JPS6261217B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6261217B2 JPS6261217B2 JP59018509A JP1850984A JPS6261217B2 JP S6261217 B2 JPS6261217 B2 JP S6261217B2 JP 59018509 A JP59018509 A JP 59018509A JP 1850984 A JP1850984 A JP 1850984A JP S6261217 B2 JPS6261217 B2 JP S6261217B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- epoxy resin
- epoxy
- resin
- formula
- bisphenol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/50—Amines
- C08G59/52—Amino carboxylic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Description
発明の背景
進歩した複合材料は高強力、高モジユラス材料
であつて、これらの材料は航空機、自動車、運動
用具の用途において構造部材として使用が増大し
ている。典型的には、該複合材料は熱硬化性樹脂
母材に埋込まれた織布又は連続フイラメント状の
炭素繊維等の構造繊維（structural fiber）から
成る。 最も進歩した複合材料は、未硬化の又は一部硬
化した樹脂で含浸したすぐ成形できる補強シート
であるプレプレグから作られる。エポキシド樹脂
及び芳香族アミン硬化剤を含有する樹脂系は、こ
の複合材料成形加工プロセスに要求される諸性質
のバランスを有しているが故にプレプレグに用い
られることがよくある。技術の現状のエポキシ／
炭素繊維複合材料は圧縮強さが高く、疲れ特性が
良好で、硬化の間の収縮が小さい。しかし、プレ
プレグに用いられるほとんどのエポキシ配合物は
脆いから、これらの複合材料の靭性は低く、その
ため耐衝撃性及び引張特性に劣り、強化用繊維の
性質を完全には移さない。このように、複合材料
にこの種類の材料に特徴的な圧縮強さと組み合わ
せて改良された引張特性及び耐衝撃性を付与する
樹脂系が必要である。 発 明 特定の群の硬化剤及びエポキシ化合物を含有す
る組成物が構造繊維と組み合わされた場合に改良
された引張特性と高圧縮強さとを有する複合材料
を与えることを今見出した。 本発明の組成物は、 (a) ジアミン硬化剤の内の選んだ群と、 (b) １分子当り１，２―エポキシド基を２個以上
含有するエポキシ樹脂 とを含む。 これらの組成物は、任意に (c) 熱可塑性重合体、及び／又は (d) 構造繊維 を含有することができる。 本発明で用いるジアミン硬化剤は次の一般式に
よつて表わされる： （式中、Ｒは
であつて、これらの材料は航空機、自動車、運動
用具の用途において構造部材として使用が増大し
ている。典型的には、該複合材料は熱硬化性樹脂
母材に埋込まれた織布又は連続フイラメント状の
炭素繊維等の構造繊維（structural fiber）から
成る。 最も進歩した複合材料は、未硬化の又は一部硬
化した樹脂で含浸したすぐ成形できる補強シート
であるプレプレグから作られる。エポキシド樹脂
及び芳香族アミン硬化剤を含有する樹脂系は、こ
の複合材料成形加工プロセスに要求される諸性質
のバランスを有しているが故にプレプレグに用い
られることがよくある。技術の現状のエポキシ／
炭素繊維複合材料は圧縮強さが高く、疲れ特性が
良好で、硬化の間の収縮が小さい。しかし、プレ
プレグに用いられるほとんどのエポキシ配合物は
脆いから、これらの複合材料の靭性は低く、その
ため耐衝撃性及び引張特性に劣り、強化用繊維の
性質を完全には移さない。このように、複合材料
にこの種類の材料に特徴的な圧縮強さと組み合わ
せて改良された引張特性及び耐衝撃性を付与する
樹脂系が必要である。 発 明 特定の群の硬化剤及びエポキシ化合物を含有す
る組成物が構造繊維と組み合わされた場合に改良
された引張特性と高圧縮強さとを有する複合材料
を与えることを今見出した。 本発明の組成物は、 (a) ジアミン硬化剤の内の選んだ群と、 (b) １分子当り１，２―エポキシド基を２個以上
含有するエポキシ樹脂 とを含む。 これらの組成物は、任意に (c) 熱可塑性重合体、及び／又は (d) 構造繊維 を含有することができる。 本発明で用いるジアミン硬化剤は次の一般式に
よつて表わされる： （式中、Ｒは
【式】〓Ｃ
（CH3）2，―（CH2）―ｏ，〓Ｃ（CH3）（C6H5），
【式】
【式】―（CX2）―ｏ，
（式中、ｎは１〜10であり、R1は〓Ｃ
（CH3）2，―SO2―，―Ｏ―，―Ｓ―又は直接結合
であり、Ｘは水素又は炭素数１〜４のアルキル又
はハロゲンであり、ａは１又は２である）から選
ばれる）。 好適なジアミンは式である： これらのジアミンを従来の芳香族ジアミンと組
み合わせて用いることができる。慣用のジアミン
の例は４，4′―ジアミノジフエニルエーテル、
４，4′―ジアミノジフエニルメタン、３，3′―ジ
アミノフエニルメタン、４，4′―ジアミノジフエ
ニルスルホン、３，3′―ジアミノジフエニルスル
ホン、３，3′―ジアミノベンゾフエノン、ｍ―フ
エニレンジアミン、ｐ―フエニレンジアミン、
４，4′―ジアミノジフエニルプロパン、４，4′―
ジアミノジフエニルスルフイド、１，４―ビス
（ｐ―アミノフエノキシ）ベンゼン、１，４―ビ
ス（ｍ―アミノフエノキシ）ベンゼン、１，３―
ビス（ｍ―アミノフエノキシ）ベンゼン、１，３
―ビス（ｐ―アミノフエノキシ）ベンゼン、４，
4′―ビス（３―アミノフエノキシ）ジフエニルス
ルホン、４，4′―ビス（４―アミノフエノキシ）
ジフエニルスルホンを含む。また、本発明の硬化
剤を、エツチ・シー・ガードナー等の名前で1983
年５月20日に出願された米国特許出願第（Ｄ―
13856）号に開示されているジアミン硬化剤と組
合わせて用いることもできる。 本発明で用いることができるエポキシ樹脂は、
次式： を有するエポキシ基を２個以上含有する。エポキ
シ基は未端エポキシ基或は内部エポキシ基にする
ことができる。エポキシドは２種類の一般タイプ
がある：ポリグリシジル化合物或はジエン又はポ
リエンのエポキシ化から誘導される生成物。ポリ
グリシジル化合物は多官能性活性水素含有化合物
を塩基条件下で過剰のエピハロヒドリンと反応さ
せることから誘導される１，２―エポキシド基を
複数含有する。活性水素化合物が多価アルコール
又はフエノールである場合には、得られるエポキ
シド組成物はグリシジルエーテル基を含有する。
好適なポリシジル化合物の群は、ビスフエノール
Ａとしても公知の２，２―ビス（４―ヒドロキシ
フエニル）プロパンとの縮合反応を経て作られ、
かつのような構造を有する。 （式中、ｎは約０〜約15の値を有する）。これ
らのエポキシドはビスフエノールＡエポキシ樹脂
である。該エポキシ樹脂は、シエルケミカル社よ
りFpon828、Epon1001、Epon1009等の商品名
で、かつダウケミカル社よりDER331、
DER332、DER334の商品名で市販されている。
最も好適なビスフエノールＡエポキシ樹脂は、ｎ
の値が０〜10の間にある。 ４，4′―ジヒドロキシジフエニルメタン、４，
4′―ジヒドロキシジフエニルスルホン、４，4′―
ビフエノール、４，4′―ジヒドロキシジフエニル
スルフイド、フエノールフタレイン、レソルシノ
ール、４，2′―ビフエノール又はトリス（４―ヒ
ドロキシフエニル）メタン等のポリグリシジルエ
ーテルであるポリエポキシドが本発明において有
用である。加えて、Epon1031（シエルケミカル
社より得られる１，１，２，２―テトラキス（ヒ
ドロキシフエニル）エタンのテトラグリシジル誘
導体）及びApogen101（シエフエーケミカル社よ
り得られるメチロール化ビスフエノールＡ樹脂）
もまた使用できる。D.E.R.580（ダウケミカル社
より入手される臭素化ビスフエノールＡエポキシ
樹脂）等のハロゲン化ポリグリシジル化合物も有
用である。その他の適当なエポキシ樹脂はペンタ
エリトリトール、グリセリン、ブタンジオール又
はトリメチロールプロパン等のポリオールから作
られるポリエポキシド及びエピハロヒドリンを含
む。 （式中、ｎ＝0.1〜８）等のフエノール―ホ
ルムアルデヒドノボラツク及び（式中、ｎ＝
0.1〜８）等のクレゾール―ホルムアルデヒドノ
ボラツクのポリグリシジル誘導体も用いることが
できる。 前者はD.E.N.431、D.E.N.438、D.E.N.485とし
てダウケミカル社より市販されている。後者は、
例えばECN1235、ECN1273、ECN1299（ニユー
ヨーク、アーズリー、チバガイギー社より得られ
る）として入手できる。ビスフエノールＡ及び
SU―８（ケンタツキー、ルイスビレ、セラニー
ズポリマースペシアルテイーズ社より得られる）
等のホルムアルデヒドから作られるエポキシ化ノ
ボラツクも適している。 フエノール及びアルコールのほかのその他の多
官能性活性水素化合物を用いて本発明のポリグリ
シジル付加体を作ることができる。これらはアミ
ン、アミノアルコール、ポリカルボン酸を含む。 アミンから誘導される付加体はＮ，Ｎ―ジグリ
シジルアニリン、Ｎ，Ｎ―ジグリシジルトルイジ
ン、Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラグリシジルキシリ
レンジアミン（即ち、Ｖ）、Ｎ，Ｎ，N′，N′―テ
トラグリシジル――ビス（メチルアミノ）シクロ
ヘキサン（即ち、）、Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラ
グリシジル―４，4′―ジアミノジフエニルメタン
（即ち、）、Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラグリシジ
ル―３，3′―ジアミノジフエニルスルホン、Ｎ，
N′―ジメチル―Ｎ，N′―ジグリシジル―４，4′―
ジアミノジフエニルメタンを含む。この型の市販
樹脂はGlyamine135、Glyamine125（カリホルニ
ア、サンフランシスコ、F.I.C.社より得られ
る）、AralditeMY―720（チバガイギー社より得
られる）、PGA―Ｘ、PGA―Ｃ（イリノイ、シカ
ゴ、シヤーウイン―ウイリアム社より得られる）
を含む。 アミノアルコールから誘導される適当なポリグ
リシジル付加体はAraldite0500又はAraldite0510
（チバガイギー社より得られる）として入手可能
なＯ，Ｎ，Ｎ―トリグリシジル―４―アミノフエ
ノール及びＯ，Ｎ，Ｎ―トリグリシジル―３―ア
ミノフエノール（Glyamine115としてF.I.C.社よ
り入手できる）を含む。 また、カルボン酸のグリシジルエステルも本発
明で用いるのに適している。該グリシジルエステ
ルは、例えばジグリシジルフタレート、ジグリシ
ジルテレフタレート、ジグリシジルイソフタレー
ト、ジグリシジルアジペートを含む。また、トリ
グリシジルシアヌレート及びイソシアヌレート等
のポリエポキシド、Ｎ，Ｎ―ジグリシジルオキサ
ミド、XB2793（チバガイギー社より得られる）
等のヒダントインのＮ，N′―ジグリシジル誘導
体、脂環式ジカルボン酸のジグリシジルエステ
ル、ポリチオールのポリグリシジルチオエーテル
も使用できる。 その他のエポキシ含有材料は、グリシジルアク
リレート、グリシジルメタクリレート等のグリシ
ドールのアクリル酸エステルと１種以上の共重合
性化合物との共重合体である。該共重合体の例は
１：１スチレン―グリシジルメタクリレート、
１：１メチルメタクリレートグリシジルアクリレ
ート、62.5：24：13.5メチルメタクリレート：エ
チルアクリレート：グリシジルメタクリレートで
ある。 また、エポキシ官能性を含有するシリコーン樹
脂、例えば２，４，６，８，10―ペンタキス〔３
―（２，３―エポキシプロポキシ）プロピル〕―
２，４，６，８，10―ペンタメチルシクロペンタ
シロキサン及び１，３―ビス―（３―ヒドロキシ
プロピル）テトラメチルジシロキサンのジグリシ
ジルエーテルを使うことができる。 エポキシ樹脂の第２群はジエン又はポリエンを
エポキシ化することによつて作る。この型の樹脂
はビス（２，３―エポキシシクロペンチル）エー
テル、：
（CH3）2，―SO2―，―Ｏ―，―Ｓ―又は直接結合
であり、Ｘは水素又は炭素数１〜４のアルキル又
はハロゲンであり、ａは１又は２である）から選
ばれる）。 好適なジアミンは式である： これらのジアミンを従来の芳香族ジアミンと組
み合わせて用いることができる。慣用のジアミン
の例は４，4′―ジアミノジフエニルエーテル、
４，4′―ジアミノジフエニルメタン、３，3′―ジ
アミノフエニルメタン、４，4′―ジアミノジフエ
ニルスルホン、３，3′―ジアミノジフエニルスル
ホン、３，3′―ジアミノベンゾフエノン、ｍ―フ
エニレンジアミン、ｐ―フエニレンジアミン、
４，4′―ジアミノジフエニルプロパン、４，4′―
ジアミノジフエニルスルフイド、１，４―ビス
（ｐ―アミノフエノキシ）ベンゼン、１，４―ビ
ス（ｍ―アミノフエノキシ）ベンゼン、１，３―
ビス（ｍ―アミノフエノキシ）ベンゼン、１，３
―ビス（ｐ―アミノフエノキシ）ベンゼン、４，
4′―ビス（３―アミノフエノキシ）ジフエニルス
ルホン、４，4′―ビス（４―アミノフエノキシ）
ジフエニルスルホンを含む。また、本発明の硬化
剤を、エツチ・シー・ガードナー等の名前で1983
年５月20日に出願された米国特許出願第（Ｄ―
13856）号に開示されているジアミン硬化剤と組
合わせて用いることもできる。 本発明で用いることができるエポキシ樹脂は、
次式： を有するエポキシ基を２個以上含有する。エポキ
シ基は未端エポキシ基或は内部エポキシ基にする
ことができる。エポキシドは２種類の一般タイプ
がある：ポリグリシジル化合物或はジエン又はポ
リエンのエポキシ化から誘導される生成物。ポリ
グリシジル化合物は多官能性活性水素含有化合物
を塩基条件下で過剰のエピハロヒドリンと反応さ
せることから誘導される１，２―エポキシド基を
複数含有する。活性水素化合物が多価アルコール
又はフエノールである場合には、得られるエポキ
シド組成物はグリシジルエーテル基を含有する。
好適なポリシジル化合物の群は、ビスフエノール
Ａとしても公知の２，２―ビス（４―ヒドロキシ
フエニル）プロパンとの縮合反応を経て作られ、
かつのような構造を有する。 （式中、ｎは約０〜約15の値を有する）。これ
らのエポキシドはビスフエノールＡエポキシ樹脂
である。該エポキシ樹脂は、シエルケミカル社よ
りFpon828、Epon1001、Epon1009等の商品名
で、かつダウケミカル社よりDER331、
DER332、DER334の商品名で市販されている。
最も好適なビスフエノールＡエポキシ樹脂は、ｎ
の値が０〜10の間にある。 ４，4′―ジヒドロキシジフエニルメタン、４，
4′―ジヒドロキシジフエニルスルホン、４，4′―
ビフエノール、４，4′―ジヒドロキシジフエニル
スルフイド、フエノールフタレイン、レソルシノ
ール、４，2′―ビフエノール又はトリス（４―ヒ
ドロキシフエニル）メタン等のポリグリシジルエ
ーテルであるポリエポキシドが本発明において有
用である。加えて、Epon1031（シエルケミカル
社より得られる１，１，２，２―テトラキス（ヒ
ドロキシフエニル）エタンのテトラグリシジル誘
導体）及びApogen101（シエフエーケミカル社よ
り得られるメチロール化ビスフエノールＡ樹脂）
もまた使用できる。D.E.R.580（ダウケミカル社
より入手される臭素化ビスフエノールＡエポキシ
樹脂）等のハロゲン化ポリグリシジル化合物も有
用である。その他の適当なエポキシ樹脂はペンタ
エリトリトール、グリセリン、ブタンジオール又
はトリメチロールプロパン等のポリオールから作
られるポリエポキシド及びエピハロヒドリンを含
む。 （式中、ｎ＝0.1〜８）等のフエノール―ホ
ルムアルデヒドノボラツク及び（式中、ｎ＝
0.1〜８）等のクレゾール―ホルムアルデヒドノ
ボラツクのポリグリシジル誘導体も用いることが
できる。 前者はD.E.N.431、D.E.N.438、D.E.N.485とし
てダウケミカル社より市販されている。後者は、
例えばECN1235、ECN1273、ECN1299（ニユー
ヨーク、アーズリー、チバガイギー社より得られ
る）として入手できる。ビスフエノールＡ及び
SU―８（ケンタツキー、ルイスビレ、セラニー
ズポリマースペシアルテイーズ社より得られる）
等のホルムアルデヒドから作られるエポキシ化ノ
ボラツクも適している。 フエノール及びアルコールのほかのその他の多
官能性活性水素化合物を用いて本発明のポリグリ
シジル付加体を作ることができる。これらはアミ
ン、アミノアルコール、ポリカルボン酸を含む。 アミンから誘導される付加体はＮ，Ｎ―ジグリ
シジルアニリン、Ｎ，Ｎ―ジグリシジルトルイジ
ン、Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラグリシジルキシリ
レンジアミン（即ち、Ｖ）、Ｎ，Ｎ，N′，N′―テ
トラグリシジル――ビス（メチルアミノ）シクロ
ヘキサン（即ち、）、Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラ
グリシジル―４，4′―ジアミノジフエニルメタン
（即ち、）、Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラグリシジ
ル―３，3′―ジアミノジフエニルスルホン、Ｎ，
N′―ジメチル―Ｎ，N′―ジグリシジル―４，4′―
ジアミノジフエニルメタンを含む。この型の市販
樹脂はGlyamine135、Glyamine125（カリホルニ
ア、サンフランシスコ、F.I.C.社より得られ
る）、AralditeMY―720（チバガイギー社より得
られる）、PGA―Ｘ、PGA―Ｃ（イリノイ、シカ
ゴ、シヤーウイン―ウイリアム社より得られる）
を含む。 アミノアルコールから誘導される適当なポリグ
リシジル付加体はAraldite0500又はAraldite0510
（チバガイギー社より得られる）として入手可能
なＯ，Ｎ，Ｎ―トリグリシジル―４―アミノフエ
ノール及びＯ，Ｎ，Ｎ―トリグリシジル―３―ア
ミノフエノール（Glyamine115としてF.I.C.社よ
り入手できる）を含む。 また、カルボン酸のグリシジルエステルも本発
明で用いるのに適している。該グリシジルエステ
ルは、例えばジグリシジルフタレート、ジグリシ
ジルテレフタレート、ジグリシジルイソフタレー
ト、ジグリシジルアジペートを含む。また、トリ
グリシジルシアヌレート及びイソシアヌレート等
のポリエポキシド、Ｎ，Ｎ―ジグリシジルオキサ
ミド、XB2793（チバガイギー社より得られる）
等のヒダントインのＮ，N′―ジグリシジル誘導
体、脂環式ジカルボン酸のジグリシジルエステ
ル、ポリチオールのポリグリシジルチオエーテル
も使用できる。 その他のエポキシ含有材料は、グリシジルアク
リレート、グリシジルメタクリレート等のグリシ
ドールのアクリル酸エステルと１種以上の共重合
性化合物との共重合体である。該共重合体の例は
１：１スチレン―グリシジルメタクリレート、
１：１メチルメタクリレートグリシジルアクリレ
ート、62.5：24：13.5メチルメタクリレート：エ
チルアクリレート：グリシジルメタクリレートで
ある。 また、エポキシ官能性を含有するシリコーン樹
脂、例えば２，４，６，８，10―ペンタキス〔３
―（２，３―エポキシプロポキシ）プロピル〕―
２，４，６，８，10―ペンタメチルシクロペンタ
シロキサン及び１，３―ビス―（３―ヒドロキシ
プロピル）テトラメチルジシロキサンのジグリシ
ジルエーテルを使うことができる。 エポキシ樹脂の第２群はジエン又はポリエンを
エポキシ化することによつて作る。この型の樹脂
はビス（２，３―エポキシシクロペンチル）エー
テル、：
【式】
【式】
米国特許3398102号に記載されているとエチ
レングリコールとの共重合体、５(6)―グリシジル
―２―（１，２―エポキシエチル）ビシクロ
〔2.2.1〕ヘプタン、、ジシクロペンタジエンジ
エポキシドを含む。これらの型のエポキシドの商
用例はビニルシクロヘキセンジオキシド、例えば
ERL―4206（ユニオンカーバイド社より得られ
る）、３，４―エポキシシクロヘキシルメチル
３，４―エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
ト、例えばERL―4221（ユニオンカーバイド社
より得られる）、３，４―エポキシ―６―メチル
シクロヘキシルメチル３，４―エポキシ―６―メ
チルシクロヘキサンカルボキシレート、例えば
ERL―4201（ユニオンカーバイド社より得られ
る）、ビス（３，４―エポキシ―６―メチルシク
ロ―ヘキシルメチル）アジペート、例えばERL
―4289（ユニオンカーバイド社より得られる）、
ジペンテンジオキシド、例えばERL―4269（ユ
ニオンカーバイド社から得られる）、２―（３，
４―エポキシシクロヘキシル―５，５―スピロ―
３，４―エポキシ）シクロヘキサンメタジオキサ
ン、例えばERL―4234（ユニオンカーバイド社
より得られる）、エポキシ化ポリ―ブタジエン、
例えばOxiron2001（FMC社より得られる）を含
む。 その他の適当な脂環式エポキシドは、米国特許
2750395号、同2890194号、同3318822号（これら
の米国特許は参照して本明細書に援用している）
に記載されているもの及び次を含む：
レングリコールとの共重合体、５(6)―グリシジル
―２―（１，２―エポキシエチル）ビシクロ
〔2.2.1〕ヘプタン、、ジシクロペンタジエンジ
エポキシドを含む。これらの型のエポキシドの商
用例はビニルシクロヘキセンジオキシド、例えば
ERL―4206（ユニオンカーバイド社より得られ
る）、３，４―エポキシシクロヘキシルメチル
３，４―エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
ト、例えばERL―4221（ユニオンカーバイド社
より得られる）、３，４―エポキシ―６―メチル
シクロヘキシルメチル３，４―エポキシ―６―メ
チルシクロヘキサンカルボキシレート、例えば
ERL―4201（ユニオンカーバイド社より得られ
る）、ビス（３，４―エポキシ―６―メチルシク
ロ―ヘキシルメチル）アジペート、例えばERL
―4289（ユニオンカーバイド社より得られる）、
ジペンテンジオキシド、例えばERL―4269（ユ
ニオンカーバイド社から得られる）、２―（３，
４―エポキシシクロヘキシル―５，５―スピロ―
３，４―エポキシ）シクロヘキサンメタジオキサ
ン、例えばERL―4234（ユニオンカーバイド社
より得られる）、エポキシ化ポリ―ブタジエン、
例えばOxiron2001（FMC社より得られる）を含
む。 その他の適当な脂環式エポキシドは、米国特許
2750395号、同2890194号、同3318822号（これら
の米国特許は参照して本明細書に援用している）
に記載されているもの及び次を含む：
【式】
【式】
【式】
その他の適当なエポキシドは次を含む：
【式】
【式】
（式中、ｎは１〜４であり、ｍは（５―ｎ）で
あり、ＲはＨ、ハロゲン又はC1〜C4アルキルで
ある）。 ｔ―ブチルフエニルグリシジルエーテル等の１
種のエポキシド基を含有する反応性希釈剤を使用
することもできる。反応性希釈剤はエポキシド成
分の内の25重量％までを構成することができる。 好適なエポキシ樹脂はＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ―テトラ
グリシジルキシリレンジアミン、Ｏ，Ｎ，Ｎ―ト
リグリシジル―３―アミノフエノール、ビス
（２，３―エポキシシクロペンチル）エーテル、
式（式中、ｎは０〜５の間である）のビスフエ
ノールＡエポキシ樹脂、式及び（式中、ｎは
０〜３の間である）のエポキシ化ノボラツク樹
脂、及びこれらと３，４―エポキシシクロヘキシ
ルメチル３，４―エポキシシクロヘキサンカルボ
キシレートとの混合物である。 本発明の組成物は任意に熱可塑性樹脂（成分
ｃ）を含有することができる。これらの材料はエ
ポキシ硬化剤混合物（即ち、成分ａ及びｂ）の粘
度及びフイルム強度特性に有利な効果をもたら
す。 本発明で用いる熱可塑性重合体は米国特許
4108837号及び同4175175号に記載されている式
のポリアリールエーテルを含む： （―Ｏ−Ｒ−Ｏ−R′）―o （式中、ＲはビスフエノールＡ、ヒドロキノ
ン、レソルシノール、４，4′―ビフエノール、
４，4′―ジヒデロキシジフエニルスルホン、４，
4′―ジヒドロキシ―３，3′，５，5′―テトラメチ
ルジフエニルスルフイド等の二価フエノールの残
基である。R′は求核芳香族置換反応を受けやす
いペンゼノイド化合物、例えば４，4′―ジクロル
ジフエニルスルホン、４，4′―ジフルオルベンゾ
フエノン等の残基である。ｎの平均値は約８〜約
120である。 これらの重合体はヒドロキシル又はカルボキシ
ル等のエポキシ樹脂と反応する末端基、或は反応
しない末端基を持つことができる。 その他の適当なポリアリールエーテルは米国特
許3332209号に記載されている。 また、式XIのポリヒドロキシルエーテル （式中、Ｒは式の場合と同一の意味を有し、
ｎの平均値は約８〜約300の間である）：及びビ
スフエノールＡ、テトラメチルビスフエノール
Ａ、４，4′―ジヒドロキシジフエニルスルホン、
４，4′―ジヒドロキシ―３，3′，５，5′―テトラ
メチルジフエニルスルホン、ヒドロキノン、レソ
ルシノール、４，4′―ジヒドロキシ―３，3′―
５，5′―テトラメチルジフエニルスルフイド、
４，4′―ビフエノール、４，4′―ジヒドロキシフ
エニルスルフイド、フエノールフタレイン、２，
２，４，４―テトラメチル―１，３―シクロブタ
ンジオール等を基材とするポリカルボネート等の
ポリカルボネートも適している。その他の適当な
熱可塑性樹脂はポリ（ε―カプロラクトン）：ポ
リブタジエン：任意にアミン、カルボキシル、ヒ
ドロキシル又は―SH基を含むポリブタジエン／
アクリロニトリル共重合体：ポリ（ブチレンテレ
フタレート）等のポリエステル：ポリ（エチレン
テレフタレート）：Uitem樹脂（ゼネラルエレク
トリツク社より得られる）等のポリエーテルイミ
ド：アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共
重合体、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン
６，12、Trogamid Ｔ（ダイナミツトノベル社よ
り得られる）等のポリアミド：Torlonポリ（ア
ミドイミド）（イリノイ、ナピアビル、アモコケ
ミカル社より得られる）等のポリ（アミドイミ
ド）：ポリオレフイン、ポリエチレンオキシド：
ポリ（ブチルメタクリレート）：耐衝撃性改良ポ
リスチレン：スルホン化ポリエチレン：ビスフエ
ノールＡ、イソフタル酸、テレフタル酸から誘導
されるポリアリーレート等のポリアリーレート：
ポリ（２，６―ジメチルフエニレンオキシド）：
ポリ塩化ビニル及びその共重合体：ポリアセター
ル：ポリフエニレンスルフイド等を含む。 組成物は付加的に促進剤を含有して硬化速度を
増大することができる。本発明で用いることがで
きる促進剤はルユイ酸：BF8，モノエチルアミ
ン、BF8.ピペリジン、BF8.2―メチルイミダゾー
ル等のアミン錯体：イミダゾール及び４―エチル
―２―メチルイミダゾール、１―メチルイミダゾ
ール、２―メチルイミダゾール等のイミダゾール
の誘導体等のアミン：Ｎ，Ｎ―ジメチルベンジル
アミン：ｐ―トルエンスルホン酸等の第三アミン
の酸塩：イミダゾール錯体、FC―520（3M社よ
り得られる）等のトリフルオルメタンスルホンの
塩：及びジアミンジイミドを含む。 本発明において有用な構造繊維（即ち、成分
ｄ）は炭素、黒鉛、ガラス、炭化ケイ素、ポリ
（ベンゾチアゾール）、ポリ（ベンズイミダゾー
ル）、ポリ（ベンゾオキサゾール）、アルミナ、チ
タニア、ホウ素、芳香族ポリアミド繊維を含む。
これらの繊維は100000psi（7000Kg／cm2）よりも
大きな引張強さ、200万psi（14万Kg／cm2）よりも
大きな引張モジユラス、200℃よりも高い分解温
度を特徴とする。繊維は連続トウ（各々1000〜
300000本のフイラメント）、織布、ホイスカー、
チヨツプトフアイバー又はランダムマツトの形で
用いることができる。好適な繊維は炭素繊維、芳
香族ポリアミド繊維、例えばKevlar49繊維（デ
ラウエア、ウイルミントン、イー・アイ・デユポ
ンデネマー社より得られる）及び炭化ケイ素繊維
である。 組成物は硬化剤（即ち成分ａ）を５〜70重量
％、好ましくは15〜50重量％、成分ｂを10〜75重
量％、好ましく15〜50重量％、成分ｃを０〜25重
量％、好ましくは０〜15重量％、成分ｄを０〜85
重量％、好ましくは20〜80重量％含有する。 予備含浸強化材は、成分ａ＋ｂをｄに組合わせ
るか、又は成分ａ＋ｂ＋ｃをｄに組合わせること
により本発明の組成物から作ることができる。 予備含浸強化材を湿式巻き或はホツトメルト等
の当分野で公知のいくつかの技法によつて調製す
ることができる。含浸トウ又は非方向性テープを
作る一方法では、繊維をエポキシ／硬化剤混合物
の浴中に通す。任意にメチルエチルケトン等の非
反応性、揮発性溶剤を樹脂浴に入れて粘度を下げ
ることができる。含浸後、強化材をダイに通して
過剰の樹脂を取り除き、剥離紙の層の間にサンド
イツチし、一組の熱ローラーに通し、冷却してス
プールに巻取る。それを数日以内で使うか或は０
〓（−18℃）において数ケ月保存することができ
る。 プレプレグ製造の間に、樹脂系はＢ段階に或は
部分的に進行する。 複合材料は予備含浸強化材を熱及び圧力を用い
て硬化することによつて作ることができる。減圧
バツグ／オートクレーブ硬化がこれらの強化組成
物について好結果をもたらす。また、積層板を、
1980年11月26日公表の殴州特許出願第0019149号
に記載されているように、湿式レイアツプに続く
圧縮成形、樹脂トランスフアー成形又は樹脂射出
を経て作ることもできる。典型的な硬化温度は
100〜500〓（38〜260℃）、好ましくは180〜450〓
（82〜232℃）である。 本発明の組成物はフイラメント巻きによく適し
ている。この複合材料成形加工プロセスでは、テ
ープ又はトウ状の連続強化材を――あらかじめ樹
脂で含浸させるか或は巻取る間に含浸させるかの
どちらかを行つて――所定のパターンで回転しか
つ着脱可能な型又はマンドレルの上に置く。一般
に、形状は回転表面であり、端部クロージヤーを
含有する。適当な数の層を適用する場合には、巻
取つた型をオープン又はオートクレーブで硬化し
てマンドレルを外す。 粘着なドレーブ性を有するプレプレグは広範囲
のエポキシ樹脂を用いて得ることができる。本発
明の硬化剤の低い室温（25℃）での反応性の故
に、長期のプレプレグ寿命、典型的には１〜３週
間が得られる。 好適な樹脂組成物は、エポキシド成分及び式
の硬化剤（トリメチレングリコールジ―４―アミ
ノベンゾエート）中にＮ，Ｎ，N′，N′―テトラ
グリシジル―４，4′―ジアミノジフエニルメタン
を50重量％より多く含有する。粘性を付加的に必
要とする場合には、３，４―エポキシ―シクロヘ
キシルメチル３，４―エポキシシクロヘキサンカ
ルボキシレートをコエポキシドとして用いること
ができる。 フイラメント巻き及び湿式レイアツプに好適な
樹脂組成物は、ビス（２，３―エポキシシクロペ
ンチル）エーテル、式（式中、ｎ＝０〜６）の
ビスフエノールＡエポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，N′，
N′―テトラグリシジルキシリレンジアミン、式
及び（式中、ｎ＝０〜３）のエポキシ化ノボ
ラツク樹脂、及びＯ，Ｎ，Ｎ―トリグリシジル―
４―アミノフエノールから選ばれるエポキシ樹脂
から成る。好適なエポキシ樹脂混合物の粘度は70
℃において30000センチポイズよりも低い。 全てのプレプレグ及び複合材料配合物につい
て、硬化剤におけるＮ―Ｈ基のエポキシ樹脂にお
ける１，２―エポキシドに対する好適なモル比は
0.7〜1.3である。 本発明の組成物は、翼の外表面、翼―胴体フエ
アリング、床パネル、フラツプ、レードーム等の
航空機部品として：駆動軸、バンパー、スプリン
グ等の自動車部分として：圧力容器、タンク、パ
イプとして用いることができる。本発明の組成物
はまた、軍用車両の保護外装及びゴルフシヤフ
ト、テニスラケツト、釣りざお等の運動用具用に
も適している。 構造繊維に加えて、組成物はタルク、雲母、炭
酸カルシウム、アルミニウム三水和物、ガラス製
微小中空球、フエノールサーモスフイア、カーボ
ンブラツク等の粒状充填材をも含有することがで
きる。組成物中の構造繊維重量の半分までを充填
材に置換することができる。また、いぶしたシリ
カ（fumed silica）等のチキソトソープ剤を用い
ることもできる。 実施例 次の実施例は本発明の実施の特定例を与える役
割を果すもので、本発明の範囲をいささかも制約
するつもりのものではない。 以下の実施例において、エポキシ当量
（EEW）は１，２エポキシド基１モル当りのエポ
キシ樹脂のグラムとして定義される。 ポリスルホン：次式の重合体： 実施例 １ Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラグリシジルジアミノ
ジフエニルメタン（EEW126）（即ちチバーガイ
ギー社より得られるMY―720）300.0ｇをトリメ
チレングリコールジ―４―アミノベンゾエート
240.0ｇと一緒にして加熱することによつて熱硬
化性エポキシ樹脂配合物を作つた。 実施例 ２ Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラグリシジルジアミノ
ジフエニルメタン（EEW126）300.0ｇをトリメ
チレングリコールジ―４―アミノベンゾエート
285.0ｇに配合することによつて熱硬化性エポキ
シ樹脂配合物を作つた。 実施例 ３ ビスフエノールＡエポキシ樹脂（EEW174）
100.0ｇをトリメチレングリコールジ―４―アミ
ノベンゾエート45.1ｇに配合することによつて熱
硬化性エポキシ樹脂配合物を作つた。 実施例 ４ ビスフエノールＡエポキシ樹脂（EEW174）
87.0ｇをトリメチレングリコールジ―４―アミノ
ベンゾエート79.0ｇに配合することによつて熱硬
化性エポキシ樹脂配合物を作つた。 実施例 ５ トリグリシジルパラ―アミノフエノール
（EEW110）66.0ｇをトリメチレングリコールジ
―４―アミノベンゾエート47.1ｇに配合すること
によつてエポキシ樹脂配合物を作つた。 実施例 ６ トリグリシジルメタ―アミノフエノール
（EEW117）58.0ｇをトリメチレングリコールジ
―４―アミノベンゾエート38.0ｇに配合すること
によつてエポキシ樹脂配合物を作つた。 実施例 ７ テトラグリシジル１，３―ビス（メチルアミ
ノ）シクロヘキサン（EEW105）60.0ｇをトリメ
チレングリコールジ―４―アミノベンゾエート
36.0ｇに配合することによつて熱硬化性エポキシ
樹脂配合物を作つた。 実施例 ８ Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラグリシジルジアミノ
フエニルメタン（EEW102）60.0ｇをトリメチレ
ングリコールジ―４―アミノベンゾエート36.0ｇ
に配合することによつてエポキシ樹脂配合物を作
つた。 実施例 ９ ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステル
（EEW126）126.0ｇをトリメチレングリコールジ
―４―アミノベンゾエート78.0ｇに配合すること
によつて熱硬化性エポキシ樹脂配合物を作つた。 実施例 10 Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラグリシジルジアアミ
ノジフエニルメタン（EEW126）45.5ｇを３，４
―エポキシシクロヘキシルメチル―３，４―エポ
キシシクロヘキサンカルボキシレート
（EEW137）16.2ｇと一緒にして50℃で１時間加
熱することによつてエポキシ樹脂ブレンドを作つ
た。この溶液をトリメチレングリコールジ―４―
アミノベンゾエート54.5ｇ及びトリフルオルメタ
ンスルホン酸（3M社からのFC―520）のアンモ
ニウム塩0.15ｇに組合わせることによつて熱硬化
性エポキシ樹脂配合物を作つた。 実施例 11 ビスフエノールＡエポキシ樹脂（EEW182）
53.3ｇをＮ，Ｎ，N′，N′―テトラグリシジルジア
ミノジフエニルメタン（EEW126）50.0ｇと一緒
にして加熱することによつてエポキシ樹脂ブレン
ドを調製した。この溶液をトリメチレングリコー
ルジ―４―アミノベンゾエート40.0ｇと組合わせ
ることによつて熱硬化性エポキシ樹脂配合物を作
つた。 実施例 12 ビスフエノールＡエポキシ樹脂（EEW189）
675.0ｇをビス（２，３―エポキシシクロペンチ
ル）エーテル375.0ｇに50℃で１時間組合わせる
ことによつてエポキシ樹脂ブレンドを調製した。
この溶液100.0ｇをトリメチレングリコールジ―
４―アミノベンゾエート59.0ｇに組合わせること
によつて熱硬化性エポキシ樹脂配合物を作つた。 実施例 13 ビスフエノールＡエポキシ樹脂（EEW182）
337.5ｇを3.4―エポキシシクロヘキシルメチル
３，４―エポキシシクロ―ヘキサンカルボキシレ
ート（EEW137）187.5ｇと一緒にして50℃で１
時間加熱することによつてエポキシ樹脂ブレンド
を調製した。この溶液250.0ｇをトリメチレング
リコールジ―４―アミノベンゾエート147.5ｇ及
びトリフルオルメタンスルホン酸1.4ｇに混合す
ることによつて熱硬化性配合物を作つた。 実施例 14 ポリスルホンｐ―1800（ユニオンカーバードよ
り入手することができ、数平均分子量約24000）
45ｇをビス（２，３―エポキシシクロベンチル）
エーテル168ｇ及びビスフエノールＡエポキシ樹
脂（EEW189）282ｇに130℃で１時間配合するこ
とによつて溶液を作つた。この溶液の375ｇ分を
トリメチレングリコールジ―４―アミノベンゾエ
ート201ｇに配合して熱硬化性エポキシ樹脂配合
物を作つた。 実施例 15〜28 実施例１〜14で説明した配合物から強化しない
注型品を作つた。代表的な注型品は重さが100〜
150ｇで、上記実施例で与えた割合を用いて作ら
れた。注型品の寸法は1/8×７×４〜６インチ
（0.3×18×10〜15cm）であつた。 注型品を製造する全般的な方法は次の通りであ
つた：エポキシ樹脂を櫂形撹拌器を備え付けた三
つ口フラスコに装入した。フラスコの内容物を
100℃〜110℃に加熱し、アミン硬化剤を微粉とし
て加えながら撹拌した。撹拌を続けて硬化剤を溶
解した。均質な溶液を500mlビーカーに注入し、
オーブン内で100℃〜110℃に保つた。混合物をオ
ーブン内で15分〜30分間ガス抜きして気泡を除去
した。次に、それを大きさが1/8″×7″×7″（0.3
cm×18cm×18cm）のキヤビテイを有するガラス製
型に注入し、次のように硬化した：135℃で３時
間及び179℃で２時間。 樹脂注型品の試験を行つて引張特性、ガラス転
移温度を求めた。引張特性はタイプ１犬骨
（dogbone）検体を用いASTMD―638に従つて測
定した。ガラス転移温度（Tg）はデユポン981ダ
イナミツクメカニカルアナライザーによつて昇温
速度５℃／分で測定した。主たる減衰転移におけ
る最大ピーク点に相当する温度をTgとした。 表は強化しない注型品の性質を要約する。こ
れらの材料は、他の多数のエポキシ配合物の注型
品に比べてモジユラスが高くかつ破損歪みが高
い。
あり、ＲはＨ、ハロゲン又はC1〜C4アルキルで
ある）。 ｔ―ブチルフエニルグリシジルエーテル等の１
種のエポキシド基を含有する反応性希釈剤を使用
することもできる。反応性希釈剤はエポキシド成
分の内の25重量％までを構成することができる。 好適なエポキシ樹脂はＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ―テトラ
グリシジルキシリレンジアミン、Ｏ，Ｎ，Ｎ―ト
リグリシジル―３―アミノフエノール、ビス
（２，３―エポキシシクロペンチル）エーテル、
式（式中、ｎは０〜５の間である）のビスフエ
ノールＡエポキシ樹脂、式及び（式中、ｎは
０〜３の間である）のエポキシ化ノボラツク樹
脂、及びこれらと３，４―エポキシシクロヘキシ
ルメチル３，４―エポキシシクロヘキサンカルボ
キシレートとの混合物である。 本発明の組成物は任意に熱可塑性樹脂（成分
ｃ）を含有することができる。これらの材料はエ
ポキシ硬化剤混合物（即ち、成分ａ及びｂ）の粘
度及びフイルム強度特性に有利な効果をもたら
す。 本発明で用いる熱可塑性重合体は米国特許
4108837号及び同4175175号に記載されている式
のポリアリールエーテルを含む： （―Ｏ−Ｒ−Ｏ−R′）―o （式中、ＲはビスフエノールＡ、ヒドロキノ
ン、レソルシノール、４，4′―ビフエノール、
４，4′―ジヒデロキシジフエニルスルホン、４，
4′―ジヒドロキシ―３，3′，５，5′―テトラメチ
ルジフエニルスルフイド等の二価フエノールの残
基である。R′は求核芳香族置換反応を受けやす
いペンゼノイド化合物、例えば４，4′―ジクロル
ジフエニルスルホン、４，4′―ジフルオルベンゾ
フエノン等の残基である。ｎの平均値は約８〜約
120である。 これらの重合体はヒドロキシル又はカルボキシ
ル等のエポキシ樹脂と反応する末端基、或は反応
しない末端基を持つことができる。 その他の適当なポリアリールエーテルは米国特
許3332209号に記載されている。 また、式XIのポリヒドロキシルエーテル （式中、Ｒは式の場合と同一の意味を有し、
ｎの平均値は約８〜約300の間である）：及びビ
スフエノールＡ、テトラメチルビスフエノール
Ａ、４，4′―ジヒドロキシジフエニルスルホン、
４，4′―ジヒドロキシ―３，3′，５，5′―テトラ
メチルジフエニルスルホン、ヒドロキノン、レソ
ルシノール、４，4′―ジヒドロキシ―３，3′―
５，5′―テトラメチルジフエニルスルフイド、
４，4′―ビフエノール、４，4′―ジヒドロキシフ
エニルスルフイド、フエノールフタレイン、２，
２，４，４―テトラメチル―１，３―シクロブタ
ンジオール等を基材とするポリカルボネート等の
ポリカルボネートも適している。その他の適当な
熱可塑性樹脂はポリ（ε―カプロラクトン）：ポ
リブタジエン：任意にアミン、カルボキシル、ヒ
ドロキシル又は―SH基を含むポリブタジエン／
アクリロニトリル共重合体：ポリ（ブチレンテレ
フタレート）等のポリエステル：ポリ（エチレン
テレフタレート）：Uitem樹脂（ゼネラルエレク
トリツク社より得られる）等のポリエーテルイミ
ド：アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共
重合体、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン
６，12、Trogamid Ｔ（ダイナミツトノベル社よ
り得られる）等のポリアミド：Torlonポリ（ア
ミドイミド）（イリノイ、ナピアビル、アモコケ
ミカル社より得られる）等のポリ（アミドイミ
ド）：ポリオレフイン、ポリエチレンオキシド：
ポリ（ブチルメタクリレート）：耐衝撃性改良ポ
リスチレン：スルホン化ポリエチレン：ビスフエ
ノールＡ、イソフタル酸、テレフタル酸から誘導
されるポリアリーレート等のポリアリーレート：
ポリ（２，６―ジメチルフエニレンオキシド）：
ポリ塩化ビニル及びその共重合体：ポリアセター
ル：ポリフエニレンスルフイド等を含む。 組成物は付加的に促進剤を含有して硬化速度を
増大することができる。本発明で用いることがで
きる促進剤はルユイ酸：BF8，モノエチルアミ
ン、BF8.ピペリジン、BF8.2―メチルイミダゾー
ル等のアミン錯体：イミダゾール及び４―エチル
―２―メチルイミダゾール、１―メチルイミダゾ
ール、２―メチルイミダゾール等のイミダゾール
の誘導体等のアミン：Ｎ，Ｎ―ジメチルベンジル
アミン：ｐ―トルエンスルホン酸等の第三アミン
の酸塩：イミダゾール錯体、FC―520（3M社よ
り得られる）等のトリフルオルメタンスルホンの
塩：及びジアミンジイミドを含む。 本発明において有用な構造繊維（即ち、成分
ｄ）は炭素、黒鉛、ガラス、炭化ケイ素、ポリ
（ベンゾチアゾール）、ポリ（ベンズイミダゾー
ル）、ポリ（ベンゾオキサゾール）、アルミナ、チ
タニア、ホウ素、芳香族ポリアミド繊維を含む。
これらの繊維は100000psi（7000Kg／cm2）よりも
大きな引張強さ、200万psi（14万Kg／cm2）よりも
大きな引張モジユラス、200℃よりも高い分解温
度を特徴とする。繊維は連続トウ（各々1000〜
300000本のフイラメント）、織布、ホイスカー、
チヨツプトフアイバー又はランダムマツトの形で
用いることができる。好適な繊維は炭素繊維、芳
香族ポリアミド繊維、例えばKevlar49繊維（デ
ラウエア、ウイルミントン、イー・アイ・デユポ
ンデネマー社より得られる）及び炭化ケイ素繊維
である。 組成物は硬化剤（即ち成分ａ）を５〜70重量
％、好ましくは15〜50重量％、成分ｂを10〜75重
量％、好ましく15〜50重量％、成分ｃを０〜25重
量％、好ましくは０〜15重量％、成分ｄを０〜85
重量％、好ましくは20〜80重量％含有する。 予備含浸強化材は、成分ａ＋ｂをｄに組合わせ
るか、又は成分ａ＋ｂ＋ｃをｄに組合わせること
により本発明の組成物から作ることができる。 予備含浸強化材を湿式巻き或はホツトメルト等
の当分野で公知のいくつかの技法によつて調製す
ることができる。含浸トウ又は非方向性テープを
作る一方法では、繊維をエポキシ／硬化剤混合物
の浴中に通す。任意にメチルエチルケトン等の非
反応性、揮発性溶剤を樹脂浴に入れて粘度を下げ
ることができる。含浸後、強化材をダイに通して
過剰の樹脂を取り除き、剥離紙の層の間にサンド
イツチし、一組の熱ローラーに通し、冷却してス
プールに巻取る。それを数日以内で使うか或は０
〓（−18℃）において数ケ月保存することができ
る。 プレプレグ製造の間に、樹脂系はＢ段階に或は
部分的に進行する。 複合材料は予備含浸強化材を熱及び圧力を用い
て硬化することによつて作ることができる。減圧
バツグ／オートクレーブ硬化がこれらの強化組成
物について好結果をもたらす。また、積層板を、
1980年11月26日公表の殴州特許出願第0019149号
に記載されているように、湿式レイアツプに続く
圧縮成形、樹脂トランスフアー成形又は樹脂射出
を経て作ることもできる。典型的な硬化温度は
100〜500〓（38〜260℃）、好ましくは180〜450〓
（82〜232℃）である。 本発明の組成物はフイラメント巻きによく適し
ている。この複合材料成形加工プロセスでは、テ
ープ又はトウ状の連続強化材を――あらかじめ樹
脂で含浸させるか或は巻取る間に含浸させるかの
どちらかを行つて――所定のパターンで回転しか
つ着脱可能な型又はマンドレルの上に置く。一般
に、形状は回転表面であり、端部クロージヤーを
含有する。適当な数の層を適用する場合には、巻
取つた型をオープン又はオートクレーブで硬化し
てマンドレルを外す。 粘着なドレーブ性を有するプレプレグは広範囲
のエポキシ樹脂を用いて得ることができる。本発
明の硬化剤の低い室温（25℃）での反応性の故
に、長期のプレプレグ寿命、典型的には１〜３週
間が得られる。 好適な樹脂組成物は、エポキシド成分及び式
の硬化剤（トリメチレングリコールジ―４―アミ
ノベンゾエート）中にＮ，Ｎ，N′，N′―テトラ
グリシジル―４，4′―ジアミノジフエニルメタン
を50重量％より多く含有する。粘性を付加的に必
要とする場合には、３，４―エポキシ―シクロヘ
キシルメチル３，４―エポキシシクロヘキサンカ
ルボキシレートをコエポキシドとして用いること
ができる。 フイラメント巻き及び湿式レイアツプに好適な
樹脂組成物は、ビス（２，３―エポキシシクロペ
ンチル）エーテル、式（式中、ｎ＝０〜６）の
ビスフエノールＡエポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，N′，
N′―テトラグリシジルキシリレンジアミン、式
及び（式中、ｎ＝０〜３）のエポキシ化ノボ
ラツク樹脂、及びＯ，Ｎ，Ｎ―トリグリシジル―
４―アミノフエノールから選ばれるエポキシ樹脂
から成る。好適なエポキシ樹脂混合物の粘度は70
℃において30000センチポイズよりも低い。 全てのプレプレグ及び複合材料配合物につい
て、硬化剤におけるＮ―Ｈ基のエポキシ樹脂にお
ける１，２―エポキシドに対する好適なモル比は
0.7〜1.3である。 本発明の組成物は、翼の外表面、翼―胴体フエ
アリング、床パネル、フラツプ、レードーム等の
航空機部品として：駆動軸、バンパー、スプリン
グ等の自動車部分として：圧力容器、タンク、パ
イプとして用いることができる。本発明の組成物
はまた、軍用車両の保護外装及びゴルフシヤフ
ト、テニスラケツト、釣りざお等の運動用具用に
も適している。 構造繊維に加えて、組成物はタルク、雲母、炭
酸カルシウム、アルミニウム三水和物、ガラス製
微小中空球、フエノールサーモスフイア、カーボ
ンブラツク等の粒状充填材をも含有することがで
きる。組成物中の構造繊維重量の半分までを充填
材に置換することができる。また、いぶしたシリ
カ（fumed silica）等のチキソトソープ剤を用い
ることもできる。 実施例 次の実施例は本発明の実施の特定例を与える役
割を果すもので、本発明の範囲をいささかも制約
するつもりのものではない。 以下の実施例において、エポキシ当量
（EEW）は１，２エポキシド基１モル当りのエポ
キシ樹脂のグラムとして定義される。 ポリスルホン：次式の重合体： 実施例 １ Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラグリシジルジアミノ
ジフエニルメタン（EEW126）（即ちチバーガイ
ギー社より得られるMY―720）300.0ｇをトリメ
チレングリコールジ―４―アミノベンゾエート
240.0ｇと一緒にして加熱することによつて熱硬
化性エポキシ樹脂配合物を作つた。 実施例 ２ Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラグリシジルジアミノ
ジフエニルメタン（EEW126）300.0ｇをトリメ
チレングリコールジ―４―アミノベンゾエート
285.0ｇに配合することによつて熱硬化性エポキ
シ樹脂配合物を作つた。 実施例 ３ ビスフエノールＡエポキシ樹脂（EEW174）
100.0ｇをトリメチレングリコールジ―４―アミ
ノベンゾエート45.1ｇに配合することによつて熱
硬化性エポキシ樹脂配合物を作つた。 実施例 ４ ビスフエノールＡエポキシ樹脂（EEW174）
87.0ｇをトリメチレングリコールジ―４―アミノ
ベンゾエート79.0ｇに配合することによつて熱硬
化性エポキシ樹脂配合物を作つた。 実施例 ５ トリグリシジルパラ―アミノフエノール
（EEW110）66.0ｇをトリメチレングリコールジ
―４―アミノベンゾエート47.1ｇに配合すること
によつてエポキシ樹脂配合物を作つた。 実施例 ６ トリグリシジルメタ―アミノフエノール
（EEW117）58.0ｇをトリメチレングリコールジ
―４―アミノベンゾエート38.0ｇに配合すること
によつてエポキシ樹脂配合物を作つた。 実施例 ７ テトラグリシジル１，３―ビス（メチルアミ
ノ）シクロヘキサン（EEW105）60.0ｇをトリメ
チレングリコールジ―４―アミノベンゾエート
36.0ｇに配合することによつて熱硬化性エポキシ
樹脂配合物を作つた。 実施例 ８ Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラグリシジルジアミノ
フエニルメタン（EEW102）60.0ｇをトリメチレ
ングリコールジ―４―アミノベンゾエート36.0ｇ
に配合することによつてエポキシ樹脂配合物を作
つた。 実施例 ９ ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステル
（EEW126）126.0ｇをトリメチレングリコールジ
―４―アミノベンゾエート78.0ｇに配合すること
によつて熱硬化性エポキシ樹脂配合物を作つた。 実施例 10 Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラグリシジルジアアミ
ノジフエニルメタン（EEW126）45.5ｇを３，４
―エポキシシクロヘキシルメチル―３，４―エポ
キシシクロヘキサンカルボキシレート
（EEW137）16.2ｇと一緒にして50℃で１時間加
熱することによつてエポキシ樹脂ブレンドを作つ
た。この溶液をトリメチレングリコールジ―４―
アミノベンゾエート54.5ｇ及びトリフルオルメタ
ンスルホン酸（3M社からのFC―520）のアンモ
ニウム塩0.15ｇに組合わせることによつて熱硬化
性エポキシ樹脂配合物を作つた。 実施例 11 ビスフエノールＡエポキシ樹脂（EEW182）
53.3ｇをＮ，Ｎ，N′，N′―テトラグリシジルジア
ミノジフエニルメタン（EEW126）50.0ｇと一緒
にして加熱することによつてエポキシ樹脂ブレン
ドを調製した。この溶液をトリメチレングリコー
ルジ―４―アミノベンゾエート40.0ｇと組合わせ
ることによつて熱硬化性エポキシ樹脂配合物を作
つた。 実施例 12 ビスフエノールＡエポキシ樹脂（EEW189）
675.0ｇをビス（２，３―エポキシシクロペンチ
ル）エーテル375.0ｇに50℃で１時間組合わせる
ことによつてエポキシ樹脂ブレンドを調製した。
この溶液100.0ｇをトリメチレングリコールジ―
４―アミノベンゾエート59.0ｇに組合わせること
によつて熱硬化性エポキシ樹脂配合物を作つた。 実施例 13 ビスフエノールＡエポキシ樹脂（EEW182）
337.5ｇを3.4―エポキシシクロヘキシルメチル
３，４―エポキシシクロ―ヘキサンカルボキシレ
ート（EEW137）187.5ｇと一緒にして50℃で１
時間加熱することによつてエポキシ樹脂ブレンド
を調製した。この溶液250.0ｇをトリメチレング
リコールジ―４―アミノベンゾエート147.5ｇ及
びトリフルオルメタンスルホン酸1.4ｇに混合す
ることによつて熱硬化性配合物を作つた。 実施例 14 ポリスルホンｐ―1800（ユニオンカーバードよ
り入手することができ、数平均分子量約24000）
45ｇをビス（２，３―エポキシシクロベンチル）
エーテル168ｇ及びビスフエノールＡエポキシ樹
脂（EEW189）282ｇに130℃で１時間配合するこ
とによつて溶液を作つた。この溶液の375ｇ分を
トリメチレングリコールジ―４―アミノベンゾエ
ート201ｇに配合して熱硬化性エポキシ樹脂配合
物を作つた。 実施例 15〜28 実施例１〜14で説明した配合物から強化しない
注型品を作つた。代表的な注型品は重さが100〜
150ｇで、上記実施例で与えた割合を用いて作ら
れた。注型品の寸法は1/8×７×４〜６インチ
（0.3×18×10〜15cm）であつた。 注型品を製造する全般的な方法は次の通りであ
つた：エポキシ樹脂を櫂形撹拌器を備え付けた三
つ口フラスコに装入した。フラスコの内容物を
100℃〜110℃に加熱し、アミン硬化剤を微粉とし
て加えながら撹拌した。撹拌を続けて硬化剤を溶
解した。均質な溶液を500mlビーカーに注入し、
オーブン内で100℃〜110℃に保つた。混合物をオ
ーブン内で15分〜30分間ガス抜きして気泡を除去
した。次に、それを大きさが1/8″×7″×7″（0.3
cm×18cm×18cm）のキヤビテイを有するガラス製
型に注入し、次のように硬化した：135℃で３時
間及び179℃で２時間。 樹脂注型品の試験を行つて引張特性、ガラス転
移温度を求めた。引張特性はタイプ１犬骨
（dogbone）検体を用いASTMD―638に従つて測
定した。ガラス転移温度（Tg）はデユポン981ダ
イナミツクメカニカルアナライザーによつて昇温
速度５℃／分で測定した。主たる減衰転移におけ
る最大ピーク点に相当する温度をTgとした。 表は強化しない注型品の性質を要約する。こ
れらの材料は、他の多数のエポキシ配合物の注型
品に比べてモジユラスが高くかつ破損歪みが高
い。
【表】
【表】
実施例29〜31及び対照Ａは一方向エポキシ／黒
鉛プレプレグの調製について説明する。全ての場
合において、一層当りのプレプレグ厚みはおよそ
５〜６ミル（0.13〜0.15mm）であつた。全てのプ
レプレグを引張強さ6.6×105psi（0.46×105Kg／
cm2）、引張モジユラス34×106psi（2.4×106Kg／
cm2）のPAN基材の炭素繊維で作つた。 実施例 29 実施例１の樹脂配合物を、混合物を110℃に保
ちながら硬化剤をエポキシ樹脂に15分かけて加え
ることによつて調製した。反応を更に110℃で100
分間続けた。次に、配合物を90℃に冷却して樹脂
コーターの上に受皿の中に注入した：幅３インチ
（7.6cm）、厚さ0.001インチ（0.025mm）のフイルム
を90℃で飽和フラツト剥離紙の上に塗布した。炭
素繊維の幅2.8インチ（7.1cm）のリボンを頂部及
び底部の塗被レジンペーパーと共にプレプレグの
加熱室の中に通した。樹脂を80℃〜85℃において
リボンの上に溶融した。完成テープは繊維を約55
重量％含有していた。 実施例30，31及び対照 実施例２及び14の樹脂配合物から一方向含浸テ
ープを作つた。また、技術の現状のエポキシプレ
プレグ配合物を用いて対照のプレプレグ（対照
Ａ）を作つた。各配合物の熱履暦及びプレプレグ
の性質を表に要約する。
鉛プレプレグの調製について説明する。全ての場
合において、一層当りのプレプレグ厚みはおよそ
５〜６ミル（0.13〜0.15mm）であつた。全てのプ
レプレグを引張強さ6.6×105psi（0.46×105Kg／
cm2）、引張モジユラス34×106psi（2.4×106Kg／
cm2）のPAN基材の炭素繊維で作つた。 実施例 29 実施例１の樹脂配合物を、混合物を110℃に保
ちながら硬化剤をエポキシ樹脂に15分かけて加え
ることによつて調製した。反応を更に110℃で100
分間続けた。次に、配合物を90℃に冷却して樹脂
コーターの上に受皿の中に注入した：幅３インチ
（7.6cm）、厚さ0.001インチ（0.025mm）のフイルム
を90℃で飽和フラツト剥離紙の上に塗布した。炭
素繊維の幅2.8インチ（7.1cm）のリボンを頂部及
び底部の塗被レジンペーパーと共にプレプレグの
加熱室の中に通した。樹脂を80℃〜85℃において
リボンの上に溶融した。完成テープは繊維を約55
重量％含有していた。 実施例30，31及び対照 実施例２及び14の樹脂配合物から一方向含浸テ
ープを作つた。また、技術の現状のエポキシプレ
プレグ配合物を用いて対照のプレプレグ（対照
Ａ）を作つた。各配合物の熱履暦及びプレプレグ
の性質を表に要約する。
【表】
分 分
【表】
実施例 32
実施例29で作つた予備含浸テープ８層を型内に
積重ね、それらをテフロン含浸スペーサー及びブ
リーダークロスで覆い、ナイロン袋の中に封入す
ることによつて一方向積層板を作つた。アセンブ
リー全体をオートクレーブの中に入れて硬化し
た。また、対照プレプレグから及び実施例31（実
施例33）からも積層板を作つた。積層板の試験を
行つて縦引張及び圧縮性を求めた。引張特性は
ASTM―D3039に従つて測定した。圧縮性は修正
ASTM―D695法を用いて測定した。一方向黒
鉛／エポキシタブを加えて非圧縮破壊モードで試
料端部がつぶれるのを防いだ。および0.190イン
チ（0.483cm）のゲージ長を用いた。圧縮試料上
の端部タブはFM―300フイルム接着剤（メリー
ランド、ハーバドグレース、アメリカンシアナミ
ドから得られる）を用いて接着し、177℃で１時
間硬化した。表は積層板の性質を要約する。 このデータより、本発明のプレプレグ組成物は
対照よりも引張特性及び圧縮性の高い複合材料を
与えることが明らかである。
積重ね、それらをテフロン含浸スペーサー及びブ
リーダークロスで覆い、ナイロン袋の中に封入す
ることによつて一方向積層板を作つた。アセンブ
リー全体をオートクレーブの中に入れて硬化し
た。また、対照プレプレグから及び実施例31（実
施例33）からも積層板を作つた。積層板の試験を
行つて縦引張及び圧縮性を求めた。引張特性は
ASTM―D3039に従つて測定した。圧縮性は修正
ASTM―D695法を用いて測定した。一方向黒
鉛／エポキシタブを加えて非圧縮破壊モードで試
料端部がつぶれるのを防いだ。および0.190イン
チ（0.483cm）のゲージ長を用いた。圧縮試料上
の端部タブはFM―300フイルム接着剤（メリー
ランド、ハーバドグレース、アメリカンシアナミ
ドから得られる）を用いて接着し、177℃で１時
間硬化した。表は積層板の性質を要約する。 このデータより、本発明のプレプレグ組成物は
対照よりも引張特性及び圧縮性の高い複合材料を
与えることが明らかである。
【表】
実施例34及び35
実施例34及び35は本発明の組成物で作つた準等
方性の積層板に衝撃を与えた後の圧縮強さを示
す。この試験は複合材料の損傷公差を測定する。
後者は母材樹脂の選択に依存する。全ての試験体
はPAN繊維プレプレグで作り、６インチ×４イ
ンチ×およそ0.2インチ（15×10×およそ0.5cm）
の寸法を有していた。直径5/8インチ（1.6cm）の
球状圧子を有するガードナー型インパクトテクタ
ー（メリーランド、ベゼスダ、ガードナーラボラ
タリーズ）を用いて試験体の中心に衝撃を与え
た。衝撃力は繊維の平面に対し垂直であつた。衝
撃を与える際、積層板は合板バツクアツプを有す
るアルミニウム板の３インチ×５インチ（7.6cm
×12.7cm）の切欠き（cut out）を越えて支持し
たにすぎなかつた。衝撃を与えた後に、残留圧縮
強さの試験を、試料の縁が平面をはずれてゆがま
ないようにしたスチール取付具で行つた。 この試験で、残留圧縮強さは衝撃荷重が増大す
るにつれて減少する。好適な試料は、1500in―
1b／inの衝撃レベルにおいて最高の残留圧縮強さ
を有する。 表から、本発明の組成物で作つた積層板の残
留圧縮強さが対照のそれよりもかなり高いことは
明らかである。このように、本発明の組成物は改
良された損傷公差を有する。
方性の積層板に衝撃を与えた後の圧縮強さを示
す。この試験は複合材料の損傷公差を測定する。
後者は母材樹脂の選択に依存する。全ての試験体
はPAN繊維プレプレグで作り、６インチ×４イ
ンチ×およそ0.2インチ（15×10×およそ0.5cm）
の寸法を有していた。直径5/8インチ（1.6cm）の
球状圧子を有するガードナー型インパクトテクタ
ー（メリーランド、ベゼスダ、ガードナーラボラ
タリーズ）を用いて試験体の中心に衝撃を与え
た。衝撃力は繊維の平面に対し垂直であつた。衝
撃を与える際、積層板は合板バツクアツプを有す
るアルミニウム板の３インチ×５インチ（7.6cm
×12.7cm）の切欠き（cut out）を越えて支持し
たにすぎなかつた。衝撃を与えた後に、残留圧縮
強さの試験を、試料の縁が平面をはずれてゆがま
ないようにしたスチール取付具で行つた。 この試験で、残留圧縮強さは衝撃荷重が増大す
るにつれて減少する。好適な試料は、1500in―
1b／inの衝撃レベルにおいて最高の残留圧縮強さ
を有する。 表から、本発明の組成物で作つた積層板の残
留圧縮強さが対照のそれよりもかなり高いことは
明らかである。このように、本発明の組成物は改
良された損傷公差を有する。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) エポキシ樹脂と、 (b) 下記式のジアミン： と、 (c) 熱可塑性重合体 とを含む組成物。 ２ エポキシ樹脂がＮ，Ｎ，N′，N′―テトラグ
リシジル―４，4′―ジアミノジフエニルメタンで
ある特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 熱可塑性重合体がポリ（アリールエーテ
ル）、ポリヒドロキシエーテル、アクリロニトリ
ル／ブタジエン／スチレン（ABS）共重合体、
ポリアミド、ポリ（アミドイミド）及びポリアリ
レートから選ばれる特許請求の範囲第１項記載の
組成物。 ４ 熱可塑性重合体がポリスルホン或はポリエー
テルイミドである特許請求の範囲第１項記載の組
成物。 ５ 更に非シリカ質強化用繊維を含む特許請求の
範囲第１項記載の組成物。 ６ 更に炭素繊維或は黒鉛繊維を含む特許請求の
範囲第１項記載の組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AU46956/85A AU4695685A (en) | 1984-02-06 | 1985-09-02 | Antiskid control method |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US50638983A | 1983-06-21 | 1983-06-21 | |
| US506389 | 1983-06-21 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS604526A JPS604526A (ja) | 1985-01-11 |
| JPS6261217B2 true JPS6261217B2 (ja) | 1987-12-21 |
Family
ID=24014373
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59018509A Granted JPS604526A (ja) | 1983-06-21 | 1984-02-06 | エポキシ樹脂組成物 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0132853B1 (ja) |
| JP (1) | JPS604526A (ja) |
| AT (1) | ATE62014T1 (ja) |
| BR (1) | BR8400508A (ja) |
| CA (1) | CA1243445A (ja) |
| DE (1) | DE3484330D1 (ja) |
| DK (1) | DK34384A (ja) |
| IL (1) | IL70817A (ja) |
| IN (1) | IN166511B (ja) |
| NO (1) | NO840293L (ja) |
| ZA (1) | ZA84550B (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2925534A (en) * | 1958-03-11 | 1960-02-16 | Philco Corp | Apparatus for treatment of gases |
| US4636535A (en) * | 1983-08-01 | 1987-01-13 | American Cyanamid Company | Curable epoxy resin compositions |
| US4518786A (en) * | 1983-08-01 | 1985-05-21 | American Cyanamid Company | N,N,N',N'-tetraglycidyl-1,3-propylene bis(p-aminobenzoate |
| GB201402053D0 (en) | 2014-02-06 | 2014-03-26 | Hexcel Composites Ltd | Amino benzoates or benzamides as curing agents for epoxy resins |
| US20150252182A1 (en) * | 2014-03-07 | 2015-09-10 | Hexcel Corporation | Extended room temperature storage of epoxy resins |
| US10119001B2 (en) | 2014-02-06 | 2018-11-06 | Hexcel Corporation | Extended room temperature storage of epoxy resins |
| CN115028986B (zh) * | 2022-06-27 | 2023-06-23 | 重庆泰山电缆有限公司 | 电缆护套材料及制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1182377A (en) * | 1967-07-06 | 1970-02-25 | Bayer Ag | Mouldings, Coatings, Films and Bonds from Epoxide Compounds |
| JPS5477699A (en) * | 1977-12-01 | 1979-06-21 | Toray Ind Inc | Heat resistant epoxy resin composition |
-
1984
- 1984-01-24 ZA ZA84550A patent/ZA84550B/xx unknown
- 1984-01-25 IN IN75/DEL/84A patent/IN166511B/en unknown
- 1984-01-25 DK DK34384A patent/DK34384A/da not_active Application Discontinuation
- 1984-01-25 NO NO840293A patent/NO840293L/no unknown
- 1984-01-25 CA CA000445986A patent/CA1243445A/en not_active Expired
- 1984-01-27 EP EP84200108A patent/EP0132853B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1984-01-27 DE DE8484200108T patent/DE3484330D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1984-01-27 AT AT84200108T patent/ATE62014T1/de not_active IP Right Cessation
- 1984-01-30 IL IL70817A patent/IL70817A/xx not_active IP Right Cessation
- 1984-02-06 JP JP59018509A patent/JPS604526A/ja active Granted
- 1984-02-07 BR BR8400508A patent/BR8400508A/pt unknown
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1182377A (en) * | 1967-07-06 | 1970-02-25 | Bayer Ag | Mouldings, Coatings, Films and Bonds from Epoxide Compounds |
| JPS5477699A (en) * | 1977-12-01 | 1979-06-21 | Toray Ind Inc | Heat resistant epoxy resin composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3484330D1 (de) | 1991-05-02 |
| EP0132853A1 (en) | 1985-02-13 |
| IN166511B (ja) | 1990-05-19 |
| IL70817A (en) | 1987-08-31 |
| IL70817A0 (en) | 1984-04-30 |
| DK34384A (da) | 1984-12-22 |
| EP0132853B1 (en) | 1991-03-27 |
| CA1243445A (en) | 1988-10-18 |
| JPS604526A (ja) | 1985-01-11 |
| ZA84550B (en) | 1984-09-26 |
| NO840293L (no) | 1984-12-27 |
| ATE62014T1 (de) | 1991-04-15 |
| BR8400508A (pt) | 1985-02-05 |
| DK34384D0 (da) | 1984-01-25 |
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