JPS63199676A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は感圧複写紙、感熱記録紙、通電感熱記録紙等の
記録材料に関するものである。さらに詳しくは一般式（
１） 〔式中Ｒ１はメチル基またはエチル基を、Ｒ２はペンチ
ル基、メトキシプロピル基／基、又はエトキシプロピル
基を示す。以下同符号は同じ意味を有する。〕 で示されるフルオラン化合物を発色剤として使用した記
録材料に関するものである。

前記一般式（１）で表されるフルオラン化合物は本発明
者らが初めて合成した新規化合物であシ、それ自体殆ど
無色で大気中で極めて安定であり、昇華性、自然発色性
（地肌かぶシ）が無く、有機溶剤に極めて良く溶解する
。そして顕色剤によって速やかに暗緑色に発色し、発色
画像の耐光性、耐湿性に優れている。この為近年急速に
需要が増大しつつある黒発色、緑発色あるいは青黒色発
色記録材料用発色剤として使用し得る極めて価値のある
新規化合物である。

なお、記録材料としては感圧複写紙、感熱記録紙、通電
感熱記録紙、発色型熱転写記録紙、示温材料等が挙げら
れる。

「従来技術」と「本発明が解決しようとする問題点」従
来、緑色系に発色するフルオラン化合物として下記化合
物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）が実用に供されている。

しかし、（Ａ）は発色画像の耐光性が悪く、（Ｂ）は発
色画像の耐光性、地肌耐光性に劣り、（Ｃ）は発色濃度
が低く、地肌耐光性が悪い等の欠点を有しておシ、未だ
満足のいく緑発色の発色剤が得られていないのが実状で
ある。本発明はこれらの欠点を改良すべく鋭意検討の結
果到達したものである。

「問題点を解決する為の手段」と「作用」即ち、本発明
はフｌレオラン骨核０２位にアニリノ基を、６位のアミ
ノ基にペンチル基、メトキシ善するとの知見に端を発し
、さらに検討の結果向達したものであシ、前記一般式（
１）の化合物を発色剤として含有する発色性記録材料を
提供するものである。

これらの優れた諸性質を明らかにする為に、本発明化合
物（Ｄ）〜（Ｆ）と既知化合物（Ａ）〜ＣＣ）との比較
試験結果を示す。

比較試験１−画像耐光性の比較− 化合物（Ａ）〜（Ｆ）各５部をＫＭＣ−１１３（呉羽化
学■製感圧複写紙用溶剤）９５部に溶解し、後述の実施
例１の如く操作して感圧複写紙の上用紙を得た。

これらをフェノールホルマリン樹脂を塗布した下用紙と
重ね合わせてローラーで加圧して発色させた。発色画像
を太陽光に曝ｉ７、画像濃度をマクベス反射濃度計でｆ
ｌ＋ｌ定した３、（フッテン＋２５フ、ｆｐター使用） 結果は次の通電であった。

比較試験２−地肌耐光性の比較− 化合物（Ａ）〜（Ｆ）を発色剤として使用して後述の実
施例２の如く操作して感熱記録紙を作製したこれらの感
熱記録紙を太陽光に曝し、地肌の赤変の度合いを比較試
験１と同様マクベス反射濃度計を使用して測定した。（
ラッテンΦ５８フィルター使用） 結果は火の通りであった。

以上の試験によシ本発明に使用される発色剤は、耐光性
の点で総合的に優れている事が確認された。

次に本発明に使用するフルオラン化合物の合成法につい
て述べる。

まずメタアミノフェノ−／Ｉ／誘導体（２）無水フタ−
０ル酸ヲ反応させて２−（４−アミノ−２−ヒドロキシ
）ベンゾイル安息香酸誘導体（３）を合成する。

次にこの２−（４−アミノ−２−ヒドロキシ）ベンゾイ
ル安息香酸誘導体（３）と一般式（４）（式中Ｒは水素
原子又はフルキル基を示す。）で表されるシフエニーｐ
アミン誘導体とを硫酸、ポリリン酸、塩化亜鉛、無水酢
酸等の脱水縮合剤を用いて縮合させる事によって一般式
（１）で表されるフルオラン化合物がほぼ無色の固体と
して得ら法を具体的に説明する。

合成例１ ２−アニリ／−６−（Ｎ−ｘｆｔＶ−Ｎ−１，８ｏ　−
ペンチルアミノ）フルオランの合成 ９日チ硫酸５０ｍ１に２−（２−ヒドロキシ−４−エチ
Ｉレー１ＳＯ−ペンチルアミノ）ベンシイ／Ｌ＝安Ｊ［
Ｆ酸ＩＺ８Ｉ／ト４−メトキシジフェニルアミン１２．
Ｏｆを常温で溶解し、その後２０〜２５℃で４８時間か
き混ぜた。反応物を５０Ｏｆの氷水中に注加し、析出し
た固形物を罐果した。

得られたケーキにトルエン１５０ｇ／と２０１水酸化ナ
トリウム水溶液７０ｗ１を加え、８５℃で２時間かきま
ぜた。次いでトルエン層を分取し、活性炭を加えて８０
℃で濾過後濾液を冷却した。析出した結晶を濾過、乾燥
して淡桃色の目的物（次式）２１．４ｆを得た。ｍｐ１
７０〜１７１℃ このものは活性白皮によシ速やかに暗緑色に発色し、メ
タノール・塩化第二スズ中のχｍａｙは４４３と６０４
ｎｍｉＣあル。・ 合成例２〜６ 種々のベンゾイル安息香酸誘導体を使用し、合成例１と
同様に反応して次表に示す化合物を合成した。何れも殆
ど無色の化合物であシ、活性白皮により暗緑色に発色す
る。

これらのフルオラン化合物を使用して感圧複写紙、感熱
記録紙等管製造するに当たってはこれらの色素単独でも
、二種以上を混合しても良い。混合する事によシ発色性
、画像の保存安定性が向上する。又、発色色相、発色濃
度、画像の安定性を改善するため、本発明の化合物の性
能を損なわない範囲で公知の種々の色相に発色する発色
剤を併用する事も出来る。

例えば、６．６−ビス（アミノフエ＝Ａ／）−６−アミ
ノフタリド、３．！Ｉ−ビス（インドリｉｖ）フタリド
、３−アミノフルオラン、アミノベンゾフルオラン、２
，６−ジアミツフルオヲン、２．６−リアミツ−６−メ
チルフルオラン、スビロピフン、フェノキサジン、フェ
ノチアジン、ロイコオーラミン、力μバゾリ〃メタン、
３−インドリ／Ｌ／−３−（アミノフエニμ）フタリド
、６−インドリル−３−（アミノフェニ／ｌ／　）−ｙ
ザフタリド等の基本骨格を有する化合物の誘導体との併
用である。

感圧複写紙を製造する場合、発色剤を溶解するｉ剤とし
てアルキルベンゼン系、ア／Ｌ’　キ／レビフェニル系
、アルキルナフタレン系、ジアリルエタン系、水素化タ
ーフェニル系、塩素化パラフィン系の各種溶剤を単独又
は混合して使用する事が出来、カプセル化にはコア七μ
ベージ１ン法、界面重合法、■ｎ−８ｉｔｕ法を採用す
る事が出来る。

顕色剤としては、ベントナイト、活性白土、酸性白土等
の粘土類、サリチル酸、サリチル酸エステル、サリチル
酸の金属塩、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニ／Ｉ
／）プロパン（ビスフェノ−Ａ／Ａ）、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸エステル等のヒドロキシ化合物、ｐ−フェニル
フェノールホルマリンｍ脂、ｐ−オクチルフェノ−μホ
ルマリン樹脂及びそれらの金属塩等が使用される。

又、感熱記録紙を製造するに尚たってはパインタートし
てポリビニルアルコ−μ、メチルセルローズ、ヒドロキ
シエチ〃セ〃ローズ、力μボキシメチ〃セルローズ、ア
ラビアゴム、ゼラチン、カゼイン、デン粉、ポリビニル
ピロリドン、スチレン−無水マレイン酸共重合物等を使
用する事が出来、顕色剤としては４−ｔθｒｔ−ブチル
フェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシ
ジフェニルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸メチルエ
ステル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンシルエステｔＶ、
２．２−ビス（ヒドロキシフエニｐ）プロパン、４，４
′−チオジフェノール、ビス−（４−ヒドロキシ−６−
メ千ルフエニ／１／　）サルファイド、４．４′−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−
メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イ
ソプロボキシジフエニ〜スルホン、４．４’−ジヒドロ
キシ−３，５′−ジメチルジフェニルスルホン、４．４
’−ジヒドロキシ−６，６−ジアリルジフェニルスルホ
ン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−
オキサペンタン、１゜７−ジ（４−ヒドロキシフェニル
チオ）　−３，５−ジオキサへブタン、１，８．−ジ（
４−ヒドロキシフェニルチオ）　−５，６−シオキサオ
クタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフエニ）Ｖ
　）サルファイド等のヒドロキシ化合物を単独又は混合
して使用する事が出来る。

感度向上剤としてアセトアニリド、パラフィンろう、カ
ルナウバろう、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、７ｔ
Ｊｌ脂肪ＷＩアミド、フタル酸エステル、テレフタル酸
エステ〃、４−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ナフ
ト−〜ベンジ〃エーテル、１゜４−ジアルコキシナフタ
レン、１，５−ジアルコキシナフタレン、ｍ−ターフエ
ニμ、ｐ−ベンジμビフェニμ、ジベンジルベンゼン、
１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステル、２−ヒドロ
キシ−３−ナフトエ酸エステ〃、１−フェノキシ−２−
ナフトキシ（１）エチレン、１，２−ジ（５−メチルフ
ェノキシ）エチレン、１−（２−イソプロピルフェノキ
シ）−２−ナフトキシ（２）エチレン、４゜４′−シア
ｐコキシジフェ＝ルスルホン、ペンツアミド、ジフェニ
ルアミン、ベンゼンスルホンアミド、ベンゼンスルホン
アニリド、カルバゾール、ハイトロキノンジベンジルエ
ーテルを単独又は混合して使用する事が出来る。

その細画像の耐光性、保存料の向上の為種々の酸化防止
剤、劣化防止剤、紫外線吸収剤等の添加あるいは高分子
物質等のオーバーコートが有効である。

一般式（１）のフルオラン化合物を使用して感圧複写紙
を製造するには公知の方法を使用すれば良い。

例えば米国特許第２８００４５８号、第２８０６４５７
号等に記載のコアセルベージコン法を採用する事が出来
る。又、感熱記録紙を製造するにも例えば特公昭４５−
１４０３９号公報に記載の公知の方法を採用すれば良い
。

「実施例」 次に前述合成例で得た化合物を用い、本発明の記録紙を
製造する方法を、実施例として具体的に説明する。（以
下、部とあるのは重量部を示す。）実施例１−感圧複写
紙の製造例− ２−アニリノ−６−（Ｎ−エチル −Ｎ−ｉｓｏ−ペンチルアミノ）フ ルオラン　　　　　　　　　　　　（合成例１）　５部
ＫＭＣ−１１５（呉羽化学工業■製アμキルナフタレン
系感圧複写紙用溶剤）　　９５部上記上記物を加熱溶解
し、この液にゼラチン２４部とアラビアゴム２４部を水
１００部に溶解しＰＨを７に調整した液を加え、ホモジ
ナイザーで乳化した。

この乳化液に温水１００部を加え５０℃で３０分間攪拌
した後１０チ苛性ソーダ水溶液約１部を加え、さらに５
０℃で３０分間攪拌した。次いで希酢酸を徐々に加えて
ＰＨを４，５に調整し５０℃で約１時間攪拌した後０〜
５℃に冷却しさらに３０分間攪拌した。次に４チグルタ
一ルアルデヒド水溶液３５部を徐々に加えてカプセルを
硬化させた後、希苛性ソーダ水溶液でＰＨを６に調整し
室温で数時間攪拌してカプセル化を完了した。この操作
中着色現象は全く起こらなかった。

このカプセル液を紙にワイヤーパーで乾燥後の塗布重量
が６９／ｌｄとなる様均−に塗布し乾燥してカプセル塗
布紙（上用紙）を得た。

この紙を顕色剤としてフェノールホルマリン樹脂を塗布
した紙（下用紙）に重ね合わせボールペンで筆記すると
下用紙上に濃い緑色の文字が表れた。

この像は耐光性、耐湿性に優れていた。又、上用紙のカ
プセル面も優れた耐光性を示し、日光照射によって着色
や発色能の低下は無かった。

実施例２−感熱記録紙の製造例− １）　発色剤分散液（Ａ）液の調整 ２−アニリノ−６−（Ｎ−エチル ーＮ−エトキシプロピルアミノ） フルオラン　　　　　　　　　　（合成例２）５部カオ
リン　　　　　　　　　　　　１５部１０％ポリビニル
アルコール水溶液　　　　　１００部水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　８５部上記混合物をペ
イントシェーカー（■東洋精機製）で発色剤の平均粒子
径が２ミクロンになるまで粉砕した。

２）顕色剤、増感剤分散液（Ｂ）液の調整ビスフェノー
ルＡ　　　　　　　　　　　１５部ステアリン酸亜鉛　
　　　　　　　　　１０部ステアリン酸アミド　　　　
　　　　　１５部１０％ポリビニルアルコール水溶液　
　　　　１５０部上記混合物をペイントシェーカーで平
均粒子径が３ミクロンになるまで粉砕した。

５）感熱塗液の調整及び塗工 Ａ液１０部、Ｂ液６．５部を混合攪拌して感熱塗液を得
た。この塗液をワイヤーバーで紙に乾燥後の塗布量が８
９７Ｗｆとなる様均−に塗布後乾燥して感熱記録紙を得
た。

この感熱記録紙は地肌カブリが無くほぼ無色であり、サ
ーマルヘッドでの印字により速やかに濃い緑色に発色し
た。この発色像は耐光性、耐湿性に優れていた。又、塗
布面も耐光性が優れており、日光照射によって着色や発
色能の低下は起こらなかった。

実施例３−黒発色感熱記録紙の製造例−発色剤として２
−アニリノ−６−（Ｎ−二ｆＡ／−Ｎ−二トキシプロピ
ルアミノ）フルオラン５部の代わりに２−アニリノ−６
−（Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシプロピルアミノ）フルオ
ラン４部と８−ジエチルアミノ−ベンゾ（ａ）フルオラ
ン１部を、顕色剤としてビスフェノールＡ５部の代わシ
に４゜４′−ジヒドロキシジフェニルスμホン１５部ヲ
、マた増感剤としてステアリン酸アミド１５部の代わシ
にｐ−ベンジルビフェニル１５部を使用した以外は実施
例２と同様に操作して感熱記録紙を得た。

この感熱記録紙は地肌カプリが無くほぼ無色であシ、サ
ーマルヘッドでの印字によシ速やかに濃い黒色に発色し
た。この発色像は耐光性、耐湿性に優れていた。又、塗
布面も耐光性が優れており、日光照射によって着色や発
色能の低下は起こらなかった。

「発明の効果」 本発明の記録材料は、前記一般式（１）の化合物を発色
剤として単独で用い、暗緑色系記録材料とする場合は勿
論のこと、他の既知の発色剤と併用して黒色系記録材料
となす場合においても、従来の緑色系発色剤を用いる場
合に比較して、発色画像や地肌の耐光性に優れ、産業上
利用価値の高いものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（１）で表されるフルオラン化合物を
   発色剤として含有する事を特徴とする記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔式中Ｒ＾１はメチル基またはエチル基を、Ｒ＾２はペ
   ンチル基、メトキシプロピル基、又はエトキシプロピル
   基を示す。〕