JPS6365081A - 表面被覆方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は金属材料、セラミクス材料等の表面ンこ高硬度
被覆を形成する表面波＆方法に関するものである。

〔発明の背景〕

立方晶窒化ホウ素（Ｃ−ＢＮ）はダイヤモンドトこ次ぐ
硬度を有し、また、高熱伝導性、高絶縁性、及び化学的
安定性等の優れた特性を有するために最近、切削工具や
半導体材料への利用が増加している。上記Ｃ−ＢＮの特
性はダイヤモンドと比較するとＣ−ＢＮは鉄鋼材料やＮ
ｉ　、　Ｃｏ基耐熱超合金との化学反応による焼き付け
を超さず、高温でも酸化しりごくいため切削工具への利
用価値が大きい。

この場合には工具の基材表面に０−ＢＮを薄膜として被
覆出来れば工具の寿命を従来よりも格段トこ延ばすこと
が出来る。

〔従来技術とその問題点〕

従来、０−ＢＮを製造するには六方晶窒化ホウ素（ｈ−
ＢＮ’）を高温高圧のＣ−ＢＮＮ生成領域−おいて改質
する方法が一般に用いられている。しかしながら上記方
法では０−ＢＮの粉末し力為得られない。そこでＣ−Ｂ
Ｎの薄膜を製造するには蒸着法、特トこ化学蒸着法（Ｃ
ＶＤ法）の適用が考えられる。ＣＶＤ法とは、ＢＮ薄膜
を製造する場合にはＢ源となる物質とＮ源となる物質と
をガス状にしてその中に反応温度に加熱された基材を置
き気相中で反応させることにより、ＢＮを基材表面に蒸
着する方法であり、密着性の良好な均一な厚みの薄膜が
得られるものであるが、形成されるＢＮは通常硬度の低
いｈ−ＢＮもしくは、非晶質ＢＮである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は上記問題点を解決する手段として下記の三つの
方法を提供するものである。

第１の方法は、基材表面をＣ−ＢＮＰ：よって研磨して
、その上に−ＢＮｌ！ｌｌを蒸着により形成する方法で
あり、第２の方法は基材表面に銅を被覆し、その上１ｃ
ＢＮ膜を蒸着により形成する方法であり第８の方法は、
基材表面にまずリン窒化ホウ素（Ｂ（ＰＮ））膜を蒸着
により形成し、その上−こＢＮＭを蒸着により形成する
方法である。

本発明の第３の方法においては更に望ましくはＢ　（Ｐ
Ｎ）膜の下地として、基材表面にりン化ホウ素（ＢＰ）
膜を形成し、次いでＢ（ＰＮ）膜を形成する。また更Ｒ
−望ましくは上記三つの方法を組み合わせて、まず基材
表面にＣｕを被覆し、次いでＣ−ＢＮによって研磨し、
その上にＢ（ＰＮ）とＢＮ模を蒸５１＃により形成する
。

本発明に用いられる基材としては炭素工具鋼。

合金工具鋼、高速度工具鋼、超硬合金等の金属、アルミ
ナ、ジルコニア、チタニア、窒化ケイ素。

炭化ケイ素等のセラミクス等が含まれる。

本発明−こおいて、上記ＢＰ膜、Ｂ（ＰＮ）膜。

ＢＮ膜の蒸着には物理蒸着あるいは化学蒸着が適用され
る。化学蒸着の場合に用いられるガスとしては次のよう
なものがある。

Ｂ源：　ｎｃｚｓ、　Ｂ２Ｈ６ Ｂ源：　ＰＣｌ３．　Ｐ馬 Ｎ源：Ｎ２．酊ち 上記ガスの担体としては、Ａｒ　ＩＮ２．　Ｈ，等還元
剤としてはＮ２がある。

化学蒸着の場合會こは、基材を上記ガス中に置き５〜２
０　’ＩＮ）ｒｒ程度の減圧下において、プラズマを発
生させ、３００〜８００°Ｃに加熱して上記ガスを反応
せしめる。

上記ガスの反応の様式の例を下記１こ示す。

１、　ＢＣｌ３．ＰＣｊｌ、　、ＮＨ３，Ｎ２を用いた
場合ａ、　ＢＣＪ、＋ＰＣｅ３十８Ｈ２−ＢＰ＋６ＨＣ
１ｂ、　ＢＣＩ　＋ＰＣｌ＋（１−Ｘ）ＮＵ、＋１Ｈ２
−Ｂ　（Ｐ：ｔＮ　ｔ　−ｚ’　）＋３　（１＋ｘ　）
ＨＣＪｉＣ，ＢＯＪ、＋ＮＩ（８−ＢＮ＋８ＦＩ（：Ａ
’２、　ＢＯＡ’８．ＰＣｌ、　、Ｎ２．Ｎ２を用いた
場合ａ、　ＢＣ？ＰＣＩ、＋３）ｒ２−ＢＰ＋６ＨＣｌ
ｂ、　ＢＯＪ１７３＋ｘＰＣ／、＋−４−（ｌ−Ｘ）Ｎ
２−！７（１＋ｘ）Ｎ２−Ｂ　（Ｐｘ　Ｎ　ｔ　ｘ　）
＋８　（１＋ｘ　”）ＨＣＩＩｏ、　ＢＯ１３＋　”−
Ｎ２＋４Ｈ２−ＢＮ＋８Ｈ（Ｊ８、　ＢＣｌ３．ＰＨ，
、Ｎ２．Ｌ［２を用いた場合ａ、　ｆｌ（Ｊ’３＋ＰＨ
８−ＢＰ＋８ＨＣ１ｂ、　ＢＯｊ？３＋ＸＰＨ３＋＋（
１−ｚ）Ｎ２＋８（１−ｘ”）Ｎ２→Ｂ（ＰｘＮｌ−エ
’）＋　５Ｈｃｌ Ｃ，ＢＣｌ３４−＋Ｎ２＋　４−Ｎ２−ＢＮ＋８ＨＣ１
４、Ｂ２Ｈ６，ＰＨＩ３．Ｎ２を用いる場合ａ、　＋Ｂ
２Ｈ６＋ＰＨ８−ＢＩ’＋ａＨ２ｂ、　ＴＢ２Ｈ６＋Ｘ
ＰＨ８＋　２　（Ｉ　Ｘ）Ｎ２＝Ｂ（ＰＸＮ、−、）＋
７（１±Ｘ’）Ｈ。

０、　＋Ｂ２■６＋　＋Ｎ２→ＢＮ＋＋Ｈ２上記反応１
　、２　、８　、４）こおいて、ａはＢＰ１７）生成反
応、ｂはＢ（ＰＮ）の生成反応、ＣはＢＮの生成反応で
ある。第２の方法）こおいて、Ｃｕ表面へのＢＮ膜の蒸
着および第１の方法１こおいて、Ｃ−ＢＮ研磨後のＢＮ
膜の蒸着ンこは上記反応式の１゜２．４におけるＣを用
いる。また第８の方法−こおいて、ＢＰ−Ｉ３（１’Ｎ
＞　　ＢＮという玉、Ｗ膜を形成する場合には、各反応
式１　、２　、８　、４１（おいて初期にはａの左辺に
示されるガス組成とし、次いでｂの左辺に示されるガス
組成とし、最後ＩＣＣの左辺に示されるガス組成とする
。

上記化学蒸着において形成されるＢＰ膜、Ｂ（ＰＮ’）
膜、ＢＮ膜の厚さは、反応温度および原料ガスのモル比
によって、影響される。前記減圧下の化学蒸着の場合の
反応温度と膜厚との関係を第１図に示す。この場合は１
−Ｃの反応を２０分間行った。第１図をみると反応温度
が増える程、膜厚は加速度的に増大する。またＮ２／Ｂ
ｏ１３と膜厚との関係を第２図？こ示す。この場合は２
−Ｃの反応を２０分間行った。第２図をみるとＮ２／Ｂ
ＣＩｇが１０〜２０の範囲でもっとも大きな膜厚をみる
。

本発明の第３の方法における膜は必ずしもＢＰ−Ｂ　（
Ｉ’Ｎ）−ＢＮの三Ｎ膜に限定されるものではなく、Ｕ
（ＰＮ）−ＢＮの二層膜が形成されてもよく、また化学
蒸着以外にＢＰ源、Ｂ（ＰＮ）源、ＢＮ源を真空下に加
熱して基材面に蒸着を行う物理蒸着が適用されてもよい
。

〔作　用〕

基材表面な０−ＢＮで研磨することは、基材表面に０−
ＢＮの結晶核を増加させて、Ｃ−ＢＮ膜の生成を促すこ
とに効果があり、ＣｕはＣ−ＢＮと格子定数がほぼ一致
し、なおかつ立方晶構造であるので、ＢＮを直接Ｃｕに
析出させれば誘導析出作用によりＢＮ膜は下地と同じ結
晶構造、即ち立方晶構造となる。

また基材面に蒸着したＢＰ、Ｂ（ＰＮ）膜も立方晶構造
となり該Ｂ（ＰＮ’）膜上ＣＢＮ膜を蒸着により形成す
ると、誘導析出作用により、立方晶構造となる。ＢＰ、
Ｂ（ＰＮ）はＢＮと同じ■−Ｖ族化化合物のセラミクス
であるため、上記誘導析出は容易であり、力１つ膜相互
の密着性も良い。

〔発明の効果〕

した力；って本発明においては、簡単な手段で基材面？
こ高硬度な被膜を形成することができる。

実施例１．（装置） 第８図には本発明に用いられる装置系が示される。図に
おいて（１）はＮ２またはＮＨ８源に連絡するガス送通
路であり（２）はＢＣｌ３またはＢ２Ｈ６源に連絡する
ガス送通路であり（３）はＨ２源に連絡するガス送通路
であり、（４）はＰＨ１源に連絡するガス送通路であり
（５）はＡｒ源に連絡するガス送通路であり、該ガス送
通路（１）　、　（２＞　、　（８）　、　（４）には
夫々圧力計（１）Ａ　、　（２）Ａ　、　（ａ）Ａ　、
　（４１Ａと流量計（１）Ｂ　、　（２）Ｂ　、　（８
）Ｂ　、　（４１Ｂが設けられており、ガス送通路（５
）には圧力計（５）Ａが設けられている。該ガス送通路
（５）は後端において、流量計〔６）Ａを有するガス送
通路（６）と流量計（７）Ａ　、　ＰＣｌ３飽和器（７
）Ｂ、圧力計（７）Ｃおよびパルプ（７）　Ｄを有する
ガス送通路（７）とが並列されている。

該ガス送通路（１）　、　（２）　、　（８）　、　（
４）　、　（６）　、　（７）は後端においてガス送通
路（１）から三方バルブ（１）Ｃを介して分岐している
合流路（８）により合流せしめられ、該合流路（８）か
らは誘導結合型反応管（９）Ａを有する反応路制が設け
られ、該反応路Ｃ９）の後段には圧力計０４Ａ、液体Ｎ
２トラップαＯＢ、および真空ポンプＱＯＣを有する吸
引路ＧＯが配されている。なお、送通路（１）の後段シ
こは三方パルプ（１）Ｃを介して反応管（９）Ａｃ　Ｎ
Ｈ，を送る場合にのみ用いる送通路（１）が配されてい
る。

第４図には誘導結合型反応管〔９）への詳細が示せれる
。図において０］）Ａは管であり、内部に熱電対に）Ａ
が挿着され、該Ｖ！電対ＨＡの先端には黒鉛力１らなる
発熱媒体ＨＡが挿着され、外側にはコイル（財）Ａが配
され、処理されるべき基材Ｗは管８１１◇への内部の発
熱媒体に）Ａ上にセットされる。

実施例２．、（第１の方法） 実施例１に示す装置において、反応管（９）Ａ内を真空
ボンデＱＯＣ）こより、吸引路αＯを介して５〜２０Ｔ
ｏｒｒの圧力に設定し、コイル（財）Ａに周波数１．１
１．５６ＭＨ２，出力１００〜６００Ｗの高周波を与え
てプラズマを発生させ、発熱媒体■Ａを加熱して反応管
（９）Ａ内の温度を８００〜８００°Ｃに設定する。

反応管（９）Ａ内の温度は熱電対のＡによって発熱媒体
４１Ａの温度として検出し、その結果１こよりコイル（
ハ）Ａにかける高周波の出力を加減して反応管（９）Ａ
内の温度を一定に保つ。

本実施例では、基材表面をＣ−ＢＮで研磨し、下記の条
件で反応管（９）ｌこ各種ガスを送通しＢＮ膜を形成す
る。

ＢＣ，ｌ、　：Ｎ２：Ｎ２：Ａｒ＝１　：　１０　：　
８　：　６（容積比）流速＝　０．４　ａｘ／　ｓｅｅ 反応時間＝２０分 反応温度５２０°Ｃ 反応圧力”　５　ＴＯｒｒ 高周波出力＝５００Ｗ 実施例８．（第２の方法） 基材表面トこ下記の条件の電解メッキにより、Ｃｕを被
覆し、その上に実施例２と同様の条件を用いてＢＮ膜を
形成する。

電解メッキ条件 浴組成　ＣＣｕＳ０４−５Ｎ２０＝１００／ｌＨ２Ｓｏ
４＝１００ｇ／ｌ 温度　　８０℃ 電流密度４　Ａ／ｄｍ２ 実施例４．（第８の方法） 本実施例では前記反応２を適用する。ＰＣｊ２８はガス
送通路（７）において、０℃に保ったＰＣＩ　８飽和器
（７）Ｂ内のＰＣＩ！８溶液中ＣＡｒ源からＩｒを担体
として送通する。そして、下記のような段階により反応
管（９）Ａに各種ガスを送通し、基材表面）ｎ　Ｂ　Ｐ
−Ｂ　（ＰＮ）−ＢＮ膜を形成する。

ａ、ＢＣＩ、：ＰＣＩ３：Ｎ２：Ａｒ＝２：　１：８：
６（容積比）ｂ、上記ガス混合物に更にＮをＰＯ２”Ｎ
ｚ＝１：２０になるように添加する。

ｃ、　ＰＣＡ’６の供給を停止し、ＢＣｌ３：Ｎ２：Ｎ
２：Ａｒ＝１：１０：８：６に調節する。

夫々反応時間＝２０分 流　　速＝＝　９．４　（１１／　９ｅＣ反応温度＝５
２０°Ｃ 反応圧力＝　５　’ｐｏｒｒ 高周波出力＝５００Ｗ このようにして、第５図に示すと同様な被膜が基材Ｗに
形成される。

以上のようにして得られたＢＮｇｌｌは、Ｘｆｉ１ｍ析
によりＣ−ＢＮ構造が認められ、マイクロビッカース硬
さも４０００にり／１ｎＩ２以上のものが得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は横軸に反応温度（°Ｃ）をとり、　縦軸に膜厚
（μｍ）をとったグラフ、第２図は横軸にＮ２／ＢＣ１
３（モル比）をとり縦軸に膜厚（μｍ）をとったグラフ
、第３図は本発明に用いられる装置系の一実施例の模式
図、第４図は銹導結合型反応管の詳細説明図、第５図は
被覆された基材の側断面図の模式図である。 図中、Ｗ・・・・基材、Ｆ　・・・・ＢＰ膜、Ｆ２・・
・・Ｂ（ＰＮ）膜、Ｆ３・・・・ＢＮ膜 特許出願人　大同特殊鋼株式会社 第１図 ：、１度（°Ｃ） 〜’ＢＣｆＬｓ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）基材表面に予備処理を施し、該処理を施した表面
   に蒸着によって窒化ホウ素膜を形成することを特徴とす
   る表面被覆方法。
2. （２）該予備処理が基材表面を立方晶窒化ホウ素によつ
   て研磨する処理である「特許請求の範囲第（１）項」記
   載の表面被覆方法。
3. （３）該予備処理が基材表面に銅を被覆する処理である
   「特許請求の範囲第（１）項」記載の表面被覆方法。
4. （４）該予備処理が基材表面に蒸着によってリン窒化ホ
   ウ素膜を形成する処理である「特許請求の範囲第（１）
   項」記載の表面被覆方法。
5. （５）該予備処理が立方晶窒化ホウ素によって研磨する
   処理、銅を被覆処理、蒸着によつてリン窒化ホウ素膜を
   形成する処理の二処理又は三処理を施す処理である「特
   許請求の範囲第（１）項」記載の表面被覆方法。