JPH0627176B2 - 低粘度ポリグリシジル誘導体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は低粘度のポリグリシジル誘導体に関する。

エポキシ樹脂は硬化性、耐熱性、機械特性、密着性、接
着性等に優れており、幅広い分野に用いられている。そ
の１つとして、電気電子用途あるいは航空機用途を中心
とした、積層、複合材料分野があるが、最近要求性能が
高度化している。

すなわち、一方で耐熱性及び高温湿潤時における機械特
性向上の要求であり、他方においては、繊維材料にエポ
キシ樹脂を含浸して、プレプリグを作製する際の作業性
の点から、樹脂の低粘度化の要求がある。このような要
求を満足するエポキシ樹脂として、単核の芳香族エポキ
シ樹脂が有望であるが、上記の要求を全て満足するもの
は未だ得られていない。

このようなことから、本発明者らは耐熱性及び高温湿潤
時の機械特性に優れ、かつ低粘度であるエポキシ樹脂に
ついて鋭意検討した結果、下記の低粘度ポリグリシジル
誘導体が上記の要求を全て満足することを見出し、本発
明を完成した。

すなわち、本発明は、４−アミノ−ｍ−クレゾールとエ
ピハロヒドリンとを１００℃以下の温度で付加反応させ
た後、４０〜１００℃の温度で減圧下に苛性アルカリの
水溶液を滴下し、同時に反応系内の水を共沸で留去しな
がらエポキシ化反応させて、２５℃の粘度が１５ポイズ
以下の４−アミノ−ｍ−クレゾールの低粘度ポリグリシ
ジル誘導体を製造する方法である。

本発明のポリグリシジル誘導体が低粘度である要因は、
１つにはその構造が、単核の芳香環が基本になってお
り、しかも芳香環が、 結合を介して２個以上結合した成分がきわめて少く、エ
ポキシ基の含有量が、理論値の９０％ないしそれ以上に
なっていることによる。さらには 結合に寄因する水酸基の含有量が少ないことも、低粘度
化に寄与している。

このような低粘度のポリグリシジル誘導体を得る方法に
ついてはアルキル基置換アミノフェノールを、大過剰の
エピハロヒドリン中で、100℃以下の温度でアミノ基へ
エピハロヒドリンを付加反応させた後、４０〜100℃の
温度で減圧下に、苛性アルカリの水溶液を滴下し、同時
に反応系内の水を共沸で留去しながらエポキシ化反応さ
せる方法がある。

上記の製法においては既存のエポキシ化反応と違って、
エポキシ化反応以外の副反応がきわめて抑制されている
のが特徴である。このためエポキシ基含有量の高い低分
子量のポリグリシジル誘導体が得られる。

具体的には上記の製法によって得られるポリグリシジル
誘導体は、２５℃で１５ポイズないしそれ以下の粘度を
有しており、これは三官能性のポリグリシジル誘導体と
しては、きわめて低い値いである。

本発明のポリグリシジル誘導体は、１つの芳香環に３個
のグリシジル基が結合しており、さらに既存のポリグリ
シジル誘導体と比較して、エポキシ基含有量が高いの
で、その硬化物は架橋密度が高くなり、高度の耐熱性を
発現する。

また高温湿潤時の機械特性については、硬化物の吸水性
が大きく影響することが知られているが、上記のポリグ
リシジル誘導体を使って得られる硬化物は架橋密度が高
いので低吸水性であり、高温湿潤時においても優れた機
械特性を発揮する。また本発明のポリグリシジル誘導体
は芳香環にアルキル基を有しており、このアルキル基も
硬化物の低吸水性に寄与している。

以上本発明のポリグリシジル誘導体の製法及び、得られ
たポリグリシジル誘導体の特性について説明したが、製
法についてはこれに限定されるものではない。

本発明のポリグリシジル誘導体は、既存の硬化剤と組み
合わせて優れた特性を発揮するが、中でも特に繊維で強
化した積層板あるいは複合材料用のマトリックス樹脂へ
の応用が重要である。この分野では最近強靭性可撓性の
向上に対する要望が大きく、既存のエポキシ樹脂／硬化
剤システムに各種の熱可塑性樹脂を添加するという試み
あるいは、通常の硬化剤の一部または全部を、エポキシ
基と反応する官能基を有する各種の反応性オリゴマーで
置き換えるという試みがなされているが、このことによ
り従来の樹脂システムより粘度が高くなり、含浸性が大
きな問題になっている。この点本発明のポリグリシジル
誘導体はきわめて粘度が低いので、上記の熱可塑性樹脂
あるいは反応性のオリゴマーを併用しても十分粘度が低
く、従来のシステムと同様の方法で使用が可能である。
この場合においても、耐熱性及び、高温湿潤時の機械特
性が保持されているのは言うまでもない。

ここで、反応性のオリゴマーとは、末端に−OH，−SH，
−COOH， −NH_２，−NHR等（Ｒは低級アルキル基を表わす。）の
官能基を有するオリゴマーである。具体例を挙げると、 (1) 等のポリアリールエーテル (2) 等のポリカーボネート (3) 等のポリアリレート (4) 等のポリアリーレンスルフィド (5) 等のポリイミド、ポリアミドイミドあるいはポリアミド 等の構造を有する末端官能型オリゴマーがあり、さらに
その他として末端アミンのポリシロキサン、末端アミン
あるいはカルボン酸のブタジエン／アクリロニトリル共
重合体、末端アミン、末端水酸基あるいは末端カルボン
酸のポリイソブチレン 等の１種または２種以上がある。

熱可塑性樹脂を例示すると ポリブタジエン、ブタジエン／アクリロニトリル共重合
体、ブタジエン／アクリロニトリル／スチレン共重合
体、ナイロン６．６、ナイロン６，１２，ナイロン６、
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート、ポリテトラメチレングリコール／ブタンジオール
／テレフタル酸共縮合ポリエステル、ポリブチルアクリ
レート、ブチルアクリレート／メチルメタアクリレート
共重合体等の１種または２種以上がある。

またフィラメントワインディングにおいては特に樹脂の
低粘度性が必要であり、現在硬化剤は液状酸無水物ある
いは、ジアミノジフェニルメタン及びｍ−フェニレンジ
アミンの共融混合物等の特殊なものに限定されている
が、本発明のポリグリシジル誘導体を使用すれば、硬化
剤を限定する必要はなく、要求特性に応じて硬化剤を選
択することができる。

繊維材料については、既存の強化繊維が用いられる。こ
れらの繊維材料は有機繊維でも無機繊維でもよく、また
天然繊維でも合成繊維でもよい。その形態について例示
すれば織物、編物、不織布、マット、チョップドファイ
バー、連続フィラメント等がある。強化繊維の具体例
は、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、アラミド繊
維、ポリベンズイミダゾール繊維、ポリエステル繊維、
ポリアミド繊維、アスベスト繊維、レーヨン繊維、炭化
ケイ素繊維、ホウ素繊維、グラファイト繊維、金属繊維
等の１種または２種以上が挙げられる。

本発明のポリグリシジル誘導体の硬化に使用されるエポ
キシ硬化剤について例示するとジシアンジアミド、テト
ラメチルグアニジン、フェノールノボラック樹脂、クレ
ゾールノボラック樹脂、酸無水物、芳香族アミン、その
他脂肪族、脂環族の各種アミン等の１種または２種以上
がある。また三フッ化ホウ素等のルイス酸による自己硬
化も可能である。

酸無水物について例示すると、テトラヒドロ無水フタル
酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無
水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデセ
ニル無水コハク酸、無水ナジック酸、無水メチルナジッ
ク酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸、メチルシクロヘキセンテト
ラカルボン酸無水物、３，４−ジカルボキシ１，２，
３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水
物、１−メチル−３，４−ジカルボキシ−１，２，３，
４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物等
の１種または２種以上がある。

芳香族アミンについては４，４′−ジアミノジフェニル
メタン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、４，
４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニル
プロパン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフォン、
３，３′−ジアミノジフェニルスルフォン、２，４−ト
ルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、ｍ−フェ
ニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ベンジジ
ン、４，４′−ジアミノジフェニルスルファイド、３，
３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルスルフ
ォン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェ
ニルプロパン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミ
ノジフェニルメタン、３，３′−ジメトキシ−４，４′
−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメチル−４，４′
−ジアミノビフェニル、１，３−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニ
ル）プロパン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ジフェニルスルフォン、４，４′−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）ジフェニルスルフォン、９，９′−ビス
（４−アミノフェニル）アントラセン、９，９′−ビス
（４−アミノフェニル）フルオレン、３，３′−ジカル
ボキシ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、２，４
−ジアミノアニソール、ビス（３−アミノフェニル）メ
チルホスフィンオキサイド、３，３′−ジアミノベンゾ
フェノン、ｏ−トルイジンスルフォン、４，４′−メチ
レン−ビス−ｏ−クロロアニリン、テトラクロロジアミ
ノジフェニルメタン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キ
シリレンジアミン、４，４′−ジアミノスチルベン、５
−アミノ−１−（４′−アミノフェニル−１，３，３−
トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４′−アミノ
フェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、５−ア
ミノ−６−メチル−１−（３′−アミノ−４′−メチル
フェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、７−ア
ミノ−６−メチル−１−（３′−アミノ−４′−メチル
フェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−ア
ミノ−５−メチル−１−（４′−アミノ−３′−メチル
フェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−ア
ミノ−７−メチル−１−（４′−アミノ−３′−メチル
フェニル）−１，３，３−トリメチルインダン 等の１種または２種以上がある。

本発明のポリグリシジル誘導体は既存のエポキシ樹脂と
の併用も可能である。特に高粘度あるいは固形のエポキ
シとの併用においては、反応性稀釈剤として有効であ
る。既存のエポキシ樹脂について例示すると、ビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＦ、ハイドロキノン、レゾル
シン、フロログリシン、トリス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン等の二価あるいは三価以上のフ
ェノール類またはテトラブロムビスフェノールＡ等のハ
ロゲン化ビスフェノール類から誘導されるグリシジルエ
ーテル化合物、フェノール、ｏ−クレゾール等のフェノ
ール類とホルムアルデヒドの反応生成物であるノボラッ
ク樹脂から誘導されるノボラック系エポキシ樹脂、アニ
リン、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、
４，４′−ジアミノシフェニルメタン、３，３′−ジア
ミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニル
エーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、
１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，
４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−
ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４
−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ｐ−フェニレ
ンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−トルエ
ンジアミン、２，６−トルエンジアミン、ｐ−キシリレ
ンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、１，４−シクロ
ヘキサン−ビス（メチルアミン）１，３−シクロヘキサ
ン−ビス（メチルアミン）、５−アミノ−１−（４′−
アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、
６−アミノ−１−（４′−アミノフェニル）−１，３，
３−トリメチルインダン系から誘導されるアミノ系エポ
キシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸、ｍ−オキシ安息香酸、
テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族カルボン酸から
誘導されるグリシジルエステル系化合物、５，５−ジメ
チル・ヒダントイン等から誘導されるヒダントイン系エ
ポキシ樹脂、２，２′−ビス（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−（２，３−エ
ポキシプロピル）シクロヘキシル）プロパンビニルシク
ロヘキセンジオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキ
シルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキ
シレート等の脂環式エポキシ樹脂、その他、トリグリシ
ジルイソシアヌレート、２，４，６−トリグリシドキシ
−Ｓ−トリアジン等の１種または２種以上を挙げること
ができる。

さらに必要により硬化促進剤として、従来より公知であ
る三級アミン、フェノール化合物、イミダゾール類その
他ルイス酸を添加してもよい。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する
が、もちろんこれらに限定されるものではない。

実施例１ 攪拌装置、温度計、冷却分液装置、滴下漏斗のついたフ
ラスコに、４−アミノ−ｍ−クレゾール185ｇ（１．５
モル）及びエピクロロヒドリン2082ｇ（22.5モル）を仕
込み、溶解後４０℃で１５時間保温した。その後６５℃
まで昇温し、減圧度150mmHgで系内の水を共沸で留去し
ながら、４８％NaOH水溶液413ｇ（４．９６モル）を４
時間かけて滴下した。続いて過剰のエピクロロヒドリン
を、最終条件７０℃、５mmHgで留去した。エピクロロヒ
ドリン留去後、樹脂をメチルイソブチルケトン900ｇに
溶解し、水洗と過により、生成塩及びゲル物を除去し
た後、最終条件120℃、５mmHgでメチルイソブチルケト
ンを留去して、ポリグリシジル誘導体を得た。

このものはエポキシ当量が104ｇ／eq、粘度が９．７ポ
イズ／２５℃であった。

合成例１ 攪拌装置、温度計、冷却分液装置のついたフラスコに、
粉末炭酸カリウム79.9ｇ（0.578モル）、４，４−ジク
ロロジフェニルスルフォン116.4ｇ（0.405モル）、ビス
フェノールＡ82.6ｇ（0.362モル）、トルエン132ｇ、ジ
メチルアセトアミド302ｇを仕込み、窒素を１０／hr
流して７０℃まで加熱した。（窒素は反応終了まで流し
続ける。）３０分後ｐ−アミノフェノール9.76ｇ（0.08
94モル）を添加し、昇温して水を共沸で留去しながら反
応を続けた。反応温度はほぼ160℃であり、反応終了ま
で１０時間を要した。反応後生成塩を過し、さらに溶
媒を一部留去した後、水／メタノールの混合系に沈澱し
て、メタノール洗浄を行った後、減圧乾燥して末端アミ
ンのポリスルフォンオリゴマーを得た。

このものは末端アミノ基の分析により、数平均分子量は
4320と求められた。

実施例２ 実施例１のポリグリシジル誘導体、合成例１の反応性オ
リゴマー及びスミエポキシＥＬＭ−434^*を使って、下記
の処方で配合し、均一に溶解した後、粘度を測定した。

Ａは、炭素繊維と組み合わせてプレプリグを作製するの
に、十分低粘度である。

Ｂ（比較例）は粘度が高くて、プレプリグが作製できな
かった。

実施例３ 実施例２のＡの樹脂組成物をマトリックスとし、引張り
強度＝420kgf／mm²、弾性率＝24,000kgf／mm²、破断伸
び＝１．８％の炭素繊維を６０体積％含む、一方向強化
複合材料を作成した。（硬化条件はプレス180℃、３０a
tm、２時間、ポストキュアー200℃、４時間）Ｃとして
物性を下記にまとめる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】４−アミノ−ｍ−クレゾールとエピハロヒ
   ドリンとを１００℃以下の温度で付加反応させた後、４
   ０〜１００℃の温度で減圧下に苛性アルカリの水溶液を
   滴下し、同時に反応系内の水を共沸で留去しながらエポ
   キシ化反応させて、２５℃の粘度が１５ポイズ以下の４
   −アミノ−ｍ−クレゾールの低粘度ポリグリシジル誘導
   体を製造する方法。