JPS62299573A - 炭素繊維の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は炭素繊維の表面処理に関する。

更に詳しくは、本発明は炭素繊維複合材料を製造するに
通した、炭素繊維の処理方法に関する。

（従来の技術） 従来、自動車、航空機その他の各種産業分野において、
軽量、高強度、高弾性率等の性質を有する高性能素材の
開発が要望されていた。このような要望に対し開発され
た炭素繊維の優れた素材性能が近年認められつつあり、
その応用範囲がスポーツグツズ、建材等を中心に急速に
広がっている。

これらの各種分野への応用は、主として、炭素繊維とエ
ポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂
、ジアリルフタレート樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリア
ミド、ポリオレフィン、ポリアセタール、ポリカーボネ
ート、線状ポリエステル等の熱可塑性樹脂等をマトリッ
クス樹脂とした複合材料の形でなされている。

この場合、複合材料の製造工程における炭素繊維の糸扱
いを良好なものとするために、集束剤を使用することが
知られているが、更に、炭素繊維とマトリックス樹脂と
の接着性は炭素繊維の表面処理によって改良され、かか
る観点から上記集束剤の選択が重要であることも知られ
ている。

即ち、一般に、表面処理剤で処理された炭素繊維は、使
用した表面処理剤に依存して、マトリックス樹脂との接
着性が変化するという欠点があった。

従って、例えば複合化のマトリックスとしてエポキシ樹
脂を使用する場合には、これと複合化する炭素繊維には
、エポキシ樹脂との接着性を改善する目的で選択された
エポキシ系のサイズ剤を炭素繊維に通用する必要がある
。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、複合化の成形サイクルの短縮化が要求さ
れ、成形コストの低減が要求されるに従い、最近におい
ては、硬化時間の短い不飽和ポリエステル（ＵＰ）やビ
ニルエステル樹脂（Ｖ　Ｅ）との複合化が重要となって
きた。この場合、炭素繊維にエポキシ系のサイズ剤を通
用した従来法においては、炭素繊維と不飽和ポリエステ
ル又はビニルエステルとのなじみが悪（、接着性の指標
であるマトリックス樹脂と炭素繊維間の眉間剪断強度（
ＩＬＳＳ）が低く、実用に耐えないという欠点があった
。

特公昭５９−４３２９８号公報には、かかる欠点を改良
した表面処理剤が開示されているが、尚ＩＬＳＳが十分
ではない。

一般にサイズ剤は、溶剤に溶解させたりエマルジョンと
して分散させた後、ディッピング等の適当な手段によっ
て繊維に付与され、次いで乾燥される。この時、溶媒や
分散媒が蒸発し、次いでサイズ剤自身が融解して繊維の
表面を薄（覆って被膜を形成し、それによって繊維の集
束性を改善する。従って、サイズ剤の繊維に対する付着
性は十分に良好であることが好ましい０本発明者等は、
サイズ剤として自己乳化型のものを使用することにより
、物性に悪影響を与える乳化剤を加えることなく取り扱
い性良好な水−エマルジョンとすることが可能となるこ
と、及びサイズ剤の分子構造を選択することにより炭素
繊維と不飽和ポリエステル又はビニルエステルとの複合
化を容易にするための十分なカップリング機能をも担わ
せることができることを見出し本発明に到達した。

従って、本発明の第１の目的は、接着性の良好な、炭素
繊維と不飽和ポリエステル又はビニルエステルの複合材
料を提供することにある。

本発明の第２の目的は、不飽和ポリエステル及びビニル
エステルとの複合化に適した炭素繊維の処理方法を提供
することにある。

本発明の第３の目的は、炭素繊維を用いた複合材料の成
形サイクルを短縮化する方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の上記の諸口的は、炭素繊維の表面にサイズ剤を
コーティングする炭素繊維の処理方法において、該サイ
ズ剤として自己乳化型不飽和ポリエステルを用いること
を特徴とする炭素繊維の処理方法によって達成された。

本発明で使用する自己乳化型のサイズ剤は、次の一般式
で表されるものが好ましい。

式中Ｘは−ＣＨ２−ＣＨ２−０−を表し、Ｙはｌは２〜
１０．ｍは０〜５、ｎは１〜５の整数である。

（作用） 上記のサイズ剤は、ビスフェノールＡの骨格を有するの
で耐熱性が良いのみならず、アルキレンオキサイド鎖を
有するので自己乳化し易く、又、炭素繊維の表面との親
和性も良好である。更に、マレイン酸及び／又はフマル
酸の２重結合は不飽和ポリエステルやビニルエステルの
２重結合と結合することができるので、上記サイズ剤で
処理された炭素繊維は、サイズ剤を介してマトリックス
樹脂と強固に接着することができる。

上記一般式において、ｉは２〜Ｘ０１ｍは０〜５、ｎは
１〜５であることが好ましい、ｊ２＞１０又はｍ＞５で
は、乳化が容易となる一方、マレイン酸及び／又はフマ
ル＠単位が減少するためマトリックス樹脂との接着性が
損なわれるので好ましくない、又、ｎ＞５では、サイズ
剤の被膜形成能が劣る上、サイズ剤をコーティングした
後の炭素繊維がゴワゴワとなり糸扱いが悪化するので好
ましくない。

本発明で使用する炭素繊維としては公知のものの中から
適宜選択することができ、所謂ポリアクリロニトリル系
の繊維であっても、ピッチ系の繊維であっても良い。

これらの炭素繊維の表面に、上記のサイズ剤をコーティ
ングする表面処理方法としては、スプレー塗布、ディツ
ブ塗布等公知の方法を適宜採用することができる。この
場合、炭素繊維の表面にサイズ剤が付着し易い様に、炭
素繊維の表面を予め電解酸化等の方法によって酸化処理
しておくことが好ましい。

又、サイズ剤は、適当な溶剤に熔解せしめることも、水
−エマルジョン型とすることもできるが、経費及び作業
環境等の観点から水−エマルジョン型の溶液とすること
が好ましい。

本発明においては、これらの塗布溶液にサイジング後の
繊維の耐摩耗性を向上せしめる為に、脂肪族アルコール
エステル類（例えば、オレイルオレート等）等の平滑剤
を適宜添加することができる。

本発明の方法により処理された炭素繊維は、前述のサイ
ズ剤によって覆われているので、マトリックス樹脂との
接着性が良好であり、容易に複合材料を形成するこがで
きる。この場合に使用するマトリックス樹脂の具体例と
しては、例えばエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂
、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、ジアリルフタ
レート樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリアミド、ポリオレ
フィン、ポリアセタール、ポリカーボネート、線状ポリ
エステル等の熱可塑性樹脂等を挙げることができるが、
これらの中でも、特に不飽和ポリエステル樹脂及びビニ
ルエステル樹脂が好ましい。

複合材料を形成せしめる場合のマトリックス樹脂の硬化
条件としては、公知の条件の中から適宜選択して採用す
ることができるが、その条件は、例えば、硬化剤として
ベンゾイルパーオキサイドのような過酸化物等の重合開
始剤を添加し、１時間、８０℃前後のプレスによって加
熱し、更に、オープン上で１５０℃前後に加熱するとい
うものである。

このようにして得られた複合材料の接着強度は、眉間剪
断強度（ＩＬＳＳ）測定（ショートビーム法）によって
評価することができる。この具体的な方法は、例えば炭
素繊維含有率６０容量％の一方向ＣＦＲＰ　（炭素繊維
マトリックス樹脂複合物）を作製し、２ｍｍ厚Ｘ５ｍｍ
巾ＸＬ４ｍｍ長さの試験片に、支点間距離が１０ｍｍと
なるように支点を設け、クロスヘッドスピードｌ　ｍ　
ｍ　７分とした場合のＩＬＳＳを測定するものである。

（発明の効果） 本発明によれば、極めて簡単な表面処理によって、処理
後の炭素繊維の糸扱いを容易とすることができるのみな
らず、不飽和ポリエステルやビニルエステルとのなじみ
も良くなるので、これらの樹脂と強固に接着することが
でき、容易に高性能の複合材料を形成することができる
。又、不飽和ポリエステルやビニルエステルの硬化速度
は、エポキシ樹脂の硬化速度よりも極めて迅速であるの
で、本発明によって、従来主としで使用していたエポキ
シ樹脂の代わりに不飽和ポリエステルやビニルエステル
を使用することができ、これによって複合化の成形サイ
クルを短縮化することができる。又、複合物のコストの
低減も計られるので、本発明は極めて有！義である。

（実施例） 以下に本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明
はこれによって限定されるものではない。

実施例１゜ 石油ピッチを熱重縮合反応させ、約５５％の光学的異方
性を有する軟化魚釣２３５℃の炭素質ピッチを得た。こ
のピッチを３７０℃で円筒型遠心分離装置で分離して、
９８％の光学的異方性を有する軟化点２６５℃のピッチ
を分離した。

このようにして得られたピッチを紡糸し、次いで不融化
及び焼成を行い高強度の炭素繊維を得、次いでサイジン
グ処理に十分通した表面とするために、繊維の表面を電
解酸化によって酸化処理を行った。

次に、本明細書でサイズ剤として示した一般式で、ｌ＝
２、ｍｘｌ、ｎ−３に該当する化合物を２、　５ｉｉｆ
ｉｔ％の水−エマルジョン液として分散し、得られた水
−エマルジョン液中に上記表面酸化処理した炭素繊維を
浸漬し、２００℃で３分間乾燥させた。サイズ剤の付着
量は１．７重量％であった。

一方、マトリックス樹脂として、不飽和ポリエステル樹
脂（日本ユピカ■製、ユビカー３１４０■）１００部に
、硬化剤としてベンゾイルパーオキサイド（化薬ヌーリ
ー鵠製、カドックスＢ−ＣＨ５０■）２部及びパーオキ
シ−ジ−カーボネート（化薬ヌーリー特製、パーカドッ
クス１６■）０．６部を添加して調製し、前記サイズ処
理した炭素繊維との一方向複合樹脂（炭素繊維含有量二
６０容量％）を作製した。この場合の、マトリックス樹
脂の硬化は、８０℃のプレスで１時間加熱した後、オー
ブンで１５０℃、１時間加熱することにより行った。

得られた複合樹脂を２ｍｍ厚ＸＢｍｍ巾Ｘ１４ｍｍ長さ
の試料片に裁断し、支点間距離１０ｍｍ。

クロスヘッドスピードｌ　ｍ　ｍ　７分でＩＬＳＳを測
定したところ８．５ｋｇ／ｍｒｄであった。

比較例１゜ サイズ剤を使用しなかった他は実施例１と全く同様にし
て得た複合材料を、実施例１の場合と全く同様にしてＩ
ＬＳＳを測定したところ６．８ｋｇ　／　ｍ　ｍであり
、実施例１の場合より劣ることが確認された。

比較例２゜ 実施例１で使用した、サイズ剤を含有した水−エマルジ
ョンの代わりに、ビスフェノールＡ系エポキシサイズ剤
（油化シェル側エピコート８２８■）の３．０重量％メ
チルエチルケトン溶液に炭素繊維をディップし、１５０
’ｃで２分間乾燥させ、エポキシサイズ剤を１．８重量
％付着させた他は実施例１と全く同様にして、試料を作
製しＩＬＳＳを測定したところ、ＩＬＳＳは７．４ｋｇ
／ｍｄであった。

この事は、エポキシサイズ剤を用いた処理よりも本発明
の処理方法の方が優れているこを実証すの るもである。

八 実施例２゜ 実施例１でマトリックス樹脂として使用した不飽和ポリ
エステル（ユビカ−３１４ｏ■）ノ代わりに、日立化成
■製のボリセフド２１６７■を使用した他は実施例１と
全く同様にして試料を作製しＩＬＳＳを測定した。ＩＬ
ＳＳは８．１ｋｇ／ｍｎ？であった。

一方、比較例１及び比較例２で使用した不飽和ポリエス
テル（ユビヵ−３１４０■）の代わりに、上記ポリセフ
ド２１６７を使用した場合のＩＬＳＳは、それぞれ６．
３ｋｇ／ｍｍ及び７．２ｋｇ／　ｍ　ｎ（であった。

実施例３゜ 実施例１で使用した不飽和ポリエステル（ユビカ−３１
４０■）の代わりにビニルエステル樹脂（日本ユピヵ■
製、ネオポール８２５０ＨＲ＠）を使用した他は実施例
１の場合と全く同様にした。

ＩＬＳＳは９．１ｋｇ／ｍｒｒｆであった。

一方、比較例１及び比較例２で使用した不飽和ポリエス
テルの代わりに上記ビニルエステル樹脂を使用したとこ
ろ、ＩＬＳＳはそれぞれ８．０ｋｇ　／　ｍ　ｒｒ？及
び８．２ｋｇ／ｍｒｄであった。

実施例４゜ 実施例１で使用した炭素繊維の代わりに、東し■製Ｔ−
３００の炭素繊維を、メチルエチルケトンを用いて、２
昼夜超音波洗浄器中で脱サイズして使用した他は実施例
１と全く同様にして試料を作製し、Ｉ　ＬＳＳを測定し
た。ＩＬＳＳは８．７ｋｇ１ｍｒｄであった※ 因に、塩サイズ後のサイズ剤の付着量は測定限界以下で
あり、本発明の処理後のサイズ剤の付着量は１．９重量
％であった。

一方、比較例１及び比較例２で使用した炭素繊維の代わ
りに、上記の脱サイズ炭素繊維を使用した他は比較例１
及び比較例２と全く同様にして、それぞれＩＬＳＳとし
て６．８ｋｇ／ｍｍ及び７゜６　ｋ　ｇ　／　ｍ　ｒｄ
の値を得た。尚、エポキシサイズ剤の付着量は２．０重
量％であった。

実施例５゜ 実施例１で使用したサイズ剤の代わりに、サイズ剤の一
般式で１＝５、ｍ−Ｑ、ｎ＝３の化合物を使用した他は
実施例１と全く同様にした。炭素繊維へのサイズ剤の付
ｔｉｌｔは１．８ｆｆｉ１％であり、ＩＬＳＳは８．７
ｋｇ／ｍｒｄであった。

実施例６゜ 実施例５で使用したマトリックス樹脂の代わりに、実施
例３で使用したビニルエステルを使用した他は実施例５
の場合と同様にしてＩＬＳＳ−１−測定した結果は、９
．３ｋｇ／ｍｒ＋？であった。

実施例７゜ 実施例１で使用したサイズ剤の代わりに、サイズ剤の一
般式でＪ−１０、ｍ−５、Ｈｍ　５の化合物を使用した
他は実施例１と同様にした結果、ＩＬＳＳは８．４　ｋ
　ｇ　／　ｍ　ｒｄであった。因に、コノ場合のサイズ
剤の付着量は１．７重量％であった。

これらの実施例の結果は、本発明の処理をほどこすこと
により、炭素繊維と不飽和ポリエステル又はビニルエス
テルマトリックス樹脂とのｔ　Ｌ　ＳＳが大きく改善さ
れ、良好な炭素繊維複合材料が得られることを実証する
ものである。

代理人　弁理士　滝田清暉（他１名） 手続補正書

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）炭素繊維の表面にサイズ剤をコーティングする炭素
   繊維の処理方法において、該サイズ剤として自己乳化型
   不飽和ポリエステルを用いることを特徴とする炭素繊維
   の処理方法。 ２）自己乳化型不飽和ポリエステルが下記一般式で表さ
   れる特許請求の範囲第１項に記載の炭素繊維の処理方法
   。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｘは−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−Ｏ−を表し、Ｙは▲数
   式、化学式、表等があります▼を表わす。 ｌは２〜１０、ｍは０〜５、ｎは１〜５の整数である。