JPH04187491A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は記録材料に関し、特に保存性を向上させた記録
材料に関する。

（従来技術） 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用した記録
材料は、感圧紙、怒熱紙、感光感圧紙。

通電感熱記録紙、感熱転写紙等として既によく知られて
いる。たとえば英国特許２１４０４４９、米国特許４４
８００５２、同４４３６９２０、特公昭６０−２３９９
２、特開昭５７−１７９８３６、同６０−１２３５５６
、同６０−１２３５５７などに詳しい。

記録材料として、近年　（１）発色濃度および（２）発
色体、地肌部の堅牢性なとの特性改良に対する研究か鋭
意行われている。

本発明者らは、電子供与性無色染料、電子受容性化合物
のそれぞれについて、その油溶性、水への溶解度、分配
係数、ｐＫａ、置換基の極性、置換基の位置、混用での
結晶性、溶解性の変化などの特性に着目し、良好な記録
材料用素材および記録材料の開発を追求してきた。

（発明の目的） 従って本発明の目的は発色性が良好て、しかも保存性を
向上させた素材を用いた記録材料を提供することである
。

（発明の構成） 本発明の目的は、該電子受容性化合物として下記一般式
で表されるフェノール誘導体を使用する事を特徴とする
記録材料により達成された。

〔上式中Ａｒはアリール基を、Ｘ、Ｙは同一でも異なっ
ていてもよく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基ま
たはハロゲン原子を表す　またＸとＹは連結して環を形
成していてもよい、〕上式中Ａｒて表″される置換基の
中、アルキル基。

アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基で置換されてい
てもよいフェニル基またはナフチル基か好ましく、ｘ、
ｙは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアル
キル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基か好ましい、
またＸとＹか連結して芳香環を形成したものも好ましい
。

本発明に係わるフェノール誘導体の具体例を示すが本発
明はこれらに限定されるものではない＋１）Ｎ−（４−
ヒドロキシフェノキシ）カルボニルアニリン （２）４−メチル−Ｎ−（４−ヒドロキノフェノキシ）
カルボニルアニリン （３）３−メチル−Ｎ−（４−ヒドロキシフェノキシ）
カルボニルアニリン （４）２−メチル−Ｎ−（４−ヒドロキシフェノキシ）
カルボニルアニリン （５）４−クロロ−Ｎ−（４−ヒドロキノフェノキシ）
カルボニルアニリン （６）３−クロロ−Ｎ−（４−ヒドロキンフェノキシ）
カルボニルアニリン （７）２−クロロ−Ｎ−（４−ヒドロキシフェノキシ）
カルボニルアニリン （８）４−ニトロ−Ｎ−（４−ヒドロキノフェノキシ）
カルボニルアニリン （９）Ｎ−（４−ヒドロキシフェノキシ）カルネニル−
α−ナフチルアミン α０ＩＮ−（３−ヒドロキシフェノキン）カルボニルア
ニリン ０１１４−メチル−Ｎ−（３−ヒドロキシフェノキシ）
カルボニルアニリン ａ′２４−クロロ−Ｎ−（３−ヒドロキソフェノキシ）
カルボニルアニリン ０３Ｎ−Ｃ２−メチル−３−ヒドロキシフェノキシ）カ
ルボニルアニリン ０４１Ｎ−（４−メチル−３−ヒドロキシフェノキシ）
カルボニルアニリン ０５Ｎ−（４−クロロ−３−ヒドロキソフェノキシ）カ
ルボニルアニリン Ｃｌ６９Ｎ−（５−ヒドロキシナフチルオキシ）カルボ
ニルアニリン ａη　Ｎ−〔７−ヒドロキシナフチル（２）オキシュカ
ルボニルアニリン などが挙げられる。

本発明の記録材料に用いられる電子受容性化合物は、従
来より記録材料用電子受容性化合物として知られている
。フェノール誘導体、サリチル酸誘導体、芳香酸カルボ
ン酸の金属塩、酸性白土。

ベントナイト、ノボラック樹脂、金属処理ノボラック樹
脂、金属錯体なとと併用しても良いこれらの例は特公昭
４（１−９３０９号、特公昭４５−１４０３９号、特開
昭５２−１４０４８３号、特開昭４８−５１５１０号、
特開昭５７−２１０８８６号、特開昭５８−８７０８９
号、特開昭５９’−１１２８６号、特開昭６０−１７６
７９５号、特開昭６１−９５９８８号等に記載されてい
る 電子受容性化合物の例としては、ビスフェノールＡ、２
．２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキソフェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）へブ
タン、１．ｌ−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン
、１．１−ヒス（４−ヒトロキシフエニル）−２−エチ
ルヘキサン。

１．１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）
−２−エチルブタン、ビス（３−了りルー４−ヒドロキ
シフェニル）スルホン、■、７−ビス（４−ヒドロキシ
フェニルチオ）−３，５−ジオキサへブタン、（４−ヒ
ドロキシフェニル）＝（４−イソプロポキシフェニル）
スルホン、４−ヒドロキン安息香酸ヘンンル再ステル、
２，４ジヒドロキシ安息香酸−β−フェノキシエチルエ
ステル、２．４ジヒドロキシ安息香酸−α−メチル−β
−（３−メトキシフェノキン）エチルエステル、■、３
−ビス（４〜ヒドロキシフエニル）プロパン、２−　（
２，４ジヒドロキシフエニル）−２−フェニルプロパン
、３．５−ビス（α−メチルヘンシル）サリチル酸亜鉛
、３．５−ヒス（α。

α−ジメチルペンシル）サリチル酸亜鉛、３．５−ビス
（α、α−ジメチルヘンシル）−６−メチルサリチル酸
亜鉛、３，５−ジ−ｔ−オクチルサリチル酸亜鉛等か′
あげられる 本発明に係わる電子供与性無色染料は従来より公知のト
リフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合
物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化
合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム
系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系
化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化合物な
と各種の化合物か挙げられる。

フタリド類の具体例は米国再発行特許明細書第２３．０
２４号、米国特許明細書第３，４９１，１１１号、同第
３．４９１，１１２号、同第３，４９１．１１６号およ
び同第３，５０９，１７４号。

フルオラン類の具体例は米国特許明細書第３．６２４．
１０７号、同第３，６２７，７８７号、同第３，６４１
，０１１号、同第３，４６２．８２８号、同第３，６８
１，３９０号、同第３，９２０．５１０号、同第３，９
５９，５７１号、スビロジビラン類の具体例は米国特許
明細書第３，９７１．８０８号、ピリジン系およびピラ
ジン系化合物類は米国特許明細書第３，７７５，４２４
号。

同第３，８５３．８６９号、同第４，２４６，３１８号
、フルオレン系化合物の具体例は特願昭６１−２４０９
８９号等に記載されている本発明の記録材料を°感圧紙
に用いる場合には、米国特許第２，５０５．４７０号、
同２，５０５゜４７１号、同２，５０５．４８９号、同
２，５４８．３６６号、同２，７１２，５０７号、同２
゜７３０．４５６号、同２，７３０，４５７号、同３．
１０３，４０４号、同３，４１８，２５０号、同４，０
１０，０３８号なとの先行特許に記載されているように
種々の形態をとりうる。最も一般的には電子供与性無色
染料および電子受容性化合物を別々に含存する少なくと
も一対のシフトから成る。

カプセルの製造方法については、米国特許２゜８００．
４５７号、同２，８００，４５８号に記載された親水性
コロイドゾルのコアセルベーションを利用した方法、英
国特許８６７．７９７号、同９５０，４４３号、同９８
９，２６４号、同１゜０９１．０７６号なとに記載され
た界面重合法あるいは米国特許３，１０３．４０４号に
記載された手法等がある。

感熱紙に用いる場合には、特開昭６２−１４４゜９８９
号、特願昭６２−２４４，８８３号明細書等に記載され
ているような形態をとる。具体的には、電子供与性無色
染料および電子受容性化合物は分散媒中て１０μ以下、
好ましくは３μ以下の粒径まて粉砕分散して用いる１分
散媒としては。

一般に０．５ないしｌＯ％程度の濃度の水溶高分子水溶
液か用いられ分散はホールミル、サンドミル、横型サン
トミル、アトライタ、コロイダルミル等を用いて行われ
る。

使用される電子供与性無色染料と電子受容性化合物の比
は２重量比で１：１０から１・１の間か好ましく、さら
にはｌ　５から２３の間か特に好ましい。

その際、熱応答性を改良するために熱可融性物質を感熱
発色層に含存させることかてきる。熱可融性物質として
は、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル及び又は
脂肪族アミド又はウレイドなとがその代表である。

これらの例は特開昭５８−５７９８９号、同５８−８７
０９４号、同６１−５８７８９号、同６２−１０９６８
１号、同６２−１３２６７４号、同６３−１５１４７’
８号、同６３−２３５９６１号、特願平１−４４４７号
、同１−３７０７０号などに記載されている。

これらは電子供与性無色染料と同時又は電子受容性化合
物と同時に微分散して用いられる　これらの使用量、を
子受容性化合物に対して、２０％以上３００％以下の重
量比で添加され、特に４０％以上１５０％以下か好まし
い このようにして得られた塗液には、さらに種々の要求を
満たす為に必要に応じて添加剤か加えられる。添加剤の
例としては記録時の記録ヘッドの汚れを防止するために
、バインダー中に無機顔料。

ポリウレアフィラー等の吸油性物質を分散させておくこ
とが行われ、さらにヘッドに対する離型性を高めるため
に脂肪酸、金属石鹸なとか添加される。したかって一般
には１発色に直接寄与する電子供与性無色染料、電子受
容性化合物の他に、熱可融性物質１Ｍ料、ワックス、帯
電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、
界面活性剤なとの添加剤が支持体上に塗布され、記録材
料が構成されることになる。さらに必要に応じて感熱記
録層の表面に保護層を設けてもよい。

通常、電子供与性無色染料と電子受容性化合物は、バイ
ンダー中に分散して塗布される。バインダーとしては水
溶性のものか一般的であり、ボリヒニルアルコール、ヒ
ト口キシニチルセルロース。

ヒドロキシプロピルセルロース、エピクロルヒドリン変
性ポリアミド、エチレン−無水マしイン酸共重合体、ス
チレン−無水マレイン酸共重合体。

イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体。

ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド、メチロール変
性ポリアクリルアミドデンプン誘導体。

カセイン、ゼラチン等かあげられる　またこれらのバイ
ンダーに耐水性を付与する目的で耐水化剤を加えたり、
疏水性ポリマーのエマルジョン、具体的には、スチレン
−ブタジェンゴムラテックス。

アクリル樹脂エマルション等を加えることもできる。

得られた感熱塗液は、上質紙、下検り層を有する上質紙
、合成紙、プラスチックフィルム等に塗布される　この
際ＪＩＳ−８１１９で規定される平滑度か５００秒以上
特に８００秒以上の支持体を用いるのかドツト再現性の
点から特に好ましい（発明の実施例） 以下に実施例を示すか２本発明はこれに限定されるもの
てはない、実施例において特に指定のない限り１重量％
を表す。

実施例−１ 電子供与性無色染料である、２−アニリノ−３−メチル
−６−シブチルアミノフルオラン、を子受容性化合物で
あるＮ−（３−ヒドロキシフェノキシ）カルボニルアニ
リン、熱可融性化合物である４−エトキシフェニル−４
゛　−クロロベンジルエーテル各々２０ｇを１００ｇの
５％ポリビニルアルコール（クラレＰＶＡ１０５）水溶
液とともに一昼夜ボールミルで分散し１体積平均粒径を
３μとした。一方焼成カオリン（Ａｎｉｓｉｌｅｘ−９
３）８０ｇをヘキサメタリン酸ソーダの０゜５％溶液１
６０ｇとともにホモジナイザーで分散した。

以上のように分散して各分散液を、電子供与性無色染料
分散液５ｇ、を子受容性化合物分散液１０ｇ、熱可融性
化合物化合物分散液１０ｇ、焼成カオリン分散液２２ｇ
の割合て混合し、さらにステアリン酸亜鉛のエマルジョ
ン４ｇと２％の（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸
ナトリウムの水溶液５ｇを添加して塗液を得た。この塗
液を。

坪量５０　ｇ／ｍ’の上質紙上に乾燥塗布量が６ｇ／　
ｍ　２　どなるようにワイヤーバーで塗布し、キャレン
ダー処理を行い盤布紙を得た。

以上のようにして得られた塗布紙を、京セラ（社）製サ
ーマルヘッド（ＫＬＴ−２１６−８１１ＰＤ１）で印字
したところ黒色像を得た。この記録像を９０ＲＨ％、６
０°Ｃの条件下に１２時間放置した後の画像部の退色は
殆と認められなかった 実施例−２ 実施例−ＩのＮ−（３−ヒドロキシフェノキシ）カルボ
ニルアニリンを、４−メチル−Ｎ−（３’　−１＝　ド
ロキシフェノキシ）カルボニルアニリンにかえた他は、
実施例−１と同様にして塗布紙を得た。実施例−１と同
様にして印字したところ黒色の像か得られた。この像を
実施例−１と同様に湿熱下の条件に放置したところ画像
部の退色は殆と認められなかった９ 実施例−３ 実施例−１のＮ−（３−ヒドロキソフェノキノ）カルホ
ニルアニリンを、Ｎ−（４−ヒドロキシフェノキシ）カ
ルホニルアニリンにかえた他は、実施例−１と同様にし
て筺布紙を得た　実施例−１と同様にして印字したとこ
ろ黒色の像か得られた。この像にマーカーペン（ゼブラ
製）で印字したところ１画像部および非画像部の変色は
殆と認められなかった 比較例 実施例−１のＮ−（３−ヒドロキシフェノキシ）カルポ
ニルアとリンを、２，２ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンにかえた他は、実施例−１と同様にして塗
布紙を得た。実施例−１と同様にして印字したところ黒
色の像が得られたこの像に実施例−３と同様にマーカー
ペンて記入したところ非画像部か黒色にカブリを生した
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用した記
   録材料に於いて、該電子受容性化合物として下記一般式
   で表されるフェノール誘導体を使用する事を特徴とする
   記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 上式中Ａｒはアリール基を、Ｘ、Ｙは同一でも異なって
   いてもよく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基また
   はハロゲン原子を表す。またＸとＹは連結して環を形成
   していてもよい。