JPH04148983A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は感熱記録材料に関し、特に高感度で画像の保存
生を向上させた記録材料に関する。

（従来技術） 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用した記録
材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙。

通電感熱記録紙、感熱転写紙等として既によく知られて
いる。たとえば英国特許２１４０４４９、米国特許４４
８００５２、同４４３６９２０、特公昭６０−２３９９
２、特開昭５７−１７９８３６、同６０−１２３５５６
、同６０−１２３５５７などに詳しい。

記録材料として、近年　（１）発色濃度および発色感度
　（２）発色体の堅牢性などの特性改良に対する研究か
鋭意性われているが、特に非画像部及び画像部の保存性
改良に対する要求が強く、また（＋）、　（２）を維持
した上で、地肌カブリの少ないことが望まれている。

本発明者らは、電子供与性無色染料、電子受容性化合物
のそれぞれについて、その油溶性、水への溶解度、分配
係数、ｐＫａ、置換基の極性、置換基の位置、混用での
結晶性、溶解性の変化などの特性に着目し、良好な記録
材料用素材および記録材料の開発を追求してきた。

（発明の目的） 従って本発明の目的は画像の保存性か良好で地肌カブリ
の少ない高感度な感熱記録材料を提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は電子供与性無色染料、および下記一般式
（１）で表される電子受容性化合物及び一般式〔１１〕
て示される蓚酸エステル化合物を含有することを特徴と
する感熱記録材料によって達成された。

〔１〕式中　Ｒ１、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アリ
ール基を示し、どちらか一方は水素原子である。

〔１１〕式中Ｘ、、Ｘ２　は、同一でも異なっても良く
、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アル
コキシ基、２は、直接結合または酸素原子を表し、ｍは
１〜４の整数を表す。

一般式（１）においてＲ１、Ｒ２で表される基の具体例
としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基
、イソプロピル基、ブチル基、を−ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、ｔ−オクチル基、ｎ−オクチル基１　
ｔ−ノニル基、ｎ−デシル基、５ｅｃ−デシル基、ｔ−
ドデシル基、５ｅＣ−ドデシル基、５ｅｃ−テトラデシ
ル基、フェニル基、４−ブトキシフェニル基、４−オク
チルオキシフェニル基、β−オクチルオキシエトキシ基
なとか挙げられるが、これらに限定されるものではない
。

本発明に係わる一般式〔１１〕で示される化合物の具体
例としては、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ
（ｐ−メチルヘンシル）エステル、シュウ酸ジ（ｐ−ク
ロルヘンシル）エステル、シュウ酸ジ（ｍ−メチルペン
シル）エステル、シュウ酸ジ（ｐ−エチルベンジル）エ
ステル、シュウ酸ジ（ｐ−メトキシヘンシル）エステル
、シュウ酸ビス（β−フェノキシエチル）エステル、シ
ュウ酸ビス（β−０−クロロフェノキシエチル）エステ
ル、シュウ酸ビス（β−ｐ−クロロフェノキシエチル）
エステル、シュウ酸ビス（β−ｐ−エチルフェノキシエ
チル）エステル、シュウ酸ビス（β−ｍ−メトキシフェ
ノキシエチル）エステル、シュウ酸ビス（β−ｐ−メト
キシフェノキシエチル）エステル、シュウ酸ビス（４−
フェノキシブチル）エステルなとか挙げられる。特に、
化合物（川）で表される化合物であるシュウ酸ジベンジ
ルエステル、シュウ酸ジ（ｐ−メチルペンシル）エステ
ル、シュウ酸ジ（ｐ−クロルベンジル）エステル、シュ
ウ酸ジ（ｍ−メチルペンシル）エステル、シュウ酸ジ（
ｐ−エチルベンジル）エステル、シュウ酸ジ（ｐ−メト
キシペンシル）エステルが好ましい。

本発明においては、化合物〔１１〕以外に、増感剤を併
用することができる。併用できる増感剤の例としては、
特開昭５８−５７９８９号、特開昭５８−８７０９４号
、特開昭６３−３９３７５号等に開示されている化合物
が挙げられ、特にアミド化合物及び／又はウレア化合物
が好ましい。

本発明の電子供与性無色染料の例としては、トリフェニ
ルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェ
ノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロ
イコオーラミン系化合物口−グミンラクタム系化合物、
トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、ス
ピロピラン系化合物、フルオレン系化合物など各種の化
合物かある。

フタリド類の具体例は米国再発行特許明細書筒２３．０
２４号、米国特許明細書筒３，４９１＋　１１１号、同
第３．４９１，１１２号、同第３．　４９１、１１６号
および同第３．５０９，１７４号フルオラン類の具体例
は米国特許明細書筒３，６２４．１０７号、同第３，６
２７，７８７号、同第３，６４１，０１１号、同第３，
４６２．８２８号、同第３，６８１，３９０号、同第３
．９２０．５１０号、同第３，９５９，５７１号、すピ
ロジピラン類の具体例は米国特許明細書筒３，９７Ｌ８
０８号、ピリジン系およびピラジン系化合物類は米国特
許明細書筒３，７７５．４２４号。

同第３，８５３，８６９号、同第４，２４６，３１８号
、フルオレン系化合物の具体例は特願昭６１−２４０９
８９号等に記載されている。

これらの中で、特にフルオラン化合物が好ましい。

本発明に係わる電子受容性化合物は他のフェノール誘導
体、芳香属カルホン酸の金属塩、酸性白土、ヘントナイ
ト、ノボラック（討脂、金属処理ノホラック樹脂、金属
錯体などと併用して用いられてもよい、これらの例は特
公昭４０−９３０９号。

特公昭４５−１４０３９号、特開昭５２−１０４８３号
、特開昭４８−５１５１０号、特開昭５７−２１０８８
６号、特開昭５８−８７０８９号。

特開昭５９−１１２８６号、特開昭６０−１７６７９５
号、特開昭６１−９５９８８号等に記載されている。こ
の際本発明に係わる電子受容性化合物が２０重量％以上
用いられることが好ましく。

とくには３０重量％以上用いられることが好ましい。

本発明による記録材料において電子受容性化合物は、電
子供与性無色染料の５０〜１０００重量％使用すること
が好ましく、さらに好ましくは１００〜５００重量％で
ある。

本発明による一般式〔１１）の化合物は、電子供与性無
色染料の５０〜５００重量％使用することか好ましく、
さらに好ましくは１００〜３００％である。

これらを記録材料に適用する場合には微分散物ないし微
小滴あるいはフィルム状にして用いられる。

感熱紙に用いる場合には、特開昭６２−１４４゜９８９
号、特願昭６２−２４４，８８３号明細書等に記載され
ているような形態をとる。具体的には、電子供与性無色
染料、電子受容性化合物及び芳香族エーテル化合物は単
独もしくは混合して分散媒中で３μｍ以下、好ましくは
１．５μｍ以下の粒径まで粉砕分散して用いる１分散媒
としては。

一般に０．５ないし１０％程度の濃度の水溶高分子水溶
液か用いられ分散はホールミル、サントミル、横型サン
ドミル、アトライタ、コロイドミル等を用いて行われる
。

このようにして得られた塗液には、さらに種々の要求を
満たす為に必要に応じて添加剤か加えられる。添加剤の
例としては記録時の記録ヘットの汚れを防止するために
、バインダー中に無機顔料。

ポリウレアフィラー等の［株］油性物質を分融させてお
くことか行われ、さらにヘットに対する離型性を高める
ために脂肪酸、金属石鹸、熱応答感度を向上させるため
に熱可融性物質などが添加される。

したがって一般には１発色に直接寄与する電子供与性無
色染料、電子受容性化合物、芳香族エーテル化合物の他
に、熱可融性物質、顔料、ワックス。

帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料
、界面活性剤などの添加剤が支持体上に塗布され、記録
材料が構成されることになる。

さらに必要に応じて感熱記録層の表面に保護層を設けて
もよい、保護層は必要に応じて、２層以上積層してもよ
い、また支持体のカールバランスを補正するためあるい
は、裏面からの対薬品性を向上させる目的で裏面に保護
層と類似した塗液を塗布してもよい、裏面に接着剤を塗
布し、さらに剥離紙を組み合わせてラベルの形態にして
もよい。

通常、電子供与性無色染料と電子受容性化合物は。

バインダー中に分散して塗布される。バインダーとして
は水溶性のものが一般的であり、ポリビニルアルコール
、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセ
ルロース、エピクロルヒドリン変性ポリアミド、エチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン
酸共重合体、インブチレン−無水マレインサリチル酸共
重合体ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド、メチロ
ール変性ポリアクリルアミド、デンプン誘導体カゼイン
、ゼラチン等かあげられる。またこれらのバインダーに
耐水性を付与する目的で耐水化剤を加えたり、疏水性ポ
リマーのエマルジョン、具体的には、スチレン−ブタジ
ェンゴムラテックス。

アクリル樹脂エマルジョン等を加えることもできる。塗
液は、原紙、上質紙４合成紙、プラスチックシート、樹
脂コーテツド紙あるいは中性紙上に塗布される。

（発明の実施例） 以下に実施例を示すか１本発明はこれに限定されるもの
ではない、実施例において特に指定のない限り２重量％
を表す。

実施例−１ ２−７ニリノー３−メチル−６−Ｎ−エチルＮ−イソ７
ミルアミノフルオラン、２−メトキシ−４′−ヒドロキ
シジフェニルスルホンおよびシュウ酸ジベンジルエステ
ル各々２０９を１００９の５％ポリビニルアルコール（
クラ１ＰＶＡ１０５）水溶液とともにサンドグラインダ
ーにて分散し、マイクロトラックによる体積平均粒径を
１μとした。一方炭酸カルシウム（白石工業製；ユニバ
ー７０）８０９をヘキサメタリン酸ソーダの０．５％溶
液１６０９とともにホモジナイザーで分散した。

以上のように分散して各分散液を、電子供与性無色染料
分散液５９．電子受容性化合物分散液１０９、熱可融性
物質分散液１０９．炭酸カルシウム分散液２５９の割合
で混合し、さらにステアリン酸亜鉛のエマルジョン（中
糸油脂社製ハイドリンＺ−７固形分濃度２１％）４９と
２％の（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウ
ムの水溶液５９、パラフィンワックス分散物（中京油脂
製；ハイドリンＤ−３３７，固形分濃度３０％）５９を
添加し５て塗液を得た。この塗液を１坪ｆｆ１５０ｑ／
ｒｎ２の上質紙上に乾燥塗布量か６９／ｍ２となるよう
にワイヤーバーで塗布し、キャレンダー処理を行い塗布
紙を得た。

実施例　−２ 実施例−１の２−メトキシ−４′−ヒドロキシジフェニ
ルスルホンの代わりに２．４’　−ヒドロキシジフェニ
ルスルホンを用いて実施例−１と同様にして塗布紙を得
た。

実施例−３ 実施例−２のシュウ酸ジベンジルエステルを使用する代
わりに、シュウ酸ジ（ｐ−メチルヘンシル）エステルを
使用して感熱塗液を調製した以外は同様の方法により感
熱記録紙を得た。

実施例−４ 実施例−２のシュウ酸ジベンジルエステルを使用する代
わりに、シュウ酸ジ（ｐ−クロロヘンシル）エステルを
使用して感熱塗液を調製した以外は同様の方法により感
熱記録紙を得た。

実施例−５ 実施例−３のシュウ酸ジ（ｐ−メチルヘンシル）エステ
ル２５９にメチロールステアリルアミド５ｇを加えた以
外は実施例−３と同様にして塗布紙を得た。

比較例−１ 実施例−１の２−メトキシ−４′−ヒドロキシジフェニ
ルスルホンの代わりに４．４′−ヒドロキシジフェニル
スルホンを使用した以外は実施例−１と同様にして塗布
紙を得た。

比較例−２ 実施例−１のシュウ酸ジベンジルエステルの代わりにβ
−ナフチルヘンシルエーテルを使用した以外は実施例−
１と同様にして塗布紙を得た。

比較例−３ 実施例−１の２−メトキシ−４′−ヒドロキシジフェニ
ルスルホンの代わりにビスフェノール−Ａを用いた以外
は実施例−１と同様にして塗布紙を得た。

比較例−４ 実施例−１のシュウ酸ジヘンジルエステル分散液を添加
しなかった以外は実施例−１と同様に塗布紙を得た。

性能比較 〔発色性〕 発色濃度は１京セラ（株）製感熱印字試験機（ＫＬＴヘ
ッド）を用い＋　　２０ｍＪ／ｍｍ２で印字して、その
発色濃度をマクヘス社ＲＤ−９＋　８型濃度計にて測定
した。

〔画像保存性〕

発色性評価と同様にして感熱記録材料に印字し、得られ
たサンプルを４０°Ｃ，９０％ＲＨの条件下に２４時間
放置した後印字部の濃度をマクベスＲｅ−９１８で測定
し、濃度の残存率を測定した。

〔耐薬品性〕

黄色マーカーペン（ゼブラ（株）製、ＰＥＮ−２）で印
字部及び非印字部にマークを印し、２４時間後に息下の
様に評価した。

画像部の消色 ○；消色は見られず、印字部がはっきりと読みとれる。

△；若干の濃度低下はあるが、印字は読み取れる ×；完全に消色してしまう。

（地肌カブリ） 塗布紙を７０°Ｃサーモ中に１時間処理し、処理後地肌
の濃度をマクベスＲＤ−９１８で測定し、地肌カブリの
濃度とした。

数値は小さい方が地肌カブリは良好。

■ 第 表 第１表に示した通り、 本発明発明の記録材料は 発色性に優れ かつ経時の安定性。

耐薬品性に優 れていることがわかる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）電子供与性無色染料、および下記一般式〔 I 〕
   で表される電子受容性化合物及び下記一般式〔II〕で示
   される蓚酸エステル化合物を含有することを特徴とする
   感熱記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 〔 I 〕式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は水素原子、アルキル基
   、アリール基を表し、どちらか一方は水素原子である。 〔II〕式中Ｘ＿１、Ｘ＿２は、同一でも異なっても良く
   、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アル
   コキシ基、Ｚは、直接結合または酸素原子を表し、ｍは
   １〜４の整数を表す。
2. （２）一般式〔 I 〕中のＲ＾１、Ｒ＾２が両方とも水
   素原子であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の感熱記録材料
3. （３）一般式〔II〕で示される蓚酸エステル化合物が一
   般式〔III〕で示される化合物であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の感熱記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕 （Ｘ＾３、Ｘ＾４は、同一でも異なっても良く、水素原
   子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基
   を表す。）
4. （４）一般式〔II〕または〔III〕で示される化合物と
   熱可融性化合物としてアミド化合物またはウレア化合物
   を併用したことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の感熱記録材料。