JPH0519567B2

JPH0519567B2 -

Info

Publication number: JPH0519567B2
Application number: JP59160301A
Authority: JP
Inventors: Uei Wan Debitsudo; Rin Kootaa Jannu; Kumaaru Koori Daripu; Hirushubyuuraa Kebin; Robaato Doranei Danieru
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1983-08-01
Filing date: 1984-08-01
Publication date: 1993-03-17
Also published as: JPS6058424A; US4518786A; CA1210017A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、改良されたエポキシ樹脂組成物、そ
のための硬化剤及びそれらの製造方法及び使用方
法に関する。さらに、本発明は、強化用フイラメ
ントと、芳香族ポリアミン硬化剤と組合せたエポ
キシプレポリマーとを含む硬化性エポキシ樹脂組
成物に関する。エポキシ樹脂組成物は電子部品を封入するの
に、そして構造用接着剤等として有用である。高
い比強度を有する強化エポキシ樹脂複合材料は、
航空機及び宇宙産業並びに強度、耐蝕性及び軽量
が望まれる他の用途において広範囲な使用が見出
されている。例えば、繊維樹脂マトリツクス材料
は、現代の軍事上及び商業上の航空機の一次及び
二次構造部材におけるアルミニウム及び他の金属
に取つて代わつた。テニスラケツト及びゴルフク
ラブのような運動器具もまた繊維樹脂材料をうま
く採用している。エポキシ樹脂組成物及び繊維変性剤は豊富であ
る。繊維樹脂マトリツクス材料の出現以来、多く
の異なる硬化系の発展を含めて、該マトリツクス
材料の性質や特性を改良する多くの努力が費やさ
れてきた。アミン及びポリアミン硬化剤は幅広く受け入れ
られてきたが、最も普通に使用されるアミン、例
えばｍ−フエニレンジアミン、４，4′−ジアミノ
ジフエニルメタン及び４，4′−ジアミノジフエニ
ルスルホンに見られる毒性、低溶解性、高い発熱
量及び変化しうる硬化速度のためにさらに改良が
望まれている。特に、航空機構造用途用に入手可
能な硬化剤で硬化されたエポキシ樹脂は脆すぎる
か又は熱／湿潤条件下で充分な強度及び剛性を有
していないかのどちらかである、参考により本明
細書に組込まれている英国特許第1182377号には、
ある種の芳香族ポリアミンが種々のポリエポキシ
ド用硬化剤として有効であり、そして得られた硬
化組成物がフイルム、成形品、被膜及びガラス繊
維強化積層品として有用であると開示されてい
る。該英国特許に示された性質の中には、そこに
例示された硬化剤が上記構造用途での使用に不可
欠な熱／湿潤（hot／wet）条件下での強度及び
靭性の兼備を与えるということは全く示されてい
ない。米国特許第3932360号には、ジアミン硬化ポリ
ウレタン製品が記載され、そこにおいて、ジアミ
ンは例えば式式中、ｎは２〜12の整数である、である。この′360特許は１分子当り１個よりも多
いエポキシ基を有する硬化化合物を取扱つていな
い。ギルハン（Gillhan）らのオーガニツク・コー
テイング・アンド・アプライド・ポリマー・サイ
エンス・プロシーデイングス（Organic
Coatings and Applied Polymer Science
Proceedings）第46巻、第592〜598頁、1982年３
月〜４月には、直前述式（ｎが３である）ジアミ
ンで硬化させたポリエポキシドが記載されてい
る。本開発は、硬化性エポキシ樹脂組成物に関す
る。その一局面では、エポキシプレポリマー及び
芳香族ポリアミン硬化剤の新規な系統を含む熱硬
化性エポキシ樹脂組成物中に強化用フイラメント
を含むことからなる繊維樹脂マトリツクスを提供
する。この硬化剤の新規な系統のどれも該英国特
許中に特に例示されていない。本発明は、硬化後
に改良された物理的性質、例えば、高い伸び及び
満足すべき熱／湿潤モジユラスを有するニート樹
脂配合物を提供する。フイラメントとともに硬化
させた、本発明のエポキシ組成物は、熱／湿潤条
件下での圧縮強度を維持する一方、改良された層
間靭性及び衝撃後残留圧縮強度を示す。本発明に従うと、改良されたエポキシ樹脂組成
物が、特に、公知のマトリツクス配合物上に満足
すべき圧縮強度を特に熱／湿潤条件下で与え且つ
衝撃後に改良された圧縮強度を与える繊維マトリ
ツクス組成物として提供される。かかる組成物は： (a) 非珪質強化用フイラメント、並びに (b)(i) １分子当り１個よりも多いエポキシ基を有
するエポキシプレポリマー又はプレポリマー
類の組み合せ、及び (ii) 硬化を促進するのに有効な量の式（式中、ａは２又は３であり、Ｒはアルキ
ルであり、そしてＸは二価又は三価の有機炭
化水素、ヘテロ原子で中断された炭化水素、
又は置換炭化水素基又は−Ｎ−である）の中から選択されるアミン官能性硬化剤又は
硬化剤類の組合せ、を含む熱硬化性エポキシ樹脂組成物、を含む。他の局面では、本発明は、 (i) １分子当り１個よりも多いエポキシ基を有す
るエポキシプレポリマー又はプレポリマー類の
組合せ、及び (ii) 硬化を促進するのに有効な量の式（式中、R¹はメチルであり、そしてｚは２
〜12、好適には３、の整数である）の中から選択されるアミン官能性硬化剤又は硬
化剤類の組合せ、を含む繊維強化熱硬化性エポキシ樹脂組成物を与
える。R¹がメチルでｚが３である化合物が特筆
される。例えば本技術で公知の手順に従い積層品及び他
の構造用形材を造るために、プレプレグとして有
用な、充填剤入り及び／又は強化された、例えば
ガラス繊維強化された、実施態様にかかる組成物
を提供することは、本発明のこの局面の特徴の中
の１つのである。本発明の他の好適な特徴において、樹脂繊維マ
トリツクス組成物は、 (a) 強化用フイラメント、並びに (b) 以下の物質： (i) Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラグリシジル−４，
4′−ジアミノジフエニルメタン、例えば50〜
10、好適には75〜85重量部、 (ii) テトラグリシドキシテトラフエニルエタ
ン、例えば０〜50、好適には15〜25重量部、 (iii) トリメチレンビス−（ｐ−アミノベンゾエ
ート）、例えば28〜60、好適には35〜45重量
部、 (iv) ヒユームドシリカ、例えば０〜12、好適に
は５〜７重量部、及び (v) トルエンジイソシアネート及びジメチルア
ミンの反応生成物、例えば0.1〜2.5、好適に
は0.5〜1.5重量部、からつくられる熱硬化性エポキシ樹脂組成物、を含む。該繊維樹脂マトリツクス組成物は、独特に、機
械的に優れた硬化構造部材を製造するためのイン
ターリーフ材料との使用に適している。さらに他の好適な局面では、本発明は、エポキ
シ樹脂と、熱／湿潤条件下で実質的に破壊抵抗を
保持する一方で機械的性質、特に靭性の改良を与
えるのに充分な量で第２の樹脂を含む上記ジアミ
ン硬化剤との組成物を提供する。かかる樹脂は均
一に存在し得るし、また互いに入り組んだポリマ
ー網状構造として公知の形でも存在し得る。この
局面において特に有用なものは、式の繰返し単位を含む樹脂及び式（式中、ｎは20000〜60000の分子量を提供する
のに充分な数である）の繰返し単位をもつ樹脂である。エポキシプレポ
リマー100重量部当り５〜30、好適には10〜20重
量部の量を使用できる。本発明材はまた、Ｎ，N′−ジメチル芳香族ジ
アミンの製造に、かかる化合物に及びそれらのエ
ポキシ硬化剤としての使用に、そして他の用途に
有用な方法及び中間体を提供する。これを目的として、ビス−Ｎ−メチルアミノ芳
香族化合物の製造において、 (a) 対応するジ第１（diprimary）アミノ芳香族
化合物をスクシニミド及びホルムアルデヒド
と、対応するビス−Ｎ−スクシニミジルメチル
アミノ芳香族化合物の生成が実質的に完了する
まで反応させ、そして (b) 段階(a)の生成物を溶媒中でホウ水素化ナトリ
ウムと、ビス−Ｎ−メチルアミノ芳香族化合物
の生成が実質的に完了するまで処理することを含む方法が提供される。この局面においては、本発明は式（式中、R¹は上記定義の通りである）の化合物を提供する。これらの新規な中間体は、例えば、Ｎ，N′−
ジメチル芳香族ジアミンの製造に有用である。他の特徴では、本発明は式（式中、CH₃NH−基は４及び4′位にあり、R¹
は

【式】である； CH₃NH−基は３及び3′位にあり、R¹は

【式】である； CH₃NH−基は４及び4′位にあり、R¹は

【式】であつて、ｎは２〜12 の整数である；CH₃NH−基は２及び2′位にあり、
R¹は−SCH₂CH₂S−である；及びCH₃NH−基は
３及び3′位にあり、R¹は

【式】である）の化合物を提供する。これらの化合物は、例えば、高い強度及び靭性
を有するポリエポキシドとの重付加反応生成物を
提供する。本発明はまた、新規かつ有用な化合物に関す
る。特に、本発明は、エポキシ樹脂として有用な
Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラグリシジル−１，３−
プロピレンビス−（ｐ−アミノベンゾエート）を
提供する。これを目的として、例えばエポキシ樹脂プレポ
リマーとしての有用性をもち、且つその芳香族ポ
リアミンとの重付加生成物が優れた性質をもつ、
１，３−プロパンジオールビス−（ｐ−アミノベ
ンゾエート）のテトラグリシジル誘導体及びその
ホモポリマーを製造できることが見出された。一般に、本発明の樹脂組成物は、ポリエポキシ
ド化合物を上記式のポリアミンと、従来の定量
比、例えば１エポキシド当量に対し0.3〜3.0NH
−当量、好適には1.5〜2.5NH−当量で、任意に
加熱して、例えば30〜300℃の範囲の温度で、好
適には80〜180℃の範囲の温度で、溶融体が得ら
れるまで混合することにより製造される。溶融体
は次いで型に流し込んで、例えば135℃で２時間、
次いで180℃で３時間、反応させて顕著な機械的
及び電気的性質を示す成形品を形成することがで
きる。NH−当量は、アミン窒素と結合する１グ
ラム原子の水素が存在する場合の芳香族ポリアミ
ンのグラムでの量である。最終的な性質を変性するために、公知方法で、
充填剤、顔料、染料、強化剤、例えばガラス繊維
又は織布、可塑剤及びそれらの混合物を反応前の
エポキシ樹脂−ポリアミン組成物に添加すること
ができる。施用も、こて塗、はけ塗、浸漬又は浸
漬又は漬け塗、吹付塗及び他の都合のよい方法に
より行なうことができる。触媒、例えば三フツ化
ホウ素−有機アミン付加物、及びトルエン２，４
−ジイソシアネートとジメチルアミンとの反応生
成物をもまた、硬化を促進させるために、例えば
樹脂−ポリアミンに基づき0.1〜５重量％の量で、
含ませることができる。本発明に従う繊維樹脂マトリツクス組成物は、
操作可能且つ固体複合材料に硬化可能な繊維樹脂
マトリツクスを形成するためにフイラメント、例
えばガラス繊維及び／又は非珪質フイラメントを
硬化性樹脂組成物中に埋込むことにより製造され
る。フイラメント材料、エポキシプレポリマー及
び硬化剤、並びに任意成分、例えば充填剤、染
料、触媒、加工助剤等を含めて、それらを特別に
選択することにより、本技術において今まで公知
でなく且つ公知材料よりも改良された物理的性質
を示す一連の硬化性組成物が得られる。本明細書において有用なガラス繊維フイラメン
トは周知である。該非珪質フイラメント成分は、
硬化性エポキシ樹脂成分（下記）の強度及び他の
物理的性質を改良するいかなるガラス、二酸化珪
素非含有材料であつてもよい。かかるフイラメン
トは、炭素、黒鉛、炭化珪素、ホウ素、アラミ
ド、ポリエステル、ポリアミド、レーヨン、ポリ
ベンズイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、金
属被膜されたかかるフイラメント、例えばニツケ
ル被覆及び／又は銀被覆黒鉛繊維及びフイラメン
ト、又はかかるフイラメントの組合せを含むフイ
ラメントを含むが、これに限定するものではな
い。かかるフイラメントの繊維（織布又は不織
布）、トウ若しくはマツト、又はテープ（不織布、
一方向フイラメントの平束）を所望に応じて使用
することができる。施用において、高い比剛性
（剛性対重量比）又は剪断強度が必要であれば、
炭素繊維、黒鉛フイラメント、ポリアラミドフイ
ラメント又はニツケルめつきした黒鉛フイラメン
トが最も好適である。本発明に適当なエポキシ樹脂は、本発明の第１
及び第２ポリアミン（下記）との反応に有効な１
分子当り１個より多いエポキシ基を有する化合物
である。かかるプレポリマーは、多価フエノー
ル、例えばピロカテコール、レソシノール、ヒド
ロキノン、４，4′−ジヒドロキシ−ジフエニルメ
タン、４，4′−ジヒドロキシ−３，3′−ジメチル
ジフエニルメタン、４，4′−ジヒドロキシジフエ
ニルジメチルメタン、４，4′−ジヒドロキシジフ
エニルメチルメタン、４，4′−ジヒドロキシジフ
エニルシクロヘキサン、４，4′−ジヒドロキシ−
３，3′−ジメチルジフエニルプロパン、４，4′−
ジヒドロキシジフエニルスルホン又はトリス−
（４−ヒドロキシフエニル）メタン、のポリグリ
シジルエーテル；上記ジフエノールの塩素化及び
臭素化生成物のポリグリシジルエーテル、ノボラ
ツク（すなわち、一価又は多価フエノールのアル
デヒド、ホルムアルデヒドとの、特に酸触媒存在
下での、反応生成物）のポリグリシジルエーテ
ル；２モルの芳香族ヒドロキシカルボン酸ナトリ
ウム塩を１モルのジハロゲノアルカン又はジハロ
ゲンジアルキルエーテルとエステル化することに
より得られるジフエノールのポリグリシジルエー
テル（英国特許第1017612号）、及びフエノールと
少なくとも２個のハロゲン原子を含有量する長鎖
ハロゲンパラフイン類との縮合により得られるポ
リフエノールのポリグリシジルエーテル（英国特
許第1024288号）を含むが、これに限定するもの
ではない。他の適当な化合物は、芳香族アミンとエピクロ
ロヒドリンとに基づくポリエポキシ化合物、例え
ばＮ，N′−ジグリシジルアニリン、Ｎ，N′−ジ
メチル−Ｎ，N′−ジグリシジル−４，4′−ジアミ
ノジフエニルメタン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラ
グリシジル−４，4′−ジアミノジフエニルメタ
ン、及びＮ−グリシジル−４−アミノフエニルグ
リシジルエーテル、を含む。Ｎ，Ｎ，N′，N′−
テトラグリシジル−１，３−プロピレンビス−４
−アミノベンゾエートが特筆される。芳香族、脂肪族及び脂環式ポリカルボン酸のグ
リシジルエステル及び／又はエポキシシクロヘキ
シルエステル、例えば、フタル酸ジグリシジルエ
ステル及びアジピン酸ジグリシジルエステル並び
に１モルの芳香族若しくは脂環式二カルボン酸無
水物と1/2モルのジオール若しくは１／ｎモルの
ｎ個のヒドロキシル基をもつポリオールとの反応
生成物のグリシジルエステル、又はメチル基で置
換されることのあるヘキサヒドロフタル酸ジグリ
シジルエステル、もまた適当である。多価アルコール、例えば１，４−ブタンジオー
ル、１，４−ブテンジオール、グリセロール、
１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール及びポリエチレングリコール、のグ
リシジルエステルもまた使用できる。イソシアヌ
ル酸トリグリシジルエステル、及び多基チオー
ル、例えばビスメルカプトメチルベンゼン、のポ
リグリシジルチオエーテル、及びジグリシジルト
リメチレンスルホンもまた適当である。好適には、該エポキシプレポリマー成分は理想
式（式中、ｃは２、３又は４であつてＱの原子価
に等しく、Ｑは二価、三価又は四価の基であり、
Ｇは−Ｏ−，NR′−又は−Ｎ−であり、R′は水素
又はアルキルであり、そしてｄはＧの原子価に依
存して１又は２である）を有する化合物並びにかかる化合物のハロゲン及
びアルキル置換誘導体から選択されよう。最も好適なエポキシ化合物は、以下の式（式中、ｘは１〜４の整数である）の化合物を含み、ｘ＝１の場合、アラルダイト
（Araldita ）MY−720（チバ・ガイギー社；
Ciba−Geigy）として市販され、XD7342（ダウ・ケミカル社；
Dow Chemical）として市販され、DER331（ダウ・ケミカル社）
又はエポン（EPON ）828（シエル社；Shell）として市販され、EPON 1631（シエル社）（式中、ｙは１又は２であり、Ｘは−Ｏ−又は
−Ｎ−であり、R³はＨ又はCH₃であり、そして
ｎは２〜８である）として市販されている。Ｘが−Ｏ−である化合物は、ダウ・ケミカル社
の商標DEN−438下で混合物として入手可能であ
る。メタ−及びパラ−ヒドロキシアニリンのトリグ
リシジルエーテル、例えば式により表わされるものも好適である。これらは、
チバ・ガイギー社の商標ARALDITE 0500又は
0510下で入手可能であるポリアミド硬化剤は式（式中、ａは２又は３であり、Ｒは水素、アル
キル又はアリールであり、そしてＸは二価又は三
価の有機炭化水素、ヘテロ原子で中断された炭化
水素又は置換炭化水素基又は−Ｎ−である）である。これらは、対応する出発物質、例えばニ
トロ化合物から、例えば英国特許1182377号に記
載された方法に従い、還元することにより製造で
きる。加えて、本発明は、スクシニミド及びホル
ムアルデヒドを第１アミンとともに使用してのＮ
−メチル化、続いて還元的開裂という簡潔な方法
を提供する。好適な硬化剤は、Ｒがハロゲン、C₁〜C₃アル
キル又はフエニルであり、そしてＸが、(1)−
（CH₂）_y−、ここでｙは２〜12の整数である、−
（CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂）−、

【式】

【式】からなる二価の群から、又は(2)−Ｎ−及び

【式】ここでｎ及びｍは１〜４の同じ又は異なる整数である、から成る
三価の群からのいずれかから選択される原子価
の、二価又は三価の基である上式に従う化合物で
ある。さらに好適な硬化剤は以下のものである。（式中、ｚは２〜12、好適には２〜６の整数で
ある）（式中、ｚは２〜12、好適には２〜６の整数で
ある）（式中、ｙは−CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂
−、

【式】

【式】である）又は及び（式中、ｚは２〜12、好適には２〜６の整数で
ある）最も好適な化合物では、第１ジアミンは式（式中、R¹は水素又はC₁〜C₆アルキル、例え
ばメチルであり、ｚは２〜12、好適には２〜６、
最適には３の整数である）の化合物を１個又はそれ以上含む。かかる化合物
を他の従来のポリアミド、例えばメチレンジアニ
リン、フエニレンジアミン等を組合せて使用する
ことも考えられる。Ｎ，N′−ジメチルジアミン化合物を製造する
ための本発明の新規な一般的方法は第１芳香族ポ
リアミンに広く適用できる。これらは式により上
に示されているが好適にはR¹基は（式中、ｎは２〜12である）

【式】又は−Ｓ−CH₂CH₂CH₂−Ｓ−である。例証となる例もまたR¹が

【式】等であるアミンである。かかる化合物は市販されて
いるか又は本技術の熟練者により容易に製造でき
る。ある種の出発物質として使用されるジ−第１ア
ミンもまた上記米国特許第3932360号に記載され
ている。一般に、これらはｐ−ニトロベンゾイル
クロリドをジオールと反応させ、このようにして
生成された化合物をジアミンに還元することによ
り製造される。実例となる適当なジオールはエチ
レングリコール、１，３−プロパンジオール、
１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオ
ール、及び１，６−ヘキサンジオールである。好
適には１，３−プロパンジオールである。好適な
ジアミン出発物質は１，３−プロパンジオール−
ビス−ｐ−アミノベンゾエートである。一般的手順としては、スクシニミドをジアミン
と反応させて対応する及び新規なジ−スクシニミ
ドメチル置換されたジアミンを製造する。少なく
とも化学量論的量のスクシニミドを使用する。溶
媒、例えばエタノール、及び加熱、例えば40゜〜
120℃の温度、により反応が促進される。還流エ
タノール中で、ジスクシニミドメチル置換化合物
の生成は２〜12時間で実質的に完了する。生成物
は従来法により回収できるが、一般に非常によい
収率で得られる、典型的に、理論値の80％以上の
収率が得られる。方法の次の段階では、ビス−ス
クシニミドメチル化合物をビス−Ｎ−メチルアミ
ノ化合物の生成へと導く条件下で処理する。これ
は、ホウ水素化物と溶媒、例えば非プロトン性溶
媒を組合せて用いることにより従来通り成され
る。典型的には、ホウ水素化ナトリウムとジメチ
ルスルホキシドの混合物が使用される。生成物は
従来法で回収され、高収率で得られる。エポキシ樹脂用硬化剤としての該新規化合物の
使用を下文に示す。本方法により提供される、新規なＮ，Ｎ，N′，
N′−テトラグリシジル−１，３−プロピレン−
ビス−（ｐ−アミノベンゾエート）の製造及び使
用、並びにそのホモポリマーは、下文に例証され
る。繊維マトリツクス組成物を生成する一つの方法
は図に示される。第１図に示されるように、基礎
繊維マトリツクス材料は繊維２を目板４及び６を
通して圧力ローラーアセンブリー８へと送ること
により製造される。樹脂組成物は、層１０におい
て従来のフイルムコーテイングアプリケーター１
２からレリーズペーパー１４のような支持体の上
へと塗布され、圧力ローラーアセンブリー８を通
過する。レリーズペーパー１６もまた圧力ローラ
ーアセンブリー８へ送られる。圧力ローラー８を、繊維２を樹脂層１０に埋込
んで繊維マトリツクス組成物１８を生成するため
の温度及び圧力に設定する。実験により、180〓
の範囲の温度及び15インチの中心距離上に1000ポ
ンドの圧力が繊維樹脂プレプレグテープ１８を製
造するのに適することがわかつた。繊維２、樹脂層１０を伴つた支持体１４及びレ
リースペーパー１６は圧力ローラー８に送られ、
５〜20フイート／分の速度でそこを通過する。繊維２と樹脂層１０の圧力ローラー８への送り
量は、約20〜60重量％樹脂と約80〜40重量％の繊
維の繊維マトリツクスを製造するように選択され
る。例えば、6K炭素繊維の120スプールを、１平
方フイートあたり0.009〜0.0013ポンドの樹脂層
とともに、12インチ幅内で圧力ローラー８へ送
る。得られる繊維樹脂マトリツクス１８は、第２
図に示されるように、一般に平行配列の繊維をも
たらす。充填剤、顔料、染料、硬化触媒及び他のかかる
従来の添加剤及び加工助剤を、最終的な樹脂複合
材料の性質に影響を及ぼさせるために硬化前に本
発明の繊維マトリツクス組成物中に添加すること
ができる。さらに、ブタジエン−スチレン−アク
リロニトリルコアー−シエルポリマー等の如きポ
リマーを添加剤を、その公知の効果をポリマーの
性質に与えるために、含ませることができる。以下の実施例は本発明の実際を例証し、実証と
して提供されるのであつて限定するものではな
い。実施例１〜５以下の手順はニートな樹脂組成物を製造し硬化
させるのに用いられる。エポキシプレポリマーと
ポリアミド成分を135℃で10分間混合し、100℃に
冷却し、必要ならば触媒を混入させて、そして混
合物を10分間ガス抜きする。液状樹脂を次いで型
に流し入れ、135℃で２時間そして180℃で３時間
硬化させる。性質は以下の手順で決定する：曲げ
試験はASTM Ｄ−790方法に記載される。動
的機械分析はデユポン社981ダイナミツク・メカ
ニカル・アナライザー（Dupont981Dynamic
Mechanical Analyzer）で行ない、Tgは損失正
接、tanθが最大のときの温度として定義される。
ASTM D4065試験法はこの型のTg測定をカバー
する。試験前の状態調整は、“湿潤”及び“乾燥”
という言葉により記載される。“湿潤”は93℃で
の試験より前に蒸留水中に浸漬させて71℃で２週
間の状態調整を意味する。“乾燥”は、製造され
たときに試料を23℃で試験することを意味する。
試験を行なつた配合及び得られた結果を第１表に
示す。

【表】ルホン

【表】＊対照
データは、標準的硬化剤、パラ−ジアミノジフ
エニルスルホンと比較して、本発明の組成物を硬
化させ試験すると、曲げ強度が増加し、歪が増加
し、そして破断に対する仕事が増加することを実
証する。ある性質はわずかにのみ減少する。さら
にTgは平均10％のみ減少する。このように本発
明の組成物の有利性が示される。実施例６〜８３つの繊維樹脂マトリツクス配合物を以下の材
料から製造した。成分(a) CELION 6K高歪黒鉛繊維成分(b)(i) ARALDITE MY720 EPON 1031（前述の式参照）（硬化剤）(ii) トリメチレンビス−（ｐ−アミ
ノベンゾエート）（任意硬化剤）ジアミノジフエニルスルホン
（DDS）ポリマー変性剤アクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレン、コアーシエルポリ
マー触媒ジメチルアミンとのトルエン−２，４−
ジイソシアネート反応生成物充填剤ヒユームドコロイドシリカ（Cab−Ｏ
−Sil、Ｍ−５、カボート社
（Cabot Corp.））概して第１図に示される装置を用いて、概して
第２図に示される構造のプレプレグテープを製造
した。

【表】これらの試料を硬化させて、市販のエポキシ樹
脂マトリツクスと比較した。含まれる樹脂のシー
トは以下の通りであつた。一方向−圧縮：８シート

〔０〕準等方性−圧縮：16シート〔（±45／０／90）₂〕圧縮／衝撃：36シート〔（±45／０／90／０／
90）₂−／±45／０／−90／±45〕_s 圧縮強度は、D.H.ウールセンクラフト
（Woolsencraft）らのコンパジト（Composite）、
1981年10月、275〜280頁に記載された修正した
ASTM D695試験片について測定した。一方向
積層品及び準等方性積層品の両方をこの方法で試
験した。衝撃後の圧縮強度は、B.A.バイヤー
（Byers）、NASA Report番号、CR159293、1980
年８月、に記載のように測定した。この性質は硬
化た積層品試験片を、硬質基礎材料（例えば３×
５インチの鋼切抜き部分）により支持しつつ、
0.62直径の球状先端衝撃機を用いて1500インチ−
ポンド／インチの公称厚さ衝撃に被らせることに
より試験される。そのパネルを次いで圧縮試験を
する。結果は以下のように第２表に示す。

【表】が好適であると思われる。
前述のデータのいくつかを第３表にも図示す
る。データは本発明に従う強化組成物（実施例６
及び７）は３つの市販組成物のうちの２つよりも
高い衝撃後圧縮強度を有し、それらのうちの１つ
よりも良好な熱／湿潤圧縮強度を有する。実施例９〜11 実施例１の一般的手順を用いて、組成物を製造
し試験した。用いた配合、及び得られた結果を第
３表に示す。

【表】

【表】実施例 12〜13 実施例６〜８の一般的手順により、実施例９及
び10の樹脂を黒鉛繊維（CELION 高歪黒鉛繊
維）を用いてプレプレグにした。該プレプレグは
28重量％の樹脂含量及び72重量％の強化材含量で
あつた。38プライを加熱加圧下150〓で１時間そ
して350〓で、２時間団結させて一方向積層品に
した。衝撃後の圧縮強度は1500インチ−ポンド／
インチ厚さを測定すると、実施例12、34ksi、及
び実施例13、33ksi、この点で優れた性質を示す
という結果を得た。実施例 14〜17 実施例１の一般手順を用いて、メチレンジアニ
リンビスマレイミドをも包含する本発明に従う組
成物を製造し試験した。用いた配合及び得られた
結果は第４表に示す。

【表】

【表】実施例 18〜21 異なるエポキシ樹脂プレポリマーｍ−TGDDS−− TGPC−− ERL−4299−− ARALDITE0510−− に置き換えて、実施例１の一般手順を用いて本発
明に従う組成物を製造し試験した。用いた配合及び得られた結果は第５表に示す。

【表】ノ−ジフエニルスルホ
ン

【表】

【表】＊いまだ入手不可
実施例 22〜24 Ｎ−メチル化した硬化剤に置き換えて、実施例
１の一般手順を用いて本発明に従う組成物を製造
し試験した。用いた配合及び得られた結果を第６
表に要約する。

【表】実施例 25〜29 エポキシ当量に対するアミン当量の比を増加さ
せて、実施例１の一般手順を繰返した。用いた配
合及び得られた結果を第７表に示す。

【表】方インチ
エポキシ当量に対するアミン当量の比を増加さ
せることにより得られた有益な効果が、これらの
データからわかる。実施例 30〜35 共同硬化剤としてジアミノジフエニルスルホン
（DDS）を含めさせ、かつ実施例25〜29で行なつ
たようにエポキシドに対する硬化剤の比を増加さ
せて、実施例１及び実施例25〜29の一般手順を繰
返した。用いた配合及び得られた結果を第８表に
示す。

【表】ポンド／立方インチ

エポキシ当量に対するアミン当量の比の増加に
帰因する性質の有益な効果がまた実証されてい
る。実施例 36 オリゴマーを加えたビスフエノールＡジグリシ
ジルエーテル（EPON 、シエルケミカル社）を
トリメチレンビス（ｐ−アミノベンゾエート）
と、1.0エポキシ当量：0.75アミン当量の比（重
量比94.9ｇ：30.1ｇ）で混合した。樹脂を黒鉛繊
維（CELION 6K高歪黒鉛繊維）上に被覆（塗
布）して、350〓で２時間加熱することにより一
方向８プライ積層品に硬化させた。層間歪エネル
ギー解除率は5.0インチ−ポンド／平方インチで
あつた。実施例 37 ビスフエノールＡジグリシジルエーテルとオリ
ゴマー（DER 331、ダウケミカル社）をＮ，Ｎ
−ジメチルトリメチレン−ビス（ｐ−アミノベン
ゾエート）と、1.0エポキシ当量：0.75NH−アミ
ン当量の比（重量比75.9：52.3ｇ）で混合し、樹
脂を黒鉛織物（CELION 3K70、平織）上に塗
布して、350〓で２時間加熱することにより10プ
ライ積層品に硬化させた。良品質の積層品が製造
された。実施例 38 すべて重量部でトリス（４−グリシドキシフエ
ニル）ジグリシジルメタン（80部、ダウケミカル
社XD−7342）、ビスフエノールＡジグリシジル
エーテル（20部、ダウケミカル社DER 331）、
トリメチレンビス（ｐ−アミノベンゾエート）、
38部、ジシアンジアミド、２部、及び２，４−ト
ルエンジイソシアネートとジメチルアミン、２部
を含む混合物を製造し、CELION 高歪黒鉛繊
維に施用して、８プライ一方向積層品にした。73
〓で20.9×10³psiの圧縮強度であつた。実施例 39 トリス−（４−グリシドキシフエニル）メタン
（ダウケミカル社、XD−7342）をＮ，N′−ジメ
チル−トリメチレンビス（ｐ−アミノベンゾエー
ト）と、1.0エポキシ当量：0.75アミン当量の比
（重量比69.8ｇ：55.2ｇ）で混合した。樹脂を黒
鉛織物（CELION 3K70、平織）上へ塗布して
350〓で２時間加熱することにより10プライ積層
品に硬化させた。良品質の積層品が製造された。実施例 40 エポキシ化したノボラツク（ダウケミカル社、
DEN 438）をトリメチレンビス（ｐ−アミノベ
ンゾエート）と、1.0エポキシ当量：0.75アミン
当量の比（重量比78.9ｇ：26.1ｇ）で混合した。
樹脂を黒鉛織物（CELION 3K70、平織）上へ
塗布して350〓で２時間加熱することにより10プ
ライ積層品に硬化させた。良品質の積層品が製造
された。実施例 41 ポリアミンをＮ，N′−ジメチル−トリメチレ
ンビス（ｐ−アミノベンゾエート）に置き換えて
（重量比72.7ｇエポキシ：52.3ｇジアミン）実施
例40の手順を繰返した。良品質の積層品が製造さ
れた。実施例 42 ビスフエノールＡジグリシジルエーテル（ダウ
ケミカル社、DER 331）を１，３−トリメチレ
ンアミノベンゾエートと、94.9ｇエポキシド：
30.1ｇジアミンの重量比で混合した。樹脂をポリ
アラミド朱子織布（デユポン社、KEVLAR
285K）上へ塗布して350〓で２時間加熱すること
により６プライ積層品に硬化させた。良品質の積
層品が製造された。実施例 43 ポリアミンをＮ，N′−ジメチル−トリメチレ
ンビス（ｐ−アミノベンゾエート）に置き換えて
（重量比75.9ｇエポキシ：52.3ｇジアミン）実施
例42の手順を繰返した。良品質の積層品が製造さ
れた。実施例 44 ポリアラミド布の代わりにニツケルめつきした
黒鉛繊維上に樹脂混合物を塗布させたことを除い
て実施例42の手順を繰り返した。マトリツクス組
成物を350〓で２時間加熱することにより１／
4″×10″×１／3″の複合棒材に硬化させた。良品
質の複合材が得られた。実施例 45 ポリアラミド布の代わりにニツケルめつきした
黒鉛繊維上に樹脂混合物を塗布させたことを除い
て実施例43の手順を繰り返した。マトリツクス組
成物を350〓で２時間加熱することにより１／
4″×10″×１／3″の複合棒材に硬化させた。良品
質の複合材が得られた。実施例 46 以下のもの（重量部） (a) Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラグリシジル−４，
4′−ジアミノジフエニルメタン 120部 (b) ポリエーテルポリイミド樹脂（ジエネラル・
エレクトリツク・ウルテム社、上記実施例11）
15部 (c) トリメチレンビス−ｐ−アミノベンゾエート
48部 (d) 三フツ化ホウ素−エチルアミン錯体 0.5部を混合して樹脂組成物を製造する。 35〜45、好適には40％樹脂／55〜65、好適には
６％黒鉛配合量で、実施例６〜８の一般手順に従
いプレプレグテープを製造する。これが実施例６
〜８の手順により積層品に成形すると優れた品質
の複合材が製造される。好適な組成物の範囲は(a)
114〜126部、(b)14.25〜15.75部、(c)45.6〜50.4部
及び(d)0.475〜0.525部である。実施例 47 (a) Ｎ，N′−ジスクシニミドメチル−１，３−
トリメチレン−ビス（ｐ−アミノベンゾエー
ト）。２モルのスクシニミドを１モルの１，３−プ
ロパンジオールビス−ｐ−アミノベンゾエート
と還流エタノール中６時間反応させる。生成物
を冷却後、過により回収する。融点：198〜
200℃、収率：理論値の82％。 (b) Ｎ，N′−ジメチル−１，３−トリメチレン
−ビス−（ｐ−アミノベンゾエート）。段階(a)の中間体をジメチルスルホキシド中で
ホウ水素化ナトリウムと85℃で１時間処理す
る。混合物を水中に注ぎ、生成沈殿物を過に
より回収する。塩化メチレン−シクロヘキサン
混合物で再結晶後の融点：114℃、収率：理論
値の84％。実施例 48 対応するジ第１アミンに置き換えて、実施例
47、段階(a)の一般手順により、式（式中ｎは別個に２、４、５及び６である）のジ−Ｎ−スクシニミドメチルアミンが得られ
る。対応するＮ−スクシニミドメチルアミンを置き
換えて、実施例47、段階(b)の一般手順により、式（式中、ｎは別個に２、４、５及び６である）のＮ−メチルアミンを得ることができる。実施例 49 (a) Ｎ，N′−ジスクシニミドメチル−４，4′−ビ
ス（ｐ−アミノフエノキシ）ジフエニルスルホ
ン。ビス−アミノベンゾエート化合物を４，4′−
ビス（ｐ−アミノフエノキシ）ジフエニルスル
ホンに置き換えて、実施例47、段階(a)の一般手
順を繰り返す。 (b) Ｎ，N′−ジメチル−４，4′−ビス（ｐ−アミ
ノ）ジフエニルスルホン。段階(a)の中間体に置き換えて実施例47、段階(b)
の手順を繰返した。名を示した生成物、融点63〜
65℃が得られた。本実施例の生成物をエポキシプレポリマーと
135℃で10分間混合し、次いで真空中でガス抜き
する。該組成物を型に流し込み、135℃で２時間
次いで180℃で３時間硬化させることにより硬化
させた。物理的性質はASTA Ｄ−4065により測
定される。用いた配合及び得られた結果を第９表
に示す。

【表】上記記載を考慮すると、本発明の方法で有利な
結果が得られるのは明白である。合成法技術の現
状は範囲が限定され多くの段階を利用するが、一
方本発明の方法は一般に適用可能であり、たつた
の２段階で高収率を与える。エポキシ硬化剤とし
て本発明のビス−メチルアミノ化合物を使用する
ことにより、改良された強度、靭性及び熱／湿潤
性質を伴つた樹脂を得ることができる。該新規樹
脂は、高い強度及び靭性の要求される。例えば宇
宙空間の一次又は二次構造及び他の同様の用途、
例えば自動車における繊維強化複合材料用に使用
することができる。また、これらは接着剤に使用
することもできる。実施例 51 １，３−プロピレンビス（ｐ−アミノベンゾエ
ート）314.34ｇ（米国特許第3932360号）を1560
ｇのエピクロロヒドリン、500mlのエタノール及
び50mlの水を含む混合物に約23℃で溶解させ、次
いで該混合物を撹拌しつつ80℃で40時間加熱す
る。50重量％の水酸化ナトリウム水溶液400ｇを
45分にわたり滴下する。その間に温度は65℃に達
する。続いて温度を60〜65℃に４時間保つ。液体
をデカントして固体を塩化メチレンで洗浄する。
液と洗液を合わせて65℃で真空ストリツプする
と、粘稠な残留物が残る。これを500mlの
CH₂Cl₂、250mlのH₂O及び250mlのメチルイソブ
チルケトンに溶かす。有機相を分離して水で洗浄
する（３×500ml）、溶液を硫酸マグネシウム無水
物で乾燥させ、過し、そして溶媒を130℃の最
終温度に真空ストリツプする。生成物は粘稠な油
で497ｇ、理論値の92％である。エポキシ当量は
152〜153ｇ／エポキシ基である。化合物は式を有する。化合物を1.0エポキシ当量：各々ジアミノジフ
エニルスルホン（組成物Ａ）及び１，３−プロパ
ンジオールビス−（ｐ−アミノベンゾエート）（組
成物Ｂ）の0.75NH−アミン当量の比で110〜130
℃で混合し、混合物を135〜180℃で硬化させる
と、ASTM Ｄ−790、方法１に従う曲げ試験用
の試験片が得られる。結果は以下の如くである。組成物ＡＢモジユラス、MSI 0.58 0.57 強度、KSI 22.7 23.4 歪、％ 4.4 5.6 前述弐性質は進歩した複合マトリツクス樹脂の
典型的なものである。参考により上記した特許、出願及び公報を本明
細書に組み入れる。本発明により、種々の用途に
役立つ有用な性質をもつ製品が製造されることが
わかる。前述の詳細な説明を考慮して多くの変化
が当業者に自ずと示唆されるであろう。すべての
かかる自明な変化は特許請求の範囲の意図した全
範囲内である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の繊維樹脂マトリツクスプレ
プレグテープを製造するための一方法の概要図で
ある。第２図は、本発明の繊維樹脂マトリツクス
プレプレグテープのストリツプの拡大した横断面
図である。第３図は、本発明に従う複合材料の
熱／湿潤圧縮強度対乾燥衝撃強度を現状の技術の
複合材料と比較するグラフである。２……繊維、４，６……目板、８……圧力ロー
ラーアセンブリー、１０……樹脂層、１２……ア
プリケーター、１４……支持体、１６……レリー
スペーパー、１８……繊維マトリツクス組成物。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) 非珪質強化用フイラメント、並びに (b)(i) １分子当り１個より多いエポキシ基を有す
る１又は２以上のエポキシプレポリマー及び (ii) 硬化を促進するのに有効な量の式（式中、ａは２又は３であり、Ｒはアルキ
ルであり、そしてＸは二価又は三価の有機炭
化水素、ヘテロ原子で中断された炭化水素、
又は置換された炭化水素基又は−Ｎ−であ
る）の中から選択される１又は２以上のアミン官
能性硬化剤、を含む熱硬化性エポキシ樹脂組成物、を含むことからなる繊維樹脂マトリツクス組成
物。２アミン官能性硬化剤が、式（式中、R¹はメチルであり、そしてｚは２〜
12の整数である）の中から選択されるものである、特許請求の範囲
第１項記載の繊維樹脂マトリツクス組成物。３成分(b)として、 (i) Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラグリシジル−４，
4′−ジアミノジフエニルメタン、 (ii) テトラグリシドキシテトラフエニルエタン、 (iii) トリメチレンビス−（ｐ−アミノベンゾエー
ト）、 (iv) ヒユームドシリカ、及び (v) トルエンジイソシアネートとジメチルアミン
との反応生成物、からつくられる熱硬化性エポキシ樹脂組成物を含
む、特許請求の範囲第１項記載の繊維樹脂マトリ
ツクス組成物。４成分(b)が以下の重量部割り当て、 75〜85部の(b)(i) 15〜24部の(b)(ii) 35〜45部の(b)(iii) ５〜７部の(b)(iv)、及び 0.5〜1.5部の(b)(v)、の物質を含む、特許請求の範囲第３項記載の繊維
樹脂マトリツクス組成物。５樹脂組成物が30〜40重量％及びフイラメント
が70〜60重量％である特許請求の範囲第１項記載
の繊維樹脂マトリツクス組成物。６フイラメントが炭素又は黒鉛フイラメントを
含むことからなる特許請求の範囲第１項記載の繊
維樹脂マトリツクス組成物。７ (a) 非珪質強化用フイラメント、 (b)(i) １分子当り１個よりも多いエポキシ基を有
する１又は２以上のエポキシプレポリマー (ii) 硬化を促進するのに有効な量の式（式中、ａは２又は３であり、Ｒはアルキ
ルであり、そしてＸは二価又は三価の有機炭
化水素、ヘテロ原子で中断された炭化水素又
は置換された炭化水素基又は−Ｎ−である）の中から選択されるアミン官能性硬化剤、を含む熱硬化性エポキシ樹脂組成物、並びに (c) 組成物(b)から製造される複合材料での熱／湿
潤応力条件下の破壊抵抗及び靭性を高めるのに
充分な量で上記組成物(b)とブレンド及びアロイ
された第２の均一又は不均一のポリエーテルア
ルコール又はポリエーテルイミド樹脂成分、を含むことからなる繊維樹脂マトリツクス組成
物。８該第２樹脂(c)が式の化合物を含むことから成る特許請求の範囲第７
項記載のマトリツクス組成物。９該第２樹脂(c)が式の化合物を含むことから成る特許請求の範囲第７
項記載のマトリツクス組成物。１０ (b)成分の、熱硬化性エポキシ樹脂組成物
が、 (i) 100重量部のＮ，Ｎ，N′，N′−テトラグリシ
ジル−４，4′−ジアミノジフエニルメタン、 (ii) 40〜55重量部のトリメチレンビス−（ｐ−ア
ミノベンゾエート）、 (iii) 0.25〜４重量部の２，４−トルエンジイソシ
アネートとジメチルアミンとの反応生成物又は
有機アミンと錯体をつくる三フツ化ホウ素、を含むものであり、かつ、 (c)成分として５〜20重量部の該第２樹脂を含
む、特許請求の範囲第８項記載の繊維樹脂マトリ
ツクス組成物。１１ (b)成分の熱硬化性エポキシ樹脂組成物が、 (i) 20〜90重量部のＮ，Ｎ，N′，N′−テトラグ
リシジル−４，4′−ジアミノジフエニルメタ
ン、 (ii) 10〜80重量部のビスフエノールＡのジグリシ
ジルエーテル、及び (iii) 30〜60重量部のトリメチレンビス−（ｐ−ア
ミノベンゾエート）、を含むものであり、かつ、 (c)成分として10〜30重量部の該第２樹脂を含
む、特許請求の範囲第９項記載の繊維樹脂マトリ
ツクス組成物。