JPH04234440A - 向上した室温貯蔵安定性を有するプリプレグ - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、繊維補強複合体、特に
エポキシマトリックス樹脂組成物を含む向上した貯蔵安
定性を有するプリプレグ及びそれから製造した複合体に
関する。 【０００２】 【発明の背景】繊維補強複合体は、スポーツ用品にまた
家庭電化製品の如き消費製品の製造に使用するために広
く受け入れられている高強度高弾性物質である。また、
複合体は、自動車用の構造部材として、またビルデング
や航空機の部材として益々使用されている。構造用途で
使用するときには、複合体は、典型的には、連続繊維フ
ィラメント又は織布を熱硬化性又は熱可塑性マトリック
ス中に埋込んで形成される。かかる複合体は相当な強度
及び剛性を示すことができ、そして有意の軽量化を達成
できる可能性はそれらを金属代替え物として使用するた
めの極めて魅力的なものにしている。 【０００３】複合体の業界は、構造用途で使用される複
合体材料の機械的特性を更に向上させるための方法を見
い出すのに長らく深い関わりを持ってきた。向上した破
壊靭性を有する複合体の開発に向けられた過去２０年間
にわたってかなりの努力が費いやされてきた。一般に用
いられているマトリックス樹脂の大部分並びに補強用繊
維の多くのものは一般には脆弱であるので、その努力の
多くは、良好な靭性を有する成分を得るための研究にに
つぎ込まれてきた。その結果として、強化マトリックス
に対する研究は最近の多くの特許文献の課題になってお
り、そしてこれらの努力によって複合体業界には多数の
組成物が入手可能になった。ゴムや熱可塑性樹脂等の添
加は一般には純樹脂の延性及び耐衝撃性を向上させるけ
れども、得られる複合体に及ばされる影響は必ずしも有
益なものではない。多くの場合に、複合体の靭性向上は
ごく僅かであり、そして高温特性の低下や高められた温
度での水への暴露の如き環境極限に対する抵抗性の低下
がしばしば見られる。 【０００４】多くの進歩した複合体は、未硬化又は部分
硬化マトリックス樹脂を含浸させた直ぐ成形できる補強
用シートであるプリプレグから二次加工される。工業的
な二次加工操作で有用であるためには、プリプレグは、
長いアウトタイム（　これは、プリプレグが室温におい
てそのままでありそして複合体の製造になお有用でであ
るところの時間と定義される）　を有する必要がある。 複雑な輪郭のレイアップに使用するためには、プリプレ
グは、柔軟性でなければならず且つ貯蔵時に柔軟性のま
までなければならない。好ましくは、プリプレグの表面
は、良好な粘着性を有し且つ粘着性のままである。プリ
プレグの柔軟性は、マトリックス（　これは、二次加工
間の亀裂を回避するために軟質で且つ変形性であるべき
である）によって与えられる。 【０００５】かかるプリプレグ系に対して最も広く使用
されるマトリックス樹脂はエポキシ基材組成物であり、
そしてその多くのものはエポキシ樹脂及び芳香族アミン
硬化剤を含む。様々な工業的用途に対して好ましい芳香
族ジアミン硬化剤は、４，４’　−ジアミノフェニルス
ルホン（　ＤＤＳ）　であった。ＤＤＳは室温において
エポキシ樹脂との低い反応レベルを有し、そしてＤＤＳ
基材エポキシ樹脂組成物を使用して作ったプリプレグは
一般には所望の長いアウトタイム　（ｏｕｔ−ｔｉｍｅ
）を有する。しかしながら、ＤＤＳを基にしたたいてい
のエポキシマトリックス樹脂組成物は、これらの樹脂組
成物から作った複合体に特有の低い靭性を打破するため
に更に変性することが必要である。 【０００６】ＤＤＳ、３，３’−ジアミノジフェニルス
ルホン又は３，３’　−ＤＤＳの異性体は、エポキシ樹
脂用の有効な硬化剤であることが斯界において知られて
いる。３，３’−ＤＤＳの反応性は一般にはＤＤＳより
も高く、そしてこのジアミンを基にしたエポキシ組成物
はその高い反応性によって一般には極めて短い保存寿命
を有する。３，３’−ＤＤＳを基にしたエポキシ組成物
から作った複合体は向上した靭性を示すことが知られて
いるけれども、その短い保存寿命によって、かかる組成
物から有用なプリプレグを作るのは一層困難な仕事にな
っている。より低い反応性を有する別のジアミン並びに
これらの高反応性系の硬化速度を遅延させるのに使用す
るための様々な硬化抑制剤もマトリックス樹脂の配合者
に入手可能になり、そしてこれらのうちのいくらかは斯
界において受け入れられるようになった。完全硬化複合
体を製造し且つ最大可能な靭性及び耐環境亀裂性を得る
ためには、多くの緩硬化系では長い硬化サイクル及び後
硬化処理が必要とされ、しかも複合体二次加工業界によ
って通常勧められている３５０°Ｆの硬化温度よりもか
なり高い温度がしばしば要求される。このような組成物
は、二次加工業者によって好まれず、したがって広くは
受け入れられていなかった。 【０００７】かくして、強化複合体を製造する二次加工
業者に現在入手可能なエポキシ樹脂組成物を基にしたプ
リプレグでは、更に改良が要求されている。長い保存寿
命及びアウトタイムを有するプリプレグは、より良好な
取扱い及びより実用的な貯蔵を可能にするであろう。も
し貯蔵安定性プリプレグが完全硬化した強化複合体の製
造のために３５０°Ｆの硬化サイクルと共に通常の二次
加工操作で使用できるならば、それらは、斯界における
有益な進歩になり、そして樹脂二次加工業者及び複合体
製造業者によって急速に受け入れられ得るであろう。 【０００８】 【発明の概要】本発明は、３５０°Ｆで容易に硬化する
優れた貯蔵安定性を有するプリプレグを提供するもので
ある。より具体的に言えば、本発明は、向上した室温貯
蔵安定性を有する構造繊維及びエポキシ樹脂組成物から
なるプリプレグ及びかかるプリプレグから二次加工した
複合体を提供しようとするものである。 【０００９】本発明のプリプレグは、優れた粘着性を有
し、しかも３５０°Ｆにおいて通常の加工処理及び硬化
サイクルを使用したときに完全硬化状態になったときで
さえも室温で貯蔵すると粘着性を未変化のままで数週間
保持するという極めて予想外の特性を示す。また、得ら
れた複合体構造物は向上した靭性を有する。 【００１０】 【発明の具体的な説明】本発明に従ったプリプレグは、
構造繊維とエポキシ基材マトリックス樹脂組成物とから
なる。本発明の実施においてプリプレグの形成に有用な
マトリックス樹脂組成物は、ある種のエポキシ樹脂中に
、樹脂組成物を硬化させるのに有効な量において室温で
不溶性であり且つプリプレグの硬化に用いられる加工温
度に又はそれに近い温度に加熱したときに少なくとも一
部分溶解する固体芳香族ジアミン硬化剤を分散させてな
るものである。「室温」とは、複合体の二次加工に用い
る作業空間で通常遭遇する非臨界的な範囲の温度を意味
し、一般には約５０〜約１１０°Ｆの範囲内にあると見
なされる。複合体の製造に使用される普通の硬化温度は
３００〜３７０°Ｆ好ましくは３２５〜３６０°Ｆの範
囲内にあると理解されるが、更に好ましくは約３５０°
Ｆ又はその近くの温度である。 【００１１】ジアミン硬化剤は、室温においてエポキシ
樹脂成分中において有意の溶解性を有さず、且つ組成物
から作ったプリプレグの加工処理に向けられる硬化温度
の近くの温度において少なくとも一部分溶解するように
選択される。組成物が加工温度に加熱されると、ジアミ
ン硬化剤は一部分溶解した状態になりそしてエポキシ樹
脂成分に対する高反応性硬化剤として溶液状態で存在し
、しかして通常の又は一層短縮した硬化サイクルを使用
しても完全硬化した実質上均質な樹脂を提供する。かく
して、硬化剤として使用するのに選択される特定の芳香
族ジアミンは組成物中の特定のエポキシ樹脂成分に依存
するけれども、本発明の実施に使用するために記載され
る特定のエポキシ樹脂に対して有用であることが分かっ
たジアミンとしては、３，３’−ジアミノジフェニルス
ルホン及び４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジ
フェニルスルホンが挙げられる。本発明の実施に用いら
れる特定のエポキシ樹脂に対して使用するのに好ましい
ジアミンは３，３’−ジアミノジフェニルスルホンであ
る。 【００１２】本発明のマトリックス樹脂組成物中に使用
するためのエポキシ樹脂成分は、ジアミン硬化剤好まし
くは３，３’　−ジアミノジフェニルスルホンが室温で
長時間後に実質上未溶解のままであるようなエポキシ樹
脂から選択される。好ましいエポキシ樹脂は、多環式架
橋ヒドロキシ置換ポリ芳香族化合物のポリグリシジルエ
ーテル及びＮ，　Ｎ，Ｎ’　，Ｎ’　−テトラグリシジ
ルビス（４−アミノ−３−エチルフェニル）メタン並び
にその混合物よりなる群から選択される。多環式架橋ヒ
ドロキシ置換ポリ芳香族化合物のポリグリシジルエーテ
ルは、構造式（１）　 【化３】 によって更に表すことができる。この構造式を有するエ
ポキシ樹脂は普通は化合物の混合物であり、それ故にｘ
（　これは０〜約５の範囲内にある）　の値は普通は整
数よりもむしろ混合物に対応した平均値である。 【００１３】上記のポリグリシジルエーテルは、エポキ
シ樹脂の製造のための通常の周知法によって、例えば対
応する多環式架橋ヒドロキシ置換ポリ芳香族化合物とエ
ピクロロヒドリンとの反応によって得られたオリゴマー
物質である。多環式架橋ヒドロキシ置換ポリ芳香族化合
物前駆物質は、ジシクロペンタジエンの如き不飽和多環
式脂肪族化合物によるフェノールのポリアルキル化によ
って得ることができる。かかる前駆物質は、斯界におい
て周知であり、例えばＰＣＴ公開ＷＯ８５／０２１８４
号に記載されている。一つのかかるエポキシ樹脂は、ダ
ウ・ケミカル・カンパニーから商品名「Ｔａｃｔｉｘ　
５５６」の下に入手可能である。 【００１４】先に記載したテトラグリシジルエポキシ樹
脂は、対応するジアミンから通常の方法によって容易に
得ることができる。かかるテトラグリシジルエポキシ樹
脂は、混合物の形態で市場で入手可能である。例えば、
一つのかかる市販エポキシ樹脂は、約４０モル％のＮ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルビス（　４−アミノ
−３−エチルフェニル）　メタン、約４７％の（　４−
ジグリシジルアミノ−３−エチルフェニル）　−（　４
−ジグリシジルアモノフェニル）　メタン及び約１２モ
ル％のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルビス（　
４−アミノフェニル）　メタンを含む混合物の形態で入
手可能であり、そしてチバ・ガイギー社から入手可能で
ある。また、同じ源から別の形態のものが「ＸＵＭＹ−
７２２」として入手可能であるが、これは構造式　（２
）　【化４】 によって表されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジ
ルビス（　４−アミノ−３−エチルフェニル）　メタン
から実質上なる。 【００１５】本発明の実施において有用であると指定さ
れた特定のエポキシ樹脂は構造が類似していないけれど
も、これらの樹脂は、ジアミン硬化剤として選択された
芳香族ジアミン好ましくは３，３’−ジアミノジフェニ
ルスルホンがその中に室温で不溶性であり且つそのエポ
キシ及び粉砕固体ジアミンを混合して室温で保持したと
きに実質上不均質な混合物を形成するという共通した特
性を有する。上記の混合物は、これらの樹脂組成物の硬
化に用いられる高められた温度に加熱したときに実質上
均質な溶液を形成する。 【００１６】好適なエポキシ樹脂組成物は、樹脂業界に
おいて周知で且つ広く用いられている方法及びプラクチ
スに従って製造することができる。一般には、マトリッ
クス樹脂組成物は、エポキシ樹脂１００重量部当り２重
量部（　ｐｂｗ）　よりも多いジアミン硬化剤を含む。 選択される硬化剤の特定レベルは用いるエポキシ及びジ
アミンの種類並びに意図する最終用途に望まれる架橋度
を得るのに必要とされる化学量論的比に一部分左右され
るけれども、エポキシ樹脂１００ｐｂｗ　当り好ましく
は少なくとも３ｐｂｗ　更に好ましくは約６〜約１５０
ｐｂｗ　のジアミン硬化剤が使用される。選択される各
成分の量は、個々の成分の分子量及び最終マトリックス
樹脂系に望まれる反応性アミン（Ｎ−Ｈ）　基対エポキ
シ基のモル比に左右される。たいていのプリプレグ及び
複合体用途では、約０．３：１〜１．８：１好ましくは
０．４：１〜１．３：１の範囲内のＮ−Ｈ基対エポキシ
ド基モル比を提供するのに十分なジアミン硬化剤が使用
される。 【００１７】組成物は、硬化樹脂組成物の延性及び耐衝
撃性を向上させることによって得られる複合体に向上し
た靭性を付与するために更に熱可塑性重合体を含むこと
ができる。硬化に先立って組成物中に溶解させると、熱
可塑性重合体は、未硬化樹脂の粘度及びフィルム強度を
向上させ、これによって含浸操作で使用するための樹脂
加工性を向上させることもでき、そしてプリプレグに対
して複合体の製造で利用するための良好な取扱特性を提
供することができる。斯界では、エポキシ樹脂と組み合
わせて使用するための様々な熱可塑性樹脂、例えば、ポ
リアリールスルホンやポリアリールエーテルスルホンの
如きポリアリールエーテル、ポリエーテルケトン、ポリ
フェニレンエーテル等、並びにポリアリーレート、ポリ
アミド、ポリアミド−イミド、ポリエーテルイミド、ポ
リカーボネート、フェノキシ樹脂等が知られている。熱
可塑性重合体を含める目的が粘度、加工性及び取扱特性
を向上させることである場合には、選択される熱可塑性
重合体は、未硬化エポキシ樹脂組成物中に必ず可溶性で
ある。しかしながら、選択したジアミン硬化剤のエポキ
シ組成物中における室温溶解性を向上させる熱可塑性重
合体は回避されるべきであることが理解されよう。使用
する熱可塑性重合体の割合は、選択した熱可塑性重合体
及び意図する特定の最終用途に一部分左右される。しか
しながら、たいていの目的では、熱可塑性重合体を用い
る場合には、組成物は、ジアミン硬化剤及びエポキシ樹
脂成分の総重量の１重量％よりも多くそして好ましくは
約５〜約３０重量％の量で即ち硬化剤及びエポキシ樹脂
成分の総重量１００ｐｂｗ　当り５〜約３０ｐｂｗ　の
量で含む。 【００１８】エポキシ組成物は、それをプリプレグ加工
温度に加熱するときに硬化速度を向上させるための促進
剤を追加的に含むことができる。促進剤は、エポキシ樹
脂配合業界において広く知られ且つ使用されているもの
の中から選択され、そして慣用量で使用することができ
る。これらの目的に対して有効であることが判明した促
進剤としては、ＢＦ３　：　モノエチルアミン、ＢＦ３
　：トリエタノールアミン、ＢＦ３　：ピペリジン及び
ＢＦ３　：２−メチルイミダゾールの如きルイス酸：ア
ミン錯体、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２
−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミ
ン等の如きアミン、ｐ−トルエンスルホン酸：イミダゾ
ール錯体等の如き第三アミンの酸塩、ＦＣ−５２０（　
３−Ｍカンパニーから得られる）の如きトリフルオルメ
タンスルホン酸の塩、オルガノホスホニウムハライド、
ジシアンジアミド、４，４’　−メチレンビス（　フェ
ニレンジメチル尿素）　及び１，１−ジメチル−３−フ
ェニル尿素が挙げられる。かかる促進剤の混合物を用い
ることもできる。ある用途では、染料、顔料、安定剤、
チキソトロープ剤等を含めるのが望ましい場合もあり、
そしてこれらの及び他の添加剤は複合体業界で一般に実
施されているレベルで必要に応じて含めることができる
。硬化時に、樹脂組成物は、用いることができる任意の
粒状添加剤、充填剤及び補強剤を除いて、実質上単一の
連続的な硬質相を形成する。 【００１９】複合体を二次加工に使用するときには、マ
トリックス樹脂組成物は、先ず連続繊維補強材又は構造
繊維と組み合わされ、そして硬化に先立ってプリプレグ
に形成される。好適な構造繊維は、１００ｋｐｓｉより
も大きい引張強度及び２００万ｐｓｉ　よりも大きい引
張弾性率を有すると一般的に特徴づけることができる。 これらの目的に対して有用な繊維としては、炭素又はグ
ラファイト繊維、ガラス繊維及び炭化珪素、アルミナ、
チタニア、硼素等より形成した繊維並びに例えばポリオ
レフィン、ポリ（　ベンゾチアゾール）　、ポリ（　ベ
ンゾイミダゾール）　、ポリアリーレート、ポリ（　ベ
ンゾオキサゾール）　、芳香族ポリアミド、ポリアリー
ルエーテル等の如き有機重合体から形成した繊維が挙げ
られ、そしてかかる繊維の２種以上からなる混合物を挙
げることもできる。好ましくは、繊維は、ガラス繊維、
炭素繊維及びデュポン社から商品名「Ｋｅｖｌａｒ　」
の下に販売される繊維の如き芳香族ポリアミド繊維から
選択される。繊維は、典型的には５００〜４２０，００
０フィラメントの連続トウの形態で、連続する未配向の
テープとして又は織布として用いることができる。たい
ていの複合体用途に対して炭素繊維が好ましい。 【００２０】複合体材料の靭性は、斯界において最近開
示された方法に従って硬質粒子をマトリックス樹脂成分
中に配合することによって向上させることができる。一
般的には、かかる方法によって強化複合体を形成するに
際して有用な粒子は、微細に分割した硬質材料からなり
、そして固体又は中空であってよくしかも都合の良い形
状を取ることができる。粒子は、例えば、通常の方法に
よってビーズ様球体又は扁球体に形成することができ、
又は金属若しくはセラミックの如き硬質材料或いは適度
に硬質の樹脂を粉砕して形状が粗く且つ不規則な粒子に
することによって製造することができる。本発明の実施
には、短繊維、フロック、繊維パルプ、フィブリル等及
びフレーク様粒子を用いることもできる。粒子をマトリ
ックス樹脂組成物中に分散させ次いで繊維補強材又はプ
リプレグに適用する場合には、粒子は、ゲル化前にマト
リックス樹脂組成物中に実質上不溶性になるように選択
された材料から必ず形成される。有用であるためには、
粒子は、必ず適切な剛性を有する。約１５℃よりも低い
ガラス転移温度又は約Ｄ−５０よりも低い硬度値（　シ
ョア）　を有する軟質又はゴム様樹脂アロイ又はブレン
ド及び予想加工温度よりも実質上低い溶融温度を有する
ものは、複合体の二次加工間に溶融し又は有意に軟化す
る可能性があり、かくして粒子として使用するのに適し
ていない。 【００２１】本発明のプリプレグ及びそれから作った複
合体は、そのマトリックス樹脂成分中に埋封される最終
複合体重量を基にして約２０〜約８０重量％の連続繊維
を含む。マトリックス樹脂成分は粒状変性剤を随意に含
むことができ、かくしてかかる粒子変性剤は粒子及びマ
トリックス樹脂組成物の総重量の０〜約２５重量％まで
の量で存在してよい。 【００２２】積層化複合体の製造のために複合体業界に
おいて周知で且つ通常広く使用されている方法は、本発
明のプリプレグを二次加工するのに容易に適応させるこ
とができる。一般的には、かかるプリプレグは、連続繊
維の均一に配置された平行繊維からなる含浸テープから
なり、又は連続繊維トウから織成した樹脂含浸織布から
なることができる。プリプレグと称されるこれらの含浸
繊維構造体は、溶融被覆、カレンダ加工、樹脂溶液又は
溶融樹脂による浸漬含浸、マトリックス樹脂のフィルム
へのテープ又は織布の溶融圧着等を包含する任意の都合
の良い方法を使用してテープ又は織布にマトリックス樹
脂組成物を未硬化状態で含浸させることによって製造す
ることができる。 【００２３】次いで、複合体は、プリプレグのシート又
はテープを堆積して堆積物を形成しそしてその堆積物を
通常熱で加圧下に硬化させることによって形成される。 プリプレグの各層（　各々は連続繊維及びマトリックス
樹脂を未硬化形態で含む）　は、硬化時に付着して単一
構造体（　これは、本質上連続し且つ実質上均一のマト
リックス樹脂相中に埋込まれた連続繊維の別々の層を有
する）　を形成する隣接面を有する。 【００２４】複合体が粒状変性剤を含む場合には、プリ
プレグ層の各々の間に粒子を均一に分布させることが必
要である。この目的に対して様々な方法を用いることが
でき、そしてプリプレグの表面における粒子の配置は堆
積操作前に若しくはその間に別個の工程として実施する
ことができ、又はテープ若しくは織布の含浸工程に一体
化することもできる。前者は二段法と称され、これに対
して後者は一段法と称される。かかる方法は、斯界にお
いて周知であり、例えば、ヨーロッパ公開特許第２７４
，８９９号及び同第３５１，０２５号並びに米国特許第
４，８６３，７８７号に記載されているので、必要なら
ばこれらの教示を参照されたい。 【００２５】本発明は次の実施例を考慮することによっ
て更に良く理解されるだろうが、これらの実施例は本発
明の一例として提供されるものであって、本発明を限定
するものではない。実施例において、特に記していなけ
ればすべての部数は重量比でありそしてすべての温度は
℃で与えられている。 【００２６】 【実施例】 実施例では、次の物質及び組成物が使用されている。 エポキシ−１：　　約４０モル％のＮ，Ｎ，Ｎ’　，Ｎ
’−テトラグリシジルビス（　４−アミノ−３−エチル
フェニル）　メタン、約４７モル％の（　４−ジグリシ
ジルアミノ−３−エチルフェニル）−（　４−ジグリシ
ジルアミノフェニル）　メタン及び約１２モル％のＮ，
Ｎ，Ｎ’　，Ｎ’　−テトラグリシジルビス（　４−ア
ミノフェニル）　メタンを含むエポキシ樹脂混合物。チ
バ・ガイギー社から商品名「ＲＤ８７−１６０」として
得られる。 エポキシ−２：　　Ｎ，Ｎ，Ｎ’　，Ｎ’　−テトラグ
リシジルビス（　４−アミノ−３−エチルフェニル）　
メタン。チバ・ガイギー社から商品名「ＸＵＭＹ−７２
２」として得られる。 Ｔａｃｔｉｘ　５５６：　　多環式架橋ヒドロキシ置換
ポリ芳香族化合物のポリグリシジルエーテルオリゴマー
の混合物。ダウ・ケミカル・カンパニーから商品名「Ｔ
ａｃｔｉｘ　５５６」として得られる。 ＥＰＩ−８３０：　　大日本インキ社から商品名「ＥＰ
Ｉ−８３０」として得られるビスフェノ−Ｆのジグリシ
ジルエーテル。 ３，　３’　−ＤＤＳ：　　３，３’　−ジアミノジフ
ェニルスルホンジアミン硬化剤。チバ・ガイギー社から
商品名「ＨＴ−９７１９」として得られる。 ＳＥＤ−ｐ：　　４，４’　−ビス（　４−アミノフェ
ノキシ）　ジフェニルスルホンジアミン硬化剤。和歌山
精化から得られる。１０ミクロンよりも小さい平均粒度
（　微粉砕及びふるい分けによる）　。 ＰＥＳ：　　ＩＣＩ社から商品名「Ｖｉｔｒｅｘ　２０
０」として得られるポリエーテルスルホン。 ＰＥＩ：　　ゼネラル・エレクトリック・カンパニーか
ら商品名「Ｕｌｔｅｍ　　１０００」として得られるポ
リエーテルイミド熱可塑性樹脂。 【００２７】粒子 ＰＰＯ：　　ゼネラル・エレクトリック・カンパニーか
ら商品名「ＰＰＯ」として得られるポリ（　２，６−ジ
メチルフェノール）　から、平均寸法が１２ミクロンで
１００％が２８ミクロン未満である樹脂粒子を調製した
。樹脂を粉末形態で受け取り、それをふるい分けによっ
て分類して次の物質を得た。ある場合には、ふるい分け
の前に微粉砕、衝撃微粉砕又は粉砕によって樹脂の粒度
を更に減じた。 【００２８】繊維 炭素繊維：　　アモコ・パホーマンス・プロダクツ・イ
ンコーポレッドからの商品名「Ｔｈｏｒｎｅｌ　　Ｒ４
０」等級炭素繊維。この繊維は、典型的には、トウ当り
１２，０００のフィラメント数、０．４４ｇ／ｍ　の降
伏値、８１０ｋｐｓｉの引張強度、４２ｍｐｓｉの引張
弾性率及び１．８１ｇ／ｃｃの密度を有する。各実施例
では、繊維から形成したリボンを用いて１４０〜１５０
ｇ／ｍ２の繊維面重量を有するプリプレグを調製した。 【００２９】試験手順 衝撃後圧縮試験　（ＣＡＩ）　：衝撃後圧縮試験又はＣ
ＡＩと称されるこの方法は、一般に斯界において標準試
験法と見なされている。試験片は、３２プライ繊維補強
複合体シートから切り取った６×４ｉｎ寸法のパネルで
ある。 ガードナー衝撃試験機において直径５／ｉｎの圧子を用
いて０．１７７ｉｎ厚のパネルの中央に１５５ｉｎ−ｉ
ｂ／ｉｎの衝撃を施すことによってパネルに先ず衝撃を
与える。次いで、その衝撃を与えたパネルをジグに取り
付け、そしてパネルの長手方向の縁を立てて残留圧縮強
度について試験した。試験の詳細については、“ＮＡＳ
Ａ　　Ｃｏｎｔｒａｃｔｏｒ　Ｒｅｐｏｒｔ　１５９２
９３　”　（ＮＡＳＡ　　１９８０、８月）　に更に記
載されている。 【００３０】次の実施例の方法は、本発明の実施に有用
な樹脂組成物、プリプレグ及び複合体を調製するのに用
いることができる代表的なものである。これらの方法は
、一般には、熱硬化性樹脂組成物及び複合体の製造に通
常用いられる方法として当業者によって認められている
。 【００３１】例１ ６３ｇのエポキシ−１エポキシ樹脂を２５０ｍｌのフラ
スコに入れ、そして１００℃に加熱後に２１ｇの粉末３
，３’−ＤＤＳを加えた。この混合物を１０分間撹拌し
てジアミンを十分に分散させると、固体ジアミンが全体
に懸濁分散した不均質混合物が得られた。次いで、混合
物の一部分を、予熱した引張試験片注入成形装置に注入
した。成形した引張試験片を冷却後に調べると、それは
、ジアミン固体が全体に分散した不均質混合物からなる
ことが分かった。２時間にわたって３５０°Ｆに加熱し
、その温度で２時間保持し次いで１時間にわたって室温
に冷却することによって引張試験片を硬化させた。硬化
した試験片は、均質で且つ単一相からなり、そして２時
間の硬化サイクルの終わりに完全硬化した。樹脂混合物
は、フィシャー−ジョ−ンズ融点装置を使用して３５０
°Ｆで測定して３３分のゲル化時間を有し、そして極め
て粘着性であった。室温で貯蔵した注入成形樹脂フィル
ムは、４５日の期間後に粘着性のままであった。 【００３２】例２ ５０ｇのエポキシ−１エポキシ樹脂と５０ｇのＴａｃｔ
ｉｘ　５５６エポキシ樹脂との混合物を２５０ｍｌのフ
ラスコに入れ、そして１１０℃に加熱後に２７ｇの粉末
３，３’　−ＤＤＳを加えた。この混合物を５分間撹拌
してジアミンを十分に分散させ次いで５分間ガス抜きす
ると、固体ジアミンが全体に懸濁分散した不均質混合物
が得られた。次いで、混合物の一部分を、予熱した引張
試験片注入成形装置に注入した。成形した引張試験片を
冷却後に調べると、それは、ジアミン固体が全体に分散
した不均質混合物からなることが分かった。樹脂混合物
は、３５０°Ｆにおいて２４分のゲル化時間を有しそし
て極めて粘着性であった。室温で貯蔵した注入成形樹脂
フィルムは、２０日の期間後に粘着性の変化を全く示さ
なかった。３時間にわたって３５０℃に加熱し、その温
度で２時間保持し次いで１時間にわたって室温に冷却す
ることによって引張試験片を硬化させた。硬化した試験
片は、均質で且つ単一相からなり、そして２時間の硬化
サイクルの終わりに完全硬化した。 【００３３】例３ ２７ｇのエポキシ−１エポキシ樹脂と８７ｇのＴａｃｔ
ｉｘ　５５６エポキシ樹脂との混合物を２５０ｍｌのフ
ラスコに入れ、そして１１０℃に加熱後に２４ｇの粉末
３，３’　−ＤＤＳを加えた。この混合物を５分間撹拌
してジアミンを十分に分散させ次いで５分間ガス抜きす
ると、固体ジアミンが全体に懸濁分散した不均質混合物
が得られた。次いで、混合物の一部分を、予熱した引張
試験片注入成形装置に注入した。成形した引張試験片を
冷却後に調べると、それは、ジアミン固体が全体に分散
した不均質混合物からなることが分かった。樹脂混合物
は、３５０°Ｆにおいて２５分のゲル化時間を有しそし
て極めて粘着性であった。室温で貯蔵した注入成形樹脂
フィルムは、２０日の期間後に粘着性の変化を全く示さ
なかった。３時間にわたって３５０°Ｆに加熱し、その
温度で２時間保持し次いで１時間にわたって室温に冷却
することによって引張試験片を硬化させた。硬化した試
験片は、均質で且つ単一相からなり、そして２時間の硬
化サイクルの終わりに完全硬化した。 【００３４】例４ ７５ｇのエポキシ−１エポキシ樹脂を２５０ｍｌのフラ
スコに入れ、そして１３５℃に加熱後に２０ｇの粉末状
ＰＥＳ熱可塑性樹脂を加えた。この混合物を１０分間撹
拌してから１１０℃に冷却し次いで５５．５ｇの３，３
’　−ＤＤＳを加えた。混合物を１１０℃で５分間撹拌
してジアミンを十分に分散させ次いで１２分間ガス抜き
すると、固体ジアミンが全体に懸濁分散した不均質混合
物が得られた。次いで、混合物の一部分を、予熱した引
張試験片注入成形装置に注入した。成形した引張試験片
を冷却後に調べると、それは、ジアミン固体が全体に分
散した不均質混合物からなることが分かった。樹脂混合
物は、３５０°Ｆにおいて１６分のゲル化時間を有しそ
して極めて粘着性であった。室温で貯蔵した注入成形樹
脂フィルムは、３０日の期間後に粘着性の変化を全く示
さなかった。３時間にわたって３５０°Ｆ（　１７７℃
）　に加熱し、その温度で２時間保持し次いで１時間に
わたって室温に冷却することによって引張試験片を硬化
させた。硬化した試験片は、均質で且つ単一相からなり
、そして２時間の硬化サイクルの終わりに完全硬化した
。純樹脂のガラス転移温度　（Ｔｇ）　は２０８℃であ
り、これに対して沸騰水中に７２時間浸漬後のＴｇは１
８５℃であった。 【００３５】例５ ８００ｇのＴａｃｔｉｘ　５５６エポキシ樹脂と８００
ｇのエポキシ−１エポキシ樹脂との混合物を樹脂フラス
コに入れ、次いで１６５ｇのＰＥＩ熱可塑性樹脂を５０
０ｇの塩化メチレン中に溶解させた溶液を入れた。混合
物を１１０℃に加熱混合し次いで１１０℃で３０分間真
空を適用することによって溶剤を除去し、その後に５５
．５ｇの３，３’　−ＤＤＳを加えた。混合物を１１０
℃で１０分間撹拌してジアミンを十分に分散させると、
固体ジアミンが全体に懸濁分散した不均質な混合物が得
られた。 次いで、混合物の一部分を予熱した引張試験片注入成形
装置に注入した。成形した引張試験片は、硬化後に均質
であった。樹脂混合物は、３５０°Ｆにおいて２５分の
ゲル化時間及び良好な粘着性を有していた。室温で貯蔵
した注入成形樹脂フィルムは、４０日の期間後に粘着性
の変化を全く示さなかった。３時間にわたって３５０°
Ｆ（　１７７℃）　に加熱し、その温度で２時間保持し
次いで１時間にわたって室温に冷却することによって引
張試験片を硬化させた。硬化した試験片は、均質で且つ
単一相からなり、そして２時間の硬化サイクルの終わり
に完全硬化した。純樹脂のＴｇは２０２℃であった。Ｔ
４０炭素繊維及びＰＰＯ変性剤粒子を用いて二段法によ
ってプリプレグを調製した。室温で貯蔵したプリプレグ
は、２０日の期間後に粘着性のままであった。得られた
複合体は、４０．７ｋｐｓｉのＣＡＩを有していた。 【００３６】例６ ３４．２ｇのＴａｃｔｉｘ　５５６エポキシ樹脂と３４
．２ｇのエポキシ−２エポキシ樹脂との混合物を樹脂フ
ラスコに入れ、次いで６０ｇのＰＥＩ熱可塑性樹脂を５
０ｇの塩化メチレン中に溶解させた溶液を入れた。混合
物を１１０℃に加熱混合し次いで１１０℃で３０分間真
空を適用することによって溶剤を除去し、その後に５５
．５ｇの３，３’　−ＤＤＳを加えた。混合物を１１０
℃で１０分間撹拌してジアミンを十分に分散させると、
固体ジアミンが全体に懸濁分散した不均質な混合物が得
られた。 ルムは、３０日の期間後に粘着性の変化を全く示さなか
った。次いで、混合物の一部分を予熱した引張試験片注
入成形装置に注入した。成形した引張試験片は、３５０
°Ｆにおいて３時間にわたって硬化させた後に均質で且
つ単一相からなっていた。試験片のＴｇは、１９５℃で
あった。樹脂混合物は、３５０°Ｆにおいて３２分のゲ
ル化時間及び良好な粘着性を有していた。室温で貯蔵し
た注入成形樹脂フィルムは、３０日の期間後に粘着性の
変化を全く示さなかった。 【００３７】例７ ６３ｇのエポキシ−２エポキシ樹脂を２５０ｍｌのフラ
スコに入れ、次いで１１０℃に加熱した後に５５ｇのＳ
ＥＤ−ｐジアミン硬化剤を１０分間にわたって加えた。 混合物を１１０℃で１５分間撹拌してジアミンを十分に
分散させると、固体ジアミンが全体に懸濁分散した不均
質な混合物が得られた。次いで、混合物の一部分を予熱
した引張試験片注入成形装置に注入した。成形した引張
試験片を冷却後に調べると、それは、不透明な固体から
なることが分かった。この成形した引張試験片を、３５
０°Ｆに加熱し、その温度で２時間保持し次いで１時間
にわたって室温に冷却することによって硬化させた。硬
化した試験片は、透明で且つ単一相であり、そして２２
０℃のＴｇを有していた。樹脂混合物は、３５０°Ｆに
おいて２０分のゲル化時間を有しそして及び粘着性であ
った。室温で貯蔵した混合物は、３０日の期間後に粘着
性の変化を全く示さなかった。 【００３８】対照例Ａ １００ｇのＴａｃｔｉｘ　５５６エポキシ樹脂と３５ｇ
のＥＰＩ−８３０エポキシ樹脂との混合物を２５０ｍｌ
のフラスコに入れ、１０５℃に加熱してから、３８ｇの
粉末状３，３’　−ＤＤＳを加えた。混合物を５分間撹
拌してジアミンを十分に分散させ次いで５分間ガス抜き
すると、懸濁固体ジアミンを全く有しない完全に均質な
溶液を得た。次いで、混合物の一部分を予熱した引張試
験片注入成形装置に注入した。注入成形した引張試験片
を冷却後に調べると、目に見える固形物を全く有しない
完全に均質な混合物からなることが分かった。樹脂混合
物は、３５０°Ｆにおいて１７分のゲル化時間を有しそ
して粘着性であった。室温で貯蔵した注入成形樹脂フィ
ルムは、脆弱でありそして２０日の期間後に粘着性を有
しなかった。純樹脂注入成形試験片を、３時間にわたっ
て３５０°Ｆに加熱し、この温度で２時間保持し次いで
１時間にわたって室温に冷却することによって硬化させ
た。硬化した成形試験片は均質で且つ単一相からなり、
そして２時間の硬化サイクルの終わりにおいて完全に硬
化した。 【００３９】対照例Ｂ １００ｇのＴａｃｔｉｘ　５５６エポキシ樹脂と３５ｇ
のエポキシ−１エポキシ樹脂との混合物を２５０ｍｌの
フラスコに入れ、１０５℃に加熱してから、４２ｇの粉
末状３，３’　−ＤＤＳを加えた。混合物を１０５分間
撹拌してジアミンをできるだけ完全に分散させと、有意
量の懸濁固体ジアミンを全く有しない均質な溶液を得た
。次いで、混合物の一部分を予熱した引張試験片注入成
形装置に注入した。注入成形した引張試験片を冷却後に
調べると、それは均質な混合物からなることが分かった
。樹脂混合物は、３５０°Ｆにおいて２０分のゲル化時
間を有し、そして粘着性をほとんど有しなかった。 【００４０】比較のために提供した対照例の考慮から、
対照例Ａにおける如きジアミン硬化剤を完全に溶解させ
たエポキシ混合物基材組成物は低い貯蔵安定性を示しそ
してそのフィルム試験片は室温での貯蔵時に硬化して脆
弱になり且つ粘着性を失うことが明らかであろう。また
、ジアミンを溶解させるために長時間加熱撹拌すること
によって調製した樹脂組成物は、ジアミンを溶解させる
ための加熱によって引き起こされる樹脂の硬化度合いの
ために製造時に極めて低い粘着性を有する対照例Ｂのフ
ィルムによって示されるように貧弱な粘着性を有するこ
とが分かるであろう。。例１〜７によって例示されるよ
うに、ジアミン硬化剤が不溶性固体として分散されてい
るが他の点では均等の組成物である組成物は優秀な貯蔵
安定性を有し、そして対照例Ｂの成分を基材とするがし
かしジアミンが溶解されずに固体として迅速に分散され
ている例３の樹脂組成物は室温において良好な貯蔵安定
性を有している。かくして、ここに記載した貯蔵安定性
エポキシマトリックス樹脂組成物を基にした本発明のプ
リプレグは、従来技術のプリプレグに優る貯蔵安定性の
向上を明らかに示すことが分かる。 【００４１】かくして、本発明は、向上した貯蔵安定性
を有するプリプレグであって、更に多環式架橋ヒドロキ
シ置換ポリ芳香族化合物のポリグリシジルエーテル及び
Ｎ，Ｎ，Ｎ’　，Ｎ’　−テトラグリシジルビス（　４
−アミノ−３−エチルフェニル）　メタン並びにそれら
の混合物よりなる群から選択されるエポキシ樹脂とその
中に分散された固体芳香族ジアミン硬化剤とを含むマト
リックス樹脂組成物中に構造繊維を埋封させてなる組成
物と記載されるプリプレグであることが分かるであろう
。このエポキシ組成物は、該エポキシ樹脂１００ｐｂｗ
　当り２ｐｂｗ　よりも多い好ましくは３ｐｂｗ　より
も多いそして更に好ましくは約６〜約１５０ｐｂｗ　の
ジアミン硬化剤を含むものとして更に特徴づけることが
できる。ここに開示するエポキシ成分に対して使用する
のに好ましいジアミン硬化剤は、３，３’　−ジアミノ
ジフェニルスルホンである。 プリプレグは、好ましくはガラス繊維、炭素繊維及び芳
香族ポリアミド繊維から選択される２０〜８０重量％の
構造繊維及び０〜約２５重量％の粒状変性剤を含む。更
に、本発明は、かかるプリプレグから作られる積層化複
合体にも向けられていることが分かるであろう。 【００４２】ここに開示した特定の具体例によって本発
明を説明し例示した。当業者には更に幾多の変更修正が
明らかになるであろうが、これらの変更修正は特許請求
の範囲によって規定される如き本発明の範囲内に包含さ
れるものである。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’　−テトラグリシ
   ジルビス（　４−アミノ−３−エチルフエニル）　メタ
   ン及び構造式　（１）　 【化１】 ［式中、ｘは０〜５の範囲内にある］を有する多環式架
   橋ヒドロキシ置換ポリ芳香族化合物のポリグリシジルエ
   ーテルよりなる群から選択される少なくとも１種のエポ
   キシ樹脂中にエポキシ樹脂成分１００ｐｂｗ　当り少な
   くとも３ｐｂｗ　の３，３’−ジアミノジフェニルスル
   ホン及び４，４’−ビス（　４−アミノフェノキシ）　
   ジフェニルスルホンから選択される固体芳香族ジアミン
   硬化剤を微細に分割した固体として分散させたマトリッ
   クス樹脂中に連続構造繊維を埋封してなる繊維補強組成
   物であって、約３２５〜約３６０°Ｆの範囲内の温度に
   おいて熱的に硬化され得る繊維補強組成物。
2. 【請求項２】　　エポキシ樹脂が、構造式　（１）【化
   ２】 を有する多環式架橋ヒドロキシ置換ポリ芳香族化合物の
   ポリグリシジルエーテルからなる混合物であり、ここで
   ｘは混合物に対応した平均値であって０〜５の範囲内に
   ある請求項１記載の繊維補強組成物。
3. 【請求項３】　　混合物がＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’　−テト
   ラグリシジルビス（　４−アミノ−３−エチルフエニル
   ）　メタンも含む請求項２記載の繊維補強組成物。
4. 【請求項４】　　ポリアリールエーテル及びポリエーテ
   ルイミドよりなる群から選択される熱可塑性樹脂を、存
   在するジアミン硬化剤及びエポキシ樹脂成分の総重量の
   ５〜３０重量％の量で更に含む請求項１〜３のいずれか
   に記載の繊維補強組成物。
5. 【請求項５】　　固体芳香族ジアミン硬化剤が、存在す
   るエポキシ樹脂成分１００重量部当り６〜１５０ｐｂｗ
   　である請求項１〜４のいずれかに記載の繊維補強組成
   物。
6. 【請求項６】　　構造繊維が炭素繊維である請求項１〜
   ５のいずれかに記載の繊維補強組成物。
7. 【請求項７】　　請求項１〜６のいずれかに記載のマト
   リックス樹脂中に約２０〜約８０重量％の連続炭素繊維
   一方向テープを埋封してなり、約３２５〜約３６０°Ｆ
   の範囲内の温度において熱的に硬化され得るプリプレグ
   。
8. 【請求項８】　　少なくとも片面上にエポキシ樹脂とジ
   アミン硬化剤との総重量を基にして１〜約２５重量％の
   粒状変性剤を有する請求項７記載のプリプレグ。
9. 【請求項９】　　粒状変性剤がエポキシ樹脂中に分散さ
   れている請求項８記載のプリプレグ。
10. 【請求項１０】　　請求項７、８又は９記載のプリプレ
    グから形成した積層化複合体。