JP2562886B2 - 記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は感圧複写紙、感熱記録紙、通電感熱記録紙等
の記録材料に関するものである。さらに詳しくは一般式
（１） 〔式中R¹はメチル基またはエチル基を、R²はペンチル
基、メトキシプロピル基、又はエトキシプロピル基を示
す。以下同符号は同じ意味を有する。〕 で示されるフルオラン化合物を発色剤として使用した記
録材料に関するものである。

前記一般式（１）で表されるフルオラン化合物は本発
明者らが初めて合成した新規化合物であり、それ自体殆
ど無色で大気中で極めて安定であり、昇華性、自然発色
性（地肌かぶり）が無く、有機溶剤に極めて良く溶解す
る。そして顕色剤によって速やかに暗緑色に発色し、発
色画像の耐光性、耐湿性に優れている。この為近年急速
に需要が増大しつつある黒発色、緑発色あるいは青黒色
発色記録材料用発色剤として使用し得る極めて価値のあ
る新規化合物である。

なお、記録材料としては感圧複写紙、感熱記録紙、通
電感熱記録紙、発色型熱転写記録紙、示温材料等が挙げ
られる。

「従来技術」と「本発明が解決しようとする問題点」 従来、緑色系に発色するフルオラン化合物として下記
化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）が実用に供されている。

しかし、（Ａ）は発色画像の耐光性が悪く、（Ｂ）は
発色画像の耐光性、地肌耐光性に劣り、（Ｃ）は発色濃
度が低く、地肌耐光性が悪い等の欠点を有しており、未
だ満足のいく緑発色の発色剤が得られていないのが実状
である。本発明はこれらの欠点を改良すべく鋭意検討の
結果到達したものである。

「問題点を解決する為の手段」と「作用」 即ち、本発明はフルオラン骨核の２位にアニリノ基
を、６位のアミノ基にペンチル基、メトキシプロピル基
あるいはエトキシプロピル基を導入した化合物が意外に
も画像の耐光性、地肌耐光性を改善するとの知見に端を
発し、さらに検討の結果到達したものであり、前記一般
式（１）の化合物を発色剤として含有する発色性記録材
料を提供するものである。

これらの優れた諸性質を明らかにする為に、本発明化
合物（Ｄ）〜（Ｆ）と既知化合物（Ａ）〜（Ｃ）との比
較試験結果を示す。

比較試験１−画像耐光性の比較− 化合物（Ａ）〜（Ｆ）各５部をKMC−113（呉羽化学
（株）製感圧複写紙用溶剤）95部に溶解し、後述の実施
例１の如く操作して感圧複写紙の上用紙を得た。

これらをフェノールホルマリン樹脂を塗布した下用紙
と重ね合わせてローラーで加圧して発色させた。発色画
像を太陽光に曝し、画像濃度をマクベス反射濃度計で測
定した。（ラッテン＃25フィルター使用） 結果は次の通りであった。

比較試験２−地肌耐光性の比較− 化合物（Ａ）〜（Ｆ）を発色剤として使用して後述の
実施例２の如く操作して感熱記録紙を作製した。これら
の感熱記録紙を太陽光に曝し、地肌の赤変の度合いを比
較試験１と同様マクベス反射濃度計を使用して測定し
た。（ラッテン＃58フィルター使用） 結果は次の通りであった。

以上の試験により本発明に使用される発色剤は、耐光
性の点で総合的に優れている事が確認された。

次に本発明に使用するフルオラン化合物の合成法につ
いて述べる。

まずメタアミノフェノール誘導体（２）無水フタール
酸を反応させて２−（４−アミノ−２−ヒドロキシ）ベ
ンゾイル安息香酸誘導体（３）を合成する。

次にこの２−（４−アミノ−２−ヒドロキシ）ベンゾ
イル安息香酸誘導体（３）と一般式（４） （式中Ｒは水素原子又はアルキル基を示す。） で表されるジフェニールアミン誘導体とを硫酸、ポリリ
ン酸、塩化亜鉛、無水酢酸等の脱水縮合剤を用いて縮合
させる事によって一般式（１）で表されるフルオラン化
合物がほぼ無色の固体として得られる。

次に前記一般式（１）の化合物の合成例を挙げて合成
法を具体的に説明する。

合成例１ ２−アニリノ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−iso−ペンチル
アミノ）フルオランの合成 98％硫酸50mlに２−（２−ヒドロキシ−４−エチル−
iso−ペンチルアミノ）ベンゾイル安息香酸17.8gと４−
メトキシジフェニルアミン12.0gを常温で溶解し、その
後20〜25℃で48時間かき混ぜた。反応物を500gの氷水中
に注加し、析出した固形物を濾集した。

得られたケーキにトルエン150mlと20％水酸化ナトリ
ウム水溶液70mlを加え、85℃で２時間かきまぜた。次い
でトルエン層を分取し、活性炭を加えて80℃で濾過後濾
液を冷却した。析出した結晶を濾過、乾燥して淡桃色の
目的物（次式）21.4gを得た。mp170〜171℃ このものは活性白度により速やかに暗緑色に発色し、
メタノール・塩化第二スズ中のλ_maxは443と604mnにあ
る。

合成例２〜６ 種々のベンゾイル安息香酸誘導体を使用し、合成例１
と同様に反応して次表を示す化合物を合成した。何れも
殆ど無色の化合物であり、活性白度により暗緑色に発色
する。

これらのフルオラン化合物を使用して感圧複写紙、感
熱記録紙等を製造するに当たってはこれらの色素単独で
も、二種以上を混合しても良い。混合する事により発色
性、画像の保存安定性が向上する。又、発色色相、発色
濃度、画像の安定性を改善するため、本発明の化合物の
性能を損なわない範囲で公知の種々の色相に発色する発
色剤を併用する事も出来る。

例えば、3,3−ビス（アミノフェニル）−６−アミノ
フタリド、3,3−ビス（インドリル）フタリド、３−ア
ミノフルオラン、アミノベンゾフルオラン、2,6−ジア
ミノフルオラン、2,6−ジアミノ−３−メチルフルオラ
ン、スピロピラン、フェノキサジン、フェノチアジン、
ロイコオーラミン、カルバゾリルメタン、３−インドリ
ル−３−（アミノフェニル）フタリド、３−インドリル
−３−（アミノフェニル）アザフタリド等の基本骨格を
有する化合物の誘導体との併用である。

感圧複写紙を製造する場合、発色剤を溶解する溶剤と
してアルキルベンゼン計、アルキルビフェニル系、アル
キルナフタレン系、ジアリルエタン系、水素化ターフェ
ニル系、塩素化パラフィン系の各種溶剤を単独又は混合
して使用する事が出来、カプセル化にはコアセルベーシ
ョン法、界面重合法、In−situ法を採用する事が出来
る。

顕色剤としては、ベントナイト、活性白土、酸性白土
等の粘土類、サリチル酸、サリチル酸エステル、サリチ
ル酸の金属塩、2,2−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）
プロパン（ビスフェノールＡ）、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸エステル等のヒドロキシ化合物、ｐ−フェニルフェノ
ールホルマリン樹脂、ｐ−オクチルフェノールホルマリ
ン樹脂及びそれらの金属塩等が使用される。

又、感熱記録紙を製造するに当たってはバインダーと
してポリビニルアルコール、メチルセルローズ、ヒドロ
キシエチルセルローズ、カルボキシメチルセルロース、
アラビアゴム、ゼラチン、カゼイン、デン粉、ポリビニ
ルピロリドン、スチレン−無水マレイン酸共重合物等を
使用する事が出来、顕色剤としては４−tert−ブチルフ
ェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジ
フェニルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸メチルエス
テル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、2,2
−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン、4,4′−チオ
ジフェノール、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフ
ェニル）サルファイド、4,4′−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニル
スルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフ
ェニルスルホン、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジメチ
ルジフェニルスルホン、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−
ジアリルジフェニルスルホン、1,5−ジ（４−ヒドロキ
シフェニルチオ）−３−オキサペンタン、1,7−ジ（４
−ヒドロキシフェニルチオ）−3,5−ジオキサヘプタ
ン、1,8−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−3,6−ジ
オキサオクタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフ
ェニル）サルファイド等のヒドロキシ化合物を単独又は
混合して使用する事が出来る。

感度向上剤としてアセトアニリド、パラフィンろう、
カルナウバろう、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高
級脂肪酸アミド、フタル酸エステル、テレフタル酸エス
テル、４−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ナフトー
ルベンジルエーテル、1,4−ジアルコキシナフタレン、
1,5−ジアルコキシナフタレン、ｍ−ターフェニル、ｐ
−ベンジルビフェニル、ジベンジルベンゼン、１−ヒド
ロキシ−２−ナフトエ酸エステル、２−ヒドロキシ−３
−ナフトエ酸エステル、１−フェノキシ−２−ナフトキ
シ（１）エチレン、1,2−ジ（３−メチルフェノキシ）
エチレン、１−（２−イソプロピルフェノキシ）−２−
ナフトキシ（２）エチレン、4,4′−ジアルコキシジフ
ェニルスルホン、ベンツアミド、ジフェニルアミン、ベ
ンゼンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアニリド、カ
ルバゾール、ハイドロキノンジベンジルエーテルを単独
又は混合して使用する事が出来る。

その他画像の耐光性、保存制の向上の為種々の酸化防
止剤、劣化防止剤、紫外線吸収剤等の添加あるいは高分
子物質等のオーバーコートが有効である。

一般式（１）のフルオラン化合物を使用して感圧複写
紙を製造するには公知の方法を使用すれば良い。例えば
米国特許第2800458号、第2806457号等に記載のコアセル
ベーション法を採用する事が出来る。又、感熱記録紙を
製造するにも例えば特公昭45−14039号公報に記載の公
知の方法を採用すれば良い。

「実施例」 次に前述合成例で得た化合物を用い、本発明の記録紙
を製造する方法を、実施例として具体的に説明する。
（以下、部とあるのは重量部を示す。） 実施例１−感圧複写紙の製造例− ２−アニリノ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−iso−ペンチル
アミノ）フルオラン （合成例１）５部 KMC−113（呉羽化学工業（株）製アルキルナフタレン系
感圧複写紙用溶剤） 95部 上記混合物を加熱溶解し、この液にゼラチン24部とア
ラビアゴム24部を水100部に溶解しPHを７に調整した液
を加え、ホモジナイザーで乳化した。この乳化液に温水
100部を加え50℃で30分間撹拌した後10％苛性ソーダ水
溶液約１部を加え、さらに50℃で30分間撹拌した。次い
で希酢酸を徐々に加えてPHを4.5に調整し50℃で約１時
間撹拌した後０〜５℃に冷却しさらに30分間撹拌した。
次に４％グルタールアルデヒド水溶液35部を徐々に加え
てカプセルを硬化させた後、希苛性ソーダ水溶液でPHを
６に調整し室温で数時間撹拌してカプセル化を完了し
た。この操作中着色現象は全く起こらなかった。

このカプセル液を紙にワイヤーバーで乾燥後の塗布重
量が6g/m²となる様均一に塗布し乾燥してカプセル塗布
紙（上用紙）を得た。

この紙を顕色剤としてフェノールホルマリン樹脂を塗
布した紙（下用紙）に重ね合わせボールペンで筆記する
と下用紙上に濃い緑色の文字が表れた。

この像は耐光性、耐湿性に優れていた。又、上用紙の
カプセル面も優れた耐光性を示し、日光照射によって着
色や発色能の低下は無かった。

実施例２−感熱記録紙の製造例− １） 発色剤分散液（Ａ）の調整 ２−アニリノ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピ
ルアミノ）フルオラン （合成例２）５部 カオリン 15部 10％ポリビニルアルコール水溶液 100部 水 85部 上記混合物をペイントシェーカー（（株）東洋精機
製）で発色剤の平均粒子径が２ミクロンになるまで粉砕
した。

２） 顕色剤、増感剤分散液（Ｂ）の調整 ビスフェノールＡ 15部 ステアリン酸亜鉛 10部 ステアリン酸アミド 15部 10％ポリビニルアルコール水溶液 150部 上記混合物をペイントシェーカーで平均粒子径が３ミ
クロンになるまで粉砕した。

３） 感熱塗液の調整及び塗工 Ａ液10部、Ｂ液6.5部を混合撹拌して感熱塗液を得
た。この塗液をワイヤーバーで紙に乾燥後の塗布量が8g
/m²となる様均一に塗布後乾燥して感熱記録紙を得た。

この感熱記録紙は地肌カブリが無くほぼ無色であり、
サーマルヘッドでの印字により速やかに濃い緑色に発色
した。この発色像は耐光性、耐湿性に優れていた。又、
塗布面も耐光性が優れており、日光照射によって着色や
発色能の低下は起こらなかった。

実施例３−黒発色感熱記録紙の製造例− 発色剤として２−アニリノ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−
エトキシプロピルアミノ）フルオラン５部の代わりに２
−アニリノ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシプロピル
アミノ）フルオラン４部と８−ジエチルアミノ−ベンゾ
〔ａ〕フルオラン１部を、顕色剤としてビスフェノール
A5部の代わりに4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン15部を、また増感剤としてステアリン酸アミド15部の
代わりにｐ−ベンジルビフェニル15部を使用した以外は
実施例２と同様に操作して感熱記録紙を得た。

この感熱記録紙は地肌カブリが無くほぼ無色であり、
サーマルヘッドでの印字により速やかに濃い黒色に発色
した。この発色像は耐光性、耐湿性に優れていた。又、
塗布面も耐光性が優れており、日光照射によって着色や
発色能の低下は起こらなかった。

「発明の効果」 本発明の記録材料は、前記一般式（１）の化合物を発
色剤として単独で用い、暗緑色系記録材料とする場合は
勿論のこと、他の既知の発色剤と併用して黒色系記録材
料となす場合においても、従来の緑色系発色剤を用いる
場合に比較して、発色画像や地肌の耐光性に優れ、産業
上利用価値の高いものである。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（１）で表されるフルオラン化
   合物を発色剤として含有する事を特徴とする記録材料。 〔式中R¹はメチル基またはエチル基を、R²はペンチル
   基、メトキシプロピル基、又はエトキシプロピル基を示
   す。〕