JPS6350573A - 炭素繊維用サイジング剤 - Google Patents
炭素繊維用サイジング剤Info
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- JPS6350573A JPS6350573A JP61188854A JP18885486A JPS6350573A JP S6350573 A JPS6350573 A JP S6350573A JP 61188854 A JP61188854 A JP 61188854A JP 18885486 A JP18885486 A JP 18885486A JP S6350573 A JPS6350573 A JP S6350573A
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- D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
- D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D06M15/327—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated alcohols or esters thereof
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- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F11/00—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture
- D01F11/10—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of carbon
- D01F11/14—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of carbon with organic compounds, e.g. macromolecular compounds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
- C08J5/06—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials
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- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は炭素ｍ雑用サイジング剤に関する。
更に詳しくは、本発明は炭素繊維複合材料を製造するに
通した、炭素繊維用サイジング剤に関する。
通した、炭素繊維用サイジング剤に関する。
（従来の技術）
従来、自動車、航空機その他の各種産業分野において、
軽量、高強度、高弾性率等の性質を有する高性能素材の
開発が要望されていた。近年、このような要望に対し開
発された炭素繊維の優れた素材性能が認められつつあり
、その応用範囲がスポーツグツズ、建材等を中心に急速
に広がっている。これらの各種分野への応用は、生とし
て、炭素繊維とエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂
、フェノール樹脂、ジアリルフタレート樹脂等の熱硬化
性樹脂や、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリアセター
ル、ポリカーボネート、線状ポリエステル等の熱可塑性
樹脂等をマトリックス樹脂とした複合材料の形でなされ
ている。
軽量、高強度、高弾性率等の性質を有する高性能素材の
開発が要望されていた。近年、このような要望に対し開
発された炭素繊維の優れた素材性能が認められつつあり
、その応用範囲がスポーツグツズ、建材等を中心に急速
に広がっている。これらの各種分野への応用は、生とし
て、炭素繊維とエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂
、フェノール樹脂、ジアリルフタレート樹脂等の熱硬化
性樹脂や、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリアセター
ル、ポリカーボネート、線状ポリエステル等の熱可塑性
樹脂等をマトリックス樹脂とした複合材料の形でなされ
ている。
この場合、複合材料の製造工程における炭素繊維の糸扱
いを良好なものとするために、集束剤を使用することが
知られているが、更に、炭素繊維とマトリックス樹脂と
の接着性は炭素繊維の表面処理によって改良され、かか
る観点から上記集束剤の選択が重要であることも知られ
ている。
いを良好なものとするために、集束剤を使用することが
知られているが、更に、炭素繊維とマトリックス樹脂と
の接着性は炭素繊維の表面処理によって改良され、かか
る観点から上記集束剤の選択が重要であることも知られ
ている。
即ち、一般に、表面処理剤で処理された炭素繊維は、使
用した表面処理痢に依存して、マトリックス樹脂との接
着性が変化する。従って、例えば複合化のマトリックス
としてエポキシ樹脂を使用する場合には、これと複合化
する炭素繊維には、エポキシ樹脂との接着性を改善する
目的で選択されたエポキシ系のサイジング剤を通用する
必要がある。
用した表面処理痢に依存して、マトリックス樹脂との接
着性が変化する。従って、例えば複合化のマトリックス
としてエポキシ樹脂を使用する場合には、これと複合化
する炭素繊維には、エポキシ樹脂との接着性を改善する
目的で選択されたエポキシ系のサイジング剤を通用する
必要がある。
（発明が解決しようとする問題点）
しかしながら、複合化の成形サイクルの短縮化が要求さ
れ、成形コストの低減が要求されるに従い、最近におい
ては、硬化時間の短い不飽和ポリエステル（ＵＰ）やビ
ニルエステル＋１脂（ＶＥ）との複合化が重要となって
きた。この場合、炭素繊維にエポキシ系のサイジング剤
を通用した従来法においては、炭素繊維と不飽和ポリエ
ステル又はビニルエステルとのなじみが悪り、接着性の
指標であるマトリックス樹脂と炭素繊維間の眉間剪断強
度（ＩＬＳＳ）が低（、実用に耐えないという欠点があ
った。
れ、成形コストの低減が要求されるに従い、最近におい
ては、硬化時間の短い不飽和ポリエステル（ＵＰ）やビ
ニルエステル＋１脂（ＶＥ）との複合化が重要となって
きた。この場合、炭素繊維にエポキシ系のサイジング剤
を通用した従来法においては、炭素繊維と不飽和ポリエ
ステル又はビニルエステルとのなじみが悪り、接着性の
指標であるマトリックス樹脂と炭素繊維間の眉間剪断強
度（ＩＬＳＳ）が低（、実用に耐えないという欠点があ
った。
特公昭５９−４３２９８号公報には、かかる欠点を改良
したサイジング剤が開示されているが、尚Ｉ ＬＳＳが
十分ではない。
したサイジング剤が開示されているが、尚Ｉ ＬＳＳが
十分ではない。
一般にサイジング剤は、溶剤に溶解させたりエマルジョ
ンとして分散させた後、ディッピング等の適当な手段に
よって繊維に付与され、次いで乾燥される。この時、溶
媒や分散媒が蒸発し、次いでサイジング剤自身が融解し
て繊維の表面を薄く覆って被膜を形成し、それによって
繊維の集束性を改善する。従って、サイジング剤の繊維
に対する付着性が十分に良好であ゛ると同時に、マトリ
ックス樹脂との接着性が強固となることが好ましい。
ンとして分散させた後、ディッピング等の適当な手段に
よって繊維に付与され、次いで乾燥される。この時、溶
媒や分散媒が蒸発し、次いでサイジング剤自身が融解し
て繊維の表面を薄く覆って被膜を形成し、それによって
繊維の集束性を改善する。従って、サイジング剤の繊維
に対する付着性が十分に良好であ゛ると同時に、マトリ
ックス樹脂との接着性が強固となることが好ましい。
本発明者等は、反応性の二重結合を有する不飽和ウレタ
ン化合物が、不飽和ポリエステル又はビニルエステルを
マトリックス樹脂として使用する場合に、上記の条件を
十分に満足することを見出し本発明に到達した。
ン化合物が、不飽和ポリエステル又はビニルエステルを
マトリックス樹脂として使用する場合に、上記の条件を
十分に満足することを見出し本発明に到達した。
従って、本発明の第１の目的は、不飽和ポリエステル及
びビニルエステルとの複合化に通した炭素繊維のサイジ
ング剤を提供することにある。
びビニルエステルとの複合化に通した炭素繊維のサイジ
ング剤を提供することにある。
本発明の第２の目的は、接着性の良好な、炭素繊維と不
飽和ポリエステル又はビニルエステルの複合材料を提供
することにある。
飽和ポリエステル又はビニルエステルの複合材料を提供
することにある。
本発明の第３の目的は、炭素繊維を用いた複合材料の成
形サイクルを短縮化する方法を提供することにある。
形サイクルを短縮化する方法を提供することにある。
（問題点を解決するための手段）
本発明の上記の諸口的は、不飽和アルコールとイソシア
ネート化合物を反応せしめた不飽和ウレタン化合物を主
成分とする反応生成物からなる炭素繊維用サイジング剤
によって達成された。
ネート化合物を反応せしめた不飽和ウレタン化合物を主
成分とする反応生成物からなる炭素繊維用サイジング剤
によって達成された。
本発明で使用する不飽和アルコールは、イソシアネート
と反応してウレタン結合を形成する化合物の中から任官
に選択することができる。このような不飽和アルコール
としては、例えばアリルアルコール、クロチルアルコー
ル、３−ブテン−１−オール、３−ブテン−２−オール
、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１，４−ジオ
ール、２−ペンテン−１−オール、３−ペンテン−１−
オール、４−ペンテン−１−オール、４−ペンテン−２
−オール、１−ヘキセン−３−オール、３−ヘキセン−
１−オール、２−ヘキセン−１−オール、４−ヘキセン
−１−オール、５−ヘキセン−１−オール等のオレフィ
ン系アルコール、及び不飽和カルボン酸のアルキレンオ
キサイド付加物等を挙げることができる。ここで言う不
飽和カルボン酸とは、アクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、アンゲリカ酸、エチ
ルクロトン酸、オレイン酸、エルカ酸、エライジン酸、
マレイン酸、フマル酸、アリルマロン酸、イタコン酸、
シトラコン酸等であり、又アルキレンオキサイドとは、
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等である。
と反応してウレタン結合を形成する化合物の中から任官
に選択することができる。このような不飽和アルコール
としては、例えばアリルアルコール、クロチルアルコー
ル、３−ブテン−１−オール、３−ブテン−２−オール
、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１，４−ジオ
ール、２−ペンテン−１−オール、３−ペンテン−１−
オール、４−ペンテン−１−オール、４−ペンテン−２
−オール、１−ヘキセン−３−オール、３−ヘキセン−
１−オール、２−ヘキセン−１−オール、４−ヘキセン
−１−オール、５−ヘキセン−１−オール等のオレフィ
ン系アルコール、及び不飽和カルボン酸のアルキレンオ
キサイド付加物等を挙げることができる。ここで言う不
飽和カルボン酸とは、アクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、アンゲリカ酸、エチ
ルクロトン酸、オレイン酸、エルカ酸、エライジン酸、
マレイン酸、フマル酸、アリルマロン酸、イタコン酸、
シトラコン酸等であり、又アルキレンオキサイドとは、
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等である。
本発明で使用するイソシアネート化合物は、例えば、ト
リレンジイソシアネート、ジトリレンジイソシアネート
、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジメチルジフェ
ニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、メタフェニレンジイソシアネート、プロピル
イソシアネート、ブチルイソシアネート等の公知のイソ
シアネート化合物の中から適宜選択して使用することが
できる。
リレンジイソシアネート、ジトリレンジイソシアネート
、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジメチルジフェ
ニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、メタフェニレンジイソシアネート、プロピル
イソシアネート、ブチルイソシアネート等の公知のイソ
シアネート化合物の中から適宜選択して使用することが
できる。
本発明においては、上記の不飽和アルコールとイソシア
ネート化合物とを適宜組み合わせて、公知のウレタン化
反応の反応条件の中から適当な条件を設定して反応を行
い、反応後、反応溶媒を除去することにより容易に目的
とするサイジング剤を得ることができる。
ネート化合物とを適宜組み合わせて、公知のウレタン化
反応の反応条件の中から適当な条件を設定して反応を行
い、反応後、反応溶媒を除去することにより容易に目的
とするサイジング剤を得ることができる。
本発明のサイジング剤は、エチレンオキサイドやプロピ
レンオキサイド等の導入量を調整することにより、水に
分散する自己乳化型とすることができる他、分子量を大
きくすることにより、炭素繊維の糸条の集束性を向上さ
せたり、分子量を小さくすることにより開繊性や柔軟性
を改善することもできる。
レンオキサイド等の導入量を調整することにより、水に
分散する自己乳化型とすることができる他、分子量を大
きくすることにより、炭素繊維の糸条の集束性を向上さ
せたり、分子量を小さくすることにより開繊性や柔軟性
を改善することもできる。
（作用）
本発明のサイジング剤に含有されるウレタン結合は極性
が高いので、炭素繊維表面に存在する一ＣＯＯＨや一〇
Ｈ等の官能基との親和性が高い一方、サイジング剤中の
二重結合は、マトリックスである不飽和ポリエステル樹
脂やビニルエステル樹脂中の二重結合と架橋反応して強
固な結合を形成することができる。
が高いので、炭素繊維表面に存在する一ＣＯＯＨや一〇
Ｈ等の官能基との親和性が高い一方、サイジング剤中の
二重結合は、マトリックスである不飽和ポリエステル樹
脂やビニルエステル樹脂中の二重結合と架橋反応して強
固な結合を形成することができる。
従って本発明のサイジング剤は、炭素繊維表面とマトリ
ックス樹脂の双方に結合するカンプリング効果を有する
ので、炭素繊維とマトリックス樹脂とを強固に接着せし
めることができる。
ックス樹脂の双方に結合するカンプリング効果を有する
ので、炭素繊維とマトリックス樹脂とを強固に接着せし
めることができる。
本発明で使用する炭素繊維としては公知のものの中から
適宜選択することができ、所謂ポリアクリロニトリル系
の繊維であっても、ピッチ系の繊維であっても良い。
適宜選択することができ、所謂ポリアクリロニトリル系
の繊維であっても、ピッチ系の繊維であっても良い。
これらの炭素繊維の表面に、上記のサイジング剤をコー
ティングするに際しては、本発明のサイジング剤を、例
えばメチルエチルケトンのような適当な溶剤に溶解した
り、水−エマルジョンの形で分散した後、スプレー塗布
、ディップ塗布等公知の方法を適宜採用することができ
る。この場合、炭素繊維の表面にサイジング剤が付着し
易い様に、炭素繊維の表面を予め電解酸化等の方法によ
って酸化処理しておくことが好ましい。
ティングするに際しては、本発明のサイジング剤を、例
えばメチルエチルケトンのような適当な溶剤に溶解した
り、水−エマルジョンの形で分散した後、スプレー塗布
、ディップ塗布等公知の方法を適宜採用することができ
る。この場合、炭素繊維の表面にサイジング剤が付着し
易い様に、炭素繊維の表面を予め電解酸化等の方法によ
って酸化処理しておくことが好ましい。
又、サイジング剤は、経費及び作業環境等の観点から水
−エマルジョン型の溶液とすることが好ましい。
−エマルジョン型の溶液とすることが好ましい。
本発明においては、これらの塗布溶液に、サイジング後
の繊維の耐摩耗性を向上せしめる為に、脂肪族アルコー
ルエステル類（例えば、オレイルオレート等）等の平滑
剤を適宜添加することができる。
の繊維の耐摩耗性を向上せしめる為に、脂肪族アルコー
ルエステル類（例えば、オレイルオレート等）等の平滑
剤を適宜添加することができる。
本発明のサイジング剤はマトリックス樹脂との接着性が
良好であり、容易に強固な複合材料を形ヒ 成する猷力（できる。この場合に使用するマトリックス
樹脂の具体例としては、例えばエポキシ樹脂、不飽和ポ
リエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂
、ジアリルフタレート樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリア
ミド、ポリオレフィン、ポリアセタール、ポリカーボネ
ート、線状ポリエステル等の熱可塑性樹脂等を挙げるこ
とができるが、これらの中でも、特にサイジング剤が有
する二重結合と架橋し得る不飽和結合を有する不飽和ポ
リエステル樹脂及びビニルエステル樹脂が好ましい。
良好であり、容易に強固な複合材料を形ヒ 成する猷力（できる。この場合に使用するマトリックス
樹脂の具体例としては、例えばエポキシ樹脂、不飽和ポ
リエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂
、ジアリルフタレート樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリア
ミド、ポリオレフィン、ポリアセタール、ポリカーボネ
ート、線状ポリエステル等の熱可塑性樹脂等を挙げるこ
とができるが、これらの中でも、特にサイジング剤が有
する二重結合と架橋し得る不飽和結合を有する不飽和ポ
リエステル樹脂及びビニルエステル樹脂が好ましい。
複合材料を形成せしめる場合のマトリックス樹脂の硬化
条件としては、公知の条件の中から適宜選択して採用す
ることができる。
条件としては、公知の条件の中から適宜選択して採用す
ることができる。
このようにして得られた複合材料の接着強度は、層間剪
断強度（ＩＬＳＳ）測定（ショートビーム法）によって
評価することができる。この具体的な方法は、例えば炭
素繊維含有率６０容量％の一方向ＣＦＲＰ （炭素繊維
マトリックス樹脂複合物）を作製し、２ｍｍ厚Ｘ６ｍｍ
巾Ｘ１４ｍｍ長さの試験片に、支点間距離が１０ｍｍと
なるように支点を設け、クロスヘッドスピード１ｍｍ／
分とした場合のＩ ＬＳＳを測定するものである。
断強度（ＩＬＳＳ）測定（ショートビーム法）によって
評価することができる。この具体的な方法は、例えば炭
素繊維含有率６０容量％の一方向ＣＦＲＰ （炭素繊維
マトリックス樹脂複合物）を作製し、２ｍｍ厚Ｘ６ｍｍ
巾Ｘ１４ｍｍ長さの試験片に、支点間距離が１０ｍｍと
なるように支点を設け、クロスヘッドスピード１ｍｍ／
分とした場合のＩ ＬＳＳを測定するものである。
（発明の効果）
本発明のサイジング剤は、サイジング後の炭素繊維の糸
扱いを容易とすることができるのみならず、不飽和ポリ
エステルやビニルエステルとのなじみも良く、架橋反応
によって結合することもできるので、これらの樹脂と強
固に接着することができ、容易に高性能の複合材料を形
成することができる。又、不飽和ポリエステルやビニル
エステルの硬化速度は、エポキシ樹脂の硬化速度よりも
極めて迅速であるので、本発明によって、従来主として
使用していたエポキシ樹脂の代わりに不飽和ポリエステ
ルやビニルエステルを使用することができ、これによっ
て複合化の成形サイクルを短縮化することができる。又
、複合物のコストの低減も計られるので、本発明は極め
て有意義である。
扱いを容易とすることができるのみならず、不飽和ポリ
エステルやビニルエステルとのなじみも良く、架橋反応
によって結合することもできるので、これらの樹脂と強
固に接着することができ、容易に高性能の複合材料を形
成することができる。又、不飽和ポリエステルやビニル
エステルの硬化速度は、エポキシ樹脂の硬化速度よりも
極めて迅速であるので、本発明によって、従来主として
使用していたエポキシ樹脂の代わりに不飽和ポリエステ
ルやビニルエステルを使用することができ、これによっ
て複合化の成形サイクルを短縮化することができる。又
、複合物のコストの低減も計られるので、本発明は極め
て有意義である。
（実施例）
以下、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明
はこれによって限定されるものではない。
はこれによって限定されるものではない。
実施例１゜
攪拌装面、温度計、Ｎ２ガス導入管、試薬注入管及び排
気口を設置した反応器に、メタクリル酸のエチレンオキ
サイド１モル付加物、２６．０ｇ及び溶媒としてのトル
エン１．０００ｍｌ、 重合禁止剤のハイドロキノン０
．０１ｇを加えた後、トルエン５０ Ｑｍｊ！に溶解し
たメチレンビス（４−フェニルイソシアネート）（ＭＤ
ｉ）２５．０ｇを徐々に加え、９０〜１１０℃で３〜５
時間反応させた。
気口を設置した反応器に、メタクリル酸のエチレンオキ
サイド１モル付加物、２６．０ｇ及び溶媒としてのトル
エン１．０００ｍｌ、 重合禁止剤のハイドロキノン０
．０１ｇを加えた後、トルエン５０ Ｑｍｊ！に溶解し
たメチレンビス（４−フェニルイソシアネート）（ＭＤ
ｉ）２５．０ｇを徐々に加え、９０〜１１０℃で３〜５
時間反応させた。
反応終了後、反応物をナス型フラスコに移し、ロータリ
ーエバポレーターで溶媒を除去した後、生成物をＭＥＫ
に溶解して所定濃度に希釈し、サイジング剤１を得た。
ーエバポレーターで溶媒を除去した後、生成物をＭＥＫ
に溶解して所定濃度に希釈し、サイジング剤１を得た。
得られたサイジング剤について、クロマトグラフ、赤外
線吸収スペクトル、ＮＭＲスペクトル等により分析した
結果、主成分は次式の構造式を存するものと推定された
。
線吸収スペクトル、ＮＭＲスペクトル等により分析した
結果、主成分は次式の構造式を存するものと推定された
。
Ｎ Ｎ
ニー
実施例２゜
実施例１の場合と同様の反応器にマレイン酸のプロピレ
ンオキサイド２モル、エチレンオキサイド５モル付加物 ３９．４０ｇ （０，０５モル）、トルエン１，０００
ｍ ｌ 、ハイドロキノン０．０１ｇを加えた後、ト
ルエン５００ｍｌに熔解したトリレン−２，４−ジイソ
シアネート（２，４−ＴＤｉ）６．５３ｇ （０，０３
７５モル）を徐々に加え、９０〜１１Ｏ℃で３〜５時間
反応させた。
ンオキサイド２モル、エチレンオキサイド５モル付加物 ３９．４０ｇ （０，０５モル）、トルエン１，０００
ｍ ｌ 、ハイドロキノン０．０１ｇを加えた後、ト
ルエン５００ｍｌに熔解したトリレン−２，４−ジイソ
シアネート（２，４−ＴＤｉ）６．５３ｇ （０，０３
７５モル）を徐々に加え、９０〜１１Ｏ℃で３〜５時間
反応させた。
反応終了後、溶媒を除去してサイジング剤２を得た。得
られたサイジング剤は７０〜８０℃の温水中に攪拌しな
がら徐々に添加し、所定濃度の水エマルジョンとして使
用することができた。得られたサイジング剤について、
クロマトグラフ、赤外線吸収スペクトル、ＮＭＲスペク
トル等、により分析した結果、主成分は次式の構造式を
有するものと推定された。
られたサイジング剤は７０〜８０℃の温水中に攪拌しな
がら徐々に添加し、所定濃度の水エマルジョンとして使
用することができた。得られたサイジング剤について、
クロマトグラフ、赤外線吸収スペクトル、ＮＭＲスペク
トル等、により分析した結果、主成分は次式の構造式を
有するものと推定された。
エ −
実施例３゜
実施例１の場合と同様の反応器に、２−ＨＥＭＡ（メタ
クリル酸のエチレンオキサイド１モル付加物）２５．Ｑ
Ｏｇ、）ルエン１．ＯＯＯｍｊ！、ハイドロキノン０．
０１ｇを加えた後、トルエン５００ｍ１に溶解した２、
４−ＴＤｌ、１７．４０ｇを徐々に加え、９０〜１１０
℃で３〜５時間反応させた。
クリル酸のエチレンオキサイド１モル付加物）２５．Ｑ
Ｏｇ、）ルエン１．ＯＯＯｍｊ！、ハイドロキノン０．
０１ｇを加えた後、トルエン５００ｍ１に溶解した２、
４−ＴＤｌ、１７．４０ｇを徐々に加え、９０〜１１０
℃で３〜５時間反応させた。
反応終了後、ロータリーエバポレーターにて溶媒を除去
してサイジング剤３を得た。得られたサイジング剤は、
メチルエチルケトンに溶解して所定の濃度に調整した後
使用することができる。得られたサイジング剤について
、クロマトグラフ、赤外線吸収スペクトル、ＮＭＲスペ
クトル等により分析した結果、主成分は次式の構造式を
有するものと推定された。
してサイジング剤３を得た。得られたサイジング剤は、
メチルエチルケトンに溶解して所定の濃度に調整した後
使用することができる。得られたサイジング剤について
、クロマトグラフ、赤外線吸収スペクトル、ＮＭＲスペ
クトル等により分析した結果、主成分は次式の構造式を
有するものと推定された。
へ
工
実施例４゜
実施例１の場合と同様の反応器に２． ４−ＴＤｉ１７
．４０ｇ、）ルエン５００ｍｌを加え溶解させた後、ハ
イドロキノン０．００５ｇ及びマレイン酸のエチレンオ
キサイド５モル付加物フ （但し、−ＥＯ−は−ＣＨ２ＣＨ２０−を表わす、）２
７．８０ｇを５００ｍＡのトルエンに溶解させて、徐々
に加え、７０℃で５時間反応させた後、ハイドロキノン
０．００５ｇ、２−ＨＥＭＡ１３゜００ｇを５００ｒａ
ｌのトルエンに溶解させて徐々に加え、９０〜１００℃
で５時間反応させた。
．４０ｇ、）ルエン５００ｍｌを加え溶解させた後、ハ
イドロキノン０．００５ｇ及びマレイン酸のエチレンオ
キサイド５モル付加物フ （但し、−ＥＯ−は−ＣＨ２ＣＨ２０−を表わす、）２
７．８０ｇを５００ｍＡのトルエンに溶解させて、徐々
に加え、７０℃で５時間反応させた後、ハイドロキノン
０．００５ｇ、２−ＨＥＭＡ１３゜００ｇを５００ｒａ
ｌのトルエンに溶解させて徐々に加え、９０〜１００℃
で５時間反応させた。
反応終了後、ロータリーエバポレーターにて溶媒を除去
してサイジング剤４を得た。得られたサイジング剤は、
７０〜８０℃の温水中に攪件しながら徐々に加え、所定
濃度の水エマルジョン系として使用することができた。
してサイジング剤４を得た。得られたサイジング剤は、
７０〜８０℃の温水中に攪件しながら徐々に加え、所定
濃度の水エマルジョン系として使用することができた。
得られたサイジング剤について、クロマトグラフ、赤外
線吸収スペクトル、ＮＭＲスペクトル等により分析した
結果、主成分は次式の構造式を有するものと推定された
。
線吸収スペクトル、ＮＭＲスペクトル等により分析した
結果、主成分は次式の構造式を有するものと推定された
。
ＣＯへ１
日
へ
工
実施例５゜
下記に示す炭素繊維、ＣＦ−１、ＣＦ−２及びＣＦ−３
並びに実施例１〜４で製造したサイジング剤を使用して
、ユビカ−３１４０（日本ユピカ■製不飽和ポリエステ
ル樹脂の登録商標）、ポリセント−２１６７（日立化成
特製不飽和ポリエステル樹脂の登録商標）及び、ネオポ
ール−８２５０Ｈ（日本ユピカ■製ビニルエステル樹脂
の登録商標）との複合材料を製造した。又、比較として
、ビスフェノールＡ系エポキシサイジング剤（油化シェ
ル（１１１！１Ｍ、エピコート８２８■）を常法に従っ
て使用した。
並びに実施例１〜４で製造したサイジング剤を使用して
、ユビカ−３１４０（日本ユピカ■製不飽和ポリエステ
ル樹脂の登録商標）、ポリセント−２１６７（日立化成
特製不飽和ポリエステル樹脂の登録商標）及び、ネオポ
ール−８２５０Ｈ（日本ユピカ■製ビニルエステル樹脂
の登録商標）との複合材料を製造した。又、比較として
、ビスフェノールＡ系エポキシサイジング剤（油化シェ
ル（１１１！１Ｍ、エピコート８２８■）を常法に従っ
て使用した。
１）ＣＦ−１の製造
石油ピンチを熱重縮合反応させ、約５５％の光学的異方
性を有する軟化点的２３５℃の炭素質ピ・ノチを得た。
性を有する軟化点的２３５℃の炭素質ピ・ノチを得た。
このピッチを３７０℃で円筒型遠心分離装置で分離して
、９８％の光学的異方性を有するピッチを分離した。
、９８％の光学的異方性を有するピッチを分離した。
このようにして得られたピッチを紡糸し、不融化した後
、約１．５００℃で焼成を行い高強度の炭素繊維を得、
次いでサイジング処理に十分通した表面とするために、
繊維の表面を電解酸化によって酸化処理を行い、炭素繊
維ＣＦ−１を作製した。
、約１．５００℃で焼成を行い高強度の炭素繊維を得、
次いでサイジング処理に十分通した表面とするために、
繊維の表面を電解酸化によって酸化処理を行い、炭素繊
維ＣＦ−１を作製した。
２）ＣＦ−２の製造
焼成を２，２００℃で行った他は、ＣＦ−１の場合と同
様にして高弾性率の炭素繊維ＣＦ−２を作製した。
様にして高弾性率の炭素繊維ＣＦ−２を作製した。
３）ＣＦ−３の製造
東し特製のＰＡＮ系高残高強度炭素繊維−３００Ｂ−６
０００−５０Ｂ■）を、メチルエチルケトンを用いて二
昼夜超音波洗浄器中で脱サイズして、炭素繊維ＣＦ−３
を作製した。
０００−５０Ｂ■）を、メチルエチルケトンを用いて二
昼夜超音波洗浄器中で脱サイズして、炭素繊維ＣＦ−３
を作製した。
複合材料の製造は、各マトリックス樹脂１００部に対し
て、ベンゾイルパーオキサイド（化薬ヌーリー■製力ド
ックスＢ−ＣＨ５０■）２部及び、パーオキシ・ジカー
ボネート（化薬ヌーリー■製バー力ドックス１６■）０
．６部を硬化剤として用い、８０℃で１時間プレスした
後、オーブンにて１５０℃で１時間加熱した。
て、ベンゾイルパーオキサイド（化薬ヌーリー■製力ド
ックスＢ−ＣＨ５０■）２部及び、パーオキシ・ジカー
ボネート（化薬ヌーリー■製バー力ドックス１６■）０
．６部を硬化剤として用い、８０℃で１時間プレスした
後、オーブンにて１５０℃で１時間加熱した。
得られた複合材料から２ｍｍ厚さＸ５ｍｍ幅×１４ｍｍ
長さの試験片を作製した。この試験片は、炭素繊維含有
率６０容量％の一方向ＣＦＲＰであった。
長さの試験片を作製した。この試験片は、炭素繊維含有
率６０容量％の一方向ＣＦＲＰであった。
次に、上記試験片を用いて、支点間比ｊｌＩ１１１０ｍ
ｍ１クロスヘッドスピード１ｍｍ／分でＩ ＬＳＳ（ｋ
ｇ／ｍｔｓ２）を測定した。
ｍ１クロスヘッドスピード１ｍｍ／分でＩ ＬＳＳ（ｋ
ｇ／ｍｔｓ２）を測定した。
炭素繊維としてＣＦ−Ｌマトリックスとして日本ユビカ
■製、ユビカ−３１４０■を使用した場合の結果は次の
通りであった。
■製、ユビカ−３１４０■を使用した場合の結果は次の
通りであった。
表１
サイジング剤 溶媒 濃度 付着量 ＩＬＳＳ（
重量％） （重量％） 比較例 □ −−−７，０ 本発明 ■ ＭＥＫ ２．５ １．８
ＬＴ本発明 ■ 水 ２．０ １
．７ ８．８本発明 ■ パεＫ ２．
５ １．８ ８．７本発明 ■ 水
２．０ １．８ ８．９比較例 エポキシ
門ＥＫ ２．５ Ｌ、６ ７．５表１の
結果は、本発明のサイジング剤が、高強度ピッチ系炭素
繊維と不飽和ポリエステルマトリックスとの複合化に極
めて有効であることを実証するものである。
重量％） （重量％） 比較例 □ −−−７，０ 本発明 ■ ＭＥＫ ２．５ １．８
ＬＴ本発明 ■ 水 ２．０ １
．７ ８．８本発明 ■ パεＫ ２．
５ １．８ ８．７本発明 ■ 水
２．０ １．８ ８．９比較例 エポキシ
門ＥＫ ２．５ Ｌ、６ ７．５表１の
結果は、本発明のサイジング剤が、高強度ピッチ系炭素
繊維と不飽和ポリエステルマトリックスとの複合化に極
めて有効であることを実証するものである。
実施例６゜
炭素繊維としてＣＦ−１、マトリックスとして日立化成
特製、ボリセッ）−２１６７■を使用した場合は次の通
りであった。
特製、ボリセッ）−２１６７■を使用した場合は次の通
りであった。
表２
サイジング剤 溶媒 濃度 付着量 ＩＬＳＳ（
重量％） （重量２） 比較例 −−−−６，８ 本発明 ■ 門ＥＫ ２．５ １．８
８．５本発明 ■ 水 ２．０ １
．８ ８．７比較例 エポキシ ＭＥＫ ２．
５ １．６ ７．２表２の結果も表１の場合と
同様、本発明のサイジング剤が、高強度ピッチ系炭素山
維と不飽和ボリエステルマトリックスとの複合化に掻め
て有効であることを実１正するものである。
重量％） （重量２） 比較例 −−−−６，８ 本発明 ■ 門ＥＫ ２．５ １．８
８．５本発明 ■ 水 ２．０ １
．８ ８．７比較例 エポキシ ＭＥＫ ２．
５ １．６ ７．２表２の結果も表１の場合と
同様、本発明のサイジング剤が、高強度ピッチ系炭素山
維と不飽和ボリエステルマトリックスとの複合化に掻め
て有効であることを実１正するものである。
実施例７゜
炭素繊維としてＣＦ−１、マトリックスとして日本ユビ
カ■製、ネオボール−８２５０Ｈ■を使用した場合は次
の通りであった。
カ■製、ネオボール−８２５０Ｈ■を使用した場合は次
の通りであった。
表３
サイジング剤 溶媒 濃度 付着量 ＩＬＳＳ（
重量％） （ｆｆＩＩχ） 比較例 □ −−−７，８ 本発明 ■ ＭＥＫ ２．５ １．８
９．２本発明 ■ 水 ２．０ １
．７ ９．３本発明 ■ 水 ２．０
１．８ ９．５比較例 エポキシ 門ＥＫ
２．５ １．６ ８．１表３の結果は、本発
明のサイジング剤が、高強度ピンチ系炭素繊維とビニル
エステルマトリックスとの複合化に極めて有効であるこ
とを実証するものである。
重量％） （ｆｆＩＩχ） 比較例 □ −−−７，８ 本発明 ■ ＭＥＫ ２．５ １．８
９．２本発明 ■ 水 ２．０ １
．７ ９．３本発明 ■ 水 ２．０
１．８ ９．５比較例 エポキシ 門ＥＫ
２．５ １．６ ８．１表３の結果は、本発
明のサイジング剤が、高強度ピンチ系炭素繊維とビニル
エステルマトリックスとの複合化に極めて有効であるこ
とを実証するものである。
実施例８゜
炭素繊維としてＣＦ−２、マトリックスとしてユピカー
３１４０■を使用した場合は次の通りであった。
３１４０■を使用した場合は次の通りであった。
表４
サイジング剤 溶媒 濃度 付着量 ＩＬＳＳ（
重量％） （重量％） 比較例 −−−−６，２ 本発明 ■ Ｍｌり［２，５１，７７，８本発明
■ ？ＩＥに ２．５ １．７ ７
．７本発明 ■ 水 ２．０ １．６
８．０比較例 エポキシ ＭＥＫ ２．５
１．５ ６．８表４の結果は、焼成温度の高い高
弾性ピンチ系炭素繊維の場合にも、不飽和ポリエステル
との複合化に本発明のサイジング剤が極めて有効である
ことを実証するものである。
重量％） （重量％） 比較例 −−−−６，２ 本発明 ■ Ｍｌり［２，５１，７７，８本発明
■ ？ＩＥに ２．５ １．７ ７
．７本発明 ■ 水 ２．０ １．６
８．０比較例 エポキシ ＭＥＫ ２．５
１．５ ６．８表４の結果は、焼成温度の高い高
弾性ピンチ系炭素繊維の場合にも、不飽和ポリエステル
との複合化に本発明のサイジング剤が極めて有効である
ことを実証するものである。
実施例９゜
炭素繊維としてＣＦ−２、マトリックスとしてネオボー
ル−８２５０Ｈ■を使用した場合は次の通りであった。
ル−８２５０Ｈ■を使用した場合は次の通りであった。
表５
サイジング剤 溶媒 濃度 付着量 Ｉ ＬＳＳ
（重量％） （重量％） 比較例 □ −−−７，０ 本発明 ■ ＭＨＫ ２．５ １．７
８．５本発明 ■ 水 ２．０ １
．６ ８．９比較例 エポキシ ＭＥに ２．５
１．５ ７．５表５の結果は、焼成温度の高
い高弾性ピンチ系炭素繊維とビニルエステルマトリック
スの複合化に対しても、本発明のサイジング剤が有効で
あることを実証するものである。
（重量％） （重量％） 比較例 □ −−−７，０ 本発明 ■ ＭＨＫ ２．５ １．７
８．５本発明 ■ 水 ２．０ １
．６ ８．９比較例 エポキシ ＭＥに ２．５
１．５ ７．５表５の結果は、焼成温度の高
い高弾性ピンチ系炭素繊維とビニルエステルマトリック
スの複合化に対しても、本発明のサイジング剤が有効で
あることを実証するものである。
実施例１０゜
炭素繊維としてＣＦ−３、マトリックスとじてユビカー
３１４０■を使用した場合は次の通りであった。
３１４０■を使用した場合は次の通りであった。
表６
サイジング剤 溶媒 濃度 付着量 ＩＬＳＳ（
重量％） （重量％） 比較例 □ −−−７，１ 本発明 ■ ＭＥＫ ２．５ １．８
８．８本発明 ■ 水 ２゜０ １
．６ ８．９比較例 エポキシ ？ｌＥＫ ２
．５ １．７ ７．８表６の結果は、ＰＡＮ系
炭素炭素繊維しても、ピンチ系炭素繊維の場合に劣らず
本発明のサイジング剤が有効であることを実証するもの
である。
重量％） （重量％） 比較例 □ −−−７，１ 本発明 ■ ＭＥＫ ２．５ １．８
８．８本発明 ■ 水 ２゜０ １
．６ ８．９比較例 エポキシ ？ｌＥＫ ２
．５ １．７ ７．８表６の結果は、ＰＡＮ系
炭素炭素繊維しても、ピンチ系炭素繊維の場合に劣らず
本発明のサイジング剤が有効であることを実証するもの
である。
実施例１１゜
炭素繊維としてＣＦ−３、マトリックスとしてポリセッ
ト−２１６７■を使用した場合は次の通りであった。
ト−２１６７■を使用した場合は次の通りであった。
表７
サイジング剤 溶媒 濃度 付着量 ＩＬＳＳ（
重量％） （重量２） 比較例 □ −−−７，０ 本発明 ■ 水 ２．０ １．６
８．８実施例１２゜ 炭素繊維としてＣＦ−３、マトリックスとしてネオボー
ル−８２５０Ｈ■を使用した場合は次の通りであった。
重量％） （重量２） 比較例 □ −−−７，０ 本発明 ■ 水 ２．０ １．６
８．８実施例１２゜ 炭素繊維としてＣＦ−３、マトリックスとしてネオボー
ル−８２５０Ｈ■を使用した場合は次の通りであった。
表８
サイジング剤 溶媒 濃度 付着量 ［ＬＳＳ（
重量％） （重量％） 比較例 □ −−−８，０
重量％） （重量％） 比較例 □ −−−８，０
Claims (1)
- 不飽和アルコールとイソシアネート化合物を反応せしめ
た不飽和ウレタン化合物を主成分とする反応生成物から
なる炭素繊維用サイジング剤。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61188854A JPS6350573A (ja) | 1986-08-12 | 1986-08-12 | 炭素繊維用サイジング剤 |
| KR1019870008775A KR920001019B1 (ko) | 1986-08-12 | 1987-08-11 | 탄소섬유용 사이징제 |
| DE3750714T DE3750714T2 (de) | 1986-08-12 | 1987-08-12 | Verfahren zur Behandlung von Kohlenstoffasern mit Urethanen. |
| US07/084,677 US4781947A (en) | 1986-08-12 | 1987-08-12 | Sizing agent for carbon fibers |
| EP87307146A EP0256852B1 (en) | 1986-08-12 | 1987-08-12 | Method of sizing carbon fibers with urethanes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61188854A JPS6350573A (ja) | 1986-08-12 | 1986-08-12 | 炭素繊維用サイジング剤 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6350573A true JPS6350573A (ja) | 1988-03-03 |
Family
ID=16231009
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61188854A Pending JPS6350573A (ja) | 1986-08-12 | 1986-08-12 | 炭素繊維用サイジング剤 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4781947A (ja) |
| EP (1) | EP0256852B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6350573A (ja) |
| KR (1) | KR920001019B1 (ja) |
| DE (1) | DE3750714T2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006144168A (ja) * | 2004-11-19 | 2006-06-08 | Toray Ind Inc | 炭素繊維束 |
| JP2007277308A (ja) * | 2006-04-03 | 2007-10-25 | Aica Kogyo Co Ltd | 結晶性モノマー・オリゴマーおよび硬化性樹脂組成物 |
| JP2020143226A (ja) * | 2019-03-07 | 2020-09-10 | 東レ株式会社 | 炭素繊維強化ビニルエステル樹脂組成物およびその製造方法 |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2783561B2 (ja) * | 1987-10-29 | 1998-08-06 | 大阪瓦斯株式会社 | 複合材料用炭素繊維 |
| FR2646431B1 (fr) * | 1989-04-27 | 1993-01-22 | Aerospatiale | Produit d'ensimage de fibres minerales pour materiau composite et procede de fabrication de ce materiau |
| US5189093A (en) * | 1989-04-27 | 1993-02-23 | Aerospatiale Societe Nationale Industrielle | Batching process for treatment of carbon fibers |
| IT1242303B (it) * | 1990-03-09 | 1994-03-04 | Montedison Spa | Composizioni reticolabili poliestere/isocianato atte alla preparazione di materiali compositi |
| KR920016649A (ko) * | 1991-02-25 | 1992-09-25 | 산요 가세이 고교 가부시키가이샤 | 탄소섬유용 사이징 제 및 그 사이징 제로 처리된 탄소섬유 |
| JP2545171B2 (ja) * | 1991-12-16 | 1996-10-16 | 日東紡績株式会社 | 樹脂被覆炭素繊維チョップドストランド |
| US6231788B1 (en) | 2000-02-03 | 2001-05-15 | General Electric Company | Carbon-reinforced PC-ABS composition and articles made from same |
| US6248262B1 (en) | 2000-02-03 | 2001-06-19 | General Electric Company | Carbon-reinforced thermoplastic resin composition and articles made from same |
| US9365685B2 (en) | 2012-02-28 | 2016-06-14 | Ut-Battelle, Llc | Method of improving adhesion of carbon fibers with a polymeric matrix |
| US9617398B2 (en) | 2013-12-16 | 2017-04-11 | Ut-Battelle, Llc | Multifunctional curing agents and their use in improving strength of composites containing carbon fibers embedded in a polymeric matrix |
| US9725563B2 (en) * | 2014-02-05 | 2017-08-08 | Johns Manville | Fiber reinforced thermoset composites and methods of making |
| US20160369425A1 (en) * | 2015-01-27 | 2016-12-22 | Richard M. Truhill | Reinforced Monofilament Line |
| CN113957718B (zh) * | 2021-09-30 | 2024-10-01 | 青岛汇智领先新材料科技有限公司 | 一种环保型改性聚氨酯乙烯基碳纤维上浆剂的制备方法 |
| CN117265879B (zh) * | 2023-09-07 | 2024-11-01 | 吉林乾仁新材料有限公司 | 一种高性能多功能碳纤维上浆剂的制备方法及产品和应用 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4443588A (en) * | 1981-02-19 | 1984-04-17 | Toray Industries, Inc. | Highly refractive urethane polymers for use in optical lenses and lenses prepared therefrom |
| DE3139313A1 (de) * | 1981-10-02 | 1983-04-21 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verwendung metallisierter aramidfaeden |
| US4483759A (en) * | 1982-07-02 | 1984-11-20 | Thermedics, Inc. | Actinic radiation cured polyurethane acrylic copolymer |
| JPH0774259B2 (ja) * | 1984-06-11 | 1995-08-09 | ハイテク・ポリマーズ・インコーポレーテド | 放射線硬化性アクリル化ポリウレタンオリゴマー組成物 |
-
1986
- 1986-08-12 JP JP61188854A patent/JPS6350573A/ja active Pending
-
1987
- 1987-08-11 KR KR1019870008775A patent/KR920001019B1/ko not_active Expired
- 1987-08-12 EP EP87307146A patent/EP0256852B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-08-12 DE DE3750714T patent/DE3750714T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-08-12 US US07/084,677 patent/US4781947A/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006144168A (ja) * | 2004-11-19 | 2006-06-08 | Toray Ind Inc | 炭素繊維束 |
| JP2007277308A (ja) * | 2006-04-03 | 2007-10-25 | Aica Kogyo Co Ltd | 結晶性モノマー・オリゴマーおよび硬化性樹脂組成物 |
| JP2020143226A (ja) * | 2019-03-07 | 2020-09-10 | 東レ株式会社 | 炭素繊維強化ビニルエステル樹脂組成物およびその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR920001019B1 (ko) | 1992-02-01 |
| EP0256852B1 (en) | 1994-11-02 |
| EP0256852A3 (en) | 1988-11-09 |
| US4781947A (en) | 1988-11-01 |
| KR880003060A (ko) | 1988-05-13 |
| DE3750714T2 (de) | 1995-03-16 |
| EP0256852A2 (en) | 1988-02-24 |
| DE3750714D1 (de) | 1994-12-08 |
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