
分散液中にγことえば酸化亜鉛を共存させて、分散液中
で塩形成、吸着ないし複分解音生せしめてこれを用いる
こともできる。

次に、具体例を示す。

クーペンタデシルサリチル酸、３−フェニルサリチル酸
、３−シクロへキシルサリチル酸、３゜ｊ−ジー１−メ
チルサリチル酸、３．ｊ−ジ−ドデシルサリチル酸、３
−メチル−ｊ−ベンジルサリチル酸、３−フェニル−３
−（α、α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，３−
ジー（α−メチルベンジル）サリチル酸、３．ｊ−ジ−
ｔ−オクチルサリチル酸、ｊ−テトラデシルサリチル酸
、ｊ−ヘキサデシルサリチル酸、ｊ−オクタデシルサリ
チル酸、３−α−（ｐ−α−メチルベンジルフェニル）
エチルサリチル酸、クードデシルオキシサリチル酸、ｔ
−テトラデシルオキシサリチル酸、ｊ−ヘキサデシルオ
キシサリチル酸、≠−β−フェノキシエトキシサリチル
酸、グーβ−ｐ−トリルオキシエトキシサリチル酸、≠
−β−ｐ　−エチルフェノキシエトキシサリチル酸、≠
−β−ｐ−メトキシフエノキシエトキゾサリチル酸、ｑ
−β−ｐ−エトキシフェノキ７エトキシサリチル酸、≠
−β−ｍ−トリルオキシエトキシサリチル酸、≠−β−
〇−トリルオキシエトキシサリチル酸、Ｖ−（ど−フエ
ノキシオクチルオキシ）サリチル酸等。これらは単独ま
１こは混合して用いられる。

本発明に係る記録材料は、発色部が近赤外領域の光吸収
を有しかつ発色濃度が十分でしかも発色した色素は著し
く安定で、長時間の光照射、加熱、加湿によってもほと
んど変退色？おこさないので記録の長期保存とい５Ｂ点
で特に有利である。また感熱記録材料に使用した場合に
は、溶剤等により、未発色部が発色したり発色体が油脂
、薬品等により変退色したりする欠点がないので、記録
材料として理想に近い性能を有する。

感熱紙に用いる場合には、電子供与性無色染料および電
子受容性化合物は分散媒中で／θμ以丁、好まＬ＜は３
　ノを以下の粒径にまで粉砕分散（７て用いる。分散媒
としては、一般に０．３ないし１０チ程妾の濃度の水浴
性高分子水溶液が用いられ、分散はボールミル、サンド
ミル、横型サンドミル、アトライタ、コロイドミル等を
用いて行われろ。

使用される電子供与性無色染料と電子受容性化合物の比
は、重量比で／：１０から／：／の間が好ましく、さら
には／：ｊから、２：３の間が特に好ましく・。一方電
子供与性無色染料および電子受容性化合物とは、別に炭
酸カルシウムおよび／または酸化亜鉛を分散媒中で粉砕
分散する。炭酸カルシウムおよび／または酸化岨鉛の使
用量は、′電子受容性化合物の０．．５−２０倍（重量
比）が好ましく、特に７〜７０倍が好ましい。ｆたその
熱応答性を改良するために熱可融性物質ケ感熱発色層に
含有させることができろ。

好ましい熱可融性物質の例として、下記一般式（ＩＶ）
〜ｌ）で表される化合物があけられる。

−，２，２− Ｒ５へＨＣＯへＲ２（Ｖｌｌ） 几６ｃＯＮＨ−Ｒ７（■） 式中Ｒ１〜■ｔ４は、それぞれフェニル基、ベンジル基
、及びこれらの低級アルキルま１こはノ入ロダン置換体
を表し、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ炭素数７２以上、２≠以
下のアルキル基、了り−ルオキシメチル基、ヘンシル基
を、Ｒ７は水素またはフェニル基を示す。

また一般式（１■）〜（Ｍｌ）のＲ１−Ｒ４で示される
フェニル基またはベンジル基が低級アルキル基で置換さ
れている場合、その炭素数は１以上ｇ以下、好ましくは
７以上３以下である。またハロゲン原子で置換されてい
る場合、好ましいものはフッ素である。また、式（Ｖｌ
）においてＲ４′は水素または水酸基を表す。

ｉ）式中、Ａ、Ｂは酸素原子又は硫黄原子を、Ｒ８は２
価の基を示し、好ましくはアルキレン基、カルボニル基
ヲ持つアルキレン基、ハロゲン原子を持つアルキレン基
、不飽和結合を持つアルキレン基、さらに好ましくはア
ルキレン基、エーテル結合を持つアルキレン基を示す。

またＸ、Ｙ、Ｚ。

Ｘ’　　、Ｙ’　　、Ｚ’は同じでも異なっていても良
く、水素原子、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニ
ル基、アラルキルオキシカルボニル基を示す。

前記一般式（ＩＶ）〜（Ｉりの化合物は、融点７０°Ｃ
以上／、ＳＯ℃以下であることが好ましく、さらに好ま
しくは、触点に０°Ｃ以上／３０°Ｃ以下である。具体
的には、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル（ｍｐ　
、／　／　９℃）、β−ナフチルベンジルエーテル（ｍ
ｐ、１０ｊ０Ｃ）、ステア了リン酸アミド（ｍ　ｐ　、
　／　Ｏｇ　’Ｃ）、パルチミン酸アミド（ｍｐ、１０
３℃）、ヘーフェニルエ了リン酸アミド（ｍ　ｐ　、り
乙℃）、ヘーステ了すル尿素（ｍｐ、／／θ℃）、β−
ナフトエ酸フェニルエステル（ｍｐ、９．２’Ｃ）、／
−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル（ｍｐ
、５’、２℃）、β−ナフトール（ｐ−１０ロベンジル
）エーテル（ｍｐ、／／３°Ｃ）、β−ナフトール（ｐ
−メチルベンジル）エーテル（ｍｐ、９４℃）、α−ナ
フチルヘンシルエーテル（ｍｐ、７６℃）、／。

≠−メタンシオールーｐ−メチルフェニルエーテル（ｍ
ｐ、’Ｆ３℃）、／　、　４’　−フ１１　／！　７　
ジオール−ｐ−メチルフェニルエーテル（ｍｐ、９３°
Ｃ）、ステアリン酸了ミド（ｍｐ、１０６〜７０９°Ｃ
）−，２Ｊ− ／、≠−ブタンジオールーｐ−イソプロピルフェニルエ
ーテル（ｍｐ、フタ℃）、／、グーブタンジオール−ｐ
−ｔ−オフザルフェニルエーテル（ｍｐ、９７℃）、２
−フェノキシ−／−ｐ−トリルーオキシーエタ／（ｍｐ
、１０１１”Ｃ）、／−フェノキシ−，２−（４７−ニ
チルフエ／キシ）エタン（ｍｐ、１０Ａ’Ｃ）、／−フ
ェノキン−ノー（ｊ−クロロフェノキシ）エタン（ｍｐ
、７７°Ｃ）、／、ｑ−メタンジオールフェニルエーテ
ル（ｒｎ　ｐ　。

りざ℃）、ジエチレングリコール−ヒス（グーメトキシ
ーフェニル）エーテル（ｍ　ｐ　、　／　０　／　’Ｃ
）、ｐ−工千ルフェノキシ酢酸ヘンシル了ミド（ｍｐ。

？４ｔ’ｃ）、フェニル酢酸ヘンシルアミド（ｍｐ。

／、２４０Ｃ）等が挙げられる。

７ｉ１記熱可融性物質は単独でもあるいは混合して使用
してもよく、十分７ｃ熱応答性を得るためには、電子受
容性化合物１にたいし、７０〜．２００重ｔ％使用する
ことが好ま［〜く、さらに好！しい使用数は２０〜７３
０１且端チである。

二のように１２で得られた分散液を適当な比で混−，２
乙− 合した塗液には、さらに、種々の要求を満たすために添
加剤が加えられる。

添加剤の例としては記録時の記録ヘッドの汚れを防止す
るために、バインダー中に無機顔料、ポリウレアフィラ
ー等の吸油性物質を分散させておくことが行われ、さら
にヘッドに対する離型性を高めるために脂肪酸、金属石
リンなどが添加されろ。従って一般には、発色に寄与す
る無色染料、電子受容性化合物の他に、顔料、ワックス
、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤、蛍光染
料、界面活性剤、ヒンダードフェノールなどの添加剤が
支持体上に塗布され、記録材料が構成されることになる
。

具体的には、顔料と１〜てのカオリン、焼成カオリン、
タルク、々イソウ土、水酸化アルミニウム、水酸化マグ
ネシウム、焼成石ロウ、ソリ力、炭酸マグネシウム、酸
化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、マ
イカ、マイクロバルーン、尿素−ホルマリンフィラー、
ポリエチレンノに一ティクル、セルロースフィラー等粒
径０．７ないし／、５μのものから選ばれる。ワックス
類と１．ては、パラフィンワックス、カルボキシ変性パ
ラフィンワックス、カルナウバロウワックス、マイクロ
クリスタリンワックス、ポリエチレンワックスの他、高
級脂肪酸エステル等があげられる。

金属石リンとｌ〜ては、高級脂肪酸多価金属塩即ち、ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリ
ン酸カルシウム、オレイン酸叱鉛等があけられる。

ヒンダードフェノールとしては、少なくとも２升たけ６
位のうち７個以上が分岐アルキル基で置換されたフェノ
ール誘導体が好ましい。

たとえば、／、／−ビヌ（，２−メチル−グーヒドロキ
シ−，５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ハ／　、　３
−１−リス（３−メチル−グーヒドロキシ−Ｊ−１−ブ
チルフェニル）ブタン、ヒス（，２−ヒドロキシ−３−
ｔ−ブチル−ｊ−メチルフェニル）メタン、ヒス（，７
−メチル−ｑ−ヒドロキシ−３−１−ブチルフェニル）
ヌルフィト等がある。

これらは、バインダー中に分散して塗布される。

バインダーとしては水溶性のものが一般的であり、ポリ
ビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、エピクロルヒドリン変性ポ
リアミド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレ
イン酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミ
ド、メチロール変性ポリアクリルアミド、デンプン誘導
体、カセイン、セラチン等があげられる。またこれらの
バインダーに耐水性を付与する目的で耐水化剤（ゲル化
剤、架橋剤）を加えたり、疎水性ポリマーのエマルジョ
ン、具体的には、スチレン−ブタジェンゴムラテックス
、アクリル樹脂エマルション等金加えることもできる。

塗液は、原紙、−上質紙、合成紙、プラスチック７−ト
あるいは中性紙上に２〜１０ｆ／ｍ”程度塗布される。

更に塗布表面層にボリヒニルアルコール、ヒドロキシエ
チルデンプンあるいはエポキシ変性ポリアクリルアミド
の如き水溶性ないし水分散性高分子化合物と架橋剤とか
らなろ０６．２〜．２μ程度の保護層を設け、耐性を向
上させることもできる。

感熱紙に用いる場合には更に又ＱＬ８．２．２．２ざ３
８’／号、同、２／１０１３１１．特公昭３２−．２０
７≠２などに記載されている種々の態様をとりうる。あ
るいは記録に先立って、予熱、調湿あるいは塗布紙の延
伸などの操作を加えることもできる。

〈発明の実施例〉 以下実施例を示すが、本発明は、この実施例のみに限定
されるものではない。

実施例／ 電子供与性無色染料である、２−アニリノ−３−メチル
−６−Ｎ−エチル−へ−イソ了ミルアミノフルオランｒ
り、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチル了ミノフ
ルオランｇｙおよび３′　。

６′−ビスジエチル了ミノ＝３−ジエチル了ミノスピロ
（イソベンゾフラン−／、９′−フルオレン）−３′−
オン≠り、電子受容性化合物であるμ−β−ｐ−メトキ
シフェノキシエトキンサリチル酸亜鉛、２ｏｙ、熱可融
性物質である、２−ベンジルオキシナフタレン１０ｙお
よびステアリン酸了ミド／３９９各々１００ｙのＪ％ポ
リビニルアルコール（クラレＰＶＡ／　０３　）水溶液
とともに一昼夜ボールミルで分散し、体積平均粒径を３
μとした。一方炭酸力ルンウムと酸化亜鉛の答重量混合
物どＯｙをヘキサメタリン酸ソーダの０．３チ溶液／１
．Ｏｆとともにホモジナイザーで分散した。

以上のように分散して各分散液を、電子供与性無色染料
分散液３ノ、電子受容性化合物分散液１０Ｐ１熱可融性
物質分散液ｊノ、炭酸カルシウムと酸化亜鉛分散液、２
２ｙ−の割合で混合し、さらにステアリン酸亜鉛のエマ
ルジョン≠１と、２％の（、！−エチルヘキシル）スル
ホコハク酸ナトリウムの水溶液３ｙを添加して塗液を得
た。この塗液を坪量３０９７ｍ”の上質紙上に乾燥、塗
布量が６９／ｍ”　となるようにワイヤーバーで塗布し
、３０℃のオーブンで３分間乾燥し、キャレンダー処理
を行い塗布紙を得た。

富士通■高速ファクシミリＦＦ−２０００に用い発色さ
せると黒色の印像が得られた。この発色像は近赤外領域
に光吸収を有していた。またエタノール、ひまし油を各
々濾紙に含浸させ上記の方法で得られた記録紙の発色面
に重ね合わせたところ白色部のカブリおよび発色部の消
色（変退色）は、はとんど認められなかった。

一方、得られた塗布紙を高温（６０℃、３０％ＲＨ）お
よび多湿（≠０°Ｃ１りＯ％ＲＨ）の条件に、２を時間
保存したが、カブリはほとんど生じなかった。

実施例２〜ｊ 実施例／の電子受容性化合物の代りに、それぞれ次のも
のを用いた。他は実施例／と同様にして塗布紙を得た。

’ＪＭ　例、２　　ベンジルｐ−ヒドロキシベンツエー
ト、 実施例３　／、≠−ビス（ｐ−ヒドロキシクミル）ベン
ゼン 実施例≠　ビス（３−ビニル−弘−ヒドロキシフェニル
）スルホン ’４ｍ例Ｊ／、／−ビスｐ−ヒドロキシフェニルシクロ
ヘキサンとび一β−ｐ−メトキシフェノキシエトキンサ
リチル酸の等重量混合物発色像は各れも近赤外領域に光
吸収ヲ有しており、またカブリも少なかった。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 昭和６１年／２月μ日 １、事件の表示　　　　昭和６１年詩願第、２≠０９１
ｒり号２、発明の名称　　記録材料 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　詩許出願人住　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地４、補正の対象　　明細書
の「特許請求の範囲」の欄、「発明の詳細な説明」 の欄 ５、補正の内容 １）￥ｆ許請求の範囲の記載全文を別紙のごとく補正す
る。

２）≠頁、２行目の 「フルオラン」を 「フルオレン」 と補正する。

ａ）＋頁、下から７行目の 「Ｒ３」 を削除する。

４）グ頁、下から６行目の 「ルキル基を、」の次に 「Ｒ３」 を挿入する。

５）３０頁、下からμ行目の ｒ−ｊ’　−Ｊを −ｊ−Ｊ と補正する。

６）３０頁、下から１行目の 「オン」の次に 「〔７０頁の化合物例の一般式／）に於て、Ｒ３””Ｒ
４”Ｒ５”Ｒ６＝Ｃ２Ｈ５の化合物〕」 を挿入する。

一／− 「別紙」 特許請求の範囲 （ａ）、２位にアニリノ基、６位に置換アミン基を有ス
るフルオラン誘導体、 （ｂ）ｌｉｄ換アミン基を有するフルオレン誘導体、（
ｃ）　　フェノール誘導体および／またはサリチル酸誘
導体、 （ｄ）　　炭酸カルシウムおよび／または酸化亜鉛、を
含有する塗工層を中性紙上に設けた事を特徴とする記録
材料。

一コ　−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）２位にアニリノ基、６位に置換アミノ基を有する
   フルオラン誘導体、 （ｂ）置換アミノ基を有するフルオラン誘導体、（ｃ）
   フェノール誘導体および／またはサリチル酸誘導体、 （ｄ）炭酸カルシウムおよび／または酸化亜鉛、を含有
   する塗工層を中性紙上に設けた事を特徴とする記録材料
   。