JPH0225371A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は記録材料に関し、特に発色部が近赤外領域の光
吸収を有しかつ発色性、生保存性、および発色画像の安
定性を向上させた電子供与性の無色染料と電子受容性化
合物を使用した記録材料に関する。

（従来の技術） 電子供与性の無色染料と電子受容性化合物を使用した記
録材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙、通電感熱記録
紙等として既によく知られている。

たとえば英国特許λ／≠０４ｔ≠り、米国特許１ｆｔＩ
００ｊ２、同４’　４’　３６　’？　−２０ｓ特公昭
ｔ　０−Ｊ３、りλコ、特開昭ｊ７−／７り、り３６．
同ｔ０−／２３．！タｔ、同６０−／コ３．Ｊ！７など
に詳しい。

記録材料の具備すべき性能は、（１）発色濃度および発
色感度が十分であること、（２）カプリを生じないこと
、（３）発色後の発色体の堅牢性が十分であること、（
４）発色色相が適切で複写機適性があること（５）　Ｓ
　／　Ｎ比が高いこと、（６）発色体の耐薬品性が充分
であること、などであるが、現在これらを完全に満足す
るものは得られていない。

特に感熱記録材料においては溶剤等によりカプリが生じ
てしまう欠点および発色体が油脂、薬品等により変退色
をおこしてしまう欠点を有している。そのため水性イン
キはン、油性インキペン、ケイ光はン、朱肉、接着剤、
ジアゾ現隊液等の文具及び事務用品等あるいはハンドク
リーム、乳液等の化粧品等に触れると、白色部が発色し
たり、発色部が変退色をおこしたシして商品価値を著し
く損ねていた。本発明者らは、電子供与性無色染料電子
受容性化合物のそれぞれについて、その油溶性、水への
溶解度、分配係数、ｐＫａ、置換基の極性、置換基の位
置、混用での結晶性、溶解性の変化などの特性に着目し
て、良好な記録材料用素材及び記録材料の開発を追及し
てきた。また近年、近赤外領域に吸収を有する記録材料
の開発が望まれている。

近赤外領域に吸収を有する記録材料に使用する電子供与
性の無色染料としては種々の骨格の化合物が提案されて
おり、具体的には特開昭３２一／タタ７ｔ７号、同ｚ／
−２ｇ月リオ号、同ｊりｉｐｇｔ９ｓ号、同！／−／、
２７０３３号、ｌ、！１０３７号、／、２１０３ｒ号、
同６θ−２３０ｒり０号などが開示されている。しかし
ながらこれらのもので近赤外領域に吸収を有しかつ（１
）〜（６）の性能を完全に満足するものは得られていな
い。

また、フルオレンフタリド型の改良型としてフルオレン
オキサジン型が開発されているが、このものは白色部が
カブリやすい等の欠点を有している。

（発明の目的） 従って本発明の目的は発色性、生保存性および発色両峰
の安定性が良好でしかも発色部が近赤外領域の光吸収を
有する記録材料を提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は置換アリール基で置換されたオキサジン
環を分子内に有するフルオレン誘導体と電子受容性化合
物を含有することを特徴とする記録材料によシ達成され
た。

本発明に係るフルオレン誘導体は、り位にオキサジンを
有する、ジ置換アミノフルオレン化合物を意味し、下記
一般式（１）で表わされるものが好ましい。

（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はアル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、水
素原子を表わし、これらは同一でも異なっていてもよく
、Ｒ７およびＲ８はアルキル基、アリール基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、シアノ基、置換アミン基、ニ
トロ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基を、ｋお
よびｌはＯからｊの整数を表わす。但しに＋７１−／が
らｊの整数である。） 上式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６で表わ
される置換基は更に、アルキル基、アルコキシ基、アル
キルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン
原子、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基、置換カルバ
モイル基、置換スルファモイル基、置換オキシカルボニ
ル基、または置換オキシスルホニル基へテロ環等で置換
されていてもよい。これらの置換基はさらに置換基を有
していてもよい。

具体的にはＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６と
して Ｈｌ−ＣＨ３、ＣｎＨ２ｎ　ＩＹＺ、−ＣｎＨ２ｎ−３
Ｙｚ、ＣｎＨ２ｎ−３、−ＣｎＨ２ｎＯＣｍＨ２ｍ−Ｉ
Ｙｚ、（ｎはλからＩＯの整数、ｍは／からｊの整数、
Ｙおよび２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、および
置換アミン基などが好ましい。）Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ
４またはＲ５とＲ６は相互に結合してヘテロ原子または
不飽和結合を有する環を形成していてもよく、その場合
には、Ｙ （ｉは≠から７の整数を、Ｙけ前述の基を表わす）など
が好ましい例である。

上式中Ｒ７およびＲ８がアルコキシ基、アリルオキシ基
、置換アミノ基を表わす場合　Ｂ２Ｈ２は一０Ｒ９ は上式中Ｒ１と同じ意味を表わす。） などが好ましい例である。

どこにあってもかまわないが２位又は３位が好ましい。

即ち、３，６一ジ置換アミノフルオレン化合物又け２．
ｔ−ジ置換アミノフルオレン化合物が好ましい。

次に本発明に係るフルオレン誘導体の具体例を示すが、
これらに限定されるものではない。

り 　Ｏ ｌ　３ ／　２ αυ これらのフルオレン誘導体の合成法として、いくつかの
方法があるが、 たとえば Ｊ、Ｊ−ジ置換アミノフルオレノンを還元して３、ｔ−
ジ置換アミノフルオレン−ターオールに変換した後、ｍ
−置換アミノアニリン誘導体などと脱水縮合させ酸化す
ることによって、フルオレン誘導体が得られる。

このようにして中間体、３．ｔ−ジ置換アミノフルオレ
ノンから、化合物（１）〜（力が導かれる。同ｌ　≠ 様に、λ、ｔ−ジ置換アミノフルオレノンかう化合物（
８）〜ａυが導かれる。

これらは単独で使用してもさしつかえないが、色相調整
及び発色両峰の退色防止のために２種以上混合して用い
てもさしつかえない。

これらのフルオレン誘導体は他の電子供与性無色染料、
例えばトリフェニルメタンフタリド化合物、フルオラン
系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリ
ド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラ
クタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリア
ゼン系化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化
合物など各種の化合物と混合して用いられ、黒色相を示
す２種が併用される場合が好ましい。

フタリド類の具体例は米国再発行特許明細書筒２３．０
．２’１号、米国特許明細書筒３．μり／。

１１１号、同第３．１１Ｐ／、／／、２号、同第３゜≠
り／、１１１号および同第３．！ｒＯり、７７４号、特
開昭ｔ３−／７０７７号、フルオラン類の具体例は米国
特許明細書筒３．ｔ２グ、７０７号、同第ｊ　、ｊ、２
７．７Ｊ’７号、同第３．ｔｌｌ／、０／／号、同第３
．≠６２．ざコｒ号、同第３．６ざ／、３り０号、同第
３．り２０，３１０号、同ｆ、３，９３り、３７７号、
スピロピラン類の具体例は米国特許明細書筒３．り’ｙ
ｉ、ｒｏｔ号、ピリジン系およびピラジン系化合物類は
米国特許明細書筒Ｊ　、　７７ｊ　、≠２２号、同第３
．Ｉｒ３゜ｒｔり号、同第４’、ｊ≠Ａ、３／Ｉ号、フ
ルオレン系化合物の具体例は特開昭乙３−≠／／１３号
、特願昭ａｘ−ｒｏｏｒｔ号等に記載されている。

本発明に係る電子受容性化合物としてフェノール誘導体
、サリチル酸誘導体、芳香属カルボン酸の金属塩、酸性
白土、ベントナイト、ノボラック樹脂、金属処理ノボラ
ック樹脂、金属錯体などを用いてもよい。これらの例は
特公昭≠Ｏ−タ３０り号、特公昭≠３−／≠０３り号、
特開昭６２−１１１０１１１３号、特開昭１’−ｊ／ｊ
１０号、特開昭１７−２１Ｏｌｌｔ号、特開昭ｊｌｒ−
４７０ざり号、特開昭ｊター／／−ｇ６号、特開昭ｔ。

１７６７９１号、特開昭Ａ／−９！９１１号、特願昭Ａ
、２−３＆＋２≠７、特願昭６＋２−≠７コー３等に記
載されている。

本発明による記録材料において電子受容性化合物は、電
子供与性無色染料のＳＯ〜ｔｏｏｏ重量％使用すること
が好ましく、さらに好ましくは１００〜２０００重量％
である。電子受容性化合物のうち本発明のサリチル酸誘
導体が／θ重量％以上含まれる事が好ましく、特に、２
０重量％以上含まれることが好ましい。

これらは単独または混合して用いられる。これらのうち
サリチル酸誘導体および金属塩からなる電子受容性化合
物が好ましく、特に亜鉛塩が好ましい。

本発明に係る記録材料は、発色部が近赤外領域の光吸収
を有しかつ発色濃度が十分でしかも発色した色素は著し
く安定で、長時間の光照射、加熱、加湿によってもほと
んど変退色をおこさないので記録の長期保存という観点
で特に有利である。また感熱記録材料に使用した場合に
は、溶剤等によシ、未発色部が発色したり発色体が油脂
、薬品等／　７ により変退色したシする欠点がないので、記録材料とし
て理想に近い性能を有する。

感熱紙に用いる場合には、電子供与性無色染料および電
子受容性化合物は分散媒中でＩＯμ以下、好ましくは３
μ以下の粒径にまで粉砕分散して用いる。分散媒として
は、一般にＯ，ＳないしｌＯ係程度の濃度の水溶性高分
子水溶液が用いられ、分散はボールミル、サンドミル、
横型サンドミル、アトライタ、コロイドミル等を用いて
行われる。

使用される電子供与性無色染料と電子受容性化合物の比
は、重量比で／：１０から／：／の間が好ましく、さら
には／：ｊから、２：３の間が特に好ましい。またその
熱応答性を改良するために熱可融性物質を感熱発色層に
含有させることができる。

熱可融性物質の例としては特開昭！ｌ’−３７２ざり、
特開昭３１−１７０タグ、特開昭＆／−／、２３ｊざ／
等に開示されている。

これらは単独でもあるいは混合して使用してもよく、十
分な熱応答性を得るためには、電子受容ｌ　ざ 性化合物にだいし、１０−．２００重量％使用すること
が好ましく、さらに好ましい使用量は、２０〜／６０重
量％である。

このようにして得られた分散液を適当な比で混合した塗
液には、さらに、種々の要求を満たすために添加剤が加
えられる。

添加剤の例としては記録時の記録ヘッドの汚れを防止す
るために、バインダー中に無機顔料、ポリウレアフィラ
ー等の吸油性物質を分散させておくことが行われ、さら
にヘッドに対する離型性を高めるために脂肪酸、金属石
クンなどが添加される。従って一般には、発色に寄与す
る無色染料、電子受容性化合物の他に、顔料、ワックス
、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤、蛍光染
料、界面活性剤、ヒンダードフェノール安息香酸誘導体
などの添加剤が支持体上に塗布され、記録材料が構成さ
れることになる。

具体的には、顔料としてのカオリン、焼成カオリン、タ
ルク、亜鉛華、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム、焼成石コウ、シリカ、炭酸マグネシウム、酸化チタ
ン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、マイカ、
マイクロバルーン、尿素−ホルマリンフィラー、ポリエ
チレンパーティクル、セルロースフィラー等粒径０．／
ないし／ｊμのものから選ばれる。ワックス類としては
、パラフィンワックス、カルボキシ変性パラフィンワッ
クス、カルナウバロウワックス、マイクロクリスタリン
ワックス、ポリエチレンワックスの他、高級脂肪酸エス
テル等があげられる。無機顔料を使用する場合には無機
顔料の使用量は電子受容性化合物のθ、ｔ〜２０倍（重
量比）が好ましく、特に７〜７０倍が好ましい。

金属石クンとしては、高級脂肪酸多価金属塩即ち、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン
酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等があげられる。

ヒンダードフェノールとしては、少なくともλまたは６
位のうち７個以上が分岐アルキル基で置換されたフェノ
ール誘導体が好ましい。

たとえば、／、／−ビス（２−メチル−グーヒドロキシ
−ｔ−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、／。

／、３−）リス（３−メチル−グーヒドロキシｔ−ｔ−
ブチルフェニル）ブタン、ビス（−一ヒドロキシ−３−
ｔ　−−７’チル−！−メチルフェニル）メタン、ビス
（，２−メチル−≠−ヒドロキシーｊ−ｔ−ブチルフェ
ニル）スルフィドｌｆある。

これらは、バインダー中に分散して塗布される。

安息香酸誘導体としては、電子吸引性基を／ケ以上有す
る安息香酸金属塩が好ましく、具体的には、ハロゲン置
換安息香酸、ニトロ安息香酸、シアノ安り香酸、置換ス
ルホニル安息香酸、アシル安息香酸、置換カルバモイル
安息香酸、アルコキシカルボニル安息香酸、置換スルフ
ァモイル安息香酸などの亜鉛塩、アルミニウム塩、カド
ミウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等があげられ
る。特に亜鉛塩が好ましい。これらは電子受容性化合物
としても使用できる。これらは電子受容性化合物と混合
または単独に分散して塗布される。

バインダーとしては水溶性のものが一般的であり、ポリ
ビニルアルコール、ヒドロキシエチルセル０．２　／ ス、ヒドロキシプロピルセルロース、エピクロルヒドリ
ン変性ポリアミド、エチレン−無水マレイン酸共重合体
、スチレン−無水マレイン酸共重合体、インブチレン−
無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリ
ル酸アミド、メチロール変性ポリアクリルアミド、デン
プン誘導体、カゼイン、ゼラチン等があげられる。また
これらのバインダーに耐水性を付与する目的で耐水化剤
（ゲル化剤、架橋剤）を加えたシ、疎水性ポリマのエマ
ルジョン、具体的には、スチレン−ブタジェンゴムラテ
ックス、アクリル樹脂エマルジョン等を加えることもで
きる。塗布は、原紙、上質紙、合成紙、プラスチックシ
ートあるいは中性紙上に２〜１０ｇ／ｍ２程度塗布され
る。

更に塗布表面層にポリビニルアルコール、ヒドロキシエ
チルデンプンあるいはエポキシ変性ポリアクリルアミド
の如き水溶性ないし水分散性高分子化合物と架橋剤とか
らなるθ１．２〜．２μ程度の保護層を設け、耐性を向
上させることもできる。

感熱紙に用いる場合には更に又０ＬＳ２．ｚ、ｚ、ｒｊ
ざ７号、同、２／１０１３≠、特公昭ｊλ−１Ｏ／１１
．２などに記載されている種々の態様をとシうる。ある
いは記録に先立って、予熱、調湿あるいは塗布紙の延伸
などの操作を加えることもできる。

（発明の実施例） 以下実施例を示すが、本発明は、この実施例のみに限定
されるものではない。

合成例 Ｊ、＆−ビスジエチルアミノフルオレン−ターオール３
．．２１１ｇとｍ−ジエチルアミノ（弘−ジメチルアミ
ノ）−ベンズアニリド３．１１ｇをメタノール≠ｍｌｌ
、水７ｍ７．および濃塩酸２ｍ１ｌに溶解し、加熱還流
を７時間行なった。反応混合物を氷水、２００ｍ１ｌに
あけた後、希カセイソーダ水２００ｍ１を加えアルカリ
性とした。これを酢酸エチル、２ｏｏｍｌで抽出し、有
機層を水洗、乾燥、濃縮したところ、脱水縮合粗生物を
ｘ　、ｏｒｇ得た。この粗生成物をメタノール１０ｍ１
ｌおよび酢酸ｉｏｍｌに溶解し、ある程度加熱した所へ
フロラニール２．４ｔｊｇを加え、加熱還流を２時間行
なった。

反応混合物を氷水３００ｍＪにあけ、そこへ希カセイソ
ーダ水２００ｍ１を加え、攪拌した。生じた沈殿をｆ別
し酢酸エチル−ヘキサンで再結晶したところ、化合物（
３）を３．≠ｊｇ得た。

（Ｍ／ｅ＝Ａ／ｊ、ｍｐ、／７９−１１３°Ｃ）化合物
（３）をビスフェノールＡと接触させたところ鮮やかな
緑色の隊を与え、この像はざ！ｏ、６ｒり、≠７７ｎｍ
に分光吸収のピークを有していた。

実施例／ 電子供与性無色染料である、化合物（ｉ）ｒｇｚ２−ア
ニリノ−３−クロロ−６−ジニチルアミノフルオランｒ
ｇおよび３／、６／−ビスジエチルアミノ−よ−ジエチ
ルアミノスピロ（イソベンゾフラン−７，り′−フルオ
レン）−３−オン’　ｇ　％電子受容性化合物である≠
−β−ｐ−メトキシフェノキシエトキシサリチル酸亜鉛
２０ｇ、熱可融性物質である、λ−ベンジルオキシナフ
タレン１０ｇおよびステアリン酸アミド／Ｋｇを各々１
００ｇの５％ポリビニルアルコール（クランＰＶＡ１０
ｊ）水溶液とともに一昼夜ボールミルで分散し、体積平
均粒径を３μとした。一方炭酸カルシウムと酸化亜鉛の
答重合混合物ｒＯｇをヘキサメタリン酸ソーダのＯ，Ｓ
％溶液／ＡＯｇとともにホモジナイザーで分散した。

以上のように分散して各分散液を、電子供与性無色染料
分散液’ｇｓ電子受容性化合物分散液ｌＯｇｚ熱可融性
物質分散液ｊｇ、炭酸カルシウムと酸化亜鉛分散液、２
２ｇの割合で混合し、さらにステアリン酸亜鉛のエマル
ジョンｔｇと２％の（，２−エチルヘキシル）スルホコ
ハク酸ナトリウムの水溶液ｊｇを添加して塗液を得た。

この塗液を秤量！Ｏｇ／ｍ２の上質紙上に乾燥、塗布量
が＆ｇ／ｍ２となるようにワイヤーパーで塗布し、ｊθ
０Ｃのオープンで５分間乾燥し、キャレンダ処理を行い
塗布紙を得た。

富士通■高速ファクシミＩＪＦＦ−２０００を用い発色
させると黒色の印象が得られた。この発色像は近赤外領
域に光吸収を有していた。またエタ＋２　よ ノール、ひまし油を各々ｒ紙に含浸させ上記の方法で得
られた記録紙の発色面に重ね合わせたところ白色部のカ
ブリおよび発色部の消色（変退色）は、はとんど認めら
れなかった。

一方、得られた塗布紙を高温（１，０°Ｃ１３０％ＲＨ
）および多湿（≠ｏ　’Ｃ，りＯチＲＨ）の条件に、２
４’時間保存したが、カブリはほとんど生じなかった。

実施例コーグ 実施例／の電子供与性無色染料、電子受容性化合物の代
りに、それぞれ次のものを用いた。他は実施例／と同様
にして塗布紙を得た。

実施例λ 電子供与性無色染料：化合物（３）ａ’ｇｓ　λアニリ
ノー３−メチルーＡ−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミ
ノフルオランｇｇ、および３／、ｔ／ビスジエチルアミ
ノ−よ−ジエチルアミノスピロ（イソベンゾフラン−／
、２′−フルオレン）３−オン／ｇ 電子受容性化合物：／、≠−ビス（ｐ−ヒドロ２ｔ キシクミル）ベンゼン１０ｇ、　　ビス（＋２−ヒドロ
キシ−！−ビフェニル）スルホンの亜鉛塩ｒ　ｇ　％お
よびロダン亜鉛のベンゾイミダゾール錯体’ｉｇ実施例
３ 電子供与性無色染料：化合物（ｒ）１０ｇ、、ｚ−アニ
リノ−３−メチル−１−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルア
ミノフルオラン１０ｇ 電子受容性化合物：ｌ、／ビス（≠−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサンｌｒｇ、ｇ−β−ｐ−メトキシフェ
ノキシエトキシサリチル酸亜鉛Ｊ’　ｇ　％およびロダ
ン亜鉛のｌ−フェニルーコ、３−ジメチルー３−ピラゾ
リン−よ−オン錯体＋ｇ実施例弘 電子供与性無色染料；化合物（ｒ）１０ｇ、２−アニリ
ツー３−クロロ−６−ジニチルアミノフルオラン１０ｇ 電子受容性化合物：モリブデン酸のアセチルアセトン錯
体／θｇ１およびビスフェノールスルホン１０ｇ 発色隊は各れも近赤外領域に光吸収に有しておまたカプ
リも少なかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 置換アリール基で置換されたオキサジン環を分子内に有
   するフルオレン誘導体と電子受容性化合物を含有するこ
   とを特徴とする記録材料。