JP3205876B2 - 複合体及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は複合体及びその製造方法
に関し、更に詳しくは、基質と接着剤又はマトリックス
レジンとの接着性を向上させた複合体及びその製造方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする問題点】従来
より、エポキシ系やポリエステル系の接着剤或いはマト
リックスレジンに対する基質の接着性を向上させるた
め、多くの方法が提案されている。このような従来技術
には、例えば、接着剤が適用される基質の表面を摩擦し
たり、或いは腐食するような機械的手段により表面積を
増大し、これにより接着性を改良する方法があるが、こ
のような方法では、余分の処理工程が必要であり、更に
基質に悪影響を及ぼす点で満足すべきものではない。

【０００３】又、化学的プライマーを基質の未変性表面
に下塗し、基質の接着剤への接着性を改良する方法も提
案され、多くの場合、種々の基質への接着性を著しく改
良した。しかしながら、この方法も、ある種の接着剤や
マトリックスレジンとある種の基質の組み合わせに対し
ては全く効果を示さない。例えば、ポリエステル、ポリ
オレフィン、金属などの基質に対しエポキシ系或いはポ
リエステル系の接着剤やマトリックスレジンを使用する
際に、化学的プライマーで基質の表面を処理しても、接
着強度、剥離強度或いは耐水性などの点で、十分に満足
できるものではない。

【０００４】又、満足すべきものにしようとすると、表
面を多層処理したり、特殊な化学的プライマーを使用し
なければならず、余分な処理工程が必要となったり、非
常に高価な特殊化学的プライマーが生産コストを押し上
げてしまうという難点がある。

【０００５】本発明は、上述したような従来技術の難点
を解消して、接着強度及び耐水性に優れた複合体及びそ
の製造方法を提供することを目的としてなされた。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に採用された本発明の複合体の主たる構成は、式

【化１３】 （式中、Ｒ ₁ は低級アルキル基又は低級アルコキシ基を
表す）、又は、式

【化１４】 （式中、Ｒ ₂ 及びＲ ₃ は水素原子、低級アルキル基又は低
級アルコキシ基を表す）、又は、式

【化１５】 （式中Ｒ ₄ 、Ｒ ₅ は水素原子、低級アルキル基又は低級ア
ルコキシ基を、Ｘは酸素原子又はメチレン基をそれぞれ
表す）で表される有機ジイソシアネートの群より一種以
上が選択され、カルボジイミド化触媒の存在下、溶媒と
して脂環式エーテルを用い、１０重量％以下の濃度の有
機ジイソシアネート溶液より製造されたポリカルボジイ
ミドを含むポリカルボジイミド溶液（Ａ）、及び／又
は、式

【化１６】 （Ｒ ₁ は低級アルキル基又はアルコキシ基を表す）で表
される有機ジイソシアネートより、カルボジイミド化触
媒の存在下、溶媒として塩素化脂肪族炭化水素を用い、
１５重量％以下の濃度の有機ジイソシアネート溶液より
製造されたポリカルボジイミドを含むポリカルボジイミ
ド溶液（Ｂ）で処理され、更に熱処理された一の基質
と、他の基質とを、エポキシ系重合体又はポリエステル
系重合体により接着してなることを特徴とするか、或い
は、上記ポリカルボジイミド溶液（Ａ）、及び／又は、
ポリカルボジイミド溶液（Ｂ）で処理され、更に熱処理
された基質を、マトリックスレジンとしてのエポキシ系
重合体又はポリエステル系重合体中に含有してなること
を特徴とする。

【０００７】又、上記目的を達成するために採用された
本発明複合体の製造方法の主たる構成は、複合体の基質
を、上記ポリカルボジイミド溶液（Ａ）、及び／又は、
ポリカルボジイミド溶液（Ｂ）で処理し、更に熱処理し
た後、エポキシ系重合体又はポリエステル系重合体を接
着剤又はマトリックスレジンとして用いて製造すること
を特徴とするものである。

【０００８】即ち、本発明の発明者らは、エポキシ系や
ポリエステル系の接着剤又はマトリックスレジンを使用
するに際し、従来より指摘されていた上記問題点を解決
すべく、鋭意検討した結果、原料となる有機ジイソシア
ネートの種類やその濃度あるいは溶媒などに工夫を凝ら
すことにより得られた高分子量のポリカルボジイミド溶
液で処理し、更に熱処理することにより得られる基質を
使用することにより、接着強度及び耐水性に優れた複合
体が得られることを見いだし、本発明を完成させた。

【０００９】以下に本発明を詳細に説明する。

【００１０】本発明において使用される基質には、高分
子材料、無機材料や金属材料等による被着体があり、こ
の被着体は後述する熱処理の温度、例えば７０℃以上の
温度に耐えるものであればよく、具体的には、ポリエス
テルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィル
ムやポリカーボネートフィルム等の高分子材料、ガラス
やセラミック等の無機材料、或いは、銅、鉄、真鍮、ス
テンレス、アルミニウムや亜鉛等の金属材料を挙げるこ
とができる。

【００１１】又、基質としての繊維には、例えば、ガラ
ス繊維、ロックウール、スチール繊維、アラミド繊維、
ポリエステル繊維、セラミック繊維や炭素繊維等があ
り、基質としてのフィラーには、例えば、マイカ、バー
ミキュライト、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ
粉、ケイ酸カルシウム等がある。

【００１２】本発明において、上記基質はポリカルボジ
イミド溶液（Ａ）により処理されるのであるが、このポ
リカルボジイミド溶液（Ａ）の原料化合物となる有機ジ
イソシアネートとしては、上述したように、式

【化１７】 （式中、Ｒ₁は低級アルキル基又は低級アルコキシ基を
表す）、又は、式

【化１８】 （式中、Ｒ₂及びＲ₃は水素原子、低級アルキル基又は低
級アルコキシ基を表す）、又は、式

【化１９】 （式中Ｒ₄、Ｒ₅は水素原子、低級アルキル基又は低級ア
ルコキシ基を、Ｘは酸素原子又はメチレン基をそれぞれ
表す）で表されるものの群より選択された一種以上のも
のがあり、上記ポリカルボジイミド溶液（Ａ）は、これ
ら有機ジイソシアネートをカルボジイミド化触媒の存在
下に脂環式エーテル中で反応させ、得られるポリカルボ
ジイミドを含むものである。

【００１３】尚、上記一般式で表される有機ジイソシア
ネートとしては、具体的には、２，４−トリレンジイソ
シアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，
４−トリレンジイソシアネートと、２，６−トリレンジ
イソシアネートの混合物、１−メトキシフェニル−２，
４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル
−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，
４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３’
−ジメチル−４，４’−ジフェニルエーテルジイソシア
ネート、０−トリジンジイソシアネート等を挙げること
ができる

【００１４】上記有機ジイソシアネートを反応させる際
の溶媒である脂環式エーテルは、好ましくは室温で液体
で、分子内のエーテル結合が２個以下であるものであ
り、具体的には、テトラヒドロフラン、ジオキサン、テ
トラヒドロピラン又はそれらの混合溶媒を挙げることが
できるが、中でもテトラヒドロフランが好ましい。

【００１５】又、有機ジイソシアネートとして上記説明
した種類のものを使用する場合、ポリカルボジイミド溶
液（Ａ）を製造する際の濃度は１０重量％以下、好まし
くは７重量％以下で行なうものとする。こうして得られ
る溶液（Ａ）は、高分子量であり且つ保存安定性の良い
ポリカルボジイミド溶液である。

【００１６】本発明において、上記基質は上記ポリカル
ボジイミド溶液（Ａ）及び／又はポリカルボジイミド溶
液（Ｂ）により処理されるのであるが、このポリカルボ
ジイミド溶液（Ｂ）の原料化合物となる有機ジイソシア
ネートとしては、上述したように、式

【化２０】 （式中、Ｒ ₁ は低級アルキル基又は低級アルコキシ基を
表す）で表されるものがあり、上記ポリカルボジイミド
溶液（Ｂ）は、この有機ジイソシアネートをカルボジイ
ミド化触媒の存在下に塩素化脂肪族炭化水素中で反応さ
せ、得られるポリカルボジイミドを含むものである。

【００１７】尚、上記一般式で表される有機ジイソシア
ネートとしては、具体的には、２，４−トリレンジイソ
シアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，
４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイ
ソシアネートの混合物や１−メトキシフェニル−２，４
−ジイソシアネート等が含まれる。

【００１８】上記有機ジイソシアネートを反応させる際
の溶媒である塩素化脂肪族炭化水素は、好ましくはその
沸点が８０℃以上のものであり、具体的には、ペンタク
ロロプロパン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−
トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタ
ン、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン又はこ
れらの混合溶媒を挙げることができる。

【００１９】又、有機ジイソシアネートとして上記説明
した種類のものを使用する場合、ポリカルボジイミド溶
液（Ｂ）を製造する際の濃度は１５重量％以下、好まし
くは１０重量％以下で行なうものとする。こうして得ら
れる溶液（Ｂ）は、高分子量であり且つ保存安定性の良
いポリカルボジイミド溶液である。

【００２０】次いで、このようにして得られたポリカル
ボジイミド溶液を用い、上記基質を処理した後、熱処理
をする。ポリカルボジイミド溶液による基質の処理は、
塗布、浸漬、スプレー等の一般的方法で行なうことがで
き、又、熱処理は、７０℃以上の温度、好ましくは１０
０℃以上２５０℃以下の温度で行なえばよい。

【００２１】そして、上記ポリカルボジイミド溶液によ
る処理及び熱処理が終了した基質に対し、エポキシ系重
合体又はポリエステル系重合体を接着剤又はマトリック
スレジンとして使用するのであるが、この工程には２種
類の態様がある。尚、エポキシ系重合体又はポリエステ
ル系重合体としては、一般的に接着剤やマトリックスレ
ジンとして市販されているものが使用できる。

【００２２】まず、エポキシ系重合体又はポリエステル
系重合体を接着剤として使用する場合は、基質に対しエ
ポキシ系重合体又はポリエステル系重合体を塗布等した
後、他の基質に対し接着すればよい。この際の他の基質
としては、上記基質と同様の素材を使用することがで
き、この素材はポリカルボジイミド溶液で処理されてい
てもされていなくてもよく、又、熱処理されていてもさ
れていなくてもよい。尚、この場合は、上記基質として
は、高分子材料、無機材料や金属材料等による被着体か
ら選択されることが主となる。

【００２３】一方、エポキシ系重合体又はポリエステル
系重合体をマトリックスレジンとして使用する場合は、
基質に対しエポキシ系重合体又はポリエステル系重合体
を塗布或いはスプレー等して含浸させた後、硬化させた
り、基質とエポキシ系重合体又はポリエステル系重合体
を混合或いは混練すればよい。尚、この場合は、上記基
質としては、例えば、ガラス繊維、ロックウール、スチ
ール繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、セラミッ
ク繊維や炭素繊維等の繊維、或いは、例えば、マイカ、
バーミキュライト、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シ
リカ粉、ケイ酸カルシウム等のフィラーから選択される
ことが主となる。

【００２４】次に本発明を実施例により更に詳細に説明
する。

【００２５】

【ポリカルボジイミド溶液の製造例１】２，４−トリレ
ンジイソシアネート／２，６−トリレンジイソシアネー
ト混合物（混合割合８０：２０、以下ＴＤＩと略記す
る）５４ｇをテトラクロロエチレン５００ｍｌ中で、カ
ルボジイミド化触媒（１−フェニル−３−メチルホスフ
ォレンオキサイド）０．１３ｇと共に１２０℃で４時間
反応させ、ポリカルボジイミド溶液を得た。製造された
ポリカルボジイミドの分子量は１．６×１０ ⁴ （但しＧ
ＰＣでのポリスチレン換算値）となり、この分子量から
重合度は１２０となる。

【００２６】

【ポリカルボジイミド溶液の製造例２】４，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート１０ｇをテトラヒドロフ
ラン２２０ｍｌ中で実施例１と同様のカルボジイミド化
触媒０．０２ｇと共に６７℃で１７時間反応させ、ポリ
カルボジイミド溶液を得た。製造されたポリカルボジイ
ミドの分子量は２．１×１０ ⁴ （但しＧＰＣでのポリス
チレン換算値）となり、 この分子量から重合度は１００
となる。

【００２７】

【ポリカルボジイミド溶液の製造例３】ＴＤＩ２５ｇを
テトラヒドロフラン４４０ｍｌ中で実施例１と同様のカ
ルボジイミド化触媒０．０６２ｇと共に６０℃で７時間
反応させ、ポリカルボジイミド溶液を得た。製造された
ポリカルボジイミドの分子量は８．１×１０ ³ （但しＧ
ＰＣでのポリスチレン換算値）となり、この分子量から
重合度は６０となる。

【００２８】

【実施例１】厚さ１．６ｍｍの銅板に、上記製造例１の
ポリカルボジイミド溶液をはけ塗りして、１００℃で３
時間乾燥することにより熱処理した。これに接着剤とて
アラルダイトＡＷ１０６（チバガイギー）を用い、１０
０℃で２０分間クリップ留めして硬化させ、引張剪断剥
離強度を測定した。

【００２９】

【比較例１】実施例１と同様の方法で、ポリカルボジイ
ミド溶液で処理しないサンプルを作成し、引張剪断剥離
強度を測定した。

【００３０】

【実施例２】厚さ１．６ｍｍの銅板に、上記製造例２の
ポリカルボジイミド溶液をスプレーし、室温で溶媒を除
去し、７０℃で１０時間熱処理した。これに接着剤とし
てアラルダイトＡＷ１０６（チバガイギー）を用い、１
００℃で２０分間クリップ留めして硬化させ、引張剪断
剥離強度を測定した。

【００３１】

【比較例２】実施例２においてポリカルボジイミド溶液
をスプレーした銅板を使用し、ポリカルボジイミド溶液
から、室温に保持したままで溶媒除去を行ない、熱処理
しないこと以外は同様の方法でサンプルを作成し、引張
剪断剥離強度を測定した。

【００３２４】

【実施例３】厚さ１．６ｍｍの銅板を、上記製造例３の
ポリカルボジイミド溶液に浸漬させ、溶媒を除去した
後、１５０℃で１時間熱処理を行なった。これに接着剤
としてアラルダイトＡＷ１０６（チバガイギー）を用
い、１００℃で２０分間クリップ留めして硬化させ、引
張剪断剥離強度を測定した。

【００３２】

【実施例４】厚さ１．６ｍｍのステンレス板に上記製造
例１のポリカルボジイミド溶液をはけ塗りして、１５０
℃で１時間乾燥することにより、熱処理を行なった。こ
れに接着剤としてアラルダイトＡＷ１０６（チバガイギ
ー）を用い、１００℃で２０分間クリップ留めして硬化
させ、引張剪断剥離強度を測定した。

【００３３】

【実施例５】厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレ
ートフィルムに上記製造例１のポリカルボジイミド溶液
をはけ塗りし、１５０℃で２時間乾燥することにより、
熱処理を行なった。ＦＷ用ポリエステル樹脂を用いて、
１５０℃で１時間クリップ留めして硬化させ、引張剪断
強度を測定した。

【００３４】

【比較例４】ポリカルボジイミド溶液で処理しないこと
以外は、実施例５と同様の方法でサンプルを作成し、引
張剪断剥離試験を行なった。

【００３５】

【実施例６】溶剤で洗浄してサイジング剤を十分取り除
いたカーボンクロスに対し、実施例１のポリカルボジイ
ミド溶液をスプレーし、１００℃で３時間乾燥すること
により、熱処理した。これに接着剤（マトリックスレジ
ン）としてエピコート８２８（油化シニルエポキシ
（株））を用いて１５０℃、１時間でクリップ留めして
硬化させ、１８０°剥離試験を行なった。

【００３６】

【比較例５】ポリカルボジイミド溶液で処理しないこと
以外は、実施例６と同様にしてサンプルを作成し、１８
０°剥離試験を行なった。

【００３７】

【実施例７】実施例１と比較例１で作成したサンプルを
用いて煮沸試験（サンプルを沸騰水に５時間浸漬し、剪
断剥離強度試験を行なう）を行なった。

【００３８】以上の結果を表１に示す。

【表１】

【００３９】

【発明の効果】本発明では原料となる有機ジイソシアネ
ートの種類やその濃度あるいは溶媒などに工夫を凝らす
ことにより極めて容易且つ簡単に安定な高分子量ポリカ
ルボジイミド溶液を得、この溶液を用いてエポキシ系重
合体又はポリエステル系重合体が接着剤又は複合材のマ
トリックスレジンとして使用される基質を処理すること
により、従来法では得られなかった接着強度、耐水性を
有する複合体が得られるという特徴がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｊ 167/02 Ｃ０９Ｊ 167/02 // Ｃ０８Ｇ 18/02 Ｃ０８Ｇ 18/02 73/00 73/00 (56)参考文献 特開 昭52−69988（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−117829（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−2261（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−308441（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−2259（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−174557（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−202561（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−292316（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 63/00 - 63/10 C08L 67/02 - 67/03 C08K 9/04 C09J 5/02 C09J 163/00 - 163/10 C09J 167/02 - 167/03 C08G 18/02 C08G 73/00

Claims (16)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式 【化１】 （式中、Ｒ ₁ は低級アルキル基又は低級アルコキシ基を
   表す）、又は、式 【化２】 （式中、Ｒ ₂ 及びＲ ₃ は水素原子、低級アルキル基又は低
   級アルコキシ基を表す）、又は、式 【化３】 （式中Ｒ ₄ 、Ｒ ₅ は水素原子、低級アルキル基又は低級ア
   ルコキシ基を、Ｘは酸素原子又はメチレン基をそれぞれ
   表す）で表される有機ジイソシアネートの群より一種以
   上が選択され、カルボジイミド化触媒の存在下、溶媒と
   して脂環式エーテルを用い、１０重量％以下の濃度の有
   機ジイソシアネート溶液より製造されたポリカルボジイ
   ミドを含むポリカルボジイミド溶液（Ａ）、及び／又
   は、式 【化４】 （Ｒ ₁ は低級アルキル基又はアルコキシ基を表す）で表
   される有機ジイソシアネ ートより、カルボジイミド化触
   媒の存在下、溶媒として塩素化脂肪族炭化水素を用い、
   １５重量％以下の濃度の有機ジイソシアネート溶液より
   製造されたポリカルボジイミドを含むポリカルボジイミ
   ド溶液（Ｂ）で処理され、更に熱処理された一の基質
   と、他の基質とを、エポキシ系重合体又はポリエステル
   系重合体により接着してなることを特徴とする複合体。
2. 【請求項２】 式 【化５】 （式中、Ｒ ₁ は低級アルキル基又は低級アルコキシ基を
   表す）、又は、式 【化６】 （式中、Ｒ ₂ 及びＲ ₃ は水素原子、低級アルキル基又は低
   級アルコキシ基を表す）、又は、式 【化７】 （式中Ｒ ₄ 、Ｒ ₅ は水素原子、低級アルキル基又は低級ア
   ルコキシ基を、Ｘは酸素原子又はメチレン基をそれぞれ
   表す）で表される有機ジイソシアネートの群より一種以
   上が選択され、カルボジイミド化触媒の存在下、溶媒と
   して脂環式エーテルを用い、１０重量％以下の濃度の有
   機ジイソシアネート溶液より製造されたポリカルボジイ
   ミドを含むポリカルボジイミド溶液（Ａ）、及び／又
   は、式 【化８】 （Ｒ ₁ は低級アルキル基又はアルコキシ基を表す）で表
   される有機ジイソシアネートより、カルボジイミド化触
   媒の存在下、溶媒として塩素化脂肪族炭化水素を用い、
   １５重量％以下の濃度の有機ジイソシアネート溶液より
   製造されたポリカルボジイミドを含むポリカルボジイミ
   ド溶液（Ｂ）で処理され、更に熱処理された基質を、マ
   トリックスレジンとしてのエポキシ系重合体又はポリエ
   ステル系重合体中に含有してなることを特徴とする複合
   体。
3. 【請求項３】 熱処理は、７０℃以上の温度で行なう請
   求項１又は２に記載の複合体。
4. 【請求項４】 ポリカルボジイミド溶液（Ａ）が、有機
   ジイソシアネートとしてトリレンジイソシアネート、０
   −トリジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメ
   タンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテル
   ジイソシアネート又はそれらの混合物を使用して製造さ
   れたものである請求項１又は２に記載の複合体。
5. 【請求項５】 ポリカルボジイミド溶液（Ｂ）が、有機
   ジイソシアネートとしてトリレンジイソシアネートを使
   用して製造されたものである請求項１又は２に記載の複
   合体。
6. 【請求項６】 脂環式エーテルがテトラヒドロフラン、
   ジオキサン、テトラヒドロピラン又はそれらの混合溶媒
   である請求項１又は２に記載の複合体。
7. 【請求項７】 塩素化脂肪族炭化水素がテトラクロロエ
   チレン、トリクロロエチレン又はこれらの混合溶媒であ
   る請求項１又は２に記載の複合体。
8. 【請求項８】 一の基質が被着体、繊維又はフィラー等
   である請求項１に記載の複合体。
9. 【請求項９】 基質が被着体、繊維又はフィラー等であ
   る請求項２に記載の複合体。
10. 【請求項１０】 複合体の基質を、式 【化９】 （式中、Ｒ ₁ は低級アルキル基又は低級アルコキシ基を
    表す）、又は、式 【化１０】 （式中、Ｒ ₂ 及びＲ ₃ は水素原子、低級アルキル基又は低
    級アルコキシ基を表す）、又は、式 【化１１】 （式中Ｒ ₄ 、Ｒ ₅ は水素原子、低級アルキル基又は低級ア
    ルコキシ基を、Ｘは酸素原子又はメチレン基をそれぞれ
    表す）で表される有機ジイソシアネートの群より一種以
    上が選択され、カルボジイミド化触媒の存在下、溶媒と
    して脂環式エーテルを用い、１０重量％以下の濃度の有
    機ジイソシアネート溶液より製造されたポリカルボジイ
    ミドを含むポリカルボジイミド溶液（Ａ）、及び／又
    は、式 【化１２】 （Ｒ ₁ は低級アルキル基又はアルコキシ基を表す）で表
    される有機ジイソシアネートより、カルボジイミド化触
    媒の存在下、溶媒として塩素化脂肪族炭化水素を用い、
    １５重量％以下の濃度の有機ジイソシアネート溶液より
    製造されたポリカルボジイミドを含むポリカルボジイミ
    ド溶液（Ｂ）で処理し、更に熱処理した後、エポキシ系
    重合体又はポリエステル系重合体を接着剤又はマトリッ
    クスレジンとして用いて製造することを特徴とする複合
    体の製造方法。
11. 【請求項１１】 熱処理は、７０℃以上の温度で行なう
    請求項１０に記載の複合体の製造方法。
12. 【請求項１２】 ポリカルボジイミド溶液（Ａ）の有機
    ジイソシアネートが、有機ジイソシアネートとしてトリ
    レンジイソシアネート、０−トリジンジイソシアネー
    ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
    ４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート又はそ
    れらの混合物を使用して製造されたものである請求項１
    ０に記載の複合体の製造方法。
13. 【請求項１３】 ポリカルボジイミド溶液（Ｂ）が、有
    機ジイソシアネートとしてトリレンジイソシアネートを
    使用して製造されたものである請求項１０に記載の複合
    体の製造方法。
14. 【請求項１４】 脂環式エーテルがテトラヒドロフラ
    ン、ジオキサン、テトラヒドロピラン又はそれらの混合
    溶媒である請求項１０に記載の複合体の製造方法。
15. 【請求項１５】 塩素化脂肪族炭化水素がテトラクロロ
    エチレン、トリクロロエチレン又はこれらの混合溶媒で
    ある請求項１０に記載の複合体の製造方法。
16. 【請求項１６】 基質が被着体、繊維又はフィラー等で
    ある請求項１２に記載の複合体の製造方法。